DE2552881A1

DE2552881A1 - Verfahren zum fluidisieren von schwer fluidisierbaren materialien

Info

Publication number: DE2552881A1
Application number: DE19752552881
Authority: DE
Inventors: Leo Raymond Idaszak
Original assignee: Unilever Bestfoods North America
Current assignee: Unilever Bestfoods North America
Priority date: 1974-11-25
Filing date: 1975-11-25
Publication date: 1977-06-02
Also published as: DK153526B; IT1054911B; SE416023B; BR7507801A; NL173923C; DE2552881C2; FR2291788B1; CH620839A5; NL7513763A; ES443132A1; AR218215A1; NL173923B; SE7513173L; JPS593200B2; FR2291788A1; JPS5177579A; DK528375A; CA1069275A

Description

MÜLLER-BORE · GROENING · PEUFEL · SCHÖN HEIITEL

DR. WOLFGANG MÜU-ER-BOr£ HANS W. GROENING. DIPU.-ING. DR. PAUU DEUFEU. DIPU.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPU.-CHEM. WERNER HERTEU. DIPU.-PHYS.

C 2938

25.W. 1975

Anmelder: CPC INTERNATIONAL INC.

International Plaza, Eng;lewood Cliffs, New Jersey/USA

Verfahren zum Fluidisieren von schwer fluidisierbaren

Materialien

Die Erfindung betrifft ein Fluidisierungsverfahren, insbesondere ein Verfahren zum Fluidisieren von schwer fluidisierbaren Materialien.

Seit vielen Jahren werden verschiedene Typen von Fluidisierungsverfahren (Aufwirbelungsverfahren) für die verschiedensten Einheitsarbeitsgänge und/oder Einheitsprozesse, wie z.B. für chemische Reaktionen und Trocknungsverfahren, angewendet. In dem üblichen V/irbelschichtsystem wird eine feste Phase in einem von unten nach oben strömenden Fluidstrom, in der Regel einem Gasstrom, suspendiert, so daß die Masse der Feststoffteilchen wie eine siedende Flüssigkeit aussieht. Bei der festen Phase kann es sich um einen Katalysator handeln, der. eine chemische Reaktion mit den in dem Fluidisierungsgas (Aufwirbelungsgas) enthaltenen Reaktanzen fördert, oder bei der festen Phase kann es sich

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f SO · SIEBERTSTR. 4 · POSTFACH 86 0720 · KABEL·: ΜΙΠΕΒΟΡΑΤ · TEL. (0S9) «7107» · TEiEX 3-2263»

um ein Material handeln, das mit dem Fluidisierungsgas reagiert. Bei der festen Phase kann es sich auch um ein Material handeln, das mit dem Fluidisierungsgas behandelt wird, wie im Falls der Wirbelschichttrocknung.

Einer der Hauptvorteile der Wirbelschichtsysteme (Wirbelbettsysteme) besteht darin, daß die -in der Wirbelschicht herrschende hohe Turbulenzjgute Wärmeübertragungseigenschaften ergibt. Außerdem führt die Turbulenz in der Wirbelschicht (in dem Wirbelbett) zu einer vollständigen Mischung der Feststoffe mit dem Fluidisierungsgas unter Bildung eines verhältnismäßig homogenen Gas-Feststoff-Systems.

Wirbelschichtsysteme sind Jedoch nicht frei von Nachteilen. So ist es dem Fachmanne allgemein bekannt, daß die Verwendung von Wirbelschichtsystemen- häufig zu einer Kanalbildung führt, einem Phänomen, das durch die Bildung von Taschen in der festen Phase hervorgerufen wird, die ihrerseits dazu führt, daß das Gas die das Bett bildenden Feststoffe passiert, ohne mit der festen Phase in innigen Kontakt zu kommen.

Das Problem der Kanalbildung in einem Wirbelschicht syst em kann durch Verwendung einer Vielzahl von rohrförmigen Zonen, durch welche das Fluidisierungsgas im Kontakt mit der festen Phase geleitet wird, teilweise vermindert werden. Jedes Rohr wirkt dabei als einzelnes Wirbelbett mit einer viel kleineren Querschnitt sf lache. Diese rohrförmigen Wirbelbettsysteme weisen noch bessere Wärmeübertragungseigenschaften auf, weil die Vielzahl von rohrförmigen Zonen die für die Wärmeübertragung verfügbare Oberfläche noch vergrößern.

Die Anwendung einer Vielzahl von rohrförmigen Zonen hat sich jedoch für die Fluidisierung (Aufwirbelung) von Materialien, die wegen ihrer kohäsiven (zusammenhängenden) Eigenschaften zur Bildung von Aggregaten neigen und daher schwierig zu

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fluidisieren (aufzuwirbeln sind), nicht durchgesetzt. Die beim Aufwirbeln bzw. Fluidisieren solcher Materialien auftretenden Schwierigkeiten wurden von Gelhart in "Types of Gas Fluidization", Powder Technology, £, Seiten 285-292 (1973), untersucht. In diesem Artikel teilt der Autor die Feststoffe in solche der Gruppen A bis D ein, wobei charakteristische Materialien der Gruppe A eine kleine mittlere Größe und/oder eine Teilchendichte von weniger als 1,4 g/cm haben. Bei den Materialien der Gruppe B handelt es sich um solche mit einer mittleren Größe innerhalb des Bereiches von 40 bis ^QQ pm. und einer Dichte innerhalb des Bereiches von 1,4 bis 4 g/cm . Bei den Materialien der Gruppen A und B treten vom Standpunkt der Fluidisierung (Aufwirbelung) aus betrachtet keine ungewöhnlichen Probleme auf. Dagegen gibt es bei den Materialien der Gruppen C und D höchst schwierige Fluidisierungsprobleme, wobei die Materialien der Gruppe 0 kohäsiv sind und demzufolge die Neigung haben, Rohre mit einem kleinen Durchmesser zu verstopfen.» Gelhart weist in seinem Artikel darauf hin, daß die Fluidisierung solcher Materialien durch Verwendung von mechanischen Rührern oder Vibratoren, um die Kanalbildung in dem Wirbelbett minimal zu halten, ermöglicht oder verbessert werden kann. Der Autor weist jedoch auch darauf hin, daß eine der wirksameren Maßnahmen zur Vermeidung von Schwierigkeiten bei solchen Materialien darin besteht, von außen Feststoffe dem System zuzuführen.

Es gibt eine Reihe von festen Materialien, die zu den oben angegebenen Materialien der Gruppen C und D gehören. Stärke ist ein Beispiel für ein Material der Gruppe C, da Stärke stark kohäsiv ist und demzufolge dazu neigt, Rohre mit einem kleinen Durchmesser zu verstopfen. Man hat bereits versucht, Stärken in einem Wirbelschichtsystem zu verarbeiten. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 2 845 368 ein Verfahren zur Umwandlung von Stärke in Dextrin in einem Wirbelschichtsystem beschrieben, bei dem ein Wirbelschichtreaktor verwendet

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wird, der in seinem Innern eine Vielzahl von Wärmeübertragungsrohren enthält, um. der umzuwandelnden Stärke Wärme zuzuführen. Eine der HauptSchwierigkeiten, die bei einem System des in dieser Patentschrift "beschriebenen Typs auftreten, besteht darin, daß die Stärke di'e Neigung hat, innerhalb des Wirbelschichtreaktors in einem noch größeren Ausmaße Klumpen oder Agglomerate zu bilden, wenn sie mit einem Säurekatalysatör in Kontakt kommt. Deshalb führt die der Stärke eigene Kohäsivität in Verbindung mit der erhöhten Agglomerisierungsneigung der Stärke, wenn sie mit einem Katalysator in Kontakt kommt, zu einer starken Kanalbildung (Kanaleffekt). Die Kanalbildung ihrerseits führt zu einer unvollständigen Umwandlung der Stärke in Dextrin.

