DE2555699A1

DE2555699A1 - Verfahren zur herstellung von weinsaeure

Info

Publication number: DE2555699A1
Application number: DE19752555699
Authority: DE
Inventors: Peter Korl; Klaus Dr Petritsch
Original assignee: OESTERR CHEM WERKE
Current assignee: OESTERR CHEM WERKE
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1975-12-11
Publication date: 1976-07-01
Also published as: NL7514778A; FR2295006A1; IT1050072B; JPS5188915A; BE836639A; GB1486155A; AT338227B; US4028407A; ATA1021574A; ZA757847B

Description

DlPUNG.

HELMUT GÖRTZ

6 Frankfurt am Main 70 SchneckenhofsJr. 27 - Tel 617079

österreichische Chemische Werke Gesellschaft m.b.H., Wien (Österreich)

Verfahren zur Herstellung von Weinsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersteilung von Weinsäure durch Epoxidation einer Verbindung von Maleinsäurestruktur mit einer wässerigen Wasserstoffperoxidlösung in Gegenwart von Wolframsäure als Katalysator und schließlicher Überführung der entstehenden cis-Epoxibernsteinsäure durch Hydrolyse zu Weinsäure.

■m

J.M. Church und R. Blumberg (Ind.Engng. Chem. 43 (1951), 1780) haben ein Verfahren zur Herstellung von Weinsäure beschrieben, das von Maleinsäure und Wasserstoffperoxid ausgeht. Die Maleinsäure wird in Gegenwart von Wolframsäure mit Wasserstoffperoxid epoxidiert, die gebildete Epoxibernsteinsäure zu Weinsäure hydrolysiert, die Weinsäure durch Abkühlen der Reaktionslösung auskristallisiert, abfiltriert und die Mutterlauge zur Epoxidationsstufe zurückgeführt. Die Reaktion verläuft nach dem folgenden Schema:

COOH COOH ^C00H

CH _π ο HpWO. H(L_{0 0} H^{+ H0} " ^"^Η

Λττ £- C· ~ Tjp / <- -> Xl — γ—UÜ

COOH COOH ^C00H

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Ein Nachteil dieses Verfahrens beruht darauf, daß die Mutterlauge noch Maleinsäure, den Katalysator sowie eine dem Löslichkeitsprodukt entsprechende Menge an Weinsäure enthält. Setzt man diese Mutterlauge ein, so kommt es bei der Zudosierung von Wasserstoffperoxid zu einer Reihe von Nebenreaktionen unter Bildung von Permaleinsäure, Apfelsäure, Fumarsäure, Acetaldehyd, Brenztraubensäure und Ameisensäure. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die Weinsäure mit dem Katalysator einen stabilen Wolframkomplex bildet, wodurch die Wolframsäure als Epoxidierungskatalysator inaktiviert wird. Dieser Komplex macht auch die quantitative Rückgewinnung des Katalysators, ohne daß alle organischen Substanzen zerstört werden müssen, praktisch unmöglich.

In der FR-PS 2.04-0.732 ist ein Kreisverfahren zur Herstellung von Weinsäure beschrieben, das die vorerwähnten Schwierigkeiten zu umgehen versucht. Es wird eine wässerige Maleinsäurelösung mittels Wasserstolfperoxid zu Epoxibernsteinsäure epoxidiert, die Epoxibernsteinsäure zu Weinsäure hydrolysiert,-die Weinsäure durch Abkühlen der Reaktionslösung auskristallisiert, abfiltriert und aus der Mutterlauge die restliche Weinsäure als Alkali- oder Erdalkalisalz ausgefällt.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Epoxidierung von freier Maleinsäure nicht quantitativ verläuft. Es kommt schon während der Epoxidierung zur Bildung von Weinsäure und dadurch zu Ausbeuteverlusten durch die schon beim erstgenannten Verfahren erwähnten Nebenreaktionen. Neben diesen Ausbeuteverlusten ist die Bildung einer nicht unwesentlichen Menge an schwerverwertbarem Calciumtartrat festzustellen.

