CH620839A5 - Method for fluidising solids - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Fluidisierungsverfahren für Feststoffe, insbesondere ein Verfahren zum Fluidisieren von schwer fluidisierbaren Materialien.

Seit vielen Jahren werden verschiedene Typen von Fluidisierungsverfahren (Aufwirbelungsverfahren) für die verschiedensten Einheitsarbeitsgänge und/oder Einheitsprozesse, wie z. B. für chemische Reaktionen und Trocknungsverfahren, angewendet. In dem üblichen Wirbelschichtsystem wird eine feste Phase in einem von unten nach oben strömenden Fluid-strom, in der Regel einem Gasstrom, suspendiert, so dass die Masse der Feststoffteilchen wie eine siedende Flüssigkeit aussieht. Bei der festen Phase kann es sich z. B. um einen Katalysator handeln, der eine chemische Reaktion mit den in dem Fluidisierungsgas (Aufwirbelungsgas) enthaltenen Reaktanten fördert, oder bei der festen Phase kann es sich um ein Material handeln, das mit dem Fluidisierungsgas reagiert. Bei der festen Phase kann es sich auch um ein Material handeln, das mit dem Fluidisierungsgas behandelt wird, wie im Falle der Wirbelschichttrocknung.

Einer der Hauptvorteile der Wirbelschichtsysteme (Wirbelbettsysteme) besteht darin, dass die in der Wirbelschicht herrschende hohe Turbulenz gute Wärmeübertragungseigenschaften ergibt. Ausserdem führt die Turbulenz in der Wirbelschicht (in dem Wirbelbett) zu einer vollständigen Mischung der Feststoffe mit dem Fluidisierungsgas unter Bildung eines verhältnismässig homogenen Gas-Feststoff-Systems.

Wirbelschichtsysteme sind jedoch nicht frei von Nachteilen. So ist es dem Fachmanne allgemein bekannt, dass die Verwendung von Wirbelschichtsystemen häufig zu einer Kanalbildung führt, einem Phänomen, das durch die Bildung von Taschen in der festen Phase hervorgerufen wird, die ihrerseits dazu führt, dass das Gas die das Bett bildenden Feststoffe passiert, ohne mit der festen Phase in innigen Kontakt zu kommen.

Das Problem der Kanalbildung in einem Wirbelschichtsystem kann durch Verwendung einer Vielzahl von rohrförmigen Zonen, durch welche das Fluidisierungsgas im Kontakt mit der festen Phase geleitet wird, teilweise vermindert werden. Jedes Rohr wirkt dabei als einzelnes Wirbelbett mit einer viel kleineren Querschnittsfläche. Diese rohrförmigen Wirbelbettsysteme weisen noch bessere Wärmeübertragungseigenschaften auf, weil die Vielzahl von rohrförmigen Zonen die für die Wärmeübertragung verfügbare Oberfläche noch vergrössern.

Die Anwendung einer Vielzahl von rohrförmigen Zonen hat sich jedoch für die Fluidisierung (Aufwirbelung) von Materialien, die wegen ihrer kohäsiven (zusammenhängenden) Eigenschaften zur Bildung von Aggregaten neigen und daher schwierig zu fluidisieren (aufzuwirbeln) sind, nicht durchgesetzt. Die beim Aufwirbeln bzw. Fluidisieren solcher Materialien auftretenden Schwierigkeiten wurden von Geldart in «Types of Gas Fluidization», Powder Technology, 7, Seiten 285—292 (1973), untersucht. In diesem Artikel teilt der Autor die Feststoffe in solche der Gruppen A bis D ein, wobei charakteristische Materialien der Gruppe A eine kleine mittlere Grösse und/oder eine Teilchendichte von weniger als 1,4 g/cm3 haben. Bei den Materialien der Gruppe B handelt es sich um solche mit einer mittleren Grösse innerhalb des Bereiches von 40 bis 500 /;m und einer Dichte innerhalb des Bereiches von 1,4 bis 4 g/cm3. Bei den Materialien der Gruppen A und B treten vom Standpunkt der Fluidisierung (Aufwirbelung) aus betrachtet keine ungewöhnlichen Probleme auf. Dagegen gibt es bei den Materialien der Gruppen C und D höchst schwierige Fluidisierungsprobleme, wobei die Materialien der Gruppe C kohäsiv sind und demzufolge die Neigung haben, Rohre mit einem kleinen Durchmesser zu verstopfen.

Geldart weist in seinem Artikel darauf hin, dass die Fluidisierung solcher Materialien durch Verwendung von mechanischen Rührern oder Vibratoren, um die Kanalbildung in dem Wirbelbett minimal zu halten, ermöglicht oder verbessert werden kann. Der Autor weist jedoch auch darauf hin, dass eine der wirksameren Massnahmen zur Vermeidung von Schwierigkeiten bei solchen Materialien darin besteht, von aussen Feststoffe dem System zuzuführen.

Es gibt eine Reihe von festen Materialien, die zu den oben angegebenen Materialien der Gruppen C und D gehören. Stärke ist ein Beispiel für ein Material der Gruppe C, da Stärke stark kohäsiv ist und demzufolge dazu neigt, Rohre mit einem kleinen Durchmesser zu verstopfen. Man hat bereits versucht, Stärken in einem Wirbelschichtsystem zu verarbeiten. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 2 845 368 ein Verfahren zur Umwandlung von Stärke in Dextrin in einem Wirbelschichtsystem beschrieben, bei dem ein Wirbelschichtreaktor verwendet wird, der in seinem Inneren eine Vielzahl von Wärmeübertragungsrohren enthält, um der umzuwandelnden Stärke Wärme zuzuführen. Eine der Hauptschwierigkeiten, die bei einem System des in dieser Patentschrift beschriebenen Typs auftreten, besteht darin, dass die Stärke die Neigung hat, innerhalb des Wirbelschichtreaktors in einem noch

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grösseren Ausmasse Klumpen oder Agglomerate zu bilden, wenn sie mit einem Säurekatalysator in Kontakt kommt. Deshalb führt die der Stärke eigene Kohäsivität in Verbindung mit der erhöhten Agglomerisierungsneigung der Stärke, wenn sie mit einem Katalysator in Kontakt kommt, zu einer starken Kanalbildung (Kanaleffekt). Die Kanalbildung ihrerseits führt zu einer unvollständigen Umwandlung der Stärke in Dextrin.

Ausserdem sind die bei der Dextrinierung von Stärke verwendeten Reaktoren häuig durch eine «tote Zone» im oberen Abschnitt des Reaktors charakterisiert, in welcher die Stärke über längere Zeiträume hinweg liegen und hohen Temperaturen ausgesetzt sein kann. Dabei kann eine Selbstentzündung auftreten, die zur Entstehung eines Feuers und/oder von Explosionen führen kann. Dieses Problem kann in einer Vorrichtung des in der oben genannten Patentschrift beschriebenen Typs noch besonders verschärft werden, weil die in dem Wirbelschichtreaktor vorhandenen Wärmeübertragungsoberflächen, wenn sie in einer zur Erzielung des erforderlichen Wärmeaustausches ausreichenden Oberflächengrösse vorliegen, den Fluidstrom innerhalb des Reaktors unterbrechen, so dass es zur Bildung solcher «toter Zonen» kommt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Fluidisierung (Aufwirbelung) von Feststoffen, insbesondere von schwierig zu fluidisierenden Feststoffen, anzugeben, bei dem die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, ein Verfahren zum Fluidisieren von schwierig zu fluidisierenden Feststoffen anzugeben, bei dem keine «toten Zonen» auftreten und das eine verbesserte Homogenität und verbesserte Wärmeübertragungseigenschaften ergibt. Ziel der Erfindung ist es ausserdem, ein Verfahren zum Fluidisieren von Stärken bei der Herstellung von Stärkeumwandlungsprodukten, wobei die Stärken innerhalb verhältnismässig kurzer Verweilzeiten unter minimalem thermischem Abbau und minimalen Explosions- und/oder Feuergefahren auf wirksame Weise umgewandelt werden, anzugeben.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden beispielhaften erläuternden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen hervor, wobei die Erfindung jedoch keineswegs darauf beschränkt ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Fluidisieren von Feststoffen, besonders von schwierig zu fluidisierenden festen Materialien, insbesondere festen teilchenförmigen Materialien, welche dazu neigen, aneinander zu haften oder Agglomerate von kohäsiven (zusammenhängenden) Massen zu bilden. Ferner werden chemische und/oder physikalische Verfahren geschildert, in denen solche teilchenförmige Materialien fluidisiert und während der Fluidisierung einer Wärmeübertragung, in der Regel unter Zuführung von Wärme, unterworfen werden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein Wirbelschichtsystem (Fluidisierungssy-stem) verwendet, das eine obere, gerührte Fluidisierungszone und eine untere, gerührte Fluidisierungszone mit einer dazwischen befindlichen Fluidisierungszone enthält, die von einer Vielzahl von rohrförmigen Zonen gebildet wird, die jeweils mit der oberen Fluidisierungszone und der unteren Fluidisierungszone in Verbindung stehen, so dass ein Fluidisierungsgas (Aufwirbelungsgas), das üblicherweise durch die untere gerührte Fluidisierungszone und durch die Zwischenzone in die obere, gerührte Fluidisierungszone strömen gelassen wird, die Feststoffe in jeder der drei Zonen aufwirbelt (fluidisiert).