Außerdem sind die bei der Dextrinierung von Stärke verwendeten Reaktoren häufig durch eine "tote Zone" im oberen Abschnitt des Reaktors charakterisiert, in welcher die Stärke überMängere Zeiträume hinweg liegen und hohen Temperaturen ausgesetzt sein kann. Dabei kann eine Selbstentzündung auftreten, die zur Entstehung eines Feuers und/oder von Explosionen führen kann. Dieses Problem kann in einer Vorrichtung des in der oben genannten Patentschrift beschriebenen Typs noch besonders verschärft werden, weil die in dem Wirbelschichtreaktor vorhandenen ϊ/ärmeübertragungsoberflächen, wenn sie in einer zur Erzielung des erforderlichen Wärmeaustausches ausreichenden Oberflächengröße vorliegen, den Fluidstrom innerhalb des Reaktors unterbrechen, so daß es zur Bildung solcher "toter- Zonen" kommt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Fluidisierung (Aufwirbelung) von schwierig zu fluidisierenden Peststoffen anzugeben, bei dem die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, ein Verfahren zum Fluidisieren von schwierig zu fluidisierenden Feststoffen anzugeben, bei dem keine "toten Zonen"

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auftreten und das eine verbesserte Homogenität und verbesserte Wärmeübertragungseigenschaften ergibt. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zum Fluidisieren von Stärken bei der Herstellung von Stärkeumwandlungsprodukten unter Anwendung von Verfahren?, bei denen die Stärken innerhalb verhältnismäßig kurzer Verweilzeiten unter minimalem thermischem Abbau und minimalen Explosions- und/oder Feuergefahren auf wirksame Weise umgewandelt werden, anzugeben.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden beispielhaften erläuternden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen hervor, wobei die Erfindung jedoch keineswegs darauf beschränkt ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Fluidisieren von schwierig zu fluidisierenden festen Materialien, insbesondere festen teilchenförmigen Materialien, welche dazu neigen, aneinander zu haften oder Agglomerate von kohäsivai (zusammenhängenden) Massen zu bilden. Die' Erfindung betrifft ferner chemische und/oder physikalische Verfahren, in denen solche teilchenförmigen Materialien fluidisiert und während der Fluidisierung einer Wärmeübertragung, in der Regel unter Zuführung von Wärme, unterworfen werden.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird ein Wirbelschichtsystem (Fluidisierungssystem) verwendet, das eine obere, gerührte Fluidisierungszone und eine untere, gerührte Fluidisierungszone mit einer dazwischen befindlichen Fluidisierungszone enthält, die von einer Vielzahl von rohrförmigen Zonen gebildet wird, die jeweils mit der oberen Fluidisierungszone und der unteren Fluidisierungszone in Verbindung stehen, so daß ein Fluidisierungsgas (Aufwirbelungsgas), das durch die untere gerührte Fluidisierungszone und durch die Zwischenzone in die obere, gerührte Fluidisierungszone strömen

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gelassen wird, die Feststoffe in jeder der drei Zonen aufwirbelt (fluidisiert).

Die Wärmeübertragung auf das oder von dem Fluidisierungssystem erfolgt hauptsächlich in der mittleren Zone. Die die mittlere Zone bildenden rohrförmigen Zonen mit einem kleinen Durchmesser sind mit einer Wärmeaustauscheinrichtung versehen und die kleinen Durchmesser der Vielzahl von rohrförmigen Zonen ergibt eine große Wärmeübertragungsfläche,

Das erfindungsgemäße Fluidisierungsverfahren eignet sich besonders gut für die Verarbeitung von Stärken, z.B. für die Stärkedextrinierung, für die Stärke Oxydation und dgl., da Stärken kohäsiv und daher schwierig zu fluidisieren sind. Die vorliegende Erfindung umfaßt sowohl physikalische als auch chemische Prozesse, wie z.B. das Trocknen. Stärken können nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auf wirksame Weise getrocknet werden. Außerdem können andere physikalische und/oder chemische Prozesse mit anderen schwierig zu fluidisierenden Peststoffen, wie z.B. Kohle und dgl., durchgeführt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. Λ eine Querschnittsansicht eines Wirbelschichtreaktors (Wirbelbettreaktors), der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann;

Fig. 2 eine Querschnittsansicht entlang der Linie 2-2 der Fig. 1, die eine größere Anzahl von Rohren als in der Fig. 1, in der nur vier Rohre zur Vereinfachung der Darstellung angegeben sind, erläutert; und

Fig. 3 eine schematische Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

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Gemäß einer bevorzugten Aus führung s form wird das Prinzip der Erfindung angewendet auf die Umwandlung von Stärke in Dextrin in einer durch Säure katalysierten Reaktion bei erhöhter Temperatur, wobei die Stärke in eine kontinuierlich gerührte Wirbelschichtzone (Eluidisierungszone) eingeführt wird. Aus dieser Fluidisierungszone wird die Stärke entweder im Gleichstrom oder vorzugsweise im Gegenstrom mit dem Pluidisierungsgas durch eine Vielzahl von rohrförmigen JTluidisierungszonen in eine andere Pluidisierungszone eingeführt, die ebenfalls gerührt wird.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Stärke in eine obere Pluidisierungszone eingeführt und in dieser oberen UTuidisierungszone (Wirbelschichtzone) kontinuierlich gerührt ο Aus der oberen IPluidisierurigszone wird die-Stärke im Gegenstrom zu dem Pluidisierungsgas nach unten durch die Vielzahl von rohrförmigen Eluidisierungszonen in eine untere Pluidisierungszone eingeführt, die ebenfalls gerührt wird· Das dabei gebildete Produkt wird aus der unteren Fluidisierungs— zone (Aufwirbelungszone) abgezogen.

Eines der wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß sowohl die obere als auch die untere Fluidisierungszone stark gerührt werden, um ein vollständiges Mischen sowohl in der oberen als auch in der unteren Zone sicherzustellen. Dieses Rühren dient nicht nur dazu, eine Kanalbildung zu verhindern ^ um damüt eine unvollständige Umwandlung der Stärke zu vermeiden, sondern es bewirkt auch, daß die Entstehung von sogenannten "toten Zonen" in dem Reaktionsgefäß verhindert und dadurch ein Verschmoren und ein unerwünschter thermischer Abbau der Stärke vermieden wird.

Bekanntlich handelt es sich bei Dextrinen um Stärkeabbauprodukte, die beim Erhitzen von Stärke in einem verhältnismäßig trockenen Zustand in Gegenwart oder in Abwesenheit einer Säure

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erhalten werden, normalerweise enthält Maisstärke etwa 10 bis etwa 12 Gew.-% Feuchtigkeit; während des trockenen Erhitzens von natürlicher trockener Stärke wird diese Feuchtigkeit entfernt, wonach die Dextrinierung und Verzweigung •(branching) beginnt. Während der Dextrinierungsreaktion treten sowohl eine Hydrolyse als auch eine Kondensation auf. Die Verzweigung ist die Folge einer Repolymerisierung von partiell hydrolysierter Stärke, wenn der Feuchtigkeitsgehalt der Stärke unterhalb etwa 3 Gew.-% liegt.

Der hier verwendete Ausdruck "Dextroseäquivalentwert (D.E.) bezieht sich auf den Gehalt der gelösten Feststoffe in einem Stärkehydrolysat oder in Dextrin an reduzierenden Zuckern, ausgedrückt durch % Dextrose, bestimmt nach der Schoorl—Methode gemäß "Encyclopedia of Industrial Chemical Analyses", Band 11, Seiten 41-4-2. Stärkedextrine haben im allgemeinen einen Dextroseäquivalentwert von weniger als etwa 7» der am häufigsten innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 7 liegt. Unbehandelte Stärke weist normalerweise einen Verzweigungsgrad von etwa 3,6 % auf. Dextrine besitzen dagegen in der Hegel einen Verzweigungsgrad von mindestens 7 %» in allgemeinen von 7 bis 16..%.

Der Grad der Verzweigung in einem Dextrin wird nach drei Analysentypen bestimmt, d.h. durch den Dextroseäquivalentwert (den Schoorl-D.E., wie oben erläutert), die Trockensubstanz und die Menge der bei der Per^odatOxydation gebildeten Ameisensäure. Die zuletzt genannte Analyse, auch bekannt als Ameisensäurewert (FAV), ausgedrückt in MilliäquLvalenten Ameisensäure pro Gramm Trockensubstanz, wird bestimmt durch Oxydation bei tiefer Temperatur (2°C) mit Natriummetaperjodat unter streng kontrollierten Bedingungen. Dieses Verfahren wird von R.W. Kerr und F.G. Cleveland in "J. Am. Chem. Soc", 24, 4-036-4039 (1952), und von den gleichen Autoren in "Die Stärke", j?, 261-266 (1953)» näher beschrieben.

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Bei der Perjodatoxydation erhält man aus jeder nicht-reduzierenden endständigen Glukoseeinheit 1 Molekül Ameisensäure und aus jeder reduzierenden endständigen Glukoseeinheit 2 Moleküle Ameisensäure. Auf diese Weise zeigen Änderungen des FAV, bezogen auf die Molbasis, den Grad der Verzweigung im Dextrin an. Aus den oben genannten drei Analysen kann der Grad der Verzweigung wie folgt errechnet werden:

1.) Berechnung des zahlendurchschnittlichen Molekularge^vichtes (S_n):

w 20 500
η ⁼ D.E.

Fußnote: Die Korrektur der D.E. für Dextrose in Dextrin wird vernachlässigt, weil die in den Dextrinen vorhandene Dextrosemenge vernachläscigbar gering ist.

2.) Umwandlung des Ameisensäurewertes (FAV) von Milliäquivalenten pro g.d.s» in Äquivalente pro Mol:

FAV (Äquivalente/Mol) = FAV (Milliäquivalente/god.s. χ

1 000
3.) Errechnung der Anzahl der Verzweigungen pro Mol:

Verzweigungen/Mol =

Fußnote: Bei der Perjodatoxydation bilden sich aus jeder nicht-reduzierenden Endgruppe 1 Molekül Ameisensäure und aus jeder reduzierenden Endgruppe 2 Moleküle Ameisensäure.

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4-.) Berechnung der gesamten Bindungen pro Mol: Bindungen/Mol _ ^Mn " ¹⁸ - 1

5.) Berechnung des Verζweigungsgrades:

(β - - 100

Stärkedextrin kann durch die Formel (CgEU^O,-) , "⁵⁷⁰¹^i¹¹ B- variabel ist (anstatt einer mathematischen Eonstanten) und kleiner ist als der Wert η in Stärke, dargestellt werden. Dextrine werden in mehreren verschiedenen Arten erhalten durch Erhitzen von Stärke für variierende Zeiträume bei Temperaturen, die bis zu etwa 24-0⁰G reichen. Das auf diese Weise hergestellte Amylodextrin, Erythr ο dextrin, Achrodextrin und dgl. kann nach dem Standard-Jodtest in bezug auf die Molekülgröße grob abgeschätzt werden.

Die Dextr inierungsr eakt ion kann durch Behandeln von natürlicher trockener Stärke mit einer Säure entweder vor oder während des Erhitzens der Stärke katalysiert werden. Zu diesem Zweck kann jede beliebige Säure verwendet werden, wie z.B. Schwefelsäure, Schweflige Säure, Chlorwasserstoffsäure und dgl. Vorzugsweise wird eine wäßrige verdünnte Chlorwasserstoffsäure oder ein wasserfreies Chlorwasserstoffgas vor oder während des Erhitzens auf die Stärketeilchen aufgesprüht. Während der Dextrinierung können auch andere Chemikalien, wie z.B. Borax, der Stärke einverleibt werden.

Die S¹Xg. 1 der beiliegenden Zeichnungen zeigt im Detail eine Quer schnitt s ansicht der bei der praktischen Ausführung der Erfindung bevorzugt verwendeten Wirbelschichtvorrichtuhg (Pluidisierungsvorrichtung). Die Vorrichtung weist ein langgestrecktes

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(längliches) -vertikales Gehäuse 10 auf, dessen oberer Abschnitt eine obere Kammer 12 mit einem Einlaß 14 zur Zuführung der Stärke bildet. Das Gehäuse 10 begrenzt auch eine untere Kammer 16, die praktisch am Boden angeordnet ist. Sowohl die obere Kammer 12 als auch die untere Kammer 16 weisen eine Rühreinrichtung 18 bzw. 20 auf. Die Rühreinrichtung 18 v/eist eine innerhalb der oberen Kammer 12 drehbar befestigte Welle 22 auf» An der Welle 22 ist eine Vielzahl von Flügeln 24, welche die Form von ebenen Schaufeln haben können, so an der Welle 22 befestigt, daß sie sich mit der Welle 22 drehen. Die Rühreinrichtung 20 in der unteren Kammer 16 besteht in entsprechender Weise aus einer drehbaren Welle 26 mit daran befestigten Flügeln 28, die sich mit der Welle drehen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Rühreinrichtung 18 mit Auftriebs-Flügeln 24 mit Mehrfachschaufeln in gegeneinander versetzter (auf Lücke stehender) Anordnung gebildet, wobei zwischen jedem der Flügel 24 zusätzliche Flügel 30, die unter einem Winkel von 90° befestigt sind, angeordnet sind, wenn Zwei-Schaufel-Flügel verwendet werden. Die.Rühreinrichtung 20 in der unteren Kammer 16 hat vorzugsweise einen ähnlichen Aufbau. GewünschtenfalIs können einige oder alle Flügel unter einem Winkel zu denjenigen, wie sie dargestellt sind, je nach Anzahl der Schaufeln pro Flügel, angeordnet sein.

In dem Gehäuse 10 ist in einem mittleren Abschnitt 32 eine Vielzahl von Rohren 34 angeordnet, die mit ihrem oberen Ende 36 mit der oberen Kammer 12 und mit ihrem unteren Ende 38 mit der unteren Kammer 16 in Verbindung stehen. Auf diese Weise fließt die durch den Einlaß 14 eingeführte Stärke unter der Einwirkung der Schwerkraft durch die obere Kammer 12 und durch die Vielzahl der Rohre 34 nach unten in die untere Kammer 16. Die untere Kammer 16 weist auch einen Auslaß 40 zum Abziehen des Stärkedextrins daraus auf. Unterhalb der unteren

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Kammer 16 ist ein Gehäuse 42 angeordnet, das eine t)"b er druckkammer (Speicherkammer) 44 "begrenzt. Das Fluidisierungsgas (Auf wirbelungsgas) wird durch den Fluidisierungsgaseinlaß 46 in die Überdruckkammer eingeführt und gelangt durch eine Öffnung 48 in die untere Kammer 16.

Die Anordnung der Rohre in dem mittleren Abschnitt J2 kann stark variieren. Eine zweckmäßige Anordnung für die Rohre 34-in dem Abschnitt 32 ist in der Fig. 2 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt. Wie aus dieser Fig. ersichtlich, sind die Rohre 34- in Form eines Musters um das Zentrum des Abschnittes 32 herum angeordnet.

Mindestens der Rohrabschnitt ist mit einer Einrichtung zur Zuführung und/oder Abführung von Wärme ausgestattet. Zu diesem Zweck ist der Abschnitt 32 vorzugsweise von einem Mantel für ein Wärmeatistauschermedium umgeben, das durch den Einlaß 49 dem Abschnitt j>2 zugeführt und durch den Auslaß 5° aus dem Abschnitt oder hantel 32 abgeführt werden kann, wie in der Fig. 1 dargestellt. In vielen Fällen ist es auch zweckmäßig, in der oberen Kammer und in der unteren Kammer eine Wärmeaus— tauschereinrichtung zu verwenden. Zu diesem Zweck genügt es im allgemeinen, einen die obere Kammer 12 umgebenden Mantel mit einem Einlaß 54- zur Einführung des Wärmeaustauschermediums in den Mantel 52 und einem Auslaß 56 zur Abführung des Wärmeaustauschermediums aus dem Mantel 52 vorzusehen.

Wie in der Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt, genügt es, wenn sich der Wärmeaustauschermantel 52 für die obere Kammer 12 nur bis zu dem Einlaß 14 erstreckt oder es kann zweckmäßig sein, den gesamten oberen Abschnitt zu ummanteln, um eine Kondensation zu verhindern. Im allgemeinen weist die obere Kammer 12 jedoch vorzugsweise einen damit eine integrale Einheit bildenden Kuppelabschnitt 58 auf, durch den das Fluidisierungsgas durch den Auslaß 60 aus dem Reaktor abgezogen werden kann. Wie für den Fachmann ohne"weiteres ersichtlich, werden

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durch den Auslaß 60 nicht nur das Fluidisierungsgas, sondern auch irgendwelche in dem Fluidisierungsgas mitgenommene "Feinteile" durch den Auslaß 60 ausgetragen. Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich _i ist es auch möglich und manchmal erwünscht, der oberen Kammer eine vergrößerte Querschnitt si lache zu geben, um die lineare Geschwindigkeit des Fluidisierungsgases zu vermindern und dadurch die Abtrennung der mitgenommenen Teilchen der festen Phase zu unterstützen· Zu diesem Zweck kann die Querschnittsfläche der Kuppel selbst oder die Querschnittsfläche der gesamten Kammer 12 vergrößert werden.

Die untere Kammer 16 kann ebenfalls mit einem Wärmeaustauschmedium, vorzugsweise in Form eines Mantels 62, dem durch den Einlaß 64 das Wärmeaustauschmedium zugeführt und aus dem durch den Auslaß 66 das Wärmeaustauschmedium abgezogen werden kann, ausgestattet sein.

