DE3109700A1 - Verfahren zur herstellung von polymerisaten mit seitenstaendig gebundenen polyalkylenoxidketten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polymerisaten mit seitenstaendig gebundenen polyalkylenoxidketten

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Description

Th. Goldschmidt AG, Essen
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit seitenstänciig gebundenen Polyalky lenoxidketten
Zusammenfassung: Seite 2 Patentansprüche: Seite 3 bis 6 Beschreibung.: Seite 7 bis 27
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit seitenständig gebundenen Polyalkylenoxidketten.
Verbindungen mit seitenständig gebundenen Polyalkylenoxidketten zeichnen sich durch besondere grenzflächenaktive Eigenschaften aus. Derartige Verbindungen mit seitenständigen Hydroxylgruppen sind beispielsweise aus der DE-PS 25 55 053 bekannt. Eine weitere auffallende Eigenschaft dieser Verbindungen ist ihre, bezogen auf das Molekulargewicht, relativ niedrige Viskosität.
Derartige Verbindungen können sowohl zur Stabilisierung als auch zur Zerstörung von Schäumen verwendet warden. Sie können ferner zum Stabili sieren oder Destabilisieren von Emulsionen oder Dispersionen verwendet werden. Dabei ist es dem Fachmann bekannt, daß, je nach den Verhältnissen der hydrophilen und hydrophoben Anteile und dem sich daraus ergebenden HÜB-Wert, eine grenzflächenaktive Verbindung stabilisierend oder destabilisierend auf ein System wirken kann.
Es hat sich nun gezeigt, daß man auf sehr einfache Art zu Polymerisaten mit seitenständig gebundenen Polyalkylenoxidketten gelangen kann, wenn man als Ausgangsverbindungen solche verwendet, die am Startalkohol mindestens zwei freie Hydroxylgruppen aufweisen. Diese Ausgangsverbindunge· sind nach einem zum Stand der Technik gehörenden Verfahren (Patentanmeldung P 30 25 807) erhältlich.
Dieses Verfahren betrifft die Herstellung von Polyethern unter Erhalt von mindestens zwei freien Hydroxylgruppen am Startalkohol, wobei die.
BAD ORIGINAL
_ a „
Hydroxylgruppen durch höchstens drei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind und wobei die Hydroxylgruppe ain Polyetherkettenende, gegebenenfall ρ; reversibel, blockiert, jedoch gegenüber den Bedingungen der Acetal- oder Ketalspaltung stabil ist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein Oxiran der Formel
,Λ
R-CH-CH2
worin R ein Wasserstoffrest oder eine, gegebenenfalls halogenierte, Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder
9 2
die Gruppe -CH-OR"', in der R eine Alkyl- oder Älkenylgruppe bedeutet, und wobei innerhalb des polymeren MaLeküls die Gruppe 1 gleich oder verschieden ist,
an einen drei- oder mehrwertigen Alkohol, bei dem mindestens zwei Hydroxylgruppen acetalisiert oder ketalisiert sind, anlagert,
b) die Hydroxylgruppe des erhaltenen Polyetherroonools durch Umsetzung mit einer in bezug auf diese Hydroxylgruppe reaktiven Gruppe einer monofunktionellen Verbindung, welche gegenüber den Bedingungen der Acetal- oder Ketalspaltung stabil ist, blockiert und dann
c) das Acetal oder Ketal durch Einwirkung von Säure spaltet.
Als Startalkohol ist insbesondere das 2,2-Dimsthyl-1,3-dioxolan-4-methanol bevorzugt. Weitere I3eispiele von Startalkoholen sind 2,2-Di-
BAD ORIGINAL
-V-
itEt^yl-5-hydrojQ'rnsthyl-5--ethyl--1,3-dioxan und 2,2-Dimsthyl~5,5-dihydroxymethyl-1,3-dioxan.
Die Anlagerung des Oxirans an die Startalkohole erfolgt in an sich bekannter Weise mit Katalysatoren, welche den Acetal- oder Ketalring nich aufspalten. Nach Anlagerung der gewünschten Qxiraninenge und Erreichen des geforderten Molekulargewichtes wird die am Polyetherkettenende befindliche Hydroxylgruppe blockiert- Diese Blockierung kann derart erfolgen/ daß, falls erwünscht, die Schutzgruppe wieder abgespalten werden kann. Nach der Blockierung der Hydroxylgruppe wird dann das Acetal oder Ketal aufgespalten, wobei die freien Hydroxylgruppen am Startal Jcohol rückgebildet werden. Diese Verbindungen stellen die Ausgangsprodukte fü das erfindungsgemäße Verfahren dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Pol.7 alkylenoxide mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen am Startalkohol wobei die Hydroxylgruppen durch höchstens drei Kohlenstoffatoms voneinander getrennt sind und wobei die am abgewendeten Ende der Polyalkylenoxidkette befindliche Hydroxylgruppe, gegebenenfalls reversibel, blökkiert ist, mit in bezug auf die Hydroxylgruppen am Startalkohoi reaktiven di- oder polyfunlctionellen Verbindungen umsetzt.
Verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren Polyalkylenoxide, welche in Form eines 1,2-Diols oder 1,3-Diols vorliegen, und setzt diese mit difunktionellen Verbindungen um, läßt sich die Kettenlänge dar PoIi merisate mit ssitenständig gebundenen Polyalkylenoxidketten in einfach-Weise durch Einstellung des Molverhältnisses der Reaktionspartner be-
ORIQ!NAL
- 46 -
stimmen. Bei einem Molverhältnis von einem Mo]. PolyaLkyienoxid-Ί ,2-diol bzw. -1,3-diol zu einem MdI eines in bezug auf die Hydroxylgruppen reaktiven Diols entstehen langkettige Karnrnpolymsre. Verwendet man geringere Anteile eines der beiden Reaktionspartner, verkürzt sich die Kettenlänge des Polymerisates in entsprechender Weise, wobei die reaktiven Gruppen des im Überschuß vorliegenden Reaktionspax'tncrs dann die endbegrenzenden Gruppen bilden.
Es ist auch möglich, 1,2-Diole und/oder 1 f3-Diole mit untersc?iiedl.ichen Polyalkylenoxidketten als Gemisch oder nacheinander mit den reaktiven polyfunktionellen verbindungen umzusetzen. Man erhält dann entweder Polymere mit statistischer Verteilung der Polyalkylenoxidketten entsprechend den anteiligen Msngen der eingesetzten 1,2- oder 1,3-Diole oder Polymerisate mit Blöcken jeweils gleicher Polyalkylenoxidketten.
Wie oben erwähnt, lassen sich die als Äusgangsverbindungen dienenden Polyalkylenoxidverbindungen besonders einfach dadurch herstellen, daß man Alkylenoxid an 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-methanol anlagert, die am anderen Kettenehde des Polyalkylenbxids befindliche Hydroxylgruppe blockiert und dann das Ketal spaltet. Besonders bevorzugt, sind für das erfindungsgemäße Verfahren deshalb als Polyalkylenoxide mit mindestens zwei Hydroxylgruppen Verbindungen der allgemeinen Formel
CFi2-CH-O- "3
"0
CH.
wobei R ein Wasserstoffrest oder eine, gegebenenfalls halogenierte, Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder
2 2
die Gruppe -CH2OR , in der R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet, und wobei innerhalb des polymeren Moleküls die Gruppe R gleich oder verschieden ist,
3
R eine, gegebenenfalls wieder abspaltbare, Schutzgruppe und η eine ganze Zahl > 1 ist.
Die Gruppe R kann ein Wasserstoffrest sein. Es handelt sich dann bei. dem Oxiran um Ethylenoxid. Die Gruppe R kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoff atomen sein. Bevorzugt ist R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Ist R eine Methylgruppe, handelt es sich um Propylenoxid. Die Alkylgruppe kann gegebenenfalls halogeniert sein und z.B. Chlorreste aufweisen. Beispiel einer solchen halogenierten Gruppe R ist die CH^Cl-Gruppe. Die Alkylgruppe kann auch ungesättigt sein. Beispiel einer solchen ungesättigten Alkyl-gruppe ist die Vinyl- oder Ally!gruppe.
Die Gruppe R kann auch eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist, sein. Im einfachsten Falle handelt es sich bei dem Oxiran dann um Styroloxid.
ι 2
Die Gruppe R kann auch die Bedeutung der Gruppe -CH2-O-R haben, wo~
bei R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe ist. Beispiel einer geeigneten Alkylgruppe ist die Butylgruppe; Beispiel einer geeigneten Alkenylgrupr-. ist die Vinyl- oder Ally !gruppe.
Innerhalb des polymeren Moleküls kann die Bedeutung der Gruppe R gleich oder verschieden sein. Der Polyether kann somit z.B. ganz oder teilweise aus Oxyethyleneinheiten aufgebaut sein. Von Interesse sind ferner Verbindungen, bei denen das Polymerisat aus Qxyethylen- und Qxypropyleneinheiten aufgebaut ist, bei denen die Einheiten statistisch oder in Blöcken im Molekül angeordnet sein können. Es sind aber auch alle eaideren Kombinationen denkbar und möglich und werden im wesentlichen von den Eigenschaften bestimmt, die das herzustellende Polymerisat aufweisen soll.
R ist eine, gegebenenfalls wieder abspaltbare, Schutzgruppe. Dies wird dadurch eingeführt, daß man vor der Acetal- .oder Ketalspaltung die endständige Hydroxylgruppe mit einer Verbindung umsetzt, welche monofunktionell ist und eine gegenüber der Hydroxylgruppe reaktive Gruppe aufweist. Dabei kann die Reaktion durch Substitution oder Addition erfolgen. Beispiel einer Substitutionsreaktion ist die umsetzung der Hydroxylgruppe mit einem Alkylhalogenid, z.B. Mathylchlorid, oder einem Alkylarylhalogenid, z.B. Benzylchlorid, wobei der Kohlenwasserstoffrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen kann. Beispiel einer geeigneten Additionsreaktion ist die Umsetzung der Hydroxylgruppe des Polyetiiers mit einem organischen Monoisocyanat, z.B. einem Alkyl- oder Arylmonoisocyanat, oder einerViny!verbindung, z.B. Acrylnitril, Acrylsäuremethylester oder Methylvinylketon.
Die Blockierung der freien Hydroxylgruppe an dem dem Startalkohol abgewandten Polyetherkettenende kann jedoch auch unter solchen Umständen erfolgen, daß, falls erwünscht, die Schutzgruppe wieder abgespalten
BAD
werden kann. So ist es z.B. möglich, die Hydroxylgruppe mit einer organischen Manocarbonsäure oder einem Saurechlorid zu verestern. Entsprechende Veresterungen sind auch mit anderen Säuren, z.B. der SuIfonsäure, möglich. Nach der Spaltung der Ketal- oder Acetalgruppe und nach der Polymerisation des entstandenen 1,2- oder 1,3-Diols läßt sich die endblockierende Estergruppe durch verseifung abspalten.
Ein für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignetes Polymerisat leitet sich vom 2,2-Dimethyl-5-hydroxymei±yl-5~etiiyl-1,3-dioxan ab und entspricht der Formel
CH„-CH-O-
fh
HOH0C-C-CH0OH
4 4
wobei R ein Ethylrest ist. R kann aber auch ein Wasserstoffrest oder eine andere Alky!gruppe mit insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatomen odc. eine Arylgruppe, insbesondere die Phenylgruppe sein. Diese Ausgangsverbindungen bilden 1,3-Diole mit zwei primären Hydroxylgruppen.
Eine weitere, besonders bevorzugte Ausgangsverbindung geht auf Pentaerythrit als Grundmolekül zurück. Dabei wird Alkylenoxid an 2,2-Dime-thy 5,5-dihydroxymsthyl-1,3-dioxan angelagert. Dabei entsteht als Ausgangsprodukt für das crfindungsgemäße Verfahren ein solches der allgemeinen Formel
BAD ORIGINAL
/13
CH2
-CH-O-
HOH2C-C-CH2OH
H-O-1
1 3
Die Indices R7R und η haben dabei die gleiche Bedeutung wie bei. der vorher genannten Formel.
Diese Ausgangsverbindung hat den Vorteil, daß die beiden, freien Hydroxylgruppen in gleicher Form und als primäre Hydroxylgruppen vorliegen. Man kann deshalb von einer gleichen Reaktivität beider Hydroxylgruppen ausgehen, was die Ausbildung langkettiger Polymerisate besonders begünstigL.
Diese Ausgangsverbindungen werden mit in bezug auf die Hydroxylgruppen reaktiven di- oder polyfinktionellen Verbindungen umgesetzt. Vorzugsweise erfolgt die umsetzung der Hydroxylgruppen mit den reaktiven Gruppen der Brückenglieder in Form einer Additions- oder Kondensationsreaktion.
Besonders stabile Verknüpfungen lassen sich dadurch erzielen, daß man als reaktive Verbindungen organische Di- oder Polyisocyanate verwendet.