Als Ausgangsprodukt für die Hydrolyse zu Weinsäure kann, wie aus der DT-OS 2 400 ?67 hervorgeht, eine Epoxibernsteinsäure von beliebiger Herkunft verwendet werden, worauf man gemäß dieser Druckschrift die Hydrolyse in Gegenwart bestimmter Metallverbindungen als Katalysatoren vornimmt. Dabei wurde als Herstellungsweg für die Epoxibernsteinsäure neben anderen auch das Epoxidieren von saurem Calciummaleinat in Gegenwart einer

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Wolframverbindung als Katalysator zu saurem Calciumepoxisuecinat und eine anschließende Zersetzung mit Säure erwähnt. Bei dieser in wässerigem Medium vor sich gehenden Säurezersetzung des Calciumepoxisuccinates und der Hydrolyse der in der wässerigen Lösung gebildeten freien Epoxibernsteinsäure ist es aber unvermeidlich, daß einerseits Calciumsalze in das Endprodukt eingebracht werden und anderseits durch die für die Hydrolyse als Katalysatoren eingesetzten Metallverbindungen biologisch problematische Schwermetallionen in die als Endprodukt erhaltene Weinsäure gelangen können, was für eine derartige, insbesondere für die Lebensmittelindustrie wichtige Substanz gesundheitlich bedenklich ist.

Zur Erzielung eines technisch verbesserten Verfahrens wäre es wesentlich, eine besonders reine, vom Galciumsalz sowie von vorzeitig gebildeter Weinsäure (die zu unerwünschten bzw. störenden Bebenreaktionen Anlaß geben kann) freie Epoxibernsteinsäure einsetzen und diese einer glatt und mit hohen Ausbeuten verlaufenden Hydrolyse unterwerfen zu können.

Es wurde nun gefunden, daß sich eine von unerwünschten bzw. gesundheitlich bedenklichen Beimengungen freie Weinsäure, ausgehend von einem bei der Epoxidation von saurem Calciummaleinat gebildeten sauren Calciumepoxisuecinat, gemäß einer einfachen und glatt ablaufenden Arbeitsweise erhalten werden kann, wenn man die Zersetzung des sauren Calciumepoxisuccinates nicht in wässeriger Suspension, sondern in einem organischen bzw.

organisch-wässerigem

jReaktionsmedium vornimmt, worauf erst das dabei entstehende, im wesentlichen Epoxibernsteinsäure enthaltende Gemisch von organischen Säuren nach Rückführung in ein wässeriges Medium der Hydrolyse unterworfen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das bei der Epoxidierung gebildete schwer lösliche saure Calciumepoxisuecinat von der Reaktionslösung abtrennt, in einem organischen oder organischwässerigen Lösungsmittel suspendiert und darin mit Schwefelsäure umsetzt, aus dieser organischen oder organisch-wässerigen

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Reaktionslösung durch. Abtrennen des Calciumsulfate die freigesetzten, im wesentlichen aus Epoxibernsteinsäure bestehenden organischen Säuren in reinem, von Calciumsalz praktisch freiem Zustande gewinnt und hierauf in ein wässeriges Medium überführt, in welchem die Hydrolyse zu Weinsäure vorgenommen wird.