Das Verfahren zur Umwandlung von Stärken in Dextrin ist in der Fig. 3 der beiliegenden Zeichnungen erläutert. Wie aus dieser Zeichnung ersichtlich, wird ein Vorrat an Stärke, die vorzugsweise einen Säurekatalysator enthält, durch einen Trichter 70 in den Einlaß 14 eingeführt und gelangt von da in die obere Kammer 12. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird durch die leitungen 72 und 74- in den Wärmeaustauschermantel 52 Wasserdampf eingeführt, um der oberen Kammer Wärme zuzuführen· Die Welle 22 der Rühreinrichtung 18- kann mittels einer geeigneten Einrichtung 76, wie in Fig. 3 dargestellt, angetrieben werden.

Die den Katalysator enthaltende Stärke wird mittels feuchter Luft, die durch den Einlaß 46 in die Überdruckkammer 44 eingeführt wird und durch die untere Kammer 16 sowie durch die Rohre 34 in dem mittleren Abschnitt 32 nach oben in die obere Kammer 12 strömt, fluidisiert (aufgewirbelt). Wasserdampf wird

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als Wärmeaustauschermedium auch durch die Leitung 78 in den Mantel des Abschnittes 32 und durch die Leitung 80 in den die untere Kammer 16 umgebenden Mantel 52 eingeführt. Auf diese Weise werden der oberen Kammer, der unteren Kammer und dem Rohrabschnitt Wasserdampf zugeführt, um die hindurchfließende Stärke zu erhitzen.

Dabei wird die in den Einlaß 14 eingeführte angesäuerte Stärke in der oberen Kammer 12 sofort fluidisiert (aufgewirbelt), während die obere Kammer 12 kontinuierlich gerührt wird, und sie sinkt entgegen der Wirkung des Fluidisierungsmediums innerhalb der oberen Kammer während des Rührens nach unten. Die angesäuerte Stärke setzt unter dem Einfluß der Schwerkraft entgegen der suspendierenden Wirkung der Luft ihre Abwärtsbewegung durch die Rohre 34 fort, in denen keine Rührung (Bewegung) mit Ausnahme der natürlichen Bewegung durch die in den die fluidisierte Stärke enthaltenden Rohren auftretende eigene Turbulenz erfolgt. Nach dem Absteigen durch die Rohre 34 setzt die Stärke, die mindestens zum Teil schon in Dextrin umgewandelt worden ist, ihren nach unten gerichteten Weg fort und gelangt entgegen der Wirkung des Fluidisierungsgases in die untere Kammer 16 und wird durch den Auslaß 4-0 aus der unteren Kammer 16 abgezogen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelangt das durch die Leitung 40 abgezogene Produkt durch eine drehbare • Luftschleuse 82 in ein pneumatisches. Kühlrohr, in dem die Temperatur des Produktes auf weniger als- 66⁰C (150°F) gesenkt wird. Zu diesem Zweck wird das Produkt durch die drehbare Luftschleuse 82 in das Kühlrohr 84 ausgetragen und gelangt durch die Leitung 86 in die Sammeleinrichtung. Mittels eines Zyklons 88 werden die durch die Austragseinrichtung 60 ausgetragene Staub- oder !"einteile entfernt und durch die Staubaustragsleitung 90 und durch die Leitung 86 in die Sammeleinrichtung transportiert.

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Die Stärke, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dextriniert wird, kann aus den verschiedensten stärkehaltigen Materialien, wie z.B.Getreideäärkervvvachsartigen Stärken und/oder Wurzelstärken, stammen. Typisch für solche Stärkeiaaterialien sind nicht-wachsartige Getreidestärken (z.B. Maisstärke und Weizenstärke), Kartoffelstärke, Tapiokastärke, Getreidesorghumstärke, Eeisstärke; wachsartige Stärken £z,B. wachsartige Milostärke, wachsartige Maisstärke) und dgl. Die nichtwachsartigen Getreidestärken sind bevorzugt, wobei die Maisstärke (Kornstärke) besonders bevorzugt ist»

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Stärke vor der Einführung in das gerührte Fluidisierungsbett (Wirbelbett) mit einem Säurekatalysator gemischt. Zu diesem Zweck kann jede geeignete Säure, wie z.B. Schwefelsäure, Schv/eflige Säure und dgl., verwendet werden, wobei Chlorwasserstoff oder Chlorwasserstoffsäure bevorzugt sind_o Die Säure wird mit der Stärke gemischt, vorzugsweise durch Aufsprühen einer abgewogenen Menge der Säure auf ein Stärkebett unter kontinuierlichem Durchmischen der Stärke zur Erzielung einer homogenen angesäuerten Stärkemischungo Die Verwendung eines Bandmischers hat sich für diesen Zweck als besonders gut geeignet erwiesen.

Die Menge der mit der Stärke gemischten Säure ist nicht kritisch und kann innerhalb breiter Grenzen variiert werden, in Abhängigkeit zum Teil von dem Typ der verwendeten Starke und dem Typ des gebildeten Dextrins. Im allgemeinen werden Säuremengen verwendet, die dem Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen HCl von 20° Be pro 1000 Gewichtsteilen Stärke c.b. entsprechen, was etwa den durchschnittlichen Pastenaciditaten, ausgedrückt in Milliäqtiivalenten Säure pro Gramm Stärke (bezogen auf das Trockengewicht) von 0,001 bis 0,10 entspricht.

Die angesäuerte Stärke wird dann durch die vorstehend beschriebene Vorrichtung geführt, während sie bei einer Temperatur ge-

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halten wird, die etwas von dem Typ des Dextrins, das hergestellt werden soll, abhängt. Im allgemeinen wird die Stärke bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 51,5 ^>is 193°C (125 "bis 38O⁰J¹), vorzugsweise von 77 bis 190,5°C (170 bis 375°i0v innerhalb des Wirbelschichtreaktors gehalten. Im allgemeinen beträgt die Terweilzeit der Stärke in" dem erfindungsgemäßen Wirbelschichtreaktor weniger als 1 Stunde und sie liegt meistens innerhalb des Bereiches von 10 bis Minuten, obgleich auch längere und kürzere Verweilzeiten angewendet werden können, was etwas von der gewünschten Bex— trinsorte und dem angestrebten ITmwandlungsgrad abhängt.

Gewünschtenfalls kann die als Fluidisierungsgas verwendete Luft von außen erhitzt werden, je nach Dextrinsorte, die hergestellt werden soll, obgleich häufig dadurch nur ein geringer Vorteil erzielt wird. Im allgemeinen kann das Wirbelbett auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 29,4 bis 177°C (85 bis 350°?) erhitzt werden. Wenn beispielsweise Eanariendextrin hergestellt werden soll, sind in der Regel Temperaturen innerhalb des Bereiches von 107 "bis 168,5°C (225 "bis 335⁰S¹) bevorzugt. Die als Fluidisierungsgas zugeführte Luft enthält vorzugsweise Feuchtigkeit, um die Umwandlungsreaktion auf wirksamere Weise zu fördern.

Wie für den ffachmarm ohne weiteres ersichtlich, können auch andere Pluidisierungsmedien verwendet werden. So können beispielsweise Wasserdampf oder inerte Gase, wie Argon, Stickstoff, Kohlendioxid und dgl., verwendet werden, die vorzugsweise etwas Feuchtigkeit enthalten. Außerdem können in "entsprechender Weise gewünschtenfalls als Fluidisierungsmedium auch Verbrennungsgase (Abgase) aus Verbrennungsvorgängen verwendet werden* Es ist nicht wesentlich, daß mit dem IPluidisierungsmedium irgendeine fühlbare Wärme der dextrinierten Stärke zugeführt wird, da der Rohrabschnitt des bei der praktischen Anwendung der Erfindung auf die Dextrinierung von

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Stärken verwendeten Reaktors die gesamte Wärme liefern kann, die erforderlich ist, um die Reaktion auf v/irksame Weise durchzuführen»

Gemäß einer anderen "bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das vorstehend beschriebene Fluidisierungsverfahren auch bei der Behandlung von Stärken zur Herstellung von gebleichten Stärken und oxydierten Stärken angewendet werden. Bekanntlich handelt es sich bei gebleichten Stärken um Stärken, die bei der oxydativen Behandlung gebildet werden, die zu einer ausgeprägten Aufhellung der Stärke führt» Im allgemeinen wird die Stärke der Oxydationsbehandlung so eingestellt, daß die in der Stärke in der Natur vorkommenden Pigmente Karatin, Xantophyll und verwandte Pigmente auf wirksame Weise zu farblosen Verbindungen oxydiert werden, während die gebildete Stärke (wenn überhaupt) nur schwach oxydiert wird (D.S.£o,iX wie weiter unten definiert. Das Bleichen wird vorzugsweise im trockenen Zustand durchgeführt und dementsprechend können die verschiedensten Oxydationsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Oxydationsmittel ein solches ist, das unter den Reaktionsbedingungen mild genug ist, um eine übermäßige Oxydation der Stärke zu vermeiden, das aber auch stark genug ist, um zu gewährleisten, daß die Pigmente selbst auf wirksame Weise oxydiert werden. Beispiele für verwendbare Bleichmittel sind, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, Chlor, Brom,- Alkälimetallhypochlorite, Alkalimetallpermanganate, Ozon, Alkalimetallchlorite oder Alkalimetallchlorite in Kombination mit Alkalimetallpersulfaten. Verfahren zum Bleichen von Stärken werden von R. W. Kerr in "Chemistry and Industry·· ^: of Starch", 2. Auflage, Herausgeber Academic Press, Inc., Few York, New Yorak (1950), näher beschrieben.

Bei oxydierten Stärken handelt es sich um Stärken, die bei der oxydativen Behandlung der Stärke gebildet werden, die zu chemischen Veränderungen in der Stärke führen. So kann beispielsweise eine Oxydation der primären Alkoholgruppen zu

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Carboxylgruppen, der Aldehydgruppen zu Carboxylgruppen, der sekundären Alkoholgruppen zu Ketongruppen und der Glyko!gruppen zu Carboxylgruppen auftreten. Die Oxydation von Stärke führt -zu einem Stärkeprodukt, das leichter löslich ist und eine geringere Viskosität auf v/eist, wenn es in Wasser gelöst wird. Die Oxydation kann unter Verwendung irgendeines einer Vielzahl von Oxydationsmitteln durchgeführt werden. Häufig sind die zur Herstellung von oxydierter Stärke verwendeten Oxydationsmittel die gleichen wie diejenigen, die zum Bleichen von Stärke verwendet werden. Es werden schärfere Reaktionsbedingungen, wie z.B. höhere Temperaturen, längere Kontaktzeiten, ein anderer pH-Wert und dgl., angewendet, um zu bewirken, daß die Agentien mit den Stärkemolekülen anstatt nur mit dem Karotin und dgl. reagieren. Zu Beispielen für bei der Oxydation von Stärke verwendeten Eeagentien gehören, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, Luft, bleichende Pulver, Halogene, Chloramine, Chlorsäure, Chlorate, Chromsäure, Eisen(III)chlorid, Wasserstoffperoxid, Hypochlorit, Mangandioxid, Salpetersäure, Stickstoffdioxid, Perborate, Perjodsäure^ Persulfate, Kaliumdioxid, Ealiumpermanganat, Silberoxid, p-Toluolsülfochloramid und Zinkoxid. Verfahren zur Oxydation von Stärke sind ebenfalls in dem oben genannten Artikel "Chemistry and Industry of Starch" näher beschrieben.

Die wiederkehrenden Anhydroglukoseeinheiten in der Stärke können verschiedene Substitutionsgrade (D.S.) aufweisen, die beispielsweise von 1 bis 3 variieren_>und die Stärkederivate werden im allgemeinen unter Bezugnahme auf ihren D.S. in Klassen eingeteilte Bei einer gegebenen Menge eines Stärkederivats sind im allgemeinen einige Anhydroglukoseeinheiten überhaupt nicht substituiert (d.h. D.S.^ 0), gleichzeitig sind andere Anhydroglukoseeinheiten vorhanden, die verschiedene Substitutionsgrade von 1 bis 3 aufweisen. Zur Charakterisierung des durchschnittlichen D.S. der Gesamtmenge wird ein statistischer Durchschnittswert verwendet, obgleich die Zahl

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- yr-

gewöhnlich als D.S. anstatt als durchschnittlicher D.S. angegeben ist. Die erfindungsgemäß behandelte oxydierte Stärke kann einen variierenden Substitutionsgrad (D.S.) (Carboxylsubstitution) aufweisen, der von nur 0,0001 bis zu dem Maximalwert von 3,0 reichen kann, Ungeachtet der Anzahl der Stärkemoleküle, die umgesetzt werden, oder der tatsächlichen Reihenfolge der Substitution oder der Anzahl der beteiligten Anhydroglukoseeinheiten stellt die allgemeine !Formel Produkte dar, in denen die Substitution in variierenden Substitutionsgraden an allen oder weniger als allen Anhydroglukoseeinheiten in allen oder weniger als allen Stärkemolekulen auftreten kann.

Der Unterschied zwischen oxydierter Stärke und gebleichter Stärke ist dem Fachmanne bekannt,- insbesondere in der Mais— naßmühlenindustrie. Ein solcher Unterschied ist in der US-Patentschrift 3 598 622 angegeben.

Im allgemeinen steht die Unterscheidung zwischen der Oxydation von Stärke und der Bleichung von Stärke in direktem Zusammenhang mit der Strenge der Reaktionsbedingungen. Es wurde gefunden, daß eine Oxydation der Stärke im allgemeinen dann auftritt, wenn die Temperatur der Stärke, die umgewandelt wird, bei einem Wert oberhalb 93°G (200⁰F), vorzugsweise bei 93 bis 204°C (200 bis 4-00⁰F), gehalten wird. Obgleich die Umwandlung ebenfalls in Beziehung steht zu der Menge des verwendeten Oxydationsmittels, wurde gefunden, daß die Reaktionstempera— tür weitgehend bestimmt, ob die Reaktion eine Bleichreaktion oder eine Oxydationsreaktion ist. Um eine Oxydation zu bewirken, wird jedoch vorzugsweise ein Oxydationsmittel in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,5 "bis 5 %₉ bezogen auf das Trockengewicht der Stärke, verwendet. Bei Temperaturen unterhalb 93°C (200⁰P) handelt es sich bei der Reaktion überwiegend um eine Bleichreaktion und die Stärke wird in einem minimalen Ausmaße angegriffen. Im allgemeinen wird das Bleichen der Stärke bei einer Reaktionstemperatur von

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mindestens 26,7°C (80⁰F), vorzugsweise von 26,7 bis 104-⁰C (80 bis 22O⁰F)₁,durchgeführt, wobei das Oxydationsmittel in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 2 ?■£, bezogen auf das T_rockengewicht der Stärke, verwendet wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Fluidisierungsverfahrens zur Oxydation oder zum Bleichen von Stärke wird die Stärke, die mit dem Oxydationsmittel und/oder dem Bleichmittel gemischt worden ist, im allgemeinen vorzugsweise in die obere gerührte Fluidisierungszone eingeführt, wobei die Stärke aus der oberen gerührten Fluidisierungszone entgegen dem Fluidisierungsgas (Aufwirbelungsgas) durch eine Vielzahl von rohrförmigen Fluidisierungszonen nach unten in eine untere Fluidisierungszone fließen gelassen wird, wobei die Stärke sowohl in der oberen Fluidisierungszone als auch · in der unteren Fluidisierungszone gerührt wird. Die oxydierte oder gebleichte Stärke wird dann aus der unteren Fluidisierungszone (Wirbelschichtzone) abgetrennt. Wie im Falle der Dextrinierung dient die starke Rührung in der oberen Fluidisierungszone und in der unteren Fluidisierungszone nicht nur der Verhinderung einer Kanalbildung und somit der Vermeidung einer unvollständigen Umwandlung der Stärke, sondern sie verhindert auch die Entstehung von sogenannten "toten Zonen" in dem Reaktionsgefäß und verhindert dadurch das Verschmoren und den unerwünschten thermischen Abbau der Stärke.

Alternativ kann die mit dem Oxydationsmittel oder mit dem Bleichmittel gemischte Stärke auch in die untere Fluidisierungszone eingeführt werden, wonach die Stärke aus der unteren Fluidisierungszone durch die Rohrzonen im Gleichstrom mit dem Fluidisierungsgas in die obere Fluidisierungszone befördert wird. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird die oxydierte oder gebleichte Stärke dann aus dem Fluidsystem aus der oberen Fluidisierungszone abgetrennt.

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Die der Bleichreaktion oder der Oxydationsreaktion zugeführte Wärme wird mittels des Wärmeaustauschmediums, welches die Sohrzoneen umgibt, zugeführt. Wegen der großen Oberfläche für die Wärmeübertragung, welche die Rohrzonen aufweisen, ist es nicht erforderlich, die oberen oder unteren gerührten TPluidisierungszonen zu erhitzen.

