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Verfahren zur Herstellung von Harzleim besonders leichter Löslichkeit
Für die sogenannte Leimung im Stoff bei der Papierfabrikation wird vorzugsweise
Kolophonium verwendet. Um das wasserunlösliche Kolophonium an die in wäßriger Aufschwemmung
oder grober Dispersion sich befindenden Zellstoff- und Holzschliffasern usw. heranzubringen,
bestehen grundsätzlich zwei Möglichkeiten. Die erste, ältere, ist die, daß man die
Harzsäuren, aus denen das Kolophonium in der Hauptsache besteht, durch »Verseifen«
in Alkali-, vorzugsweise in Natriumverbindungen überführt. Diese Harzseifen, in
der Sprache des Papiermachers »Harzleime« genannt, sind wasserlöslich; sie werden
dem wäßrigen »Papierstoff« zugegeben und nach gründlichem Vermischen meistens durch
schwefelsaure Tonerde als wasserunlösliche Aluminiumsalze der Harzsäuren (Aluminiumresinate)
wieder ausgefällt.
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Sie verbinden sich dabei mit den Fasern und verkleben diese unter
dem Einfluß von Wärme im späteren Verlauf des Herstellungsprozesses. Auf diese Weise
werden gewünschte Eigenschaften des Papiers, hier in erster Linie Tintenfestigkeit,
erreicht.
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Die zweite Möglichkeit ist die, daß man das Kolophonium nicht verseift,
sondern mit bekannten Mitteln und Verfahren in mikroskopisch feiner Weise in Wasser
verteilt, d. h. eine Kolophonium-in-Wasser-Emulsion herstellt. Diese Emulsion kann
direkt dem Faserbrei zugegeben werden, ohne daß ein Ausfällen nötig wäre, denn die
Kolophoniumpartikeln sind wasserunlöslich, haben aber vermöge ihrer geringen Größe
die Fähigkeit, sich an die Fasern anzulegen und diese zu verkleben.
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Diese Kolophoniumemulsionen haben einen Vorteil, der sie insbesondere
für die Verwendung in einem modernen, kontinuierlichen und schnellen Produktionsprozeß
von Papier als besonders geeignet erscheinen läßt, nämlich den der schnellen Verteilung
und Vermischung im Stoffbrei, da sie auch bei mittleren Konzentrationen noch dünnflüssig
sind. Die moderne Papierfabrikation arbeitet nämlich mit einem kontinuierlichen
Stoffstrom, der keine lange Zeit für die einzutragenden Zusätze und deren Verteilung,
also auch nicht für das einzutragende Leimungsmittel, hier der des Harzleims oder
der Harzemulsion, zuläßt. Die genannten Emulsionen verteilen sich zwar, wie erwähnt,
mit befriedigender Geschwindigkeit. Leider haften den Emulsionen aber Nachteile
an. Ihr Preis ist wegen der Herstellungskosten höher als der vergleichbarer Harzleime;
sie eignen sich nicht für manche Papiersorten, z. B. nicht für einseitig glatte
Papiere; sie sind gegen Temperatureinflüsse viel empfindlicher als Harzleime, insbesondere
werden sie durch Temperaturen wenige Grade unter dem Nullpunkt sehr leicht zerstört.
Sie neigen nicht selten in nicht immer übersehbarer Weise zu Instabilitäten verschiedener
Art, die z. B. abhängig vom Wetter, Klima u. ä. sind und zu sehr unangenehmen Schwankungen
im Leimungsgrad führen können. Da das Kolophonium mit Hilfe von Stoffen emulgiert
werden muß, die organischer Herkunft sind oder organischen Charakter haben, so sind
die daraus hergestellten Emulsionen auch der großen Gefahr des verhältnismäßig schnellen
Verderbens durch Bakterien- und Pilzbefall ausgesetzt.
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Wegen dieser Nachteile würde man nun gern auch in modernen Anlagen
an Stelle von Emulsionen Harzleim verwenden. Dieser Verwendung stand aber bisher
die viel schlechtere Löslichkeit entgegen, die nicht genügend groß war, um im Stoffstrom
eine genügend gleichmäßige Verteilung in entsprechend kurzer Zeit zu bewirken.