Die Wärmeübertragung auf das oder von dem Fluidisie-rungssystem erfolgt in der mittleren Zone. Die die mittlere Zone bildenden rohrförmigen Zonen mit einem kleinen Durchmesser sind mit einer Wärmeaustauscheinrichtung versehen und die kleinen Durchmesser der Vielzahl von rohrförmigen Zonen ergibt eine grosse Wärmeübertragungsfläche.

Das erfindungsgemässe Fluidisierungsverfahren eignet sich besonders gut für die Verarbeitung von Stärken, z. B. für die Stärkedextrinierung, für die Stärkeoxidation u. dgl., da Stärken kohäsiv und daher schwierig zu fluidisieren sind. Das vorliegende Verfahren kann sowohl auf physikalische als auch auf chemische Prozesse, wie z. B. das Trocknen, angewendet werden. Stärken können in einer bevorzugten Art auf wirksame Weise getrocknet werden. Ausserdem können andere physikalische und/oder chemische Prozesse mit anderen schwierig zu fluidisierenden Feststoffen, wie z. B. Kohle u. dgl., durchgeführt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 eine Querschnittsansicht eines Wirbelschichtreaktors (Wirbelbettreaktors), der zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden kann,

Fig. 2 eine Querschnittsansicht entlang der Linie 2-2 der Fig. 1, die eine grössere Anzahl von Rohren als in der Fig. 1, in der nur vier Rohre zur Vereinfachung der Darstellung angegeben sind, erläutert, und

Fig. 3 eine schematische Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Vorzugsweise wird das Prinzip des Verfahrens angewendet auf die Umwandlung von Stärke in Dextrin in einer durch Säure katalysierten Reaktion bei erhöhter Temperatur, wobei die Stärke in eine kontinuierlich gerührte Wirbelschichtzone (Fluidisierungszone) eingeführt wird. Aus dieser Fluidisierungszone wird die Stärke entweder beispielsweise im Gleichstrom oder vorzugsweise im Gegenstrom zum Fluidisierungsgas durch eine Vielzahl von rohrförmigen Fluidisierungszonen in eine andere Fluidisierungszone eingeführt, die ebenfalls gerührt wird.

Gemäss einer besonders bevorzugten Variante wird die Stärke in eine obere Fluidisierungszone eingeführt und in dieser oberen Fluidisierungszone (Wirbelschichtzone) kontinuierlich gerührt. Aus der oberen Fluidisierungszone wird die Stärke im Gegenstrom zu dem Fluidisierungsgas nach unten durch die Vielzahl von rohrförmigen Fluidisierungszonen in eine untere Fluidisierungszone eingeführt, die ebenfalls gerührt wird. Das dabei gebildete Produkt wird aus der unteren Fluidisierungszone (Aufwirbelungszone) abgezogen.

Eines der wesentlichen Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass sowohl die obere als auch die untere Fluidisierungszone mechanisch gerührt werden, um ein vollständiges Mischen sowohl in der oberen als auch in der unteren Zone sicherzustellen. Dieses Rühren dient nicht nur dazu, eine Kanalbildung zu verhindern, um damit beispielsweise eine unvollständige Umwandlung der Stärke zu vermeiden, sondern es bewirkt auch, dass die Entstehung von sogenannten «toten Zonen» in dem Reaktionsgefäss verhindert und dadurch ein Verschmoren und ein unerwünschter thermischer Abbau der Stärke vermieden werden kann.

Bekanntlich handelt es sich bei Dextrinen um Stärkeabbauprodukte, die beim Erhitzen von Stärke in einem verhältnismässig trockenen Zustand in Gegenwart oder in Abwesenheit einer Säure erhalten werden. Normalerweise enthält Maisstärke etwa 10 bis etwa 12 Gew.% Feuchtigkeit; während des trockenen Erhitzens von natürlicher trockener Stärke wird diese Feuchtigkeit üblicherweise entfernt, wonach die Dextrinierung und Verzweigung (branching) beginnt. Während der Dextrinierungsreaktion treten im allgemeinen sowohl eine Hydrolyse als auch eine Kondensation auf. Die Verzweigung ist die Folge einer Repolymerisierung von partiell hydrolysierter Stärke, wenn der Feuchtigkeitsgehalt der Stärke unterhalb etwa 3 Gew. % liegt.

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Der hier verwendete Ausdruck «Dextroseäquivalentwert (D. E.)» bezieht sich auf den Gehalt an reduzierenden Zuckern der in einem Stärkehydrolysat oder in Dextrin gelösten Feststoffe, ausgedrückt durch % Dextrose, bestimmt nach der Schoorl-Methode gemäss «Encyclopedia of Industriai Chemical Analyses», Band 11, Seiten 41-42. Stärkedextrine haben im allgemeinen einen Dextroseäquivalentwert von weniger als etwa 7, der am häufigsten innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 7 liegt. Unbehandelte Stärke weist normalerweise einen Verzweigungsgrad von etwa 3,6% auf. Dextrine besitzen dagegen in der Regel einen Verzweigungsgrad von mindestens 7%, im allgemeinen von 7 bis 16%.

Der Grad der Verzweigung in einem Dextrin wird nach drei Analysentypen bestimmt, d. h. durch den Dextroseäquivalentwert (den Schoorl-D.E., wie oben erläutert), die Trok-kensubstanz und die Menge der bei der Perjodatoxidation gebildeten Ameisensäure. Die zuletzt genannte Analyse, auch bekannt als Ameisensäurewert (FAV), ausgedrückt in Milliä-quivalenten Ameisensäure pro Gramm Trockensubstanz, wird bestimmt durch Oxidation bei tiefer Temperatur (2° C) mit Natriummetaperjodat unter streng kontrollierten Bedingungen. Dieses Verfahren wird von R. W. Kerr und F. C. Cleveland in «J. Am. Chem. Soc.» 74, 4036-4039 (1952), und von den gleichen Autoren in «Die Stärke», 5, 261—266 (1953), näher beschrieben.

Bei der Perjodatoxidation erhält man aus jeder nicht-reduzierenden endständigen Glukoseeinheit 1 Molekül Ameisensäure und aus jeder reduzierenden endständigen Glukoseeinheit 2 Moleküle Ameisensäure. Auf diese Weise zeigen Änderungen des FAV, bezogen auf die Molbasis, den Grad der Verzweigung im Dextrin an. Aus den oben genannten drei Analysen kann der Grad der Verzweigung wie folgt errechnet werden:

1. Berechnung des zahlendurchschnittlichen Molekulargewichtes (M„):

Mn =

20 500 D.E.

Fussnote: Die Korrektur der D.E. für Dextrose in Dextrin wird vernachlässigt, weil die in den Dextrinen vorhandene Dextrosemenge vernachlässigbar gering ist.