Die Verbesserung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beruht also im wesentlichen darauf, daß das bei der Epoxidation erhaltene saure Calciumsalz der cis-Epoxibernsteinsäure, das auf Grund seines niederen Löslichkeitsproduktes in V/asser aus der Reaktionslösung ausfällt und damit einer weiteren Oxidation entzogen wird, zunächst in einem organischen oder organischwässerigen Lösungsmittel suspendiert und mit Schwefeisäure zu Calciumsulfat und freier organischer Säure, im wesentlichen Epoxibernsteinsäure, umgesetzt wird. Der ausgefallene Gips wird, z.B. über eine Filtrationsstufe, abgetrennt und das FiItrat, je nach Art des orgpnischen Lösungsmittels, zur Gewinnung der freigesetzten organischen Säure weiterbehandelt.Die

ο ^ukonnen

freigesetzten organischen Säuren / bei mit Wasser nicht misch*-· baren Lösungsmitteln bevorzugt durch Flussig-Flüssig-Extraktion, bei mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln durch Abdampfen des organischen Lösungsmittels und anschließende Kristallisation der verbleibenden wässerigen Lösung oder durch direkte Verwertung dieses wässerigen Rückstandes gewonnen werden. In jedem Falle wird schließlich die erhaltene Epoxibernsteinsäure in bekannter Y/eise durch Hydrolyse in Weinsäure übergeführt. Überraschenderweise liefert das bei der Freisetzung mit Schwefelsäure im organischen Medium gebildete, im wesentlichen aus Epoxibernsteinsäure bestehende Gemisch freier organischer Säuren bei der Hydrolyse . unter hoher Ausbeute, ohne daß Verluste durch störende Nebenreaktionen entstehen, als Endprodukt eine Weinsäure von sehr hoher Reinheit, die auch frei ist von Calciumsalzen und unerwünschten Schwermetallverbindungen. Die Erfindung ergibt nämlich den Vorteil, daß während der Ausfällung des CaIciumsulfats, trotz der Gegenwart von Schwefelsäure, praktisch keine durch, vorzeitige Hydrolyse entstehende Weinsäure als Calciumsalz mitausfallen kann. ·

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Die dem Verfahren vorausgehende Epoxidierungsreaktion kann bei Temperaturen zwischen 50 und 90⁰C durchgeführt werden. Das Ende der Reaktion ist am vollständigen Verbrauch des Wasserstoffperoxids zu erkennen. Als Katalysatoren können Wolframsäureanhydrid WO₅., Wolframsäure, deren Salze, sowie Silico- und Phosphorwolframsäure eingesetzt werden. Man verwendet den Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.~%, berechnet als WO,, in wässeriger Lösung. Die Konzentration des sauren CaIciummaleinates ist nicht kritisch.. Man kann von verdünnten, gesättigten und auch, übersättigten Lösungen ausgehen. Arbeitet man z.B. mit einem Überschuß an Galciummaleinat, so liegt anfangs nur ein Teil desselben in Lösung vor, während der Rest ungelöst suspendiert ist. Während der Epoxidierung geht dann nach, und nach alles in Lösung. Eine Grenze ist allenfalls dadurch, gegeben, daß die Suspension jederzeit gut zu rühren sein muß. Das Wasserstoffperoxid soll so zudosiert werden, daß die Innentemperatur um nicht mehr als 5 bis 10⁰C ansteigt. Es kann in allen handelsüblichen Konzentrationen zwischen 30 und 70 -fö verwendet werden.

Zweckmäßig arbeitet man bei der Epoxidierung mit verdünnter Calciummaleinatlösung (etwa 10 bis JO %ig) und dosiert das saure Calciummaleinat und Wasserstoffperoxid in bestimmten Zeitabständen in äquimolaren Mengen zu, bis die Mengenkapazität des Reaktors erreicht ist. Dann wird das saure Galciumepoxisuccinat abfiltriert und die Mutterlauge zu einer weiteren Epoxidierung recycliert.