Die ITerweilzeit der Stärke in dem f/irbelschichtreaktor beträgt im. allgemeinen weniger als 1 Stunde sowohl bei der Herstellung von oxydierten Stärken als auch bei der Herstellung von gebleichten Stärken« Meistens liegt die Verweilzeit innerhalb des Bereiches von 10 bis 30 Minuten, je nachdem, ob eine Oxydation oder eine Bleichung erwünscht ist.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Fluidisierungsverfahren auch zum Trocknen von Stärke oder ähnlichen kohäsiven festen Teilchen angewendet werden. Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Fluidisierungsverfahren zum Trocknen von Stärken und ähnlichen Materialien mit einem kohäsiven Charakter, die "demzufolge schwierig zu fluidisieren sind, verwendet werden kann. Das erfindungsgemäße Pluidisierungsverfahren erlaubt bemerkenswerte Energie- und Kosteneinsparungen gegenüber den derzeit für Stärke angewendeten Trοcknungsverfahren.

Bekanntlich stellt die Schnelltrocknung (flash drying) ein billiges "Verfahren zum Trocknen von Stärken dar, weil es die Verweilzeit der Stärke für die Wärmeübertragung minimal gestaltet. Einer der bedeutenden Nachteile der Schnelltrocknung bei der Anwendung auf Stärke oder irgendein anderes Material besteht jedoch darin, daß ein hohes ΔΤ oder eine hohe Antriebskraft für die Wärmeübertragung erforderlich ist, weil die gesamte Energie für die Trocknung mit dem Gas oder dem überhitzten Dampf zugeführt werden muß. Bei der Schnelltrocknung von Stärken war es bisher allgemein üblich, Heißluft mit Einlaßtemperaturen innerhalb des Bereiches von Λ77 bis 260⁰O

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7So

(350 bis 500°F) zu verwenden; diese Heißluft diente als Wärmequelle sowie als Träger für die abgegebene Feuchtigkeit.

Durch das erfindungsgeiaäße Verfahren werden die Nachteile der Schnelltrocknung überwunden, da das erfindungsgeiaäße Fluidisierungsverfahren in der Lage ist, eine extrem große Oberfläche für die Wärmeübertragung sowie hohe Wärmeübertragungskoeffizienten als Folge der Turbulenz in den mittleren Rohrzonen des Fluidisierungssystems anzubieten. Gleichzeitig ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Anwendung eines hohen ΔΤ, wie es beim Schnelltrocknen erforderlich ist, nicht notwendig, da die für die Erzielung des gewünschten Trocknungsgrades erforderliche Antriebskraft durch ein Wärmeübertragungsfluid geliefert werden kann, das mit den mittleren rohrförmigen Fluidisierungszonen in Kontakt steht.

Es wurde nämlich gefunden, daß das erfindungsgemäße Fluidisierungs verfahr en zum Trocknen von Stärke angewendet werden kann, wobei als ?/ärmeübertragungsfluid der Abfallwasserdampf aus ifurbinengetriebenen Generatoren, die zur Erzeugung von elektrischer Energie eingesetzt werden, verwendet wird,, Dieser Wasserdampf ist in der Regel bei einem Druck von nur einigen wenigen Bruchteilen von kg/cm (psi) gesättigt. Die Fähigkeit, Abfallwasserdampf zum Trocknen von Stärke zu verwenden, stellt einen beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteil dar, da dadurch die Anwendung von extrem hohen Lufttemperaturen, die für das Schnelltrocknen charakteristisch sind, vermieden wird, während gleichzeitig der Abfallwasserdampf mit niedriger Energie vollständig ausgenutzt wird.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen FluidisierungsVerfahrens kann die Stärke oder ein ähnliches Material entweder in die obere gerührte Fluidisierungszone oder in die untere gerührte Fluidisierungszöne eingeführt werden und

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die getrocknete Stärke kann aus der jeweils anderen Zone abgezogen werden. Bei dem Fluidisierungsgas (Aufwirbelungsgas) kann es sich, "um irgendeines der vorstehend beschriebenen Fluidisierungsgase handeln, wobei es im allgemeinen am wirtschaftlichsten ist, Luft zu verwenden. Die für den Trocknungsvorgang erforderliche Wärme kann allein durch das Wärmeaustauschmedium, welches die mittleren Eohrzonen umgibt, die eine große Oberfläche für die Wärmeübertragung aufweisen bei gleichzeitig hohen Wärmeübertragungskoeffizienten aufgrund der Turbulenz der fluidisierten Stärke in der Vielzahl der Rohrzonen, zugeführt werden. Im allgemeinen kann ein Wärmeübertragungsmedium mit Temperaturen innerhalb des Bereiches von 38 bis 260⁰C (100 bis 500⁰F), je nach dem zu trocknenden Material und je nach der vorhandenen Feuchtigkeitsmenge, verwendet werden.

Die Erfindung, die vorstehend näher beschrieben wurde, wird in den folgenden spezifischen Beispielen, in denen weitere bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der dabei erhaltenen Produkte erläutert werden, näher beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines gerührten Wirbelschichtreaktors des in den Fig. 1 und 3 der beiliegenden Zeichnungen dargestellten Typs mit 7 Rohren im mittleren Ab-. schnitt für die Dextrinierung von Stärke.·

Bs wurde eine angesäuerte Stärke hergestellt durch Einführen von roher Stärke in einen mit einem Deckel versehenen Bandmischer, in den anschließend gasförmige Chlorwasserstoffsäure eingeführt wurde. Die zugegebene Chlorwasserstoffsäuremenge wurde bestimmt durch Titrieren und sie wird nachfolgend in Form des Titers angegeben, der die Milliliter einer 0,1 η NaOH darstellt, die erforderlich waren, um 20 g der in 100 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmten Stärke auf einen pH-Wert von 6 zu bringen. Die angesäuerte Stärke wurde durch den Einlaß 14 in die Wirbelschicht (das Wirbelbett) eingeführt und durch die Überdruckkammer 44- wurde Luft eingeführt.

Die Dextrine können entweder als weiße Dextrine oder als Kanarien — Dextrine charakterisiert werden. Außerdem können die weißen Dextrine eingeteilt werden in solche, die gut löslich sind, und in solche, die wenig löslich sind. Die Löslichkeiten werden in Prozent angegeben und's ie bedeuten die Menge einer 2 g-Probe, die sich nach dem Suspendieren in 250 ml Wasser von 25°C und 1-stündigem Schütteln auflöst.

Die Kanarien — Dextrine werden eingeteilt in dicke Dextrine (mit einer hohen Viskosität) und in dünne Dextrine (mit einer niedrigen Viskosität). Die Dextrinviskosität wird normalerweise als Fluidität bezeichnet. So hat z. B. eine 3:4~Fluidität, wie sie beispielsweise in der weiter unten folgenden Tabelle für den Test 4-050 angegeben ist, die folgende Bedeutung: 3 Gewichtsteile einer Dextrinprobe werden mit 4- Gewichtsteilen Wasser gemischt, 30 Minuten lang in einem Wasserdampfbad erhitzt und dann auf 25°C abgekühlt. Das verdampfende Wasser,

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bestimmt durch. Auswiegen, wird durch Zugabe von Wasser ,kompensiert. Das Material wird dann durch ein Nylon Nr. 5029-Tüch in einen Glasbecher geseiht und für eine Gesamtabkühlungszeit von 1 Stunde bei 25°C gehalten. Das Material wird dann bei etwa 2p°C in einen Standardtrichter eingefüllt. Die Fluidität wird normalerweise in den Einheiten Milliliter angegeben und steht für die Menge des Materials, die innerhalb von genau 70 Sekunden aus dem Standardtrichter ausfließt. Das erfindungsgemäß angewendete Borax-Fluiditätsverfahreη war das gleiche wie vorstehend beschrieben, wobei diesmal jedoch 10 Gew.% der Probe durch Borax (NapB^Or^iOHpO) ersetzt wurden.