2. Umwandlung des Ameisensäurewertes (FAV) von Mil-liäquivalenten pro g.d.s. in Äquivalente pro Mol:

FAV (Äquivalente/Mol) = FAV (Milliäquivalente/g.d.s. x

M,

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3. Errechnung der Anzahl der Verzweigungen pro Mol:

FAV (Äqu./Mol)-3 Verzweigungen/Mol = ^

Fussnote: Bei der Perjodatoxidation bilden sich aus jeder nichtredu-zierenden Endgruppe 1 Molekül Ameisensäure und aus jeder reduzierenden Endgruppe 2 Moleküle Ameisensäure.

4. Berechnung der gesamten Bindungen pro Mol:

Mn —18

Bindungen/Mol =

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5. Berechnung des Verzweigungsgrades:

Verzweigung (%) - Ve,zweigungen/Mol x Bindungen/Mol

Stärkedextrin kann durch die Formel (C6H10Os)n, worin n variabel ist (anstatt einer mathematischen Konstanten) und kleiner ist als der Wert n in Stärke, dargestellt werden. Dextrine können in mehreren verschiedenen Arten erhalten werden durch Erhitzen von Stärke für variierende Zeiträume bei

Temperaturen, die bis zu etwa 240°2C reichen. Das auf diese Weise hergestellte Amylodextrin, Erythrodextrin. Achrodex-trin u. dgl. kann nach dem Standard-Jodtest in bezug auf die Molekülgrösse grob abgeschätzt werden. 5 Die Dextrinierungsreaktion kann durch Behandeln von natürlicher trockener Stärke mit einer Säure entweder vor oder während des Erhitzens der Stärke katalysiert werden. Zu diesem Zweck kann jede beliebige Säure verwendet werden, wie z. B. Schwefelsäure, Schweflige Säure, Chlorwasserstoffsäure io u. dgl. Vorzugsweise wird eine wässrige verdünnte Chlorwasserstoffsäure oder ein wasserfreies Chlorwasserstoffgas vor oder während des Erhitzens auf die Stärketeilchen aufgesprüht. Während der Dextrinierung können auch andere Chemikalien, wie z. B. Borax, der Stärke einverleibt werden. 15 Die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen zeigt im Detail eine Querschnittsansicht der bei der praktischen Durchführung des Verfahrens bevorzugt verwendeten Wirbelschichtvorrichtung (Fluidisierungsvorrichtung). Die Vorrichtung weist ein langgestrecktes (längliches) vertikales Gehäuse 10 auf, dessen 20 oberer Abschnitt eine obere Kammer 12 mit einem Einlass 14 zur Zuführung der Stärke bildet. Das Gehäuse 10 begrenzt auch eine untere Kammer 16, die praktisch am Boden angeordnet ist. Sowohl die obere Kammer 12 als auch die untere Kammer 16 weisen eine Rühreinrichtung 18 bzw. 20 auf. Die 25 Rühreinrichtung 18 weist eine innerhalb der oberen Kammer 12 drehbar befestigte Welle 22 auf. An der Welle 22 ist eine Vielzahl von Flügeln 24, welche die Form von ebenen Schaufeln haben können, so an der Welle 22 befestigt, dass sie sich mit der Welle 22 drehen. Die Rühreinrichtung 20 in der unte-30 ren Kammer 16 besteht in entsprechender Weise aus einer drehbaren Welle 26 mit daran befestigten Flügeln 28, die sich mit der Welle drehen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Durchführungsmittels wird die Rühreinrichtung 18 mit Auftriebs-Flü-35 geln 24 mit Mehrfachschaufeln in gegeneinander versetzter (auf Lücke stehender) Anordnung gebildet, wobei zwischen jedem der Flügel 24 zusätzliche Flügel 30, die unter einem Winkel von 90° befestigt sind, angeordnet sind, wenn Zwei-Schaufel-Flügel verwendet werden. Die Rühreinrichtung 20 in 40 der unteren Kammer 16 hat vorzugsweise einen ähnlichen Aufbau. Gewünschtenfalls können einige oder alle Flügel unter einem Winkel zu denjenigen, wie sie dargestellt sind, je nach Anzahl der Schaufeln pro Flügel, angeordnet sein.

In dem Gehäuse 10 ist in einem mittleren Abschnitt 32 45 eine Vielzahl von Rohren 34 angeordnet, die mit ihrem oberen Ende 36 mit der oberen Kammer 12 und mit ihrem unteren Ende 38 mit der unteren Kammer 16 in Verbindung stehen. Auf diese Weise kann die durch den Einlass 14 eingeführte Stärke unter der Einwirkung der Schwerkraft durch die obere so Kammer 12 und durch die Vielzahl der Rohre 34 nach unten in die untere Kammer 16 fliessen. Die untere Kammer 16 weist auch einen Auslass 40 zum Abziehen z. B. des Stärkedextrins daraus auf. Unterhalb der unteren Kammer 16 ist ein Gehäuse 42 angeordnet, das eine Überdruckkammer (Spei-55 cherkammer) 44 begrenzt. Das Fluidisierungsgas (Aufwirbe-lungsgas) wird durch den Fluidisierungsgaseinlass 46 in die Überdruckkammer eingeführt und gelangt durch eine Öffnung 48 in die untere Kammer 16.

Die Anordnung der Rohre in dem mittleren Abschnitt 32 60 kann stark variieren. Eine zweckmässige Anordnung für die Rohre 34 in dem Abschnitt 32 ist in der Fig. 2 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt. Wie aus dieser Fig. ersichtlich, sind die Rohre 34 in Form eines Musters um das Zentrum des Abschnittes 32 herum angeordnet.

65 Mindestens der Rohrabschnitt ist mit einer Einrichtung zur Zuführung und/oder Abführung von Wärme ausgestattet. Zu diesem Zweck ist der Abschnitt 32 vorzugsweise von einem Mantel für ein Wärmeaustauschermedium umgeben, das durch

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den Einlass 49 dem Abschnitt 32 zugeführt und durch den Auslass 50 aus dem Abschnitt oder Mantel 32 abgeführt werden kann, wie in der Fig. 1 dargestellt. In vielen Fällen ist es auch zweckmässig, in der oberen Kammer und in der unteren Kammer eine Wärmeaustauschereinrichtung zu verwenden. Zu diesem Zweck genügt es im allgemeinen, einen die obere Kammer 12 umgebenden Mantel 52 mit einem Einlass 54 zur Einführung des Wärmeaustauschermediums in den Mantel 52 und einem Auslass 56 zur Abführung des Wärmeaustauschermediums aus dem Mantel 52 vorzusehen.

Wie in der Fig. 1 der beliegenden Zeichnungen dargestellt, genügt es im allgemeinen, wenn sich der Wärmeaustauschermantel 52 für die obere Kammer 12 nur bis zu dem Einlass 14 erstreckt, oder es kann zweckmässig sein, den gesamten oberen Abschnitt zu ummanteln, um eine Kondensation zu verhindern. Im allgemeinen weist die obere Kammer 12 jedoch vorzugsweise einen damit eine integrale Einheit bildenden Kuppelabschnitt 58 auf, durch den das Fluidisierungsgas durch den Auslass 60 aus dem Reaktor abgezogen werden kann. Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, werden durch den Auslass 60 in der Regel nicht nur das Fluidisierungsgas, sondern auch irgendwelche in dem Fluidisierungsgas mitgenommene «Feinteile» durch den Auslass 60 ausgetragen. Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, ist es auch möglich und manchmal erwünscht, der oberen Kammer eine vergrös-serte Querschnittsfläche zu geben, um die lineare Geschwindigkeit des Fluidisierungsgases zu vermindern und dadurch die Abtrennung der mitgenommenen Teilchen der festen Phase zu unterstützen. Zu diesem Zweck kann die Querschnittsfläche der Kuppel selbst oder die Querschnittsfläche der gesamten Kammer 12 vergrössert werden.

Die untere Kammer 16 kann ebenfalls mit einem Wärmeaustauschmedium, vorzugsweise in Form eines Mantels 62, dem durch den Einlass 64 das Wärmeaustauschmedium zugeführt und aus dem durch den Auslass 66 das Wärmeaustauschmedium abgezogen werden kann, ausgestattet sein.