Bei der Umsetzung gemäß der Erfindung muß Epoxibernsteinsäur e freigesetzt und schließlich durch Erhitzen in wässeriger Lösung zu Weinsäure hydrolysiert werden. Das Freisetzen einer organischen Säure aus ihrem Calciumsalz geschieht üblicherweise mit Schwefelsäure in wässeriger Lösung und läuft im Falle von saurem Calciumtartrat folgendermaßen ab:

+ H₂SO₄ ^ 2 C₄H₆O₆ + CaSO₄

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Dieses herkömmliche Verfahren ist aber im Falle der Gewinnung der cis-Epoxibernsteinsäure nicht anwendbar, weil während der Umsetzung mit Schwefelsäure in wässeriger Lösung bei den hiefür erforderlichen Temperaturen infolge der hohen Wasserstoffionenkonzentration-bereits die Hydrolyse der freigesetzten Epoxibernsteinsäure zu V«^reinsäure beginnt.Die dabei entstehende DL-Weinsäure bildet nämlich, zum Unterschied von natürlicher L(+)-Weinsäure, ein schwer lösliches Calciumsalz, wodurch im anfallenden Gips Calciumtartrat vorhanden ist und Ausbeuteverluste entstehen.

Da nun ein wesentliches Merkmal der Erfindung darauf beruht, daß die Umsetzung des sauren Calciumsalzes der Epoxibernsteinsäure mit der Schwefelsäure zur freien Epoxisäure und Calciumsulfat unter Einsatz eines speziellen Reaktionsmediums, nämlich des organischen oder organisch-wässerigen Lösungsmittels vorgenommen wird, muß ein für diesen Zweck taugliches Lösungsmittel mehrere Forderungen erfüllen .; Epoxibernsteinsäure muß in dem ■ betreffenden Lösungsmittel ausreichend gut löslich sein, das Lösungsmittel darf mit Epoxibernsteinsäure nicht reagieren und außerdem muß es unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen gegen konz. Schwefelsäure und Wasser ausreichend beständig sein.

Im Rahmen de-r Erfindung kommenfür das Lösungsmittel bei der Umsetzung des sauren Caleiumepoxisuccinates zur freien Epoxibernsteinsäure und Gips mittels Schwefelsäure zwei prinzipielle Möglichkeiten in Betracht:

(a) Das organische Lösungsmittel ist mit Wasser nicht oder nur so wenig mischbar, daß die Ausbildung getrennter Flüssigkeitsphasen möglich ist.

Als solche Lösungsmittel eignen sich vor allem verschiedene Ester, vorzugsweise- Ester von Phosphorsäure, von Essigsäure (z.B. A'thylacetat) und deren Homologen, insbesondere von Trimethylessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Ester von Dicarbonsäuren und außerdem aliphatische Äther. Insbesondere sind als solche Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Verbindungen geeignet: Äthylacetat, Äthylpropionat, Zthylbutyrat, Methylacetat, Methylpropionat, Methylbutyratv Trioctylphosphat, Dimethyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther.

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Zur Umsetzung wird das saure Calciumepoxisuccinat in dem organischen Lösungsmittel suspendiert, die äquimolare Menge Schwefelsäure zugefügt und die Suspension 1 bis 8 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 80⁰C gerührt. Die freigesetzten organischen Säuren gehen dabei in Lösung, während das unlösliche Calciumsulfat suspendiert bleibt. Nach erfolgter Umsetzung wird das Calciumsulfat, z.B. durch Filtration, abgetrennt und die freigesetzten organischen Säuren v/erden durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Wasser oder einem wässerigen Medium aus dem organischen Lösungsmittel entfernt. Das organischen Lösungsmittel wird für weitere Umsetzungen verwendet. Die Epoxibernsteinsäure in der wässerigen Phase wird durch mehrstündiges Kochen in Weinsäure übergeführt, die Weinsäure nach dem Abkühlen durch Kristallisation abgeschieden und die noch Weinsäure enthaltende Mutterlauge wieder der wässerigen Phase zwischen Extraktion und Hydrolyse zugegeben.