Wie in der folgenden Tabelle angegeben, wurden ein gut lösliches weißes Dextrin (Test 4050), ein schwach lösliches weißes Dextrin (Test 4060), ein dünnes Kanarien — Dextrin (Test 4064) und ein dickes Kanarien — Dextrin (Test 4074) hergestellt:

Test

4050

4060

4064 4074

Stärkefeuchtigkeit (%) Stärketiter^:(ml)

Arbeitstemperatur in ⁰C (⁰F)

nominelle Retentionszeit (min) Luftmenge/Rohr (scfm^aVRohr)

Luftströmungsgeschwindigkeit in cm (feet)/Sekunde^b^

Wasserdampfdruck im Mantel in kg/cm (psig)

Produktfeuchtigkeit (%) Produktlöslichkeit (%) Produktfluidität (ml)

10,7	10,7	10	,3	,3	11	1	6
4,6	4,2	5		,5	4»		5
135	93	154	(310)	163	(325)
(275)	(200)		13		12,
15,3	14,8	5	5,
5,5	5,5

60,3 60,3 60,3 60,3 (2,1) (2,1) (2,1) (2,1)

4,9 (55)	1,35 (5) ·	8,9 (112)	2	11,5 (150)	9
2,5	5.	2,	1 )	1,	9
94,5 22^C>	19· 25^C	98, 16^e	97,
,0

a) scfm = 28,32 1 (standard cubic feet) pro Minute

b) bezogen auf einen Rohrinnendurchmesser von 7,2 cm (2,834 inches)

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c) 3:4-~Fluid.itat, wie angegeben

ά) ■1:3-Borax-Fluidität (10 % Borax), wie angegeben

e) 2:3-Borax-Fluidität (10 % Borax), wie angegeben

f) 1:2-Borax-Fluidität (10 % Borax), wie angegeben.

Die Wirbelschichtvorrichtung enthielt 7 Rohre mit einem Innendurchmesser von 7j2 cm (2,834- inches). Die Höhe Jedes Eohres betrug 1,5 m (5 feet).

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert eine andere Dextrinierungsreaktion, die in einem Wirbelschichtsystem durchgeführt wurde, das dem' in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich war. Der dabei verwendete Reaktor war ein solcher des gleichen Typs, wie er in den Fig. 1 bis 3 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt ist und er enthielt in seinem mittleren Abschnitt 7 Rohre.·

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde eine angesäuerte Stärke hergestellt durch Einführen, von roher Stärke in einen Mischer zusammen mit gasförmiger Chlorwasserstoff säure , wie in der folgenden Tabelle angegeben. Die zugegebene Chlorwasserstoffsäuremenge wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.

Die angesäuerte Stärke wurde dann durch den Einlaß 14- in die Wirbelschicht (das Wirbelbett) eingeführt und durch die Überdruckkammer 44· wurde Luft eingeführt.

Wie in der folgenden Tabelle angegeben, wurden ein gut lösliches weißes Dextrin (Test 5170), ein schwach lösliches

weißes Dextrin (Test 5268), ein dünnes Kanarien Dextrin

(Test 5199) und ein dickes Kanarien Dextrin (Test 5198)

hergestellt.

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\k

Test

5170 5268 5199 5198

Stärkefeuchtigkeit (%) Stärketiter (ml)
Betriebstemperatur in ⁰C (⁰F)

nominelle Retentionszeit (min) Luft menge/Rohr (scfm^aVRohr)

Luftströmungsgeschwindigkeit, in cm (feet)/sec^b)

Mantel-Wasserdampfdruck in kg/cm (psig)

oberer Rührer (UpM) mit einem Durchmesser von 38,1 cm (15 inches)S)

unterer Rührer (UpM) mit einem Durchmesser von 25,4 cm (10 inches)³¹-'

Produktfeucht igkeit Produktlöslichkeit (%) Produktfluidität (ml)

9	,9	,0	12,0	11,3	12,	3	1
4	,3	,3	4,5	5,0	4,	7
137		101	162	161
(278)	(214)	(323)	(321)
12	9,8	23,2	21
to,	3,6	3,1	3,

60 60 60 60

(2,0) (2,0) (2,0) (2,0)

5,8 2,0 9,45 9,25

(68) (14) (120) (117)

42

66
2,0

98,3
₂₇c)

42

66

5,7
17,4..
23^d)

66 1,9

98,9 ₁₈e)

42

66

1,5 98,5 42^f>

a) scfm =28,32 1 (standard cubic feet) pro Minute

b) bezogen auf einen Rohrinnendurchmesser von 7,11 cm (2,8 inches)

c) 3:4-]?luidität, wie angegeben

d) 1:3-Borax-Fluidität (10 % Borax), wie angegeben

e) 2:3-Borax-Fluidität (10 % Borax), wie angegeben

f) 1:2-Borax-?luidität (10% Borax), wie angegeben

g) zwei 4-Flügel-ümwälzrührer h) drei 4-Flügel-Umwälzrührer.

Die Wirbelschichtvorrichtung enthielt 7 Rohre, die Rohre hatten einen Innendurchmesser von 7,11 cm (2,8 inches). Die Höhe jedes Rohres betrug 1,5 m (5 feet).

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Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung des erfindungsgemäßen Fluidisierungsverfahrens (Aufwirbelungsverfahrens) zum Trock-. nen von Stärke.

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurde Stärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 12 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke, in den Einlaß 14- eingeführt und als Fluidisierungsgas (Aufwirbelungsgas) wurde umgebende trockene Luft eingeführt. Die für die Durchführung der Trocknung erforderliche Wärme wurde durch Einführen von Wasserdampf unter einem Druck von 11,35 kg/cm (14-7 psig) in den Mantel 32 eingeführt. Die Stärke wurde fluidisiert bei einer durchschnittlichen Verweildauer von 15 Minuten und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 3,3 Gew.%, bezogen auf das Trokkengewicht, getrocknet.

Die obigen Beispiele erläutern die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Dextrinieren von Stärke und zum Trocknen von Stärke. Obgleich das vorstehende Beispiel 3 ein Verfahren erläutert, das unter der Bezeichnung "sekundäre Trocknung von Stärke" bekannt ist, d. h. bei dem der Feuchtigkeitsgehalt der Stärke von etwa 10 bis etwa 14- % auf etwa 3 bis etwa 5 % vermindert wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zum Trocknen von Stärke verwendet werden, das größere Mengen Feuchtigkeit enthält. So kann beispielsweise das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden zum Trocknen von Stärke, die etwa 35 Gew.% Feuchtigkeit, bezogen auf das Gewicht, enthält. Außer für die Trocknung von Stärke kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zum Trocknen von Gluten, Keimen, Maissirupfeststoffen oder Zuckern, Dextrose und dergleichen angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch gut bei der Herstellung von Stärkederivaten angewendet werden. Solche Stärke-

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derivate werden hergestellt durch Umsetzung von Stärke, die
bis zu 35 Gew.% Feuchtigkeit, bezogen auf das Trockengewicht, enthält, mit den verschiedensten Reagentien nach bekannten Reaktionen. Diese Derivate werden hergestellt durch Umsetzung
von Stärke der Formel

CH₂OH

HO

H OH

mit einer Reihe von Reagentien, wodurch das Stärkemolekül an den primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen substituiert wird. So können beispielsweise. Stärkephosphate hergestellt
werden durch Umsetzung von Stärke mit einem Alkalimetalltripolyphosphat, wobei die Stärke einen Stärkephosphatester bildet. Außerdem können lcationische Stärken hergestellt werden
durch Umsetzung von Stärke mit Glycidyltrialkylammoniumhalogeniden, vorzugsweise solchen der allgemeinen Formel

CH₀ - CH₀ - CH₀ - N(R)J X~ ²\ / ^{2 2 5} O

worin R eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl
und dergleichen, und X ein Halogenidion bedeuten. Außerdem
können zur Herstellung von jcationischen Stärken andere Reagentien verwendet werden, wie z. B. beta-halogenierte Amine, wie 2-Dimethylaminoäthylchlorid, 2-Diäthylaminoäthylchlorid, 2-Dimethylaminoisopropylchlorid, 2-Diallylaminoäthylchlorid, 2-Diisopropylaminoäthylchlorid und dergleichen.

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Anionische Stärkederivate können nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden durch Umsetzung von Stärke mit einem Alkalimetallsalz einer omega-halogenierten substituierten Carbonsäure. Zu bevorzugten Beagentien für die Verwendung bei der .Herstellung von anionischen Stärken gehören Natriumchloracetat, Natrium-2,3-epoxypropylsulfonat, Natrium-3-chlor-2-hydroxypropylsulfonat oder Propiolacton. Bei den vorstehend beschriebenen Reaktionen zur Herstellung von anionischen Stärken wird die Stärke in Gegenwart eines basischen Katalysators mit dem Reagens in Kontakt gebracht, welcher die Reaktion fordert, wie dem Fachmanne allgemein bekannt.

