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Verfahren zur Herstellung von durch Aufpfropfen einer Silan-
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verbindung in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Thermoplasten
oder Elastomeren zusatz zum Patent ... (Anmeldung P 24 39 513.9 / 1 13 43) Gegenstand
des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von durch Aufpfropfen einer
Silanverbindung in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Thermoplasten, wie
Olefinpolymeri saten oder Olefinmischpolymerisaten oder Elastomeren, vorzugs-Weise
für Umbüllungen von langgestrecktem Gut, wie elektrische Kabel, Leitungen, Rohre
und dgl. Die einzelnen Teilchen des als Pulver, Grieß, Granulat oder dgl. vorliegenden
rieselfähien thermoplastischen oder elastotneren Basismaterials werden 711 einer
energiereichen Bewegung veranlaßt und während oder vor dieser Bewegung werden das
Silan oder die Silanverbindung sowie die zum Aufpfropfen und ggf. für die Vernetzung
notwendien ;.usatzstoffe, wie Peroxide, Aktivatoren usw. in flüssiger form zugesetzt.
Bei Temperaturen unterhalb des Kristallit-Seimelzbereiches dringen diese ganz oder
teilweise durch Dif-J17sion in die Oberfläche der Teilchen des Basismaterials ein
rld führen dort zu einer homogenen Verteilung. Anschließend wird das homogen im
Basismaterial verteilte Silan bzw. die Silanverbindung auf die Moleküle des Basismaterials
aufgentropft.
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Durch Ausschalten eines gesonderten Extruders zum Pfropfen und Granulieren
ist das Verfahren wesentlich einfacher und ai:er fiil- die Praxis eher einsetzbar,
als dies bei den bekannten
Verfahren der Fall ist, abgesehen davon,
daß eine zusätzliche mechanische Bearbeitung des Werkstoffes unterbleibt.
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Die Homogenisierung der verwendeten ASterialien, wie Silan, Peroxide,
Aktivatoren, z.B. polyfunktionelle Monomere, wie Triallylcyanurat, Divinylbenzol,
Äthylendimethycrylat, Triallylposphit u.a. sowie der Kondensationskatalysatoren,
wie Dibutylzinndilaurat oder Schwermetallsalze von längerkettigen Fettsäuren, erfolgt
praktisch in einem vorgelagerten Fertigungeschritt, wobei es ohne großen Aufwand
möglich ist, eine Vortrocknung des Basismaterials, das Polyäthylen, aber auch ein
Copolymerisat des Äthylens mit anderen Comonomeren, wie Äthylen-Vinylazetat, Propylen1
Butylen usw. sein kann, vorzunehmen. Dieses Vortrocknen vermindert wesentlich die
Gefahr einer Vorvernetzung und führt damit weiter zu einer Qualitätsverbesserung
des verwendeten Ma-B-ials.
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Das Eindringen der Vernetzungschemikalien in das Polyäthylengranulat
geschieht, wie ausgeführt, durch Diffusion während eines Schnellmischprozesses,
wobei die für die Diffusion optimale Temperatur etwa 80 bis 950C im wesentlichen
durch Friktionserwärmung des mit hoher Geschwindigkeit trombenförmig umlaufenden
Polyäthylengranulats erreicht wird. Bei diesen hohen Umlaufgeschwindigkeiten wirken
die flüssigen Vernetzungschemi kalien gleichsam als Gleit- oder Schmiermittel, so
daß in dieser Phase des Mischprozesses kaum feinteiliger Polyäthylen-Abrieb auftritt.
In dem Augenblick jedoch, da das Eindiffundieren der Vernetzungschemikalien abgeschlossen
und das gemischte Material zwecks Abkühlung bei langsamerer Drehzahl und ggf. gekühltem
Außenmantel des Mischers bewegt wird, kommt es immer wieder vor, daß infolge der
fehlenden Gleitmittelwirkung mehr oder wenig starker Polyäthylenabrieb einsetzt.
Dieser pulverförmige Abrieb kann bei einer pneumatischen Extruderbeschickung und
bei der Extrusion selbst zu Schwierigkeiten führen, da sich durch die Trennung in
grob- und feinteilige Fraktionen Einzugsprobleme
ergeben.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren nach dem Hauptpatent
dahingehend zu verbessern, daß die Extruderbeschickung und die Extrusion in einem
sog. Schnellmischer vorbehandelten Basismaterials ohne Beeinträchtigung des gespritzten
Naterials abläuft.