Die Gewinnung der freigesetzten organischen Säuren kann außer durch Flüssig-Flüssig-Extraktion auch in anderer, an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Eindampfen, Kristallisieren, Ausfällen od.dgl. In diesem Falle können als organische Lösungsmittel, worin Epoxibernsteinsäure löslich ist, außer den bereiirs genannten Verbindungen auch aliphatische Alkohole, aliphatische Ketone, aliphatische Monocarbonsäuren oder cyclische Äther eingesetzt werden.

(b) Das organische Lösungsmittel ist mit Wasser mischbar.

Als Lösungsmittel dieser Art kommen die aliphatischen Alkohole, aliphatische und andere wassermischbare Ketone, Monocarbonsäuren, insbesondere aliphatischer Art, und cyclische Äther (z.B. Dioxan) in Betracht. Es ist dabei nicht notwendig, das wasserfreie Lösungsmittel zu verwenden. In vielen Fällen ist es sogar von Vorteil, eine Mischung aus organischem Lösungsmittel und Wasser zu verwenden, weil dadurch die Empfindlichkeit des organischen Lösungsmittels gegenüber der Schwefelsäure stark herabgesetzt werden kann. Die Umsetzung erfolg^; durch Eintragen des sauren Calciumepoxisuccinates in das

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Lösungsmittel und Zugabe der äquimolaren Menge Schwefelsäure. Die Suspension wird 1 bis 8 Stunden bei 20 bis 80⁰C.gerührt und anschließend das Calciumsulfat abfiltriert.

Die Gewinnung der in Lösung befindlichen freigesetzten organische Säuröikann dann auf zwei Wegen erfolgen. Wurde die vorangegangene Umsetzung in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel der angegebenen Art durchgeführt, so kann dieses nach Abtrennen des Calciumsulfats soweit eingeengt oder abgekühlt werden, bis das Löslichkeitsprodukt für Epoxibernsteinsäure unterschritten wird und diese beim Abkühlen auskristallisiert. Diese Arbeitsweise ist grundsätzlich auch bei den für die Flüssig-flüssig-Extraktion angegebenen wasserunmischbaren Lösungsmitteln anwendbar. Die Epoxibernsteinsäure wird dann abgetrennt, in Wasser gelöst und in bekannter Weise hydrolysiert. Das an Epoxibernsteinsäure gesättigte Filtrat kann der nächsten Charge nach der Filtration des Gipses zugesetzt werden.

Arbeitet man in einem Gemisch aus Wasser und organischem wassermischbarem Lösungsmittel, so wählt man vorzugsweise ein Lösungsmittel mit einem tieferen Siedepunkt als Wasser. Das Lösungsmittel kann nach erfolgter Umsetzung und Abtrennung des Calciumsulfats einfach abdestilliert werden, wobei eine wässerige Epoxibernsteinsäurelösung zurückbleibt. Diese kann direkt der Hydrolyse zugeführt werden. Für Umsetzungen in Wasser-Lösungsmittel-Gemischen eignen sich vor allem Gemische von Wasser mit Alkoholen bzw. von Wasser mit aliphatischen Ketonen im Verhältnis von 1 i 10 bis 10 : 2. .

Die Erfindung wird nachstehend anhand von nicht einschränkenden Ausführungsbeispielen weiter erläutert·

Beispiel. 1i

Zur Epoxidierung von Maleinat zu Succinat wurde folgendermaßen vorgegangen:

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Als Reaktor wurde ein 2 1-Glaskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler verwendet. Die Beheizung erfolgte durch ein Thermostatbad. Die Ansatzlösung enthielt anfangs:

saures Calciummaleinat 67,6 g

Wolframsäure 0,8 g

Wasser ' 400,0 g Wasserstoffperoxid,

70 gew.-%ig 24,3 S

Die Epoxidierung wurde bei 60⁰C Badtemperatur durchgeführt. Die Innentemperatur stieg nach etwa 10 min infolge der exothermen Reaktion um etwa 2 bis 3°C an. Gleichzeitig begann aus der klaren Lösung saures Calciumepoxisuccinat auszukristallisieien. Der Wasserstoffperoxidgehalt der Reaktionslösung wurde analytisch verfolgt. Er sank innerhalb von 60 bis 80 min auf 0 herab. In Abständen von 1 h wurden äquimolare Mengen saures Calciummaleinat (67,6 g) und Wasserstoffperoxid (24,3 g, ?0 gew.-%ig) zudosiert. Dieser Vorgang wurde achtmal wiederholt. Nach insgesamt 8 h Reaktionszeit hatte die Reaktionslösung ein Gesamtgewicht von 1136 g und die Suspension war gerade noch gut rührbar. Es wurde nun zur Abtrennung des sauren Calciumepoxisuccinats eine FiItrationsstufe durchgeführt. Zu diesem Zwecke wurde die Reaktionslösung auf Kühlwassertemperatur abgekühlt, das saure Calciumepoxisuccinat abfiltriert und mit 100 ml Wasser gewaschen. Reaktionslösung und Waschwasser wurden sofort wieder dem Epoxidationsreaktor zugeführt.

Aus zwei Mol saurem Calciummaleinat wurden 644 g saures Calciumepoxisuccinat mit 10 % Wasser, entsprechend 580 g trockenem Salz, erhalten. Da die theoretische Ausbeute 604 g beträgt, wurde somit eine Ausbeute von 96 % d.Th., bezogen auf HpOp, erreicht. Da die fehlenden 4 % saures Calciummaleinat in der Mutterlauge enthalten sind, können die AusbeuteVerluste nur auf die Zersetzung des Wasserstoffperoxids zurückgeführt werden.

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Man "beläßt den Überschuß an saurem Galciummaleinat solange in der Mutterlauge, bis er 0,25 Mol (67,6 g) erreicht hat, und dosiert dann einmal nur Wasserstoffperoxid und kein Calciummaleinat zu. Wird zur Epoxidation trockenes Calciummaleinat verwendet, so bleibt der Wasserhaushalt weitestgehend konstant. Bringt man feuchtes Calciumsalz in das System ein, so kann am Ende der Epoxidierungsreaktion das überschüssige Wasser durch Anlegen von Vakuum abdestilliert werden.

Die erfindungsgemäße Umsetzung mit Schwefelsäure im organischen Medium und die abschließende Hydrolyse wurden wie folgt durchgeführt.

Das bei der Epoxidierung erhaltene saure Calciumepoxisuccinat wurde in Essigsäure mittels konz. Schwefelsäure zu Calciumsulfat und Epoxibernsteinsäure umgesetzt, Hiezu wurden in JOO ml Eisessig unter Rühren 50 g saures Calciumepoxibernsteinsuccinat mit einem Galejumgehalt von 11,9 Gew.-% und 15 g konz. Schwefelsäure eingetragen. Die Suspension wurde 2 h unter Rühren auf 20°C gehalten und anschließend auf 70⁰G erwärmt. Nach weiteren 2 h war die Umsetzung beendet und das Calciumsulfat ivurde abfiltriert. Der Gips wurde dreimal mit 30 ml Eisessig nachgewaschen.

i'iltrat und Waschessigsäure von zwei in dieser V/eise durchgeführten Umsetzungen wurden vereinigt und die einer Umsetzung entsprechende Essigsäuremenge (390 ml) abdestilliert. Anschliessend wurde der aus Epoxibernsteinsäure, gelöst in Essigsäure, bestehende Destillationsrückstand abgekühlt.und die Epoxibernsteinsäure unter Rühren auskristallisiert. Die Epoxibernsteinsäure wurde nun abfiltriert, getrocknet, hierauf in Wasser gelöst und in dieser Lösung zu Weinsäure hydrolysiert.

Bei der beschriebenen Arbeitsweise wurden pro Charge etwa 38 g trockene Epoxibernsteinsäure isoliert. Aus zwei Mol saurem Calciumepoxisuccinat konnten 592 g Epoxibernsteinsuccinat gewonnen werden, was einer theoretischen Ausbeute von 95 % entspricht. Da durch das feuchte Calciumepoxisuccinat etwas Wasser

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in das System eingebracht wird, ist es daher notwendig, die abdestillierte Essigsäure, um sie wieder einsetzen zu können, zu entwässern.

Beispiel 2 : Die Epoxidation des sauren Calciummaleinates wurde gemäß Beispiel 1 vorgenommen. 50 g des so erhaltenen Oalciumepoxisuocinates (Calciumgehalt 11,9 Gew.-%) wurden in 400 g 50 %igem wässerigem Aceton unter Rühren aufgeschlämmt. Dann wurden 15 g konz. Schwefelsäure hinzugefügt und die Suspension 2 h bei 20⁰C gehalten. Wenn in Aceton allein aufgesclilämmt wird, kann man anstelle von konz. Schwefelsäure eine entsprechende ^enge verdünnter Schwefelsäure zusetzen. Die Suspension wurde anschließend auf 50°C erwärmt und nach 2 h Halten bei dieser Temperatur wurde der Gips abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Aus dem Aceton-Wasser-Gemisch wurde das Aceton destillativ entfernt und die zurückbleibende wässerige Epoxibernsteinsäure-Lösung unmittelbar der Hydrolyse unterworfen. Aus zwei Mol saurem Calciumepoxisuccinat wurden 512 g freie Epoxibernsteinsäure gewonnen, was einer Ausbeute von 97 % d.Th. entspricht.

Beispiel 3 i Ein nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestelltes saures Calciumepoxisuccinat (-50 g Calciumgehalt 11,9 Gew.-%) wurde in 400 g Trioctylphosphat unter Rühren eingetragen. Dann wurden 15 S konz. Schwefelsäure hinzugefügt und die Suspension 2 h bei 20⁰C gehalten und anschließend auf 70⁰C erwärmt. Fach JO min bei 70⁰C war die Umsetzung beendet und der Gips wurde vom Lösungsmittel durch Filtration getrennt. Die Epoxibernsteinsäure wurde aus dem Trioctylphosphat durch ÜFlüssig-Flüssig-Extraktion mit Wasser gewonnen.

Im Laborversuch wurde das Trioctylphosphat dreimal mit je 100 ml Wasser ausgeschüttelt, wobei sich nach einigen Wiederholungen ein Gleichgewicht einstellte und jeweils die gesamte, bei einer Umsetzung freigesetzte Epoxibernsteinsäure in die wässerige Phase gebracht werden konnte. Diese Phase wurde noch in einem Abscheider von dem restlichen Trioctylphosphat befreit und anschließend die Epoxibernsteinsäure direkt in der wässerigen

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Lösung durch mehrstündiges Kochen, zu Weinsäure hydrolysiert.

Die Ausbeute bei der in Trioctylphospbat vorgenommenen Umsetzung betrug 96 %. Es wurden aus 2 Mol saurem Calciumepoxisuccinat ^07 S freie Epoxibernsteinsäure in wässeriger Lösung gewonnen.

Der Gips wurde zur Vermeidung von Lösungsmittelverlusten einer Acetonwäsche unterworfen. Zu diesem Zwecke wurde der Gips mit der vierfachen Menge Aceton auf dem Filter gewaschen. Aus dem Aceton-Trioctylphosphat-Gemisch wurde das Aceton herausdestilliert und das zurückbleibende Trioetylphosphat wieder in den Lösungsmittelkreislauf gebracht.

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Claims

Patentansprüche :

1. ./Verfahren zur Herstellung von Weinsäure durch Epoxidieren von saurem Calciummaieinat mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines V/oiframsäureicatalysators, Zersetzen des Epoxidierungsproduktes mitteis Saure und Hydrolyse der entstandenen freien φο Sei bernsteinsäure zu Weinsäure, dadurch gekennzeichnet, daii man zunächst das bei der Epoxidierung gebildete schwer lösliche saure Calciumepoxisuccinat von der Reaktionslösung abtrennt, in einem organischen oder organischwässerigen Lösungsmittel suspendiert und darin mit Schwefelsäure umsetzt, aus dieser organischen öler organischwässerigen Heaktionslösung durch Abtrennen des Calciumsulfate die freigesetzten, im wesentlichen aus JSpoxibernsteinsäure bestehenden organischen Säuren in reinem, von Calciumsalz

praktisch freiem Zustande gewinnt und nierauf in ein wässeriges Medium überführt, in welchem die Hydrolyse zu Weinsäure vorgenommen wivd.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das saure Calciumepoxisuccinat in einem organischen, mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren Lösungsmittel, worin Epoxibernsteinsäure löslich ist, suspendiert und mit Schwefelsäure behandelt, das gebildete Calciumsulfat abtrennt und das im organischen Lösungsmittel gelöste, Epoxibernsteinsäure enthaltende Säuregemisch durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Wasser oder einem wässerigen Medium in die wässerige Phase überführt und in dieser die Epoxibernsteinsäure zu Weinsäure hydrolysiert.

3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser im wesentlichen nicht mischbare Lösungsmittel Ester von Phosphorsäure, von Essigsäure und deren Homologen, insbesondere von Trimethylessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Ester von Dicarbonsäuren oder aliphatisch^ Äther einsetzt.

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M-, Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch, gekennzeichnet, daß man das saure ualciumepoxisuccinat xn einem organischen Lösungsmittel, worin Kpoxibeimsteinsäure löslicii ist, suspendiert und mit Schwefelsäure behandelt, das gebildete Calciumsulfat abtrennt, hierauf einen Teil des organischen Lösungsmittels abdestiliiert, das &poxibernsteinsäure enthaltende üäuregeiaisch aus der verbleibenden organischen Losung ausicristaliisiert und abtrennt, sodann in Wasser lost und zu-Weinsäure nydroiysiert.

% Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daJä Dian die umsetzung mit Schwefelsäure unter ürhxtzen vornimmt und nach Abtrennung des gebildeten Calciumsulfate und allfäiiigem teilweisem Aodestillieren des organischen Lösungsmittels das .ftpoxibernsteinsäure entnaitende üäuregemisch durch Abjtiünxen der organiscnen Lösung auskx'istaliisiert, worauf die Säure in Wasser gelöst und z\i Weinsäure hydrolysiert wird.

6e Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als organiscne Lösungsmittel fister von .Pnospnorsaure, von Essxgsaure und deren Homologen, insbesondere von Trimethyiessigsäure, propionsäure, Buttersäure, Valerian-.säure, .Kster 'von jjicarDonsäuren, aliphatiscne Amer, alipnatiscne Aliconole, alxpliatiscne üetone, alipnatiscne Monocarbonsäuren oder cyclische Äther einsetzt.

y« Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch, gekennzeichnet, daß man das saure Calciumepoxisuccinat in einem Gemisch aus Wasser und einem oi'ganischen, mxt Wasser mischbaren, vorzugsweise tiefer als Wasser siedenden Losungsmittel, worin ßpoxi-Dernsteinsäure löslich ist, suspendiert und mit fcJcnwefelsäure oenandelt, das gebildete Calciumsulfat abtrennt, nierauf das organische Losungsmittel abdestiiliert und in der verbleibenden wässerigen Lösung die Epoxibernsteinsäui^e zu Weinsäure nyüroxysxert.

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β. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit; wasser mischoare Lösungsmittel aliphatisch^ Alkohole, aliphatisch^ Ketone, alipnatische monocarbonsäuren oder cyclische Äther einsetzt.

Dr.Pf/Bb 1975-11-28

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