Eine andere Reaktion, für welche sich das erfindungsgemäße Verfahren in idealer Weise eignet, ist die Herstellung von Stärkecarbamat. Bei dieser Reaktion wird Harnstoff mit Stärke umgesetzt, wodurch die Stärke durch Carbamatgruppen η - C - NH substituiert wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch andere Stärkeäther nach an sich bekannten Reaktionen hergestellt werden. Bei diesen Reaktionen wird Stärke beispielsweise mit Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Dialkylmethaerylamiden und dergleichen umgesetzt.

Es wurde gefunden, daß es bei Durchführung jeder der.vorstehend beschriebenen Reaktionen im allgemeinen bevorzugt ist, die Stärke, die etwa 3 bis etwa 35 Gew.% Feuchtigkeit enthält, mit dem für die Herstellung des Derivats verwendeten Reagens in Kontakt zu bringen, um eine innige Mischung der Stärke mit diesem Reagens zu gewährleisten. Die das gewünschte Reagens enthaltende Stärke wird dann bei der praktischen Durchführung der Erfindung in das Wirbelschichtsystem eingeführt, und zwar entweder in die obere Wirbelschichtzone oder in die untere Wirbelschichtzone, wie weiter oben beschrieben, und die Umsetzung wird wie in den Beispielen angegeben durchgeführt unter Bildung des gewünschten Stärkederivats. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ist die gewünschte Umwandlung der Stärke in das Stärkederivat innerhalb eines verhältnis-

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mäßig kurzen Zeitraumes, der im allgemeinen bei 5 bis 30 Minuten liegt, in dem Wirbelschichtsystem beendet, wobei gleichzeitig ein unerwünschter thermischer Abbau der Stärke vermieden und die Gefahren der Entstehung eines Feuers und/oder einer Explosion als Folge der Überhitzung in dem Wirbelschichtreaktorsystem minimal gemacht werden.

So kann beispielsweise Stärke bei einer der typischen Reaktionen oxydiert werden durch Mischen der Stärke mit einem geeigneten Oxydationsmittel (NaOCl) in einem Bandmischer in einer solchen Menge, die ausreicht, um eine Stärke zu ergeben, die 1,0 % Oxydationsmittel, ausgedrückt als Chlor, bezogen auf die Trockenfeststoffe, enthält. Die dabei erhaltene Mischung aus der Stärke und dem Oxydationsmittel wird dann durch den Einlaß 14 in die Wirbelschicht (das Wirbelbett) eingeführt und durch die Überdruckkammer 44 wird ein geeignetes Fluidisierungsgas, vorzugsweise Luft, eingeführt.

Die zur Förderung der Oxydationsreaktion erforderliche Wärme wird in der Weise durchgeführt, daß man die Vielzahl von Rohrzonen mit einem geeigneten Wärmeaustauschexnaedium, z. B. mit Wasserdampf, in Kontakt bringt, um die Wirbelschicht auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu erhitzen. Die dabei erhaltene oxydierte Stärke wird dann aus der unteren Wirbelschichtzone abgezogen und sie hat eine Scott-Viskosität (100 g) von etwa 47 und eine Carboxylzahl von 0,65-

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, eine wesentliche Verbesserung bei der Fluidisierung von Materialien zu erzielen, die zusammenhängen (zusammenkleben), und deshalb schwierig zu fluidisieren (aufzuwirbeln) sind. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für die Behandlung von Stärke bei Anwendung eines gerührten Wirbelschicht-Systems mit oberen und unteren mechanisch gerührten Zonen, welches dazu dient, die Homogenität in der Wirbelschicht aufrechtzuerhalten und ein Verschmoren der Stärke zu verhindern

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wenn sie die Rohrzonen des Reaktors passiert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine verengte Warmeaustauscher-Zwischenzone zwischen der oberen und der unteren gerührten Wirbelschichtzone angewendet, durchweiche die behandelte Stärke schnell hindurchgeführt wird, um ein Verschmoren der Stärke zu verhindern.

Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Behandlung von Stärke beschränkt ist. Es kann vielmehr auch für die Behandlung verschiedener anderer Materialien angewendet werden, die zusammenhängen (zusammenkleben) und daher schwierig zu fluidisieren (aufzuwirbeln) sind.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher beschrieben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. Die Erfindung kann auch auf anderen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, bei denen die der Erfindung zugrundeliegenden Prinzipien anwendbar sind.

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. ³* ·♦

Leer seife

Claims

Patentanspräche

'i> Fluidisierungsverfahren zum Fluidisieren (Aufwirbeln) von Feststoffen mittels eines Fluidisierungsgases in einer Yielzahl von Fluidisierungszonen (Wirbelzonen), dadurch, gekennzeichnet, daß man

(a) die Feststoffe in eine obere Fluidisierungszone einführt, in der sie ständig mechanisch gerührt werden,

(b) die gerührten, fluidisierten (aufgewirbelten) Feststoffe in der oberen Fluidisierungszone entgegen dem Strom des Fluidisierungsgases durch eine Vielzahl von rohrförmigen Fluidisierungszonen in eine untere Fluidisierungszone überführt, wobei die fluidisierten Feststoffe in der unteren Fluidisierungszone mechanisch gerührt werden,

(c) wobei man die rohrförmigen Fluidisierungszonen mit einem Wärmeaustauschermedium in Kontakt bringt, um dadurch Wärme auf die fluidisierten Feststoffe in. den rohrförmigen Fluidisierungszonen zu übertragen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fluidisierungsgas in die untere Fluidisierungszone einführt und es durch die untere Fluidisierungszone und die rohrförmigen Fluidisierungszonen in die obere Fluidisierungszone in Aufwärtsrichtung strömen läßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jede rohrförmige Fluidisierungszone einen kleineren Querschnitt hat als die obere Fluidisierungszone und die untere Fluidisierungszone.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die rohrförmigen Fluidisierungszonen erhitzt.

709822/0857 ₀™_Q,nal inspected"
5. Verfahren-nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu fluidisierende (aufzuwirbelnde) Feststoffe Feststoffe der Gruppe C verwendet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu fluidisierende (aufzuwirbelnde) Feststoffe zusammenhängende (zusammenklebende) Feststoffe verwendet.
7. Fluidisierungsverfahren zum Fluidisieren (Aufwirbeln) von Feststoffen mittels eines Fluidisierungsgases in einer Vielzahl von Fluidisierungszonen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Feststoffe in eine untere Fluidisierungszone einführt, in der sie ständig mechanisch gerührt werden,

(b) die gerührten, aufgewirbelten Feststoffe in der unteren Fluidisierungszone zusammen mit dem Fluidisierungsgas durch eine Vielzahl von rohrförmigen Fluidisierungszonen in eine obere Fluidisierungszone nach oben transportiert, wobei die Feststoffe in der obe~ ren Fluidisierungszone mechanisch gerührt werden,

(c) wobei man die rohrförmigen Fluidisierungszonen mit Wärmeaustauschmedien in Kontakt bringt, um dadurch Wärme auf die fluidisierten Feststoffe zu übertragen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fluidisierungsgas in die untere Fluidisierungszone einführt und dieses durch die untere Fluidisierungszone und die rohrförmigen Fluidisierungszonen nach oben in die obere Fluidisierungszone strömen läßt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß jede rohrförmige Fluidisierungszone einen kleineren Querschnitt hat als die obere Fluidisierungszone und die

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untere Fluidisierungszone.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die rohrförmigen Fluidisierungszonen erhitzt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu fluidisierende (aufzuwirbelnde) Feststoffe solche der Gruppe C verwendet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11» dadurch gekennzeichnet, daß man als zu fluidisierende (aufzuwirbelnde) Feststoffe zusammenhängende (zusammenklebende) Feststoffe verwendet.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu fluidisierende Feststoffe Stärke verwendet.
14-. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die fluidisierten (aufgev/irbelten) Feststoffe trocknet.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine chemische Reaktion durchführt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Stärkederivate herstellt durch Mischen von Stärke mit einem Reaktanten, der mit der Stärke reagieren kann, unter Bildung des gewünschten Derivats, und daß man das Stärkederivat abtrennt.
17* Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktantenein Glycidyltrialkylammoniumhalogenid verwendet und als Stärkederivat eine kationische Stärke '

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herstellt.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktantenein Alkalimetalltripolyphosphat verwendet und als Stärkederivat einen Stärkephosphatester herstellt.

19- Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beaktanten Harnstoff verwendet und als Stärkederivat Stärkecarbamat herstellt.

709822/0857