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Dieser Nachteil wird durch die nachfolgend beschriebene Erfindung
beseitigt. Sie beruht auf der Feststellung, daß durch einen Zusatz von als Lösungsmittel
benutzten wasserunlöslichen chlorhaltigen Kohlenwasserstoffen zum Harzleim dessen
Lösegeschwindigkeit und Geschwindigkeit der Verteilung im Wasser in hohem Maße heraufgesetzt
wird. Als derartige Lösungsmittel kommen vor allem Trichioräthyien, Perchloräthylen,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff in Frage, die dem Harzleim in Mengen von etwa
14 bis 15°/o, berechnet auf die angewendete Harzmenge, einzeln oder in Mischung
miteinander zugesetzt werden.
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Es ist hier wesentlich die Erkenntnis, daß eine hohe Lösegeschwindigkeit
oder eine hohe Geschwindigkeit der Verteilung nicht gleichbedeutend mit hoher Dünnflüssigkeit
ist.
Einige bekanntgewordene Verfahren (s. z. B. österreichische
Patentschrift 198 609) gehen von der Meinung aus, daß eine hohe Lösegeschwindigkeit
nur durch große Dünnflüssigkeit (niedrige Viskosität) erreicht werden kann. Das
hat sich aber als im allgemeinen nicht richtig erwiesen. Der Grad der Dünnflüssigkeit
allein sagt noch nichts über die Geschwindigkeit der Verteilung aus. Für letztere
sind vielmehr Gründe maßgebend, die durch die Gesetze der Oberflächenspannung gegeben
sind. Es ist z. B. ein Verfahren bekannt, der Harzseife Alkohol, z. B. l@Zethyl-oder
Äthylalkohol, zum Zwecke des Erreichens der Dünnflüssigkeit zuzusetzen. Abgesehen
davon, daß dieser Verdünnungseffekt große Mengen an Alkohol erfordert und nicht
allgemein eintritt, sondern von der Konzentration, mit anderen Worten vom Harzgehalt
abhängig ist, kann mit einem solchen Zusatz unter Umständen eine Verdünnung erreicht
werden, aber keine erhöhte Lösegeschwindigkeit; im Gegenteil, der Alkoholzusatz
in der wäßrigen Lösung oder Dispersion bewirkt ein ausgesprochenes »Ausflocken«
der Harzseifen, eine Erscheinung, die sehr gefürchtet ist und zu Störungen in der
Papierfabrikation führt.
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Wird mit über eine bestimmte Größe hinausgehendenZusätzen andererLösungsmittel,
etwa mit Benzinen oder, wie auch schon vorgeschlagen, mit Benzol, Benzol-Xylol-Gemischen,
Tetralin oder Äther versucht, über die Dünnflüssigkeit eine große Verteilungsgeschwindigkeit
zu erreichen, so wird das auch hier - wie im vorangegangenen Beispiel des Alkoholzusatzes
- mit einem ausschlaggebenden Verlust des Leimungseffektes erkauft. Dieser Verlust
wird sehr schnell so groß, daß ein derartiger Harzleim seinen ursprünglichen Zweck
verliert und als solcher nicht mehr verwendet werden kann. Daß größere Zusätze der
obengenanntenLösungsmittel den Nachteil einer gewissen Feuergefährlichkeit mit sich
bringen, sei nur der Vollständigkeit halber erwähnt. Mehr ins Gewicht fallend ist
aber der Nachteil, daß durch einen größeren Zusatz von Lösungsmitteln die von Natur
aus immer vorhandene mehr oder weniger große Kristallisationsneigung des Kolophoniums
und der daraus hergestellten Harzseifen in außerordentlich hohem Maße begünstigt
wird.
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Diese Erscheinung ist bei der Herstellung von Kolophoniumseifen sehr
gefürchtet. Sie tritt häufig bei mit eine bestimmte Grenze übersteigenden Lösungsmittelzusätzen
erst nach einiger Zeit ein, der auskristallisierende Harzleim verdickt, wird wasserunlöslich;
es ergeben sich bei der Verwendung in der Papierfabrik ganz im Gegensatz zum angestrebten
Zweck äußerst unangenehme Schwierigkeiten beim Auflösen, die bis zur völligen Unlöslichkeit
und ernsten Störungen auf der Papiermaschine führen.
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Diesen bekannten Vorschlägen gegenüber beruht dagegen die vorliegende
Erfindung - wie bereits erwähnt - auf der Feststellung, daß zur Erreichung einer
großen Verteilungs- und Lösegeschwindigkeit eine Dünnflüssigkeit nicht notwendig
ist und daß diese Geschwindigkeit nicht mit der Dünnflüssigkeit anzusteigen braucht.
Nach der Erfindung wird unter Versendung der genannten als Lösungsmittel benutzten
Chlorkohlenwasserstoffe der angestrebte Fortschritt voll und ganz erreicht, obwohl
diese in wesentlich geringeren Mengen benutzt werden als die bisher verwendeten
Lösungsmittel, und es werden die Nachteile, die über eine bestimmte Grenze hinausgehende
Zusätze verursachen, mit Sicherheit vermieden. Dabei hat die Verwendung der Chlorkohlenwasserstoffe
noch den weiteren Vorteil, daß durch sie die spätere Fällung der Aluminiumsalze
in der Masse gefördert wird. Gemäß der .Erfindung wird also eine bestimmte Menge
Harz, vorzugsweise Kolophonium, in an sich bekannter Weise beispielsweise mit einer
wäßrigen Lösung von Ätznatron oder Soda ganz oder teilweise verseift. Der teilweisen
Verseifung wird man in der Praxis im allgemeinen den Vorzug geben. Dieser so hergestellten
Seife wird dann das Lösungsmittel oder das Lösungsmittelgemisch zugegeben, vorzugsweise
in einer Menge von etwa 10 bis 15°/o der aufgewendeten Harzmenge. Die Seife kann
dann durch Wasserzugabe den Wünschen entsprechend auf die verlangte Konzentration
gebracht werden. Es ist wesentlich, mit der Menge des zugesetzten Lösungsmittels
eine bestimmte, verhältnismäßig niedrige Grenze nicht zu überschreiten, andernfalls
würde die Leimungswirkung erheblich herabgesetzt werden. Dieses Verfahren ermöglicht
es, daß man den Harzgehalt sehr hoch einstellen kann, bis 60°/o und noch höher,
ohne daß man befürchten müßte, daß die Lösegeschwindigkeit zu niedrig werden würde.
Das bringt den wirtschaftlichen Vorteil mit sich, daß die zu transportierende Wassermenge
möglichst klein wird. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung der
genannten Lösungsmittel ergibt sich dadurch, daß die Leimung des Papiers erhöht
wird, und zwar wahrscheinlich aus zwei Gründen: Zunächst werden durch diesen Zusatz
die Verhältnisse der Oberflächenspannung und der Adhäsion in einer die Leimung begünstigenden
Weise verändert. Zum zweiten findet durch die Zugabe von Chlorkohlenwasserstoffen
eine Abspaltung von geringen Mengen Chlorwasserstoffsäure statt, durch welche -
wie bereits erwähnt - die fällende Wirkung des bei der Papierfabrikation mitbenutzten
Aluminiumsulfats auf die Harzseife erhöht wird. Ein weiterer Vorteil entsteht nebenher
dadurch, daß durch das zugesetzte Lösungsmittel die gefürchtete Schaumbildung auf
der Papiermaschine sehr stark herabgesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren
bildet kein Hindernis, dem Harzleim Stoffe zuzusetzen, die für die Leimung ebenfalls
erwünscht oder erforderlich sind, beispielsweise Wachse, Paraffine, Tierleim, Stärke,
Wasserglas, Casein u. a. B ei@sp iel 1 1000 kg Kolophonium werden geschmolzen und
mit 95 kg Ätznatron, in 600 1 Wasser gelöst, verseift. Nach erfolgter Verseifung
und Abkühlen auf etwa 70° C werden 401 Trichloräthylen und 401 Perchloräthylen zugesetzt.
Nach gutem Verrühren wird mit 3001 heißem Wasser auf eine Konzentration von 500/0
Harzgehalt verdünnt.
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Beispiel 2 Zu 1200 kg geschmolzenem Kolophonium werden im Autoklav
allmählich 150 kg kalzinierte Soda in 7001 Wasser gelöst und, auf nahezu 100° C
erwärmt, gedrückt. Nachdem der Druck, der sich in der Hauptsache durch die frei
werdende Kohlensäure gebildet hat, ausgeglichen und die Verseifung beendet ist,
werden nach genügender Abkühlung nacheinander 401 Trichloräthylen, 301 Perchloräthylen
und 25 1 Tetrachlorkohlenstoff sowie eine den Verdampfungsverlusten entsprechende
geringe Wassermenge zugegeben, so daß der Harzgehalt auf 60% eingestellt wird.