Als Beispiel wird das Verfahren, das zur Umwandlung von Stärken in Dextrin eingesetzt werden kann, in der Fig. 3 der beiliegenden Zeichnungen erläutert. Wie aus dieser Zeichnung ersichtlich, wird ein Vorrat an Stärke, die vorzugsweise einen Säurekatalysator enthält, durch einen Trichter 70 in den Einlass 14 eingeführt und gelangt von da in die obere Kammer 12. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird durch die Leitungen 72 und 74 in den Wärmeaustauschermantel 52 Wasserdampf eingeführt, um der oberen Kammer Wärme zuzuführen. Die Welle 22 der Rühreinrichtung 18 kann mittels einer geeigneten Einrichtung 76, wie in Fig. 3 dargestellt, angetrieben werden.

Die den Katalysator enthaltende Stärke wird mittels feuchter Luft, die durch den Einlass 46 in die Überdruckkammer 44 eingeführt wird und durch die untere Kammer 16 sowie durch die Rohre 34 in dem mittleren Abschnitt 32 nach oben in die obere Kammer 12 strömt, fluidisiert (aufgewirbelt), Wasserdampf wird als Wärmeaustauschermedium auch durch die Leitung 78 in den Mantel des Abschnittes 32 und durch die Leitung 80 in den die untere Kammer 16 umgebenden Mantel 62 eingeführt. Auf diese Weise werden der oberen Kammer, der unteren Kammer und dem Rohrabschnitt Wasserdampf zugeführt, um die hindurchfliessende Stärke zu erhitzen.

Dabei wird die in den Einlass 14 eingeführte angesäuerte Stärke in der oberen Kammer 12 sofort fluidisiert (aufgewirbelt), während die obere Kammer 12 kontinuierlich gerührt wird, und sie sinkt entgegen dem Strom des Fluidisierungsme-diums innerhalb der oberen Kammer während des Rührens nach unten. Die angesäuerte Stärke setzt unter dem Einfluss der Schwerkraft entgegen der suspendierenden Wirkung der Luft ihre Abwärtsbewegung durch die Rohre 34 fort, in denen keine Rührung (Bewegung) mit Ausnahme der natürlichen

Bewegung durch die in den die fluidisierte Stärke enthaltenden Rohren auftretende eigene Turbulenz erfolgt. Nach dem Absteigen durch die Rohre 34 setzt die Stärke, die mindestens zum Teil schon in Dextrin umgewandelt worden ist, ihren nach unten gerichteten Weg fort und gelangt entgegen dem Strom des Fluidisierungsgases in die untere Kammer 16 und wird durch den Auslass 40 aus der unteren Kammer 16 abgezogen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelangt das durch die Leitung 40 abgezogene Produkt durch eine drehbare Luftschleuse 82 in ein pneumatisches Kühlrohr, in dem die Temperatur des Produktes auf weniger als 66° C (150° F) gesenkt wird. Zu diesem Zweck wird das Produkt durch die drehbare Luftschleuse 82 in das Kühlrohr 84 ausgetragen und gelangt durch die Leitung 86 in die Sammeleinrichtung. Mittels eines Zyklons 88 werden die durch die Austragseinrichtung 60 ausgetragenen Staub- oder Feinteile entfernt und durch die Staubaustragsleitung 90 und durch die Leitung 86 in die Sammeleinrichtung transportiert.

Die Stärke, die nach dem beschriebenen Verfahren dextri-niert wird, kann aus den verschiedensten stärkehaltigen Materialien, wie z. B. Getreidestärken, wachsartigen Stärken und/oder Wurzelstärken, stammen. Typisch für solche Stärkematerialien sind nicht-wachsartige Getreidestärken (z. B. Maisstärke und Weizenstärke), Kartoffelstärke, Tapiokastärke, Getreidesorghumstärke, Reisstärke; wachsartige Stärken (z. B. wachsartige Milostärke, wachsartige Maisstärke) u. dgl. Die nichtwachsartigen Getreidestärken sind bevorzugt, wobei die Maisstärke (Kornstärke) besonders bevorzugt ist.

Gemäss einer bevorzugten Arbeitsweise wird die Stärke vor der Einführung in das gerührte Fluidisierungsbett (Wirbelbett) mit einem Säurekatalysator gemischt. Zu diesem Zweck kann jede geeignete Säure, wie z. B. Schwefelsäure, Schweflige Säure u. dgl., verwendet werden, wobei Chlorwasserstoff oder Chlorwasserstoffsäure bevorzugt sind. Die Säure wird normalerweise mit der Stärke gemischt, vorzugsweise durch Aufsprühen einer abgewogenen Menge der Säure auf ein Stärkebett unter kontinuierlichem Durchmischen der Stärke zur Erzielung einer homogenen angesäuerten Stärkemischung. Die Verwendung eines Bandmischers hat sich für diesen Zweck als besonders gut geeignet erwiesen.

Die Menge der mit der Stärke gemischten Säure ist nicht kritisch und kann innerhalb breiter Grenzen variiert werden in Abhängigkeit zum Teil von dem Typ der verwendeten Stärke und dem Typ des gebildeten Dextrins. Im allgemeinen werden Säuremengen verwendet, die dem Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen HCl von 20° Bé pro 1000 Gewichtsteilen Stärke c. b. entsprechen, was etwa den durchschnittlichen Pa-stenaciditäten, ausgedrückt in Milliäquivalenten Säure pro Gramm Stärke (bezogen auf das Trockengewicht) von 0,001 bis 0,10 entspricht.

Die angesäuerte Stärke wird dann üblicherweise durch die vorstehend beschriebene Vorrichtung geführt, während sie bei einer Temperatur gehalten wird, die etwas von dem Typ des Dextrins, das hergestellt werden soll, abhängt. Im allgemeinen wird die Stärke bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 51,5 bis 193°C (125 bis 380°F), vorzugsweise von 77 bis 190,5° C (170 bis 375° F), innerhalb des Wirbelschichtreaktors gehalten. Im allgemeinen beträgt die Verweilzeit der Stärke in dem erfindungsgemässen Wirbelschichtreaktor weniger als 1 Stunde und sie liegt meistens innerhalb des Bereiches von 10 bis 30 Minuten, obgleich auch längere und kürzere Verweilzeiten angewendet werden können, was etwas von der gewünschten Dextrinsorte und dem angestrebten Umwandlungsgrad abhängt.

Gewünschtenfalls kann die als Fluidisierungsgas verwendete Luft von aussen erhitzt werden, je nach Dextrinsorte, die hergestellt werden soll, obgleich häufig dadurch nur ein geringer Vorteil erzielt wird. Im allgemeinen kann das Wirbelbett auf

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eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 29,4 bis 177° C (85 bis 350° F) erhitzt werden. Wenn beispielsweise Kanarien-dextrin hergestellt werden soll, sind in der Regel Temperaturen innerhalb des Bereiches von 107 bis 168,5°C (225 bis 335° F) bevorzugt. Die als Fluidisierungsgas zugeführte Luft enthält vorzugsweise Fechtigkeit, um die Umwandlungsreaktion auf wirksamere Weise zu fördern.

Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, können auch andere Fluidisierungsmedien verwendet werden. So können beispielsweise Wasserdampf oder inerte Gase, wie Argon, Stickstoff, Kohlendioxid u. dgl., verwendet werden, die vorzugsweise etwas Feuchtigkeit enthalten. Ausserdem können in entsprechender Weise gewünschtenfalls als Fluidisierungsme-dium auch Verbrennungsgase (Abgase) aus Verbrennungsvorgängen verwendet werden. Es ist nicht wesentlich, dass mit dem Fluidisierungsmedium irgendeine fühlbare Wärme der dextrinierten Stärke zugeführt wird, da der Rohrabschnitt des bei der praktischen Anwendung auf die Dextrinierung von Stärken verwendeten Reaktors die gesamte Wärme liefern kann, die erforderlich ist, um die Reaktion auf wirksame Weise durchzuführen.

Gemäss einer anderen bevorzugten Anwendungsmöglichkeit kann das vorstehend beschriebene Fluidisierungsverfahren auch bei der Behandlung von Stärken im Rahmen der Herstellung von gebleichten Stärken und oxidierten Stärken eingesetzt werden. Bekanntlich handelt es sich bei gebleichten Stärken um Stärken, die bei der oxidativen Behandlung gebildet werden, die zu einer ausgeprägten Aufhellung der Stärke führt. Im allgemeinen wird das Ausmass der Oxidationsbehandlung so eingestellt, dass die in der Stärke in der Natur vorkommenden Pigmente Karotin, Xantophyll und verwandte Pigmente auf wirksame Weise zu farblosen Verbindungen oxidiert werden, während die gelieferte Stärke (wenn überhaupt) nur schwach oxidiert wird (D.S. < 0,1), wie weiter unten definiert. Das Bleichen wird vorzugsweise im trockenen Zustand durchgeführt und dementsprechend können die verschiedensten Oxi-dationsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, dass das Oxi-dationsmittel ein solches ist, das unter den Reaktionsbedingungen mild genug ist, um eine übermässige Oxidation der Stärke zu vermeiden, das aber auch stark genug ist, um zu gewährleisten, dass die Pigmente selbst auf wirksame Weise oxidiert werden. Beispiele für verwendbare Bleichmittel sind Chlor, Brom, Alkalimetallhypochlorite, Alkalimetallperman-ganate, Ozon, Alkalimetallchlorite oder Alkalimetallchlorite in Kombination mit Alkalimetallpersulfaten. Verfahren zum Bleichen von Stärken werden von R. W. Kerr in «Chemistry and Industry of Starch», 2. Auflage, Herausgeber Academic Press, Inc., New York, New York (1950), näher beschrieben.

Bei oxidierten Stärken handelt es sich um Stärken, die bei einer oxidativen Behandlung der Stärke gebildet werden, die zu chemischen Veränderungen in der Stärke führen. So kann beispielsweise eine Oxidation der primären Alkoholgruppen zu Carboxygruppen, der Aldehydgruppen zu Carboxylgrup-pen, der sekundären Alkoholgruppen zu Ketogruppen und der Glykolgruppen zu Carboxylgruppen auftreten. Die Oxidation von Stärke führt in der Regel zu einem Stärkeprodukt, das leichter löslich ist und eine geringere Viskosität aufweist, wenn es in Wasser gelöst wird. Für die Oxidation kann eine Vielzahl von Oxidationsmitteln eingesetzt werden. Häufig sind die zur Herstellung von oxidierter Stärke verwendeten Oxidationsmit-tel die gleichen wie diejenigen, die zum Bleichen von Stärke verwendet werden. Es werden aber im allgemeinen schärfere Reaktionsbedingungen, wie z. B. höhere Temperaturen, längere Kontaktzeiten, ein anderer pH-Wert u. dgl., angewendet, um zu bewirken, dass die Agentien auch mit den Stärkemolekülen anstatt nur mit dem Karotin u. dgl. reagieren. Zu Beispielen für bei der Oxidation von Stärke verwendeten Reagenzien gehören Luft, bleichende Pulver, Halogene, Chloramine,

Chlorsäure, Chlorate, Chromsäure, Eisen(III)chlorid, Wasserstoffperoxid, Hypochlorit. Mangandioxid, Salpetersäure, Stickstoffdioxid, Perborate, Perjodsäure, Persulfate, Kaliumdioxid, Kaliumpermanganat, Silberoxid, p-Toluolsulfochloramid und Zinkoxid. Verfahren zur Oxidation von Stärke sind ebenfalls in dem oben genannten Artikel «Chemistry and Industry of Starch» näher beschrieben.

Die wiederkehrenden Anhydroglukoseeinheiten in der Stärke können verschiedene Subsitutionsgrade (D.S.) aufweisen, die beispielsweise von 1 bis 3 variieren, und die Stärkederivate werden im allgemeinen unter Bezugnahme auf ihren D.S. in Klassen eingeteilt. Bei einer gegebenen Menge eines Stärkederivats sind im allgemeinen einige Anhydroglukoseeinheiten überhaupt nicht substituiert (d. h. D.S. < 0), gleichzeitig können andere Anhydroglukoseeinheiten vorhanden sein, die verschiedene Substitutionsgrade von 1 bis 3 aufweisen. Zur Charakterisierung des durchschnittlichen D.S. der Gesamtmenge wird ein statistischer Durchschnittswert verwendet, obgleich die Zahl gewöhnlich als D.S. anstatt als durchschnittlicher D.S. angegeben ist. Die erfindungsgemäss behandelte oxidierte Stärke kann einen variierenden Substitutionsgrad (D.S.) (Carboxylsubstitution) aufweisen, der von nur 0,0001 bis zu dem Maximalwert von 3,0 reichen kann. Ungeachtet der Anzahl der Stärkemoleküle, die umgesetzt werden, oder der tatsächlichen Reihenfolge der Substitution oder der Anzahl der beteiligten Anhydroglukoseeinheiten stellt die allgemeine Formel normalerweise Produkte dar, in denen die Substitution in variierenden Substitutionsgraden an allen oder weniger als allen Anhydroglukoseeinheiten in allen oder weniger als allen Stärkemolekülen auftreten kann.

Der Unterschied zwischen oxidierter Stärke und gebleichter Stärke ist dem Fachmann bekannt, insbesondere in der Maisnassmühlenindustrie. Ein solcher Unterschied ist in der US-Patentschrift 3 598 622 angegeben.

Im allgemeinen steht die Unterscheidung zwischen der Oxidation von Stärke und der Bleichung von Stärke in direktem Zusammenhang mit der Strenge der Reaktionsbedingungen. Es wurde gefunden, dass eine Oxidation der Stärke im allgemeinen dann auftritt, wenn die Temperatur der Stärke, die umgewandelt wird, bei einem Wert oberhalb 93 ° C (200° F), vorzugsweise bei 93 bis 204° C (200 bis 400° F), gehalten wird. Obgleich die Umwandlung in der Regel ebenfalls in Beziehung zu der Menge des verwendeten Oxidationsmittels steht, wurde gefunden, dass die Reaktionstemperatur weitgehend bestimmt, ob die Reaktion eine Bleichreaktion oder eine Oxidationsreaktion ist. Um eine Oxidation zu bewirken, wird jedoch vorzugsweise ein Oxidationsmittel in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 5 %, bezogen auf das Trok-kengewicht der Stärke, verwendet. Bei Temperaturen unterhalb 93 ° C (200° F) handelt es sich bei der Reaktion überwiegend um eine Bleichreaktion, und die Stärke wird normalerweise in einem minimalen Ausmasse angegriffen. Im allgemeinen wird das Bleichen der Stärke bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 26,7° C (80° F), vorzugsweise von 26,7 bis 104°C (80 bis 220° F), durchgeführt, wobei das Oxidationsmittel in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 2 %, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke, verwendet werden kann.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Fluidisie-rungsverfahrens im Zuge einer Oxidation oder eines Bleichens von Stärke wird die Stärke, die normalerweise mit dem Oxidationsmittel und/oder dem Bleichmittel gemischt worden ist, im allgemeinen vorzugsweise in die obere gerührte Fluidisierungszone eingeführt und aus der oberen gerührten Fluidisierungszone entgegen dem Fluidisierungsgas (Aufwirbe-lungsgas) durch eine Vielzahl von rohrförmigen Fluidisierungszonen nach unten in eine untere Fluidisierungszone fliessen gelassen, wobei die Stärke sowohl in der oberen Fluidisierungs-

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25

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zone als auch in der unteren Fluidisierungszone gerührt wird. Die oxidierte oder gebleichte Stärke kann dann aus der unteren Fluidisierungszone (Wirbelschichtzone) abgetrennt werden. Wie im Falle der Dextrinierung dient im allgemeinen die starke Rührung in der oberen Fluidisierungszone und in der unteren Fluidisierungszone nicht nur der Verhinderung einer Kanalbildung und somit der Vermeidung einer unvollständigen Umwandlung der Stärke, sondern sie kann auch die Entstehung von sogenannten «toten Zonen» in dem Reaktionsgefäss und dadurch das Verschmoren und den unerwünschten thermischen Abbau der Stärke verhindern.

Alternativ kann die mit dem Oxidationsmittel oder mit dem Bleichmittel gemischte Stärke auch in die untere Fluidisierungszone eingeführt werden, wonach die Stärke aus der unteren Fluidisierungszone durch die Rohrzone im Gleichstrom mit dem Fluidisierungsgas in die obere Fluidisierungszone befördert wird. Bei dieser Durchführungsart kann die oxidierte oder gebleichte Stärke dann aus dem Fluidsystem aus der oberen Fluidisierungszone abgetrennt werden.

Die der Bleichreaktion oder der Oxidationsreaktion zugeführte Wärme wird mittels des Wärmeaustauschmediums, welches die Rohrzonen umgibt, zugeführt. Wegen der grossen Oberfläche für die Wärmeübertragung, welche die Rohrzonen aufweisen, ist es üblicherweise nicht erforderlich, die oberen oder unteren gerührten Fluidisierungszonen zu erhitzen.

Die Verweilzeit der Stärke in dem Wirbelschichtreaktor beträgt im allgemeinen weniger als 1 Stunde sowohl bei der Herstellung von oxidierten Stärken als auch bei der Herstellung von gebleichten Stärken. Meistens liegt die Verweilzeit innerhalb des Bereiches von 10 bis 30 Minuten, je nachdem, ob eine Oxidation oder eine Bleichung erwünscht ist.

Das erfindungsgemässe Fluidisierungsverfahren erlaubt bemerkenswerte Energie- und Kosteneinsparungen gegenüber den derzeit für Stärke angewendeten Trocknungsverfahren.

Bekanntlich stellt die Schnelltrocknung (flash drying) ein billiges Verfahren zum Trocknen von Stärken dar, weil es die Verweilzeit der Stärke für die Wärmeübertragung minimal gestaltet. Einer der bedeutenden Nachteile der Schnelltrocknung bei der Anwendung auf Stärke oder irgendein anderes Material besteht jedoch darin, dass ein hohes AT oder eine hohe teibende Kraft für die Wärmeübertragung erforderlich ist, weil die gesamte Energie für die Trocknung mit dem Gas oder dem überhitzten Dampf zugeführt werden muss. Bei der Schnelltrocknung von Stärken war es bisher allgemein üblich, Heiss-luft mit Einlasstemperaturen innerhalb des Bereiches von 177 bis 260° C (350 bis 500°F) zu verwenden; diese Heissluft diente als Wärmequelle sowie als Träger für die abgegebene Feuchtigkeit.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden in der Regel die Nachteile der Schnelltrocknung überwunden, da das erfindungsgemässe Fluidisierungsverfahren normalerweise in der Lage ist, eine extrem grosse Oberfläche für die Wärmeübertragung sowie hohe Wärmeübertragungskoeffizienten als Folge der Turbulenz in den mittleren Rohrzonen des Fluidisie-rungssystems anzubieten. Gleichzeitig ist bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens die Anwendung eines hohen AT, wie es beim Schnelltrocknen erforderlich ist, nicht notwendig, da die für die Erzielung des gewünschten Trocknungsrades erforderliche treibende Kraft durch ein Wärme-iibertragungsfluid geliefert werden kann, das mit den mittleren rohrförmigen Fluidisierungszonen in Kontakt steht.

Es wurde nämlich gefunden, dass das erfindungsgemässe Fluidisierungsverfahren zum Trocknen von Stärke angewendet werden kann, wobei als Wärmeübertragungsfluid der Abfallwasserdampf aus turbinengetriebenen Generatoren, die zur Erzeugung von elektrischer Energie eingesetzt werden, verwendet werden kann. Dieser Wasserdampf ist in der Regel bei einem Druck von nur einigen wenigen Bruchteilen von kg/cm2

(psi) gesättigt. Die Fähigkeit, Abfallwasserdampf zum Trocknen von Stärke zu verwenden, stellt einen beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteil dar, da dadurch die Anwendung von extrem hohen Lufttemperaturen, die für das Schnelltrocknen charakteristisch sind, vermieden, während gleichzeitig der Abfallwasserdampf mit niedriger Energie vollständig ausgenutzt werden kann.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Fluidisierungsverfahrens kann die Stärke oder ein ähnliches Material entweder in die obere gerührte Fluidisierungszone oder in die untere gerührte Fluidisierungszone eingeführt werden und die getrocknete Stärke kann aus der jeweils anderen Zone abgezogen werden. Bei dem Fluidisierungsgas (Aufwir-belungsgas) kann es sich um irgendeines der vorstehend beschriebenen Fluidisierungsgase handeln, wobei es im allgemeinen am wirtschaftlichsten ist, Luft zu verwenden. Die für den Trocknungsvorgang erforderliche Wärme kann allein durch das Wärmeaustauschmedium, welches die mittleren Rohrzonen umgibt, die eine grosse Oberfläche für die Wärmeübertragung aufweisen bei gleichzeitig hohen Wärmeübertragungskoeffizienten aufgrund der Turbulenz der fluidisierten Stärke in der Vielzahl der Rohrzonen, zugeführt werden. Im allgemeinen kann ein Wärmeübertragungsmedium mit Temperaturen innerhalb des Bereiches von 38 bis 260° C (100 bis 500° F), je nach dem zu trocknenden Material und je nach der vorhandenen Feuchtigkeitsmenge, verwendet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren, das vorstehend näher beschrieben wurde, wird in den folgenden spezifischen Beispielen, in denen weitere bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens und der dabei erhaltenen Produkte erläutert werden, näher beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines gerührten Wirbelschichtreaktors des in den Fig. 1 und 3 der beiliegenden Zeichnungen dargestellten Typs mit 7 Rohren im mittleren Abschnitt für die Dextrinierung von Stärke.

Es wurde eine angesäuerte Stärke hergestellt durch Einführen von roher Stärke in einen mit einem Deckel versehenen Bandmischer, in den anschliessend gasförmige Chlorwasserstoffsäure eingeführt wurde. Die zugegebene Chlorwasserstoffsäuremenge wurde bestimmt durch Titrieren und sie wird nachfolgend in Form des Titers angegeben, der die Milliliter einer 0,ln NaOH darstellt, die erforderlich waren, um 20 g der in 100 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmten Stärke auf einen pH-Wert von 6 zu bringen. Die angesäuerte Stärke wurde durch den Einlass 14 in die Wirbelschicht (das Wirbelbett) eingeführt, und durch die Überdruckkammer 44 wurde Luft eingeführt.

Die Dextrine können entweder als weisse Dextrine oder als Kanarien-Dextrine charakterisiert werden. Ausserdem können die weissen Dextrine eingeteilt werden in solche, die gut löslich sind, und in solche, die wenig löslich sind. Die Löslichkeiten werden in Prozent angegeben und sie bedeuten die Menge einer 2 g-Probe, die sich nach dem Suspendieren in 250 ml Wasser von 25° C und lstündigem Schütteln auflöst.

Die Kanarien-Dextrine werden eingeteilt in dicke Dextrine (mit einer hohen Viskosität) und in dünne Dextrine (mit einer niedrigen Viskosität). Die Dextrinviskosität wird normalerweise als Fluidität bezeichnet. So hat z. B. eine 3 ;4-Fluidi-tät, wie sie beispielsweise in der weiter unten folgenden Tabelle für den Test 4050 angegeben ist, die folgende Bedeutung: 3 Gewichtsteile einer Dextrinprobe werden mit 4 Gewichtsteilen Wasser gemischt, 30 Minuten lang in einem Wasserdampfbad erhitzt und dann auf 25° C abgekühlt. Das verdampfende Wasser, bestimmt durch Auswiegen, wird durch Zugabe von Wasser kompensiert. Das Material wird dann durch ein Nylon Nr. 5029-Tuch in einen Glasbecher geseiht

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und für eine Gesamtabkühlungszeit von 1 Stunde bei 25° C gehalten. Das Material wird dann bei etwa 25° C in einen Standardtrichter eingefüllt. Die Fluidität wird normalerweise in den Einheiten Milliliter angegeben und steht für die Menge des Materials, die innerhalb von genau 70 Sekunden aus dem Standardtrichter ausfliesst. Das in dieser Beschreibung auch angewendete Borax-Fluiditätsverfahren war das gleiche wie vorstehend beschrieben, wobei diesmal jedoch 10 Gew. % der Probe durch Borax (Na2B407- 10H20) ersetzt wurden.

Wie in der folgenden Tabelle angegeben, wurden ein gut lösliches weisses Dextrin (Test 4050), ein schwach lösliches weisses Dextrin (Test 4060), ein dünnes Kanarien-Dextrin (Test 4064) und ein dickes Kanarien-Dextrin (Test 4074) hergestellt:

Test

4050

4060

4064

4074

Stärkefeuchtigkeit (%)

10,7

10,7

10

11

Stärketiter (ml)

4,6

4,2

5,3

4,1

Arbeitstemperatur in °C(°F)

135

93

15 4

163

(275)

(200)

(310)

(325)

nominelle Retentionszeit (min)

15,3

14,8

13,3

12,6

Luftmenge/Rohr (scfm a/Rohr)

5,5

5,5

5,5

5,5

Luftströmungsgeschwindigkeit in cm (feet)/Sekundeb

60,3

60,3

60,3

60,3

(2,1)

(2,1)

(2,1)

(2,1)

Wasserdampfdruck im Mantel in kg/cm2 (psig)

4,9

1,35

8,9

11,5

(55)

(5)

(112)

(150)

Produktfeuchtigkeit (%)

2,5

5,0

2,2

1,9

Produktlöslichkeit (%)

94,5

19,8

98,1

97,9

Produktfluidität (ml)

22c

25d

16e

36f a scfm = 28,321 (standard cubie feet) pro Minute d 1:3-Borax-Fluidität (10% Borax), wie angegeben b bezogen auf einen Rohrinnendurchmesser von 7,2 cm (2,834 inches) e 2:3-Borax-Fluidität (10% Borax), wie angegeben c 3:4-Fiuidität, wie angegeben f 1:2-Borax-Fluidität (10% Borax), wie angegeben.

Die Wirbelschichtvorrichtung enthielt 7 Rohre mit einem Innendurchmesser von 7,2 cm (2,834 inches). Die Höhe jedes Rohres betrug 1,5 m (5 feet).

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert eine andere Dextrinierungsreak-tion, die in einem Wirbelschichtsystem durchgeführt wurde, das dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich war. Der dabei verwendete Reaktor war ein solcher des gleichen Typs, wie er in den Fig. 1 bis 3 der beiliegenden Zeichnungen dargestellt ist, und er enthielt in seinem mittleren Abschnitt 7 Rohre.

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde eine angesäuerte Stärke hergestellt durch Einführen von roher Stärke in einen Mischer zusammen mit gasförmiger Chlorwasserstoffsäure, wie in der folgenden Tabelle angegeben. Die zugegebene Chlorwasserstoffsäuremenge wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.

Die angesäuerte Stärke wurde dann durch den Einlass 14 35 in die Wirbelschicht (das Wirbelbett) eingeführt, und durch die Überdruckkammer 44 wurde Luft eingeführt.

Wie in der folgenden Tabelle angegeben, wurden ein gut lösliches weisses Dextrin (Test 5170), ein schwach lösliches weisses Dextrin (Test 5268), ein dünnes Kanarien-Dextrin 40 (Test 5199) und ein dickes Kanarien-Dextrin (Test 5198) hergestellt.

30

Test

5170

5268

5199

5198

Stärkefeuchtigkeit (%)

9,9

12,0

11,3

12,3

Stärketiter (ml)

4,3

4,5

5,0

4,7

Betriebstemperatur in °C(°F)

137

101

162

161

(278)

(214)

(323)

(321)

nominelle Retentionszeit (min)

12,0

9,8

23,2

21

Luftmenge/Rohr (scfma/Rohr)

3,3

3,6

3,1

3,1

Luftströmungsgeschwindigkeit in cm (feet)/secb

60

60

60

60

(2,0)

(2,0)

(2,0)

(2,0)

Mantel-Wasserdampfdruck in kg/cm2 (psig)

5,8

2,0

9,45

9,25

(68)

(14)

(120)

(117)

oberer Rührer (UpM) mit einem Durchmesser

von 38,1 cm (15 inches)g

42

42

42

42

unterer Rührer (UpM) mit einem Durchmesser

von 25,4 cm (10 inches)'1

66

66

66

66

Produktfeuchtigkeit ( %)

2,0

5,7

1,9

1,5

Produktlöslichkeit ( %)

98,3

17,4

98,9

98.5

Produktfluidität (ml)

IT

23d

18e

42f

" scfm = 28,32 1 (standard cubie feet) pro Minute 0 2:3-Borax-FIuidität (10% Borax), wie angegeben b bezogen auf einen Rohrinnendurchmesser von 7,11 cm (2,8 inches) ' 1:2-Borax-Fluidität (10% Borax), wie angegeben c 3:4-Fluidität, wie angegeben s zwei 4-Flügel-Umwälzrührer d 1:3-Borax-Fluidität (10% Borax), wie angegeben " drei 4-Flügel-Umwälzrührer.

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Die Wirbelschichtvorrichtung enthielt 7 Rohre, die Rohre hatten einen Innendurchmesser von 7,11 cm (2,8 inches). Die Höhe jedes Rohres betrug 1,5 m (5 feet).

Beispiel 3 s

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung des erfindungsgemässen Fluidisierungsverfahrens (Aufwirbelungsverfahrens) zum Trocknen von Stärke.

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurde Stärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 12 io Gew. %, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke, in den Einlass 14 eingeführt, und als Fluidisierungsgas (Aufwirbe-lungsgas) wurde umgebende trockene Luft eingeführt. Die für die Durchführung der Trocknung erforderliche Wärme wurde durch Einführen von Wasserdampf unter einem Druck von is 11,35 kg/cm2 (147 psig) in den Mantel 32 eingeführt. Die Stärke wurde fluidisiert bei einer durchschnittlichen Verweildauer von 15 Minuten und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 3,3 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht, getrocknet.

Die obigen Beispiele erläutern die Anwendung des erfin- 20 dungsgemässen Verfahrens zum Dextrinieren von Stärke und

I

I »

t

I

mit einer Reihe von Reagenzien, hergestellt, wodurch das Stärkemolekül an den primären und/oder sekundären Hydro- 40 xylgruppen substituiert werden kann. So können beispielsweise Stärkephosphate hergestellt werden durch Umsetzung von Stärke mit einem Akalimetalltripolyphosphat, wobei die Stärke einen Stärkephosphatester bildet. Ausserdem können kationische Stärken hergestellt werden durch Umsetzung von 45 Stärke beispielsweise mit Glycidyltrialkylammoniumhalogeni-den, vorzugsweise solchen der allgemeinen Formel

CH~ - CE0 - CE0 - N(R)J X~ ,

\ ./ 5 50

0

worin R eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl u. dgl., und X ein Halogenidion bedeuten. Ausserdem können zur Herstellung von kationischen Stärken andere Reagenzien 55 verwendet werden, wie z. B. beta-halogenierte Amine, wie 2-Dimethylaminoäthylchlorid, 2-DiäthylaminoäthylchIorid, 2-Dimethylaminoisopropylchlorid, 2-Diallylaminoäthylchlorid, 2-Diisopropylaminoäthylchlorid u. dgl.

Anionische Stärkederivate können mit Hilfe des erfin- 60 dungsgemässen Verfahrens hergestellt werden durch Umsetzung von Stärke mit einem Alkalimetallsalz einer omega-halo-genierten substituierten Carbonsäure. Zu bevorzugten Reagenzien für die Verwendung bei der Herstellung von anionischen Stärken gehören Natriumchloracetat, Natrium-2,3-epo- 65 xypropylsulfonat, Natrium-3-chlor-2-hydroxypropylsulfonat oder Propiolaceton. Bei den vorstehend beschriebenen Reaktionen zur Herstellung von anionischen Stärken wird die zum Trocknen von Stärke. Obgleich das vorstehende Beispiel 3 ein Verfahren erläutert, das unter der Bezeichnung «sekundäre Trocknung von Stärke» bekannt ist, d. h. bei dem der Feuchtigkeitsgehalt der Stärke von etwa 10 bis etwa 14% auf etwa 3 bis 5% vermindert wird, kann das erfindungsgemässe Verfahren auch zum Trocknen von Stärke verwendet werden, die grössere Mengen Feuchtigkeit enthält. So kann beispielsweise das erfindungsgemässe Verfahren angewendet werden zum Trocknen von Stärke, die etwa 35 Gew. % Feuchtigkeit, bezogen auf das Gewicht, enthält. Ausser für die Trocknung von Stärke kann das erfindungsgemässe Verfahren auch zum Trocknen von Gluten, Keimen, Maissirupfeststoffen oder Zuk-kern, Dextrose u. dgl. angewendet werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch gut bei der Herstellung von Stärkederivaten angewendet werden. Solche Stärkederivate können durch Umsetzung von Stärke, die bis zu 35 Gew. % Feuchtigkeit, bezogen auf das Trockengewicht, enthält, mit den verschiedensten Reagenzien nach bekannten Reaktionen hergestellt werden. Diese Derivate werden im allgemeinen durch Umsetzung von Stärke der Formel

Stärke üblicherweise in Gegenwart eines basischen Katalysators mit dem Reagens in Kontakt gebracht, welcher die Reaktion fördert, wie dem Fachmanne allgemein bekannt.

Eine andere Reaktion, deren Ablauf das erfindungsgemässe Verfahren in idealer Weise bewirken kann, ist die Herstellung von Stärkecarbamat. Bei dieser Reaktion wird Harnstoff mit Stärke umgesetzt, wodurch die Stärke durch Carba-

O

II

matgruppen 0-C-NH2 substituiert wird. Unter Mitwirkung des erfindungsgemässen Verfahrens können auch andere Stärkeäther nach an sich bekannten Reaktionen hergestellt werden. Bei diesen Reaktionen wird Stärke beispielsweise mit Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Dialkylmethacrylami-den u. dgl. umgesetzt.

Es wurde gefunden, dass es bei Durchführung jeder der vorstehend beschriebenen Reaktionen im allgemeinen bevorzugt ist, die Stärke, die etwa 3 bis etwa 35 Gew. % Feuchtigkeit enthält, mit dem für die Herstellung des Derivats verwendeten Reagens in Kontakt zu bringen, um eine innige Mischung der Stärke mit diesem Reagens zu gewährleisten. Die das gewünschte Reagens enthaltende Stärke wird dann bei der praktischen Durchführung normalerweise in das Wirbelschichtsystem eingeführt, und zwar entweder in die obere Wirbelschichtzone oder in die untere Wirbelschichtzone, wie weiter oben beschrieben, und die Umsetzung wird üblicherweise wie in den Beispielen angegeben durchgeführt unter Bildung des gewünschten Stärkederivats. Bei der praktischen Durchführung ist die gewünschte Umwandlung der Stärke in das Stärkederivat im allgemeinen innerhalb eines verhältnismässig

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kurzen Zeitraumes, der im allgemeinen bei 5 bis 30 Minuten liegt, in dem Wirbelschichtsystem beendet, wobei gleichzeitig ein unerwünschter thermischer Abbau der Stärke vermieden und die Gefahren der Entstehung eines Feuers und/oder einer Explosion als Folge der Überhitzung in dem Wirbelschichtreaktorsystem minimal gemacht werden können.

So kann beispielsweise Stärke bei einer der typischen Reaktionen oxydiert werden durch Mischen der Stärke mit einem geeigneten Oxidationsmittel (NaOCl) in einem Bandmischer in einer solchen Menge, die ausreicht, um eine Stärke zu ergeben, die 1,0% Oxidationsmittel, ausgedrückt als Chlor, bezogen auf die Trockenfeststoffe, enthält. Die dabei erhaltene Mischung aus der Stärke und dem Oxidationsmittel wird dann durch den Einlass 14 in die Wirbelschicht (das Wirbelbett) eingeführt und durch die Überdruckkammer 44 wird ein geeignetes Fluidisierungsgas, vorzugsweise Luft, eingeführt.

Die zur Förderung der Oxidationsreaktion erforderliche Wärme wird in der Regel in der Weise durchgeführt, dass man die Vielzahl von Rohrzonen mit einem geeigneten Wärmeaustauschermedium, z. B. mit Wasserdampf, in Kontakt bringt, um die Wirbelschicht auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu erhitzen. Die dabei erhaltene oxidierte Stärke kann dann aus der unteren Wirbelschichtzone abgezogen werden. Sie hat eine Scott-Viskosität (100 g) von etwa 47 und eine Carboxyl-zahl von 0,65.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, eine wesentliche Verbesserung bei der Fluidisierung von Materialien zu erzielen, die zusammenhängen (zusammenkleben) und deshalb schwierig zu fluidisieren (aufzuwirbeln) sind. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders gut für die Behandlung von Stärke bei Anwendung eines gerührten Wir-belschicht-Systems mit oberen und unteren mechanisch ge-5 rührten Zonen, welches dazu dient, die Homogenität in der Wirbelschicht aufrechtzuerhalten und ein Verschmoren der Stärke zu verhindern, wenn sie die Rohrzonen des Reaktors passiert. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine verengte Wärmeaustauscher-Zwischenzone zwischen der obe-10 ren und der unteren gerührten Wirbelschichtzone angewendet, durch welche die behandelte Stärke schnell hindurchgeführt werden kann, um ein Verschmoren der Stärke zu verhindern.

Es ist für den Fachmann selbstverständlich, dass das erfindungsgemässe Verfahren nicht auf die Behandlung von Stärke 15 beschränkt ist. Es kann vielmehr auch für die Behandlung verschiedener anderer Materialien angewendet werden, die zusammenhängen (zusammenkleben) und daher schwierig zu fluidisieren (aufzuwirbeln) sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren wurde zwar vorstehend 20 unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen und Reaktionsabläufe näher beschrieben, es sei jedoch darauf hingewiesen, dass es darauf keineswegs beschränkt ist, sondern dass diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne dass dadurch der Rahmen der vor-25 liegenden Erfindung verlassen wird. Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch auf anderen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, bei denen die diesem Verfahren zugrundeliegenden Prinzipien anwendbar sind.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

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1. Fluidisierungsverfahren zum Fluidisieren von Feststoffen mittels eines Fluidisierungsgases in einer Vielzahl von Fluidi-sierungszonen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) die Feststoffe in eine obere oder untere Fluidisierungs-zone einführt, in der sie ständig mechanisch gerührt werden,

b) die gerührten, fluidisierten Feststoffe der oberen oder der unteren Fluidisierungszone durch eine Vielzahl von rohr-förmigen Fluidisierungszonen in eine untere oder eine obere Fluidisierungszone überführt, wobei die fluidisierten Feststoffe in der unteren oder der oberen Zone ebenfalls mechanisch gerührt werden, und c) dass man die rohrförmigen Fluidisierungszonen mit einem Wärmeaustauschermedium in Kontakt bringt, um dadurch Wärme auf die fluidisierten Feststoffe in den rohrförmigen Fluidisierungszonen zu übertragen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fluidisierungsgas in die untere Fluidisierungszone einführt und es durch die untere Fluidisierungszone und die rohrförmigen Fluidisierungszonen in die obere Fluidisierungszone in Aufwärtsrichtung strömen lässt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Feststoffe von oben nach unten entgegen dem Strom des Fluidisierungsgases überführt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Feststoffe von unten nach oben mit dem Strom des Fluidisierungsgases überführt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass jede rohrförmige Fluidisierungszone einen kleineren Querschnitt hat als die erste Fluidisierungszone und die letzte Fluidisierungszone.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die rohrförmige Fluidisierungszone erhitzt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als zu fluidisierende Feststoffe kohäsive Feststoffe verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der kohäsive, zu fluidisierende Feststoff Stärke ist.

9. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung kationischer Stärkederivate, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Glycidyltrialkylammoniumhalogenid in einer Kondensationsreaktion mit Stärke umsetzt.