Beispiele geeigneter Di- oder Polyisocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluylendiisccyanat sowie Gemische dieser Isocyanate, Diphenylreethan-4,4'-diiso-
cyanat; 1,3- und 1,4-Phenylaidiisocyanat; Naphthylen-1,5-diisocyanat; 1 ^-Tetrairethylendiisocyanat; 1,6-Hexametliylendiisocyanat; Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisGoyanat; iso-Phorondiisocyanat; Tripheny3iiethan-4,4'~ und -4,2-triisccyanat; 2,4,6-/roluoltriisocyanat; Thiophosphor-tris(pisocyanatophenylester); Umsetzungsprodukte von Triitethylolpropan mit Toluylendiisocyanat oder mit iso-Phorondiisocyanat; Umsetzungsprodukte von Hexairethylen-ijö-diisocyanat und Wasser.
Es ist möglich, an sich bekannte Präpolynere, z.B. Polyether- oder Poly esterpräpolymere mit zwei oder mehr endständigen Isocyanatgruppen, zu verwenden. Hierdurch werden die Polyalkylenoxidketten in stärkerem Maße voneinander getrennt, und es lassen sich hierdurch in einfacher Weise die Eigenschaften der entstehenden Kammpolymere beeinflussen. . .
Als Beispiele für Kondensationsreaktionen sollen die Reaktionen der hydroxylgruppenhaltigen Polyalkylenoxide mit Halogen- oder Älkoxysilanen oder -siloxanen genannt werden.
Bevorzugt verwendet man dabei Dihalogensilane oder Dialkoxysilane, wie z.B. Dichlordimathylsilan, Dichlorphenylirethylsilan, Dimethoxydiethylsilan, Dietho:<ym3thylvinylsilan oder Dihalogen- eder Dialkoxysiloxane, z.B. der folgenden Formel
CH.
CH0O-Si--
3 i
CH-,
CHn
O-Si-
CH
CK3
O-Si-OCH-
i
CiL
χ > 1
Bei Verwendung von Älkoxysilanen oder -siloxanen soll der AXkoxyrest nicht mehr als 4 C-Atome enthalten. Besonders bevorzugt sind die Methoxysilane o5°r -siloxane. Der Verzweigungsgrad der erfindungsgemäß herzustellenden Polymerisate läßt sich in einfacher Weise durch die Funktionalität der Silane oder Siloxane beeinflussen. Bei Verwendung von difunktionellen Silanen oder Siloxanen entstehen kettenförmige Verbindungen; bei Ver-wendung von trifunktionellen Silanen oder Siloxanen verzweigte Polymerisate. Verwendet man tetrafunktionelle Silane erhält man hochmolekulare vernetzte Produkte.
Ein weiteres bevorzugtes Beispiel der Umsetzung in Form einer Kondensationsreaktion ist die Umsetzung der hydroxyIgruppenhaltigen Polyalkylen ■ oxide mit Dicarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure,-Maleinsäure.
Es ist selbstverständlich möglich, anstelle der freien Dicarbonsäuren deren Anhydride oder Säurechloride zu verwenden. Man kann auch die Ester der Carbonsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen mit insbesondere 1 bis 3 C-Atomen mit den als Ausgangsverbindungen dienenden Polyalkylenoxidderivaten umestern.
Eei den vorgenannten Verfahrensweisen entstehen Verbindungen, welche die folgenden Formeln aufweisen können und hier als Beispiele angeführt werden
BAD ORIGINAL
CH0
CH2-C-OC-N-(CH2) 6-N-CO-HOH HO
I!
(CH0CH0O-)n,C-CH-O
CH0
!
CH0-C-OH
I
HO
CH- 0 H
I3 Il I
(CH2CHO-) 13C-N-C4II9 0
CH0 0
CH0-C-CH0-OC- (CH9) ,-CO--C2H5
ο η
(CH2CHO-) -, O
! CH0-C-CiI0OH
λ ι
0IV 2 D
O H
(CH2CH2O-) ^C-N O
HO-
CH0
CH.
2O (CH2) 40 -^
O H O H
CEn
--CK0-C-CH0OH
2 j
O OH
i Il I f~\
(CH2CH2O-) ^C-N'/ h
BAD ORIGINAL
Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der nach dom eri'iiiduivjy-gernäj3en Verfahren herzustellenden Verbindungen lassen sich noch dadurch variieren iu\d beeinflussen, daß maxi einai Teil der Polyalkylenoxide mit mindestens zwei Hydroxylgruppen am Startalkohol durch in bezug auf die Hydroxylgruppen äquivalente Mengen an di- oder polyfisiktionellan Alkoholen, wie z.B. Ethylglyko]., Propandiol-1 ,2, Prop^ndiol-1,3, Butendiol-1,4, Kexandiol-1,6, Dihydroxyiiiothylphenylen, Glycerin, Trircethyiol~ propan, Pentaerythrit, ersetzt. Dieser Austausch der Polyalkylenoxidderivate soll aber 90 Mol-% nicht überschreiten.
Durch den vorgenannten teilweisen Ersatz der Polyalkylenoxidketten läßt sich das hydrophile/hydrophobe Gleichgewicht der Verbindungen beeinflussen, wobei es dem Fachmann selbstverständlich ist, daß eine weitere BeeinflusEViiigsmöglichkeit durch Molgewicht und Zusammensetzung der Polyalkyleiioxidketten möglich ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen zeigen ein ausgeprägtes grenzflächenaktives Verhalten und sind, wie eingangs geschildert, iü nach Aufbau sowohl zur Stabilisierung als auch zur Zerstörung von Schäumen, zur Stabilisierung und zur Destabilisierung von Enajlsionen und Dispersionen geeignet. Sie können ferner als Verlaufsmittel für Lacke sowie als niedrigviskose Schmierstoffe verwendet werden. Sie sind ferner als Trennmittel geeignet.
Da die erfindungsgemäßen Verbindungen jeweils am Kettenende noch Hydroxylgruppen aufweisen, sind sie weiteren Reaktionen und Modifikationen zugänglich und bilden deshalb wertvolle Ausgangsprodukte, z.B. für die=
Polyurethanverschäuinung sowie zvr Herstellung von Lackrohstoffen.
Das erfindungsgemäßc Verfahren wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert.
Beispiel 1
A) Anlagerung eines Ethylenoxid/Propylenoxid-Gemisches
In 132 g (ca. 1 Mol) 2f2-Dinethyl-4-hydroxya^thyl-1,3-dioxoiun werden bei 800C 7 g Kaliurnrrethylat in einem Reaktor mit einem zwangsfordernder: Umlauf system in Lösung gebracht. Nach sorgfältiger Spülung mit Reinstickstoff wird der Reaktor auf 1100C geheizt und ein Gemisch aus 453 g (ca. 10,4 Mol) Ethylenoxid und 151 g (ca. :-:,6 Mol) Propylenoxid so schnell zugegeben, daß die Pjsaktorirmenteirveratur einen Wert vor. 12O0C und der Druck einen Wert von 3 bar nicht überschreiten. Nach vollstcino i Einleitung des Ethylenoxidgemisches wird die Temperatur solange auf 12O0C gehalten, bis ein gleichbleibender Druck das Ende der Nachreaktion anzeigt; danach wird bei 80 bis 900C unter Vakuum die Entfernung von Restraonomaren vorgenommen. Anschließend werden 20 g Wasser bei 800C eingerührt und dann 14 g 30 %ige Phosphors;'-ure zugegeben, es wird 0,25 l· gerührt und mit NaH3PO4 auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Schließlich wird das Wasser bei 80 bis 900C in einem Vakuum von 13,3 mbar abdestillier I; und das Produkt mit 10 g eines Filterhilfsmittels auf SilikatbasJ abfiltricrt.
BAD ORIGINAL
Die Hydroxylzahl des farblosen, klaren Produktes beträgt 79,7
(S μ =■ 7G4).
η
B) Blockierung
704 g (1 Mol) des unter A) erhaltenen Polyethylenoxids werden nach 'iu-gabe von 0,8 g Dibutylzjjmdilavirar und 0,3 g Triethylendiamin unter Reinstickstoff auf 8O0C erwärmt. Sodann v,urden 104 g (ca. 1,05 Mol) n-Butylisocyanat zugetropft- Nach der vollständigen Zugabe erfolgt tür 6 h bei 900C eine Nachreaktion. Das erhaltene Produkt ist klar und leicht gellblich gefärbt. Der NCO-Gehalt. beträgt 0,05 %f die Hydroxyl zahl 1,2.
C) Spaltutl· r des Acctalringes
Der gemäß ·>) hergestellte Polyether wird im Gewichtsverhältnis 2:1:1 mit 1 η wäßriger Salzsäure und Ethanol vorraisciil und für 4 h box BO0C unter RückJluß erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion werden alle flüchtigen Bestandteile im Bereich von 70 bis 80°C bei einem vakuum von 13,3 mbar iibdestilliert; Restmsngen an Wasser werden azeotrop mit Toluol entfernt.
Die Hydroxylzahl des erhaltenen klaren, leicht gelblichen Produktes beträgt 147, vss bei einex angenommenen Funktionalität von 2 einem Molekulargewicht von 763 entspricht.
D) Intermolekulare Verknüpfung (eriindungsgemäß)
In 200 g (ca. 0,9 Mol) Isophorondiäsocyanat werden 0,9 g Triethylendiamin und 0,9 g Dibutylzinndilaurat gelöst und die Mischung auf 900C erhitzt. Dazu werden unter Rühren in einer Reinstickstoffatmosphäre 763 g (ca. 1 Mol) des gemäß Beispiel 1 C) erhaltenen Polyetherdiols gegeben. Die Mischung wird für weitere 7 h erhitzt.
Das erhaltene Produkt ist flüssig, klar und leicht, gelblich gefärbt; de* Hydroxylzahl beträgt 15,8, was bei einer f;ngenorarenen Funktionalität von 2 einem Molekulargewicht von 7100. entspricht.
Beispiel 2
A) Anlagerung von Ethylenoxid.
In 174 g (ca. 1 MoI) 2,2-Dimethyl-5-hydroxyiinetiiyl-5-etjriyl-1,3-dioxaii werden bei 800C 7 g Kaliummethylat in einem Reaktor mit einem zwangsfördernden Umlauf system in Lösung gebracht. Danach wird wie in Beispie i 1 A) verfahren, wobei 880 g (ca, 20 Mol) Ethylenoxid angelagert werden.
Nach Beendigung der Reaktion wird gemäß Beispiel 1 A) neutralisiert, v:- bei 10 g 30 %ige Phosphorsäure mid 15 g Wasser eingesetzt werden.
Die Hydroxylzahl cte-p fp.rblos:en, klaren Produktes beträgt 56,9, was 'kleiner angenommenen Funlctionalität von 1 einem Molekulargewicht von 9&C-en-bz-pricht.
BAD ORfGINAL
B) Blockierung
986 g (ca. 1 Mol) des unter Λ) erhaltenen Polyethylenoxids werden mit 152 g (ca, 1,2 Mol) Benzylchlorid umgesetzt, indem in Gegenwart von -1,6 g Tetrabutylaiiironiumjodid. zusairimen mit der lösung von 250 g NaOII in 500-ml Wasser 'inter Stickstoff 6 h bei 1000C erwärmt -wird. Wasser wird nach Beendig .ing der -Reaktion durch Destillation bei 13,3 mbar und anschließend Salz durch Filtration mit einim Filterhilfsmittel auf SiIi-katbasis entfernt.
Die Hydroxylzahl beträgt 3,2.
C) Spaltung des Ketals
Die Spaltung des Ketalringes des unter B) erhaltenen Polyethylanoxids erfolgt, indem dar, Propylenoxid mit 1 η wäßriger Schwefelsäure und Ethanol im Gewich- .sverhältnis 1:1:1 vermischt und 8 h lang untei. Rückfluß erhitzt '/ird. Nach Beendigung der Spaltungsreaktion wird das noch heiße Reaktionsgemisch mit 50 %iger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Bereich von 70 bis 8O0C bei einem Vakuum von 13,3 rribar abdestilliert. Das anfallende Na3SO4 läßt sich unter Verwendung eines Filterhilfsraittels auf Silikatbasis in der Warnt': vollständig abscheiden.
Die Hydroxylzahl des erhaltenen Polyethers beträgt 113, wa.s bei einer angenommenen FunkLionalität von 2 einem Molekulargewicht von 995 entspricht.
D) Intermolekulare Verknüpfung (erfindungsgemäß)
796 g (ca. 0,8 Mol) des unter 2 C) erhaltenen Polyetherdiols werden unter Reinstickstoff auf 80CC erwärmt. Sodann werden 128 g (ca. 0,7 Mol. Mipinsäuredichlorid zugegeben und die Mischung für 3 h bei 1200C zur Reaktion gebracht, wobei der entstehende Chlorwasserstoff abdestillier I. wird.
Das erhaltene Produkt ist klar und Leicht gelblich gefärbt; die Hydroxv zahl beträgt 16,2, was bei einer angenoirorsnen Funktionalität von 2 eint. Molekulargewicht von 6920 entspricht.
Beispiel 3
A) Anlagerung von Propylenoxid
In 132 g (ca. 1 Mol) 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1f3~dioxolan werden mit einem scherkraftreichen Rührer ,5 g Zn., j_ CO(CN)6 J, komplexiert mit Diinethylglykol, dispergiert. Das Gemisch wird in einen Reaktor mit einem zwatvjsf ordernden Umlauf system gebracht. Danach wird verfahren wie in Beispiel 1 A)-, wobei 602 g (10,4 Mol) Propylencxid angelagert werden.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Entfernung eier Restmonomeren vorgenommen und der Katalysator weitgehend durch Filtration entfernt.
BAD
Die Ilydroxylzahl des bläulichen, leicht getrüb ton Produktes batragt. 79,6, was bei einer angenommenen Funktionalität von 1 einem Mblekulr·.*- gewicht von 705 entspricht.
B) Blockierung
705 g (ca. 1 Mol) des unter Λ) erhaltenen Polypropylenoxids werden mich Äbtreimung des Katalysators und nach Zugabe von 0,8 g Dibutylzinndilaurat und 0,8 g rrr !ethylendiamin unter Ite.instickstoff auf 80°C erwärmt. Sodann werdt η 104 g (ca. 1,05 Mol) η-Butylisccyanat zugetaopft. Nach der vollständigen Zugabe erfolgt für 6 h bsi 90cC eine Nachreaktion.
Das erhaltene Produkt ist leicht getrübt und leicht gelblich gefärbt. Der WCO-Gehalt beträgt 0,12 %, die Hydroxylaahl 1,2.
C) Spaltung des Ketals
Der geünäß 3 B) hergestellte Polyether V7ird gemäß Beispiel 1 C) behandelt.
Die Ilydroxylzahl des Produktes beträgt 153, was bei einer angenommenen Funktionalität von 2 einem Molekulargewicht von 733 entspricht.
D) Intermolekulare Verknüpfung (erfindungsgemäß)
In 177,6 g (ca. 0,8 Mol) Isophorondiisocyanat werden 0,9 g Triethylendiamin und 1,9g Dibutylzinndilaurat gelöst und die Mischung auf 900C erhitzt. Dazu worden unter Rüm:en xjnd in einer Roinstickstoffcitinosdüori
BAD
733 g (ca. 1 MoI) des gemäß 3 C) einaltenen Polyetherdiols gegeben, Die Mischung wird für weitere 8 h erhitzt.
Das erhaltene Produkt ist trübe und leicht gelblich gefärbt; die Hydrojcylzahl beträgt 31, was bei einer angenommenen Funktionalität von 2 einem Molekulargewicht von 3620 entspricht.
Beispiel 4
Intermolekulare verknüpfung (erfindungsgemäß)
in 400 g (ca. 1,S Mol) Isophorondiisocyanat v^erden 2r4 g Triethylendiamin und 2,4 g Dibutylzinndilaurat gelöst und die Mischung auf S)O0C erhitzt. Dazu wird unter Rühren in einer Reinstickstoffatmosphäre über 2 h eine Mschung aus 763 g {ca. 1 !fei) des Polyetherdiols aus Beispie." 1 C) und 733 g (ca. 1 Mol) des Polyetherdiols aus Beispiel 3 C) gegeben; danach wird für weitere 8 h erhitzt.
Das erhciltene Produkt ist fluss j.g, leicht trübe und leicht gelblich ge färbt; die Hydroxylzahl baträgt 19,6, was bei einer angenoiritnenen Funk tionalität von 2 einem Molekulargewicht von 5725 entspricht.
BAD <****
IS
Beispiel 5
Intenrioleku] are Verknüpfung (orfindungsgeiriäß)
In 166,5 g (ca. 0,75 KoI) Isophorondiisocyanat werden 0,9 g TricuhyJondiamin und 0,9 g Dlbutylzinndilatirat gelöst und die Mischung auf 90°C erhitzt. Dazu werden unter Rühren in einer Reinstickstoffatmosphäre über 2 h 763 g (ca. 1 Mol) des Polyetherdiols aus Beispie] 1 C) gegeben. Die Mischung wird für weitere 6 h erhitzt.
Die Hydroxylzahl des erhaltenen Produktes (Polyether I) beträgt 37,2, was bei einer angenommsnen Funktionalität von 2 einem Molekulargewicht von 3010 entspricht.
In 166,5 g (ca. 0,75 Mol) Isophorondiisocyanat warden 0,9 g Triethylendiamin und 0,9g Dibutylzinridilaurat gelöst und die Mischung auf 900C erhitzt. Dazu werden unter Rühren in einer Reinstickstoffatmosphäre über 2 h 735 g (ca. 1 Mol) des Polyetherdiols aus Beispiel 3 C) gegeben. Die Mischung wird für weitere 6 h erhitzt.
