DE2547461A1 - Verfahren zur reinigung eines rohen c tief 5 -c tief 30 -paraffin- on-oxims bzw. -oximgemisches - Google Patents

Description

Verfahren, zur Reinigung eines rohen C Paraffin-on-oxims bzw. -oximgemisches

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines rohen Oxims oder Oximgemisches, das wesentliche Mengen von Carbonyl- und Chlor-Verb indungen als Verunreinigungen enthält. Genauer gesagt, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung roher Oxime, die durch photolytisch katalysierte liitrosierung von Gemischen von Paraffinen mit 5 30, vorzugsweise 10 - 15 C-Atomen,vorzugsweise unter Verwendung von Hitrosylchlorid und Chlorwasserstoff erhalten worden sind.

Oxime sind wertvolle Schmiermittelzusätze und Additive für Gefrierschutzmittel. Ausserdem stellen sie vielseitig verwendbare organische Zwischenprodukte dar; sie können nach Beckmann umgelagert, alkoxyliert und hydriert werden. Einige Oxime können in Synthesefasern übergeführt werden (Cyclohexanonoxim z.B. kann. zu. Caprolactam hydrolysiert werden, das ein Zwischenprodukt bei der Herstellung vonPolyamid 6 ist).

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Paraffin-on-oxime wurden durch basisch-katalysierte Reaktion von Ketonen mit Hydroxyl amins a Iz en und vrerden in neuerer Zeit durch photolytische ITitrosierung von η-Par affinen hergestellt. Bei beiden Verfahren wird ein Rohprodukt erhalten, das erhebliche Mengen an Verunreinigungen aufweist, welche in der liähe des Siedepunkts des Oxims sieden oder die Siedepunkte der Verunreinigungen überschneiden sich mit dem des Oxims. Die meisten dieser Verunreinigungen, die bei diesen Verfahren' auftreten, sind Aldehyde und Ketone (hierin allgemein als Carbonylverbindungen bezeichnet), während beim photolytischen Verfahren kristalline (gern) ITitrosochloride und kristalline ITitrosochlorid-Kondensationsprodukte ebenfalls Abtrennschwierigkeiten verursachen können. In jedem Fall versagt die übliche Hochvakuumdestillation bei rohem, durch photolytische ITitro si erung erhaltenem Oxim, um zu hochreinem, d.h. mindestens 95 Gew.-%igem Oxim zu gelangen, das frei von Ketonen ist. Die später folgenden Beispiele 1 und bestätigen dies.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung roher Oxime, die erhebliche Mengen an Carbonyl- und organischen Chlor-Verbindungen als Verunreinigungen enthalten, zu'schaffen. Insbesondere soll ein einfaches Verfahren zur Reinigung von rohem Oxim, das durch photolytische Nitrosierung von η-Paraffinen erhalten worden ist, - z.B. nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 21 15 04-9 der Anmelderin beschriebenen Verfahren - die wesentliche Mengen Carbonyl- und/oder organische Chlorverbindungen als Verunreinigungen enthalten, geschaffen werden. Das Verfahren soll an Rohprodukten mit einem Oximgehalt von 95 °/° und- darunter anwendbar sein und zu Produkten eines Oximgehalts von mindestens 98 Gew.-% führen. Es soll wirtschaftlich arbeiten und einfach durchführbar sein.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung eines rohen Cc-C^Q-Paraffin-on-oxims bzw. -oximgemisches eines Oximgehalts von max. 95 Gew.-?a, das mit Carbonylverbindungen und Chlorverbindungen verunreinigt ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß einem Gemisch von dem zu

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reinigenden Paraffin-on-oxim und, bezogen auf ein Gewichtsteil dieses Paraffin-on-oxitas, etwa 0,01 - 0,2 Gew.-Teilen Wasser und etwa 0,02 - 0,5 Gew.-Teilen eines Alkanols mit 1-5 C-Atomen, 0,1 - 1 Gew.-Teile Harnstoff "bzw. Thioharnstoff zugegeben werden,

dieses Keaktionsgeraisch auf 25 - 200⁰C erhitzt wird, bis die organischen Chlorverbindungen zersetzt und sich ein unlöslicher Harnstoff- bzw. Thioharnstoff-Carbonyl-Koiaplex gebildet hat,

das Heaktionsgemisch unter etwa 25°C abgekühlt und der unlösliche Komplex von dem gereinigten Oxim abgetrennt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden also die roheri Oxime mit Harnstoff oder Thioharnstoff in Gegenwart eines Gemisches aus Wasser und inertem Lösungsmittel behandelt, um einen Carbonyl-Earnstoff-Komplex zu bilden, der im Reaktionsmedium relativ unlöslich ist. Die Unlöslichkeit des Komplexes wird ausgenützt, um den Carbonylkoinplex vom löslichen Oxira abzutrennen und das Oxim in einer gereinigten und/oder konzentrierten Form durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittelsystem oder irgendeine andere übliche Reinigungsmethode zu erhalten. Genauer gesagt, wird das Gemisch aus rohem Oxim, Keton und organischen Chloriden mit Harnstoff bzw. Thioharnstoff, Wasser und/oder niedrigem Alkanol bei erhöhter Temperatur behandelt, bis die Chloride in Ketone übergeführt sind und sich Harnstoff- bzw. Thioharnstoff -Keton-Komplexe gebildet haben; danach wird abgekühlt, die unlöslichen Harnstoff- bzw. Thioharnstoff-Keton-Komplexe durch Filtrieren vom Oxim-reichen Piltrat abgetrennt, das gereinigte Oxim durch Lösungsmittelextraktion oder einer äquivalenten Methode konzentriert und, wenn gewünscht, noch durch Extraktion und/oder Destillation bei vermindertem Druck vieiter gereinigt.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Oximprodukt, das mit erheblichen !-!engen von Carbonylverbindungen und/oder organischen Chlorverbindungen verunreinigt ist, bei erhöhten Temperaturen in einem Iiedium

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aus Wasser- -und inertem Lösungsmittel mit Harnstoff oder Thioharnstoff behandelt. (Wenn im Nachstehenden, ausgenommen die Beispiele, "Harnstoff" steht, so schließt diese Bezeichnung "Thioharnstoff" ein). Es muß eine ausreichende Menge Harnstoff eingesetzt werden, so daß alle Carbonyl-Verunreinigungen in einen im Reaktionsmedium unlöslichen Harnstoff-Komplex übergeführt werden. Das Erhitzen wird unter Rühren solange fortgesetzt, bis die organischen Chloride zersetzt sind. Dann wird das Reaktionsmedium abgekühlt und der Harnstoffkomplex fällt aus. An diesem Zeitpunkt wird gewöhnlich der unlösliche Harnstoff-Carbonyl-Komplex vom Oxim abgetrennt und weiter verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Paraffin-on-oxim-Produkt mit 5-30 C-Atomen oder mehr, eines Oximgehaltes von max. 95 Gew.-% und erheblichen Mengen von Verunreinigungen in Form von Carbonyl- und. Chlor-Verbindungen bei etwa 25 - 200⁰C in Gegenwart eines Gemisches aus Wasser und niederem Alkanol mit 10 - 100 Gew.-% Harnstoff (bezogen auf die zu reinigende Menge rohen Oxims) behandelt, um ein Reaktionsgemisch zu bilden. Das Erhitzen dieses Gemisches wird fortