DE2555053A1

DE2555053A1 - Verfahren zur herstellung von polysiloxan-polyoxyalkylen-blockmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE2555053A1
Application number: DE19752555053
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr Rossmy
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-02-06
Filing date: 1975-12-06
Publication date: 1976-08-19
Also published as: DE2555053C3; BE837635A; JPS51103200A; JPS5250240B2; FR2309584A1; SU651707A3; GB1494541A; FR2309584B1; NL7601202A; DD125495A5; DE2555053B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten, an deren Polysiloxanblock seitenständig mindestens zwei Polyoxyalkylenblöcke gebunden sind, und die mindestens zwei Struktureinheiten der Formel

^(0P>3-p

1 2

worin R eine Alkylengruppe, R ein einwertiger Kohlenwasser stoff rest und/oder der Trialkylsilyloxyrest, OP ein Polyoxyalkylenblock, abgeleitet von einem Alkohol POH, und ρ = 1 oder 2 ist, enthalten. Die Bezeichnung "seitenständig" charakterisiert dabei das Blockmischpolymerisat in der Art, daß es die Struktur eines Kamms oder eines Rechens hat. An eine Polysiloxankette sind kammartig Polyoxyalkylenblöcke über besondere Brückenglieder angeknüpft.

609834/0854

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren mit kammartiger Struktur bekannt. So ist es beispielsweise möglich, die Polyoxyalkylenblocke mit den Polysiloxanblöcken über SiOC-Brücken zu verbinden. Dabei setzt man Organopolysiloxane mit SiH-Gruppen mit Polyoxyalkylenmonoolen unter Abspaltung von Wasserstoff, katalysiert durch Organozinnverbindungen, um. Diese Reaktion kann durch folgendes Reaktionsschema erläutert werden:

(CH₃J₃Si-O-

Si-O-

I
CH-,

CH.

Si-O-

+ RC II

(CH₃J₃Si-O-III

Si-O-I

CH

3 i-0-

O-|c

Λ⁰].

Si(CH₃J₃

Hierbei sind die Indices n, m, χ und y ganze Zahlen. R kann beispielsweise ein niedriger Alkylrest, z.B. der Butylrest, sein. Dabei entstehen die Verbindungen der Formel II dadurch, daß man an einen niederen Alkohol z.B. Butanol, Äthylenoxid und Propylenoxid gleichzeitig, nacheinander oder alternierend anlagert.

Bei dieser Verfahrensweise ist es von Nachteil, daß Nebenreaktionen ablaufen, die in unübersichtlicher Weise den

609834/0854

Aufbau der Blockpolymeren verändern. Die SiOC-Verknüpfungsstellen der Blöcke befinden sich an trifunktionellen SiIiciumatomen. Dies bedingt, daß diese Verknüpfungsstellen hydrolytisch besonders leicht aufgespalten werden können. Außerdem wird die Lagerfähigkeit der Verfahrensprodukte durch die verwendeten und im System verbleibenden Zinnkatalysatoren beeinträchtigt.

Man kann aber auch solche Blockpolymere mit kammartiger Struktur herstellen, bei denen ein Kohlenstoffatom des PoIy-oxyalkylenblocks mit einem Siliciumatom des Polysiloxanblocks über eine Alkylenbrücke verbunden ist. Hierbei werden Polysiloxane, z.B. der Formel I, mit einem Polyäther

analog Formel II umgesetzt, wobei jedoch die Gruppe R endständig ungesättigt ist, z.B. eine Vinyl- oder Allylgruppe _v sein kann, und die endständige Hydroxylgruppe durch Alkylierung oder Acetylierung in eine nichtreaktive Alkoxy- oder Acetoxygruppe umgesetzt wurde. Die Umsetzung verläuft in Form einer Addition des ungesättigten Kohlenwasserstoffs an die SiH-Gruppe unter Katalyse durch Platinverbindungen. Die Verfahrensprodukte sind zwar hydrolysestabil. Es ist jedoch von Nachteil, daß man von Polyoxyäthylenverbindungen ausgehen muß, welche nur auf verhältnismäßig aufwendige Weise hergestellt werden können, überdies kann sich das Siloxangerüst des Polysiloxanblocks während der Additionsreaktion z.B. unter Austausch von SiOSi- und SiH-Bindungen um-

60983W085A

lagern. Hieraus folgt eine schlechte Reproduzierbarkeit der Endprodukte sowie eine Bildung von Nebenprodukten, welche unter Umständen bei der Verwendung der Verfahrensprodukte stören können. So ist ein wesentliches Anwendungsgebiet derartiger Blockmischpolymerisate die Schaumstabilisierung bei der Herstellung von Polyurethanschäumen. Dabei können die Nebenprodukte schaumzerstörend wirken.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Aufgabe zugrunde, Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate mit seitenständig, also kammartig gebundenen Polyoxyalkylenblöcken herzustellen, bei denen die Verknüpfung der Polyoxyalkylenblöcke mit den Polysiloxanblöcken über SiOC-Bindungen erfolgt, bei denen aber das Siliciumatom dieser SiOC-Brücken mono- und/oder difunktionell ist. Unter mono- bzw. difunktionellen Siliciumatomen versteht man in einem PoIysiloxangerüst die Siliciumatome, die mit einem bzw. zwei Sauerstoffatomen verbunden sind. Solche Blockmischpolymerisate verfügen im neutralen oder schwach alkalischen Bereich über eine ausgezeichnete und für ihre übliche Verwendung völlig ausreichende Hydrolysenstabilität. Dabei liegt der Erfindung außerdem die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Verfahrensprodukte weitgehend unter Ausschaltung von Nebenreaktionen anfallen, um einerseits eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit zu gewährleisten und andererseits die Struktur der Verfahrensprodukte in bezug auf ihren Aufbau systematisch variieren zu können.