Die Hydroxyizahl des erhciltenen Produktes (Polyether II) beträgt 38,4, was bei einer angenommenen Funktionalität von 2 einem Molekulargewicht von 2922 entspricht.
In 44 g (ca. 0,2 Mol) Isophororidiisocyanat werden 7,5 g Triethylendiamin und 7,5 g Dü^utyizirmdilaurat gelöst. Diese Lösung wird unter Rühren
Ί 09700
in einer Reinstickstoffatmosphäre i. ein Gemisch von 602 g (ca. 0,2 MoIj des Polyetherdiols I und 584 g (ca. 0,2 Mol) des Polyetherdiols II,
das auf 900C erhitzt wird, gegeben. Die Mischung wird für 9 h bei
900C zur Reaktion gebracht.
Das erhaltene Produkt ist hochvisko:-,, leicht getrübt und leicht gelblicgefärbt; die Hydroxylzahl beträgt 22,1, weis bei einer angenommenen Funktionalität von 2 einem Molekülergev? ent von 4950 entspricht.
BAD

Claims (11)

Patentan Sprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit seitenständig gebundenen Polyalkylenoxidketten, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkylenoxide mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen am Startalkohoi, wobei die Hydroxylgruppen durch höchstens drei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind und wobei die am abgewendeten Ende der PoIyalkylenoxidkette befindliche Hydroxylgruppe, gegebenenfalls reve:>:si~ bei, blockiert ist, mit in bezug auf die Hydroxylgruppen am Startalkohoi reaktiven di- oder polyfuriktionellen Verbindungen in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln und/ oder Katalysatoren -und/oder bei erhöhten Temperaturen, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenoxide mit mindestens zwei Hydroxylgruppen Verbindungen der allgemeinen Formel
CH2-CH-O- "3
I
CH-
i
HO-C-CH2OH
wobei R ein WasserStoffrest oder eine, gegebenenfalls halogcsiierte, Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder
? 2
die Gruppe -CUpOR", in der R'" eine Alkyl- oder Alkeny !gruppe
BAD
M-
ta -λ *
kt · · -
bedeutet, und wobei innerhalb des polymeren Moleküls die
Gruppe R gleich, oder verschieden ist,
R eine, gegebenenfalls wieder abspaltbare, Schutzgruppe und η eine ganze ZaM. > 1 ist.
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylenoxide mit mindestens zwei Hydroxylgruppen Verbindungen der allgemeinen Formel · - - - - ■ -
CH2
,-CH-O-
CH0
I 2
HOH0C-C-CH0OH
Z j λ
I4
1 3
wobei R , R und η die bereits angegebene Bedeutung haben,
und
R ein Wasserstoffrest, eine Alkyl- oder Ärylgruppe ist,
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß man als Polyalkylenoxide mit mindestens zwei Hydroxylgruppen Verbindungen der allgemeinen Fontel
BAD ORIGINAL
CH0-CH-O-
HDH0C-C-CH0OH
2 , 2
CH0
i 2 O
CH0-CH-O-I R1
1 3
wobei R , R und η die oben angegebene Bedeutung haben,
verwendet.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als di- oder polyfunktionelle Verbindungen solche verwendet, deren reaktive Gruppen mit den Hydroxylgruppen der Pclyalkylenoxide in Form einer Additions- oder Kcndensationsreaktion reagieren.
6- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als dioder polyfunktionelle Verbindungen organische Di- oder Polyisocyanate verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als dioder polyfuriktioneile Verbindungen Di-, Tri- oder Tetrahaiogen- oder -alkoxysjlano odnr Di-, Tri- oder Tetrahalogen- oder -alkoxysi.loxanc: verwendet.
— fs —
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als difunktionelle Verbindungen Dicarbonsäuren, deren Anhydride, Säurechloride oder Ester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen verwendet.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 90 Ltol-% der Polyalkylenoxide mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen am Startalkohol durch in bezug auf die Hydroxylgruppen äquivalente ffengen von di- oder polyfunktionellen Alkoholen ersetzt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche,- dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische verschiedener Polyalkylenoxide mit den reaktiven di- oder polyfunktionellen Verbindungen umsetzt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man voneinander verschiedene Polyalkylenoxide nacheinander mit den reaktiven di- oder polyfunktionellen Verbindungen umsetzt.
BAD ORIGINAL
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WO2014166296A1 (zh) * 2013-04-10 2014-10-16 四川大学 梳形功能化聚氨酯材料及其制备方法

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