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Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Verfahren zur Herstellung
von durch Aufpfropfen einer Silanverbindung in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren
Thermoplasten oder Elastomeren dadurch gelöst, daß vor oder während des Mischprozesses
dem Gemisch zusätzlich Gleit- oder Schmiermittel zugegeben werden. Hierdurch ist
erreicht, daß auch nach beendetem Eindiffundieren der Vernetzungschemikalien noch
eine ausreichende Gleit- bzw. Schmierwirkung der Granulatteilchen gegeben ist, so
daß ein Abrieb verhindert wird. Der Zusatz an Gleit- oder Schmiermitteln nach der
Erfindung geht über die eigentlichen Mischungsbestandteile hinaus. Unter Mischprozeß
wird der gesamte Vorgang einschließlich Heiz- und Kühlphase verstanden, während
dem eine Durchmischung der Teilchen stattfindet.
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In Durchführung des Erfindungsgedankens hat es sich als besonders
vorteilhaft erwiesen, solche Gleit- oder Schmiermittel zu verwenden, die ein relativ
hohes Molekulargewicht besitzen. Hierunter fallen z.B. aromatische Öle, wie das
Boronöl u.a.
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Zur Durchführung der Erfindung ist es ferner wesentlich, daß die zusätzlich
eingemischten Gleit- oder Schmiermittel bezüglich der Pfropf- und Vernetzungsreaktion
indifferent sind und sehr langsam in das Basismaterial eindiffundieren. Das hat
zur Folge, daß die zusätzlichen Stoffe nach der beendeten Diffusion, d.h. also in
der Kühlphase des Mischvorganges
noch zum größten Teil auf der Granulatoberfläche
sicll befinden und damit als Gleit- bzw. Schmiermittel voll wirken sam sind. Vorteilhaft
ist es in diesem Zusammenhang, wenn man die in flüssiger Form vorliegenden Gleit-
oder Schr.iermittel zusammen mit den Vernetzungschemikalien in den Mischer gibt.
Aus den oben erwähnten Gründen kann es besonders vorteilhaft sein, wenn in Weiterführung
der Erfindung die Zugabe der Gleit- oder Schmiermittel nicht während der aufheizenden,
sondern während der abkühlenden Phase des Basismaterials erfolgt.
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Die Menge, die geeignet ist, die beschriebene Wirkung zu erzielen
und Fehler im extrudierten tíaterial auszuschalten, wird in ieiterführung der Erfindung
0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Teile, bezogen auf 100 Teile Basismaterial, betragen.
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Die Auswahl der gemäß der Erfindung vorgesehenen zusätzlichen Gleit-
oder Schmiermittel kann einmal lediglich danach erfolgt gen, in welchem Maße die
gewünschte Schmierwirkung erreichbar ist, sie kann aber auch davon abhängig sein,
ob zusätzliche Effekte mit den zugegebenen Stoffen erreichbar sind. Aus diesem Grunde
hat es sich in Weiterführung der Erfindung als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn
man solche Schmier- oder Gleitmittel auswählt, die gleichzeitig eine spannungsstabilisierende
Wirkung zeigen. Diese Zusatzstoffe sind dann mit Vorteil einsetzbar, wenn es sich
bei den herzustellenden Mischungen um solche handelt, die in irgend einer Form,
z.B. als lsolierung eines Kabels, der Einwirkung eines elektrischen Feldes ausgesetzt
werden. Dann kann es erhebliche Vorteile bringen, wenn das Isoliermateial zusätzlich
spannungsstabilisiert ist, z.B. durch das bereits oben erwähnte Boronöl, durch Naphtalin
bzw. Naphtalinderivate oder auch durch Silikonöle mit aromatischen Ringen; auch
andere aromatische Zusätze mit langketteigen Alkan-Substituent en, ferner oligomere
Kondensationsprodulte
aus Athylenrlykolen und Tcrephtalsäure bzw.
andere aromatische Dikarbonsäuren bzw. deren Ester sind für die Zwecke der Erfindung
geeignet. Geeignet sind weiterhin Spannungsstabilisatoren auf der Basis polymerisierbarer
Derivate aromatischer oder sonstiger cyclischer Monoverbindungen sowie Spannunsstabilisatoren
auf der Basis 2,-Dinitroluol und / oder Diphenylamin, ggf. in Kombination mit flüssigen
Aromaten.
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Die homogene Verteilung des Silans bzw. der Silanverbindung sowie
der Zusatzstoffe in dem Basismaterial wird dadurch erreicht, daß die einzelnen Teilchen
des als Pulver, Grieß, Granulat oder dgl. vorliegenden, in jedem Fall rieselfähigen
Basismaterials zu einer energiereichen Bewegung veranlaßt werden. Zu diesem Zweck
können an sich bekannte sog. schnell laufende Mischer verwendet werden, in denen
Rührwerkzeuge mit hoher Geschwindigkeit, z.B. zwischen 500 und 3.000 Umdrehungen
pro Minute umlaufen. Wesentlich hierbei ist, daß ein Agglomerieren des pulver- oder
granulatförmigen Polymeres nicht eintreten kann, die Feinkörnigkeit und Rieselfähigkeit
der ständig in Bewegung gehaltenen Teilchen vielmehr erhalten bleibt. Auf diese
Weise ist es möglich, daß die Zusätze sich gleichmäßig in dem Basismaterial verteilen
können.
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Um ein Eindringen der chemischen Zusatzstoffe, z.B. des Silans, der
Peroxide, des Aktivators, des Katalysators oder der Antioxidantien kurzfristig zu
ertchen, ist es zweckmäßig, das flüssig vorliegende Silan bzw. die Silanverbindung
als Lösungsmittel für die anderen Zusatzstoffe einzusetzen. Die Zugabe zum Basismaterial
erfolgt dann entweder unmittelbar vor dem Mischprozeß, d.h. bei Raumtempeatur, oder
aber während des eigentlichen MischvorgangesZ bei dem das Material in dem schnell
laufenden Mischer durch Kollision und Friktion der umlaufenden Teilchen erwärmt
wird. Da bei dieser Erwärmung
aul So bis 95°C die für die Diffusion
der Zusatzstoffe optimale Temperatur herrscht erfolgt eine kurzfristige und gleichmäßige
Verteilung der flüssigen Zusätze im Basismaterial. Um nun zu verhindern, daß aufgrund
der nunmehr eindiffundierten Zusätze ein Abtrieb des Polymertnaterials eintritt,
werden die zusätzlichen Gleit- oder Schmiermittel zugegeben. Das kann ebenfalls
vor oder auch während des eigentlichen Mischprozesses erfolen, besondere Vorteile
ergeben sich jedoch dann, wenn ue Zugabe der Gleit- oder Schmiermittel erst nach
Beendigung der Heiz- bzw. Diffusionsphase erfolgt, also zu Beginn der Abkühlphase,
aber noch während der Mischung des materials. Auf diese Weise ist vermieden, daß
größere Mengen des abriebverhindernden Zusatzstoffes selbst in das Basismaterial
eindiffundieren und damit ihre Wirkung als Gleit- oder Schmiermittel verlieren.
Man erhält auf diese Weise ein oberflächen-gecoatetes Polyäthylen-Granulat, das
bei Verwendung einer genuteten Einzugszone ohne Schwierigkeiten von herkömmlichen
Extrudern bei der anschließenden Pfropfung bzw. Formgebung verarbeitet werden kann.
Hinsichtlich der homogenen Verteilung bestehen keine Probleme, da der z.B. auch
als Spannungsstabilisator fungierende Stoff sich im fertigen Kabel etwa oder in
einem anderen extrudierten Produkt ohnehin umverteilt, d.h. innerhalb des gespritzten
Materials in mögliche Mikrohohlräume wandert und dadurch die elektrische Festigkeit
erhöht.
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Mischungen, die gemäß der Erfindung herstellbar sind und sich durch
besonders gute Verarbeitbarkeit sowohl während des eigentlichen Mischvorganges als
auch bei der Extrusion auszeichnen, sind die folgenden:
Beispiel
I Polyäthylen 100 2,2,4-Trimethyl-dihydrochinolin 0,5 tert.-Butylperoxi-isononanat
0,2 1,3-Bis (tert.-Butylperoxi-isopropyl)benzol 0,02 Vinyltrimethoxisilan 2,6 "
Triallyl cyanurat 0,1 1%-iger Dibutylzinndilaurat-PE-Hatch 5,0 " Boron-Öl 0,5-3,0
" Beispiel II Polyäthylen 100 Gew.-% 2,2,4-Trimethyl-dihydrochinolin 0,3 tert.-Butylperoxi-isononanat
0,2 1,3-Bis (tert.-butylperoxi-isopropyl)benzol 0,02 " Vinyltrimethaxisilan 2,0
" Dibutylzinndilaurat 0,05 " Alkyl-substituiertes Naphtalin 0,5-2,5 "