609834/0854

Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß man an Polysiloxane mit SiH-Gruppen zunächst in an sich bekannter Weise Silane der Formel

^X3-p

worin R ein Alkenylrest und X ein Halogen- oder ein Alkoxyrest ist, anlagert und dieses Zwischenprodukt mit Polyoxyalkylenmonoolen, gegebenenfalls zusammen mit Polyoxyalkylendiolen oder niedrigen einwertigen Alkoholen, in ebenfalls

bekannter Weise umsetzt. Die Möglichkeit, daß R einen Trialkylsilyloxyrest darstellt, gilt bevorzugt dann, wenn ρ = 1 ist. Als Trialkylsilyloxyrest ist der Rest (CH₃KSiO bevorzugt.

Besonders bevorzugt sind dabei als Ausgangspolysiloxane solche Organopolysiloxane, welche 2 bis 30, insbesondere 3 bis 15, SiH-Gruppen im durchschnittlichen Molekül aufweisen. Die am Silicium befindlichen organischen Reste sollen frei von aliphatischen Doppelbindungen sein. Jedoch ist man bezüglich der Auswahl der an den Siliciumatomen befindlichen Gruppen frei und kann die in der Siliciumchemie üblichen Gruppen wählen. Bevorzugt sind dabei die am Silicium befindlichen Gruppen Methylgruppen. Besonders bevorzugt sind solche Polysiloxane, deren durchschnittliches Molekulargewicht etwa

S09834/08S4

500 bis 12000, vorzugsweise 850 bis 7500, beträgt. Aus Gründen der Reproduzierbarkeit wird solchen Polysiloxanen der Vorzug gegeben, die sich bezüglich der Molekulargewichtsverteilung und der Verteilung der verschiedenen Organosiloxaneinheiten im Gleichgewicht befinden. Dieses Gleichgewicht wird in der siliciumorganischen Chemie als äquilibrierter Zustand bezeichnet, wobei die Äquilibrierung in an sich bekannter und dem Fachmann geläufiger Weise durchgeführt sein kann.

Diese als Ausgangsverbindungen verwendeten Organopolysiloxane enthalten folgende Strukturelemente:

R⁵(H)SiO; ^R3^Si0 ₀ 5 und/oder

R₂(H)SiO_{0 5} und/oder R₂Si

R^ hat dabei vorzugsweise die Bedeutung eines Methylrestes. R kann jedoch auch z.B. die Bedeutung

-C₂H₅; 11-C₃H₇-; n-CgH^-; -CH₃-Br; -(CH₂J₃Cl;

Il ► ; -(CH₀) ,,-0-C-CH.,; -(CH₀J₀-CF-,;

CF₃

(CH₂) 2-0-CFc^ ; - (CH₂) ₃-0-Alkyl; Phenyl CF₃

haben. Y kann aus folgenden Gruppen ausgewählt werden: Halogenrest, vorzugsweise ein Chlorrest; Alkoxyrest, Vorzugs·

609834/0854

weise ein solcher mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Organösulfonsäurerest, wobei in dem Polysiloxan Y sowohl die Bedeutung eines Sulfonsäurerestes wie die eines Chlorrestes nebeneinander haben kann. Die Herstellung von Siloxanen mit endständigen Organosulfonsaureresten ist z.B. in der DT-AS 2 331 677 beschrieben.

In dem als Ausgangsmaterial dienenden Organopolysiloxan können außerdem folgende Gruppen enthalten sein:

R⁵SiO_{1 5}; SiO₂;

O_{0 5}Si(R )₂~M-Si(R )₂0_ ₅, wobei M ein zweiwertiger

Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; H₂SiO

In dem Ausgangspolysiloxan können ferner noch untergeordnete, vernachlässigbare und/oder herstellungsbedingte Mengen anderer kettenfortführender oder kettenbegrenzender Struktureinheiten enthalten sein.

Nachstehend sind einige Beispiele für Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren gezeigt, wobei es sich um durchschnittliche Formeln des Polysiloxans handelt:

R^Si-O-

Si-O-

SiR:

IV

609834/0864

~R⁵ ι	η	R⁵ ι
I Si-O-	I Si-O-
i⁵	I J

R⁵Si-

	η	R⁵ '
	I
	0-Si-
	I
	H

~ R⁵"
I
0-Si-
I₁-
R
L— _J

o-sxr:

-Ία

VI

HR^Si-O-

Si-O-

Si-O-I

SiR⁵H

VII

Die Reste R 5 und Y haben die vorgegebene Bedeutung. Die Indices η und m sind so gewählt, daß sie hinsichtlich der Anzahl der SiH-Gruppen und des Molekulargewichtes den obengenannten vorzugsweisen Bedingungen entsprechen. Die Herstellung solcher Siloxane durch gegebenenfalls partielle Hydrolyse entsprechender Silane und die Äquilibrierung der daraus resultierenden Siloxane sind dem Fachmann geläufig und können als allgemeine Lehre z.B. dem Buch "Chemie und Technologie der Silicone" von Walter Noil, Verlag Chemie GmbK, entnommen werden.

In der ersten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden diese Ausgangspolysiloxane mit alkenylgruppenhaltigen Silanen der Formel

609834/G8S4

R³-Sj/ VIII

^X3-P.

umgesetzt. Die Gruppe R hat die Bedeutung eines einwertigen Kohlenwasserstoffrestes und entspricht den angegebenen Bedeutungen für den Rest R oder ist ein Trialkylsiloxyrest.

Bevorzugt ist R ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Methylrest. Der Rest X ist ein Halogen- oder Alkoxyrest, wobei als Halogenrest der Chlorrest

3
bevorzugt ist. Der Rest R ist ein Alkenylrest, vorzugsweise mit endständiger Doppelbindung und 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind die Vinyl- und die Allylreste. Der Index ρ hat einen Wert von 1 oder 2. Hat der Index ρ den Wert = 1, kann in diesem Falle X auch der Rest R₃SiO sein. Bevorzugte Verbindungen der Formel VIII sind Vinylmethyldichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinylbutylmethylchlorsilan, Trimethylsiloxymethylvinylchlorsilan sowie die Verbindungen, welche anstelle des Vinylrestes den Allylrest tragen.

Die Umsetzung in dieser ersten Stufe erfolgt unter den an sich bekannten Bedingungen der Hydrosilylierungsreaktion. Die Katalyse erfolgt z.B. durch Platin, Platinkomplexe oder Platinverbindungen, z.B. H₃PtCl₆, |_PyridinJ · [Äthylen]PtCl₂. Bevorzugte Reaktionstemperaturen sind solche zwischen 50 und 14O°C. Jedoch können auch andere aus der Chemie der Hydrosilylierung bekannte Reaktionsbedingungen eingehalten werden.

■ - 10 -

Für den Fachmann ist es dabei überraschend, daß diese in der ersten Stufe ablaufende Additionsreaktion im wesentlichen nebenreaktionsfrei abläuft und deshalb mit guter Reproduzierbarkeit wiederholt werden kann. Der Nachweis der Reproduzierbarkeit zeigt sich an den Eigenschaften der bei der zweiten Verfahrensstufe hergestellten Endprodukte.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Umsetzung der X-Reste der Zwischenprodukte mit den endständigen Hydroxylgruppen der Polyätheralkohole. Derartige Umsetzungsverfahren sind aus der Herstellung der Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate geläufig. Die Umsetzungspartner sind dabei im Regelfall Polyäther mit einer endständigen Hydroxylgruppe, die man durch Addition von Alkylenoxiden an Alkohole erhält. Bevorzugt sind dabei als Alkylenoxide Äthylenoxid und Propylenoxid. Als Startalkohole werden vorzugsweise niedere Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet. Es handelt sich dabei um die für die Herstellung solcher Blockmischpolymerisate gut bekannten Polyätheralkohole. Die Auswahl des Polyätheralkohols zur Bildung des Polyoxyalkylenblocks richtet sich dabei nach dem Verwendungszweck der Verfahrensprodukte. Man kann diese bekannten Auswahlregeln auch hier anwenden und Polyätheralkohole bestimmten Molekulargewichts und bestimmter Relation von Oxyäthylen und Oxypropylen verwenden. Man kann ferner zur Erzielung an sich bekannter Effekte den Polyähtermonoolen gewisse Gehalte

an Polyätherdiolen zufügen, die man durch Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Wasser erhält. Man kann ebenfalls Polyäthermonoole verwenden, welche an einer Seite endständig Phenoxygruppen aufweisen. Derartige Auswahlregeln sind in der Patentliteratur an verschiedenen Stellen offenbart, z.B. in den deutschen Patentschriften 1 570 647, 1 694 366, 1 930 546 und den deutschen Offenlegungsschriften 1 595 730 und 1 694 304.

Wie oben ausgeführt, erfolgt die Umsetzung der Gruppen X mit den reaktionsfähigen Polyäthern in an sich bekannter Weise. Eine solche Verfahrensweise ist in der deutschen Patentschrift 1 040 251 beschrieben. Dabei ist X ein Alkoxyrest, der durch Umesterung unter Abspaltung des entsprechenden Alkohols gegen den Polyoxyalkylenblock ausgetauscht wird. Diese Reaktion kann durch Trifluoressigsäure katalysiert werden. Zahlreiche Varianten dieses Verfahrens sind bekannt.

Die Umsetzung der zweiten Verfahrensstufe wird vorzugsweise mit Siloxanen durchgeführt, bei denen die primär erhaltenen Zwischenprodukte als X-Gruppe einen Halogenrest, vorzugsweise einen Chlorrest, aufweisen. Auch hier sind die Umsetzungsbedingungen bekannt und z.B. in der US-Patentschrift 3 115 512 beschrieben. Zweckmäßig verwendet man Lösungsmittel und insbesondere solche, welche eine azeotrope Trocknung des Polyäthers ermöglichen, wie z.B. Toluol oder

60983A/08S4

Xylol. Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 10 bis 80°C. Der freigesetzte Halogenwasserstoff kann durch Evakuie ren oder Durchleiten von trockenem Inertgas oder durch Abfangen mittels eines Säureakzeptors entfernt werden. Das Verfahrensprodukt kann durch Zugabe geringer Mengen Amin, z.B. 0,1 bis 5 Gew.-%, gegen hydrolytische Zersetzung stabilisiert werden. Geeignete Amine sind insbesondere Alkanolamine, wie Äthanolamin, Dimethyläthanolamin und Butyläthanolamin.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen sind demnach gekennzeichnet durch das Vorhandensein von Strukturen der Formel

J-p

Dabei ist der Rest R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der hinsichtlich der Kette und Kohlenwasserstoffzahl dem Alkenylrest R entspricht, jedoch durch die Anlagerung gesättigt ist. Der Rest OP entspricht dem Polyoxyalkylenblock und leitet sich von dem Polyätheralkohol POH ab, der bereits ausführlich beschrieben worden ist. Das bevorzugte Molekulargewicht des Polyoxyalkylenblocks beträgt im Mittel 400 bis 6000, wobei das mittlere Molekulargewicht durch die bei der

€09834/0854

Addition der Alkylenoxide an die hydroxylgruppenhaltige Startverbindung verwendeten Alkylenoxide unmittelbar durch die Relation von Alkylenoxid zu Startalkohol bestimmt sein kann oder durch Vermischen verschiedener Additionsprodukte entsprechend dem jeweiligen Anwendungszweck erreicht werden kann. Vorzugsweise beträgt der Xthylenoxidgehalt, bezogen auf Gesamt alkylenoxid, 15 bis 100 Gew.-%. Gegebenenfalls kann ein Teil der P-Reste durch einen niedrigen Alkylrest ersetzt sein, was dann der Fall ist, wenn man Polyoxyalkylenmonoole zusammen mit niedrigen einwertigen Alkoholen in der zweiten Verfahrensstufe mit dem Zwischenprodukt umsetzt. Entsprechend den Bedingungen des Patentanspruchs sollen im mittleren Molekül aber mindestens zwei Polyoxyalkylenblöcke enthalten sein.

Beispiele für erfindungsgemäße Substanzen sind Verbindungen folgender durchschnittlicher Formeln:

	R⁵ ι	η	R⁵ ι	R²	3-P
r\|si-o-	I Si-O-		I Si-O-	/ ρ
	R⁵		Νορ)

Si-O-

I₅

I
Si-O-

SiR:

-•m

(OP)

3-p_

Si-OP

i*

IX

§09834/0014

R⁵Si-

0-Si-

f- /R²

I₁ / P

R-Si ν

(OP)

3-pJ

o-sxr;

XI

I
Si-O-

Si-O ¹

.R

(OP)

3-p

SiR⁵-R¹-Si.'

,R

'(OP)

3-p

XII

Unter den vorgenannten Verbindungen sind diejenigen, bei denen der Index ρ = 2 ist, bevorzugt. Ist ρ = 1, kann ein Rest P an den Si-Atomen, die zwei OP-Reste tragen, vorzugsweise ein niedriger Alkylrest sein, insbesondere ein solcher, der sich von einem sekundären Alkohol, z.B. Isopropanol, herleitet. Die Kohlenstoffanzahl dieses Alkylrestes soll 6 nicht überschreiten. Bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können allgemein für alle Zwecke verwendet werden, für die man bisher Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate verwendet hat. So können die Verbindungen als Textilhilfsmittel, z.B. als Textilgleitmittel, verwendet werden. Sie finden Einsatz in der Kosmetik, ferner als

Entschäumer, insbesondere für wäßrige Systeme bei erhöhten Temperaturen sowie als Dismulgatoren für O/W-Emulsionen. Das bevorzugte Anwendungsgebiet der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen ist das der Polyurethanverschäumung, wobei diese Verbindungen als Schaumstabilisatoren eingesetzt werden. Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen, nämlich ihre gute Reproduzierbarkeit, verbunden mit der Möglichkeit, die Polyoxyalkylenblockverknüpfung sowohl selten- als auch endständig vorzunehmen, fallen dabei besonders ins Gewicht. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen lassen sich dadurch den verschiedenen Verschäumungsrezepturen jeweils anpassen. Die Auswahl und Anpassung der jeweiligen Blockmischpolymerisate an die Verschäumungsrezepturen können nach den bekannten und in der Literatur beschriebenen Regeln erfolgen. Entsprechende Veröffentlichungen sind z.B.: Frisch und Reegen "Advances in Urethane Science and Technology", Vol. I und II, Technomic Publishing Co., Westport, 1973, insbesondere Vol. II, Seite 221 ff.; VDI-Berichte Nr. 182 (1972), Seiten 171 bis 176; Saunders und Frisch "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Interscience-Publishers, New York, 1962.

Entsprechend diesen Literaturstellen und dem übrigen Stand der Technik sind beispielsweise für das sogenannte one shot-Verfahren zur Herstellung von Polyäther-Polyurethan-Weichschäumen folgende Schaumstabilisatoren bevorzugt: Die Schaum-

stabilisatoren sollen im mittleren Molekül 15 bis 120 R-SiO-Struktureinheiten und 3 bis 20 P-Gruppen aufweisen. Bevorzugt sind dabei Verbindungen mit 30 bis 100 R^SiO-Einheiten und 3 bis 10 P-Gruppen, wobei das Verhältnis der vorgenannten Siloxaneinheiten zu P-Gruppen im mittleren Molekül 4 bis 25, insbesondere 7 bis 18, sein soll. Die bevorzugten R -Reste sind weiter oben bereits genannt. Besonders bevorzugt ist der Methylrest. Der Polyoxyalkylenblock soll, bezogen auf Gewicht des Blockes, 45 bis 70 Gew.-% Propylenoxid enthalten. Der Rest soll aus Äthylenoxid gebildet sein. Das mittlere Molgewicht des Polyoxyalkylenblocks liegt vorzugsweise bei 1000 bis 3000. Dabei ist der untere Teil dieses Bereichs dann bevorzugt, wenn das Hauptgewicht der Schaumstabilisatorwirkung auf die Nukleierungs- und Steigphase des Schaumes gelegt wird. Wird das Vermögen des Schaumstabilisators, ein Rücksacken des Schaumes bei möglichst geringen Anwendungskonzentrationen zu verhindern, betont, liegt das Molgewicht des Polyoxyalkylenblocks möglichst über 1700. Man kann auch in ein und demselben Blockmischpolymerisat verschieden aufgebaute Polyoxyalkylenblöcke verwenden.

Vorzugsweise soll bei den die Polyoxyalkylenblöcke aufbauen* den Polyethern endständig eine sekundäre Hydroxylgruppe vorliegen. Die verschiedenen Oxyalkyleneinheiten können statistisch verteilt oder in kleinen Blöcken bis zu 6 Alkylenoxideinheiten angelagert sein.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen der Formel X

ΡΟ

Si-O-

-Jn

Si-O-

'<^0P)3-p

R^J

Si-OP

Bei diesen Verbindungen ist die kammartige Modifizierung mit der endständigen Modifizierung kombiniert. In jedem Molekül des Blockmischpolymerisates sind wenigstens zwei Polyoxyalkylenblöcke enthalten.

Auch für die Herstellung von Polyurethanhartschäumen auf der Basis von Polyäthern können die gleichen Verbindungen als Stabilisatoren verwendet werden. Handelt es sich jedoch bei den zu verschäumenden Polyäthern um sehr hydrophile Systeme, z.B. um solche auf der Basis von Zuckeralkoholen, werden Polyoxyalkylenblöcke mit 60 bis 100 Gew.-% Äthylenoxid und Molekulargewichten zwischen 600 und 2000 mit Vorteil verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Produkte werden durch die nachfolgenden Beispiele noch näher erläutert:

609834/0814

_ IQ _ AO

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren mit den am nächsten liegenden Verfahren des Standes der Technik verglichen. Bei jedem der beschriebenen Verfahren werden Methy!polysiloxane, welche kammartig mit Polyoxyalkylenblöcken modifiziert sind, hergestellt. Das Verhältnis von Polyoxyalkylenblöcken zu Dimethylsiloxaneinheiten ist jeweils gleich. Ebenso sind die verwendeten Polyoxyalkylenblöcke identisch.

a) Verfahren des Standes der Technik mit der Kennzeichnung, daß Polyätherblöcke mit endständiger Ally!gruppierung an

CH-.

Siloxanblöcke mit -Si- Gruppen angelagert werden.

I H

Als Ausgangsmaterialien werden Polysiloxane der mittleren Formel I verwendet, bei der η = 18 und m = 3 ist. Die Polysiloxane sind durch Behandlung mit Schwefelsäure äquilibriert worden. Dabei wurden 23 g Schwefelsäure/Mol

Siloxan bei 10°C als Äquilibrierungsmittel eingesetzt. Die Äquilibrierungsdauer betrug 12 Stunden. Anschließend wurde die Säure durch mehrmaliges Waschen entfernt. Der Polyäther war durch Anlagerung von Propylen- und Äthylenoxid an n-Butanol hergestellt worden, wobei Propylenoxid und Äthylenoxid in kleinen Blöcken von 2,5 bis 3 Mol nach und nach angelagert wurden, bis ein Molgewicht von 1820

609834/Ü854

erreicht worden war. Der endständige Block bestand aus Propylenoxideinheiten. 58 % des Polyoxyalkylenblocks bestanden aus Oxypropyleneinheiten. Die Hydroxylgruppe des Polyäthermonools wurde durch Umsetzung mit Allylchlorid und Natrium in die Oxyallylgruppierung in quantitativer Weise umgewandelt. Siloxan und der trockene Allylpolyäther mit 10 %igem Überschuß wurden unter Verwendung von in der Tabelle I genannten Platinkatalysatoren in Gegenwart von 2 1 Toluol/kg Siloxan zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsdauer war 14 Stunden. In dieser Zeit waren mehr als 93 % der SiH-Gruppen in Reaktion getreten. Entsprechend den Angaben der Tabelle I wurden die Blockmischpolymerisate A, B und C erhalten, die durch ihre Viskosität und das Verhalten bei der Schaumstabilisierung charakterisiert wurden. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle I zusammengefaßt.

b) Ein weiteres Vergleichsprodukt wurde entsprechend dem auf Seite 2 der Beschreibung geschilderten Verfahren hergestellt. Das vorstehend beschriebene Siloxan wurde unter Stickstoff und unter Verwendung von 1,1 1 Toluol/kg Reaktionsprodukt und 1 Gew.-% Zinn-II-octoat (bezogen auf Polysiloxan und Polyäther) als Katalysator mit dem gleichen Additionsprodukt von Propylenoxid und Äthylenoxid an Butanol (wie oben beschrieben) zur Reaktion gebracht. Das Polyätherirtonool war vorher azeotrop getrocknet worden. Es wurde mit 10 %igem Überschuß eingesetzt. Nach 6-stündi-

§09834/0814

gem Erhitzen unter Rückfluß war die Abspaltung von H₂ vollständig. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 0,3 Gew.-% Äthanolamin zugegeben. Nach der Filtration verblieb das in der Tabelle I mit D bezeichnete Blockmischpolymerisat.

c) Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

wurde das gleiche Siloxan verwendet. Entsprechend den Angaben der Tabelle I wurde das Siloxan in Gegenwart verschiedener Katalysatoren und unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen mit Dimethylvinylchlorsilan umgesetzt. Dabei wurden je SiH-Gruppierung 1,15 Mol Dimethylviny1-chlorsilan verwendet, überschüssiges Silan wurde bei 70⁰C abdestilliert. Mehr als 98 % der SiH-Gruppen hatten reagiert. Die Reaktionsprodukte wurden sodann mit dem Polyäther des unter b) beschriebenen Vergleichsverfahrens umgesetzt. Es wurde ein 10 %iger Überschuß an Polyäthermonool verwendet und 3 1 Toluol/kg Reaktionsprodukt wurden eingesetzt. Dabei wurde bei 50°C unter Rühren die zur Bindung des freiwerdenden Chlorwasserstoffs notwendige Menge NH₃ durch die Reaktionsmischung geleitet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels, Zugabe von 0,3 Gew.-% Äthanolamin und Filtration wurden die erfindungsgemäßen Produkte, die in der Tabelle I mit E, F und G bezeichnet sind, erhalten. Diese Verbindungen entsprechen der For-

95 1

mel IX, wobei R und R Methylreste sind, R ein

609834/0854

(CH₂),"Rest ist und η einen Wert von 18, m einen Wert von 3 und ρ einen Wert von 2 hat. Die Gruppe OP leitet sich von dem Polyäthermonool POH des Molekulargewichts 1820 ab.

In der Tabelle I sind demgemäß die Blockmischpolymerisate A bis D in ihrem Aufbau und in ihrer Herstellungsweise dem Stand der Technik entsprechend, die Blockmischpolymerisate E bis G sind erfindungsgemäß hergestellte Blockmischpolymerisate.

609834/08S4

Tabelle I

ca 00

cn

Block- misch- poly- tnerisat	Katalysator der Hydro- silylierung	iriMol Pt/ SiH bei der Hydro- silylie- rung	Temp, bei d. Hydro- silylie- guhg	0,046	90	Viskosität des Block- mi s chpoly- merisats cP, 20⁰C	Viskosität einer wäßri gen Lösung des Block mischpoly merisats * CP, 20°C *>	Verse Rezef Höhe cm	;häumur >tur I Rück fall cm	ig nach **) Stau druck mm	Beständig keit des Produktes bei Hitze lagerung ***)
A	[pyridinD · jlithylen]] * PtCl₂	0,45	120	0,046	120	2250	> 100 000	32,5	1/5	25	ja
B	[Pyridin] · (Xthyl-en] * PtCl₂	0,225	110	0,046	120	1360	2 435	16,0	14,5	nicht be stimmt	nicht be stimmt
C	H₂PtCl₆ · 6H₂O	0,45	120	1110	445	29,0	2,5	71	ja
D	siehe Beispiel 1, Verfahren b)	2470	295	31,0	2,5	13	nein
E	[PyridinU · [Ethylen]] · PtCl₂	870	135	30,5	1,0	8	ja
F	[PyridirT}· QLthylenJ · PtCl₂	840	141	30,5	0,5	30	ja
G	H₂PtCl₆ - 6 H₂O	900	183	29,5	1,5	6	ja

to to

ISJ cn cn cn O cn

*) Die wäßrige Lösung bestand aus 20 Gewichtsteilen Blockmischpolymerisat, 1 Gewichtsteil Diäthylentriamin und 33 Gewichtsteilen H₂O. Eine solche Lösung muß bei der Polyurethanverschäumung oft durch Pumpen gefördert werden.

**) Es wurde folgende Rezeptur verwendet:

100,00 Gewichtsteile Polyol mit einer OH-Zahl von 47/5 und einem Äthylenoxid- zu Propylenoxidverhältnis von 5 : 95, hergestellt durch Addition von Alkylenoxid an Glycerin
4,05 Gewichtsteile H₂O
3,00 Gewichtsteile Trichlorfluormethan 0,60 Gewichtsteile Siloxan-Polyäther-Blockpolymeres 0,27 Gewichtsteile Zinnoctoat
0,15 Gewichtsteile Dimethyläthanolamin 0,05 Gewichtsteile N-Äthylmorpholin 52,50 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat T 80

Das Vermischen des Isocyanats mit dem Gemisch der übrigen Komponenten erfolgte mit einer Rührscheibe bei 2500 U/min. Das schaumfähige Gemisch wurde in quadratische Kartons einer Grundfläche von ca. 27 χ 27 cm gegossen. Es entstanden feinzellige Schaumstoffe, die zur weiteren Aushärtung bis zur Klebfreiheit in einem Trockenschrank 5 Minuten bei 140°C belassen wurden. Die Staudruckwerte wurden nach einer Methode gemessen, welche in der Zeitschrift "Goldschmidt informiert" 3/70, Nr. 12,

Seiten 19/20, beschrieben ist. Dabei sind diejenigen Schäume befriedigend, welche einen Staudruck von < 50 mm aufweisen. Angestrebt wurde die Kombination von möglichst geringem Rückfall mit niedrigen Staudruckwerten.

Die Produkte wurden eine Woche bei 8O°C gelagert. Danach wurden sie erneut als Stabilisator bei der Rezeptur I verwendet. Die Hitzebeständigkeit wurde bejaht, wenn der Rückfall des Schaumes gegenüber dem Ausgangswert nicht mehr als 0,5 cm schlechter war.

Aus der Tabelle I geht hervor, daß die kammartig mit PoIyäthern modifizierten Organopolysiloxane, hergestellt nach Verfahren des Standes der Technik, von geringfügigen Änderungen der Verfahrensbedingungen sehr abhängig sind. Dementsprechend schlecht ist die Reproduzierbarkeit ihrer Herstellung. Es ist deshalb auch nicht möglich, die Konstitution dieser Vergleichsprodukte eindeutig zu ermitteln, da sie sich je nach Herstellungsbedingungen verändern kann. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte zeigen dagegen kaum eine Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen in bezug auf ihre Eigenschaften. Hierzu gehört insbesondere die gute Reproduzierbarkeit der rheologischen Daten. Zu ihrer Herstellung sind wesentlich geringere Mengen an Platinverbindungen nötig. Die Blockmischpolymerisate sind im Gegensatz zu den Verbindungen des auf Seite 1 beschriebenen Verfahrens (siehe Verfahrensweise a) des Beispiels 1) lagerbeständig und gegen-

609834/0854

über den Produkten des Standes der Technik allgemein in ihren schaumstabilisierenden Eigenschaften merklich verbessert.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Produktes der

2 5 Formel X beschrieben, wobei R und R Methylreste sind,

R der (CH₂)₂-Rest ist, η einen Wert von 40, m einen Wert von 3 und ρ einen Wert von 2 hat. Der Rest OP ist abgeleitet von einem Polyäthermonool der Formel POH. Dieses Polyäthermonool ist hergestellt durch äquimolares Mischen des Alkylenoxidadduktes an Butanol vom Molgewicht 1820 (wie es in Beispiel 1 verwendet wurde) mit einem analogen Produkt, welches sich lediglich im Molgewicht unterschied und dessen Molgewicht 3000 betrug.

Das Ausgangspolysiloxan wurde durch partielle Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan und Methyldichlorsilan hergestellt. Es entspricht der Formel V, wobei der R -Rest ein Methylrest und der Rest Y ein Chlorrest ist, η einen Wert von 40 und m einen Wert von 3 hat. Dieses Produkt wurde durch 14-stündiges Behandeln mit 1,46 Mol Methansulfonsäure/Mol Chlorsiloxan bei 50⁰C und anschließendes Abtrennen nicht eingebauter Methansulfonsäure äquilibriert. Das Polysiloxan enthielt 0,6 . 10~³ val Säure/g. Es wurde auf 105°C erhitzt und ein Gemisch von 1,15 Mol Dimethylvinylchlorsilan und

60983W0854

0,045 mMol des Komplexes [pyridinj · j_Äthylenj · PtCl₂ pro SiH-Gruppe zugetropft. Das überschüssige Silan wurde bei 70°C und einem Druck von 20 Torr abgestilliert. Es verblieb ein Rückstand, dessen Säurewert 1,402 · 10 val/g betrug. Dieser Wert stimmt mit dem theoretischen Wert auf Grund des SiH-Gehaltes des Ausgangsproduktes von 0,958 val/g überein. In der zweiten Verfahrensstufe wurde dieses Zwischenprodukt mit dem oben erwähnten Polyäthergemisch umgesetzt. Die Verfahrensweise entsprach der Verfahrensweise für die Herstellung der Produkte E, F und G des Beispiels 1, jedoch betrug die Menge Toluol als Lösungsmittel 4 l/kg Reaktionsprodukt. Das erhaltene Blockmischpolymerisat ist mit H bezeichnet und weist eine Viskosität von 2 937 cP bei 20°C auf. Die Viskosität der wäßrigen Lösung, die - wie in der Fußnote der Tabelle I angegeben - zusammengesetzt war, beträgt 211 cP. Das Produkt ist ein ausgezeichneter Stabilisator für Polyurethanweichschäume. Verwendet man dieses Produkt in der in Tabelle I angegebenen Rezeptur I als Schaumstabilisator, . genügen bereits 0,1 Gewichtsteile anstelle der dort angegebenen 0,6 Gewichtsteile Stabilisator zu einem stabilen Schaum. Das Produkt eignet sich in Konzentrationen von 0,01 bis 0,1 Gewichtsteilen auch als Zellregulator für sogenannte Kaltschäume.

609834/0854

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisates der Formel IX beschrieben, wo-

2 5 1

bei R und R wiederum Methylreste sind, R die (CH₃)₂~Gruppe ist, η einen Wert von 84, m einen Wert von 6 und ρ einen Wert von 1 hat. POH stellt ein Gemisch von 50 Mol-% 1-C₃H₇OH und 50 Mol-% des Polyäthermonools des Beispiels 2 dar.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren c) wurde ein äquilibriertes Siloxan der Formel IV (R = CH₃-ReSt, η = 84, m = 6) mit Vinylmethylisopropoxychlorsilan unter quantitativer Reaktion an den SiH-Gruppen umgesetzt. Das Zwischenprodukt wurde mit dem Polyäthermonool aus Beispiel 2 in der in Beispiel 2 angegebenen Weise umgesetzt. Es wird ein erfindungsgemäßes Blockmischpolymerisat J erhalten. Die Viskosität bei 20°C betrug 17780 cP. Die in der Zusammensetzung bereits beschriebene Aktivatorlösung hatte eine Viskosität von 356 cP. Das Produkt erwies sich als sehr guter Schaumstabilisator für Polyurethanweich- und -hartschäume nach dem one shot-Verfahren auf der Basis von Polyäthern.

$09834/0354

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird ein erfindungsgemäßes Blockmischpolymerisat entsprechend Beispiel 2 hergestellt mit der Abweichung, daß die Werte von η = 2 8,7 und m = 1,57 betragen. Das Ausgangssiloxan, bei dem Y ein Chlorrest ist, war durch Erhitzen mit 0,01 Gew.-% FeCl₃ im leichten HCl-Strom äquilibriert worden. Die Addition des Vinylmethylbutylchlorsilans (R = n-C.Hg-Rest) erfolgte bei 90⁰C. Die anderen Parameter und Versuchsbedingungen wurden gleichgehalten. Es wurde ein erfindungsgemäßes Blockmischpolymerisat K erhalten, dessen Viskosität bei 20°C 4110 cP betrug. Die in ihrer Zusammensetzung in Tabelle I beschriebene Aktivatorlösung betrug 238 cP bei 20°C. Das Produkt erweist sich als sehr guter Schaumstabilisator. In der Formulierung der Tabelle I genügen 0,25 Gewichtsteile zur Stabilisierung des Schaumes, ohne daß der Rückfall mehr als 1 cm beträgt.

609834/085

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten, an deren Polysiloxanblock seitenständig mindestens zwei Polyoxyalkylenblocke gebunden sind, und die mindestens zwei Struktureinheiten der Formel

^1(0P)3-p

1 2

worin R eine Alkylengruppe, R ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest und/oder der Trialkylsilyloxyrest, OP ein Polyoxyalkylenblock, abgeleitet von einem Alkohol POH. und p=l oder 2 ist, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man an Polysiloxane mit SiH-Gruppen zunächst in an sich bekannter Weise Silane der Formel

,R²

^X3-P

worin R ein Alkenylrest und X ein Halogen- oder ein Alkoxyrest ist, anlagert und dieses Zwischenprodukt mit Polyoxyalkylenmonoolen, gegebenenfalls zusammen mit PoIyoxyalkylendiolen oder niedrigen einwertigen Alkoholen, in ebenfalls bekannter Weise umsetzt.

609834/0854

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siloxane solche mit 2 bis 30, insbesondere

3 bis 15, SiH-Gruppen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siloxane solche eines Molekulargewichtes von 500 bis 5000, insbesondere 850 bis 7500, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man äquilibrierte Siloxane verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Silane, deren R -Rest 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Silane, deren R -Rest ein Allyl- oder Vinylrest ist, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyoxyalkylenverbindungen Additionsprodukte von Äthylen- und/oder Propylenoxid an Wasser, Alkohol oder Phenol verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylenverbindungen ein Molekulargewicht von 400 bis 6000 haben.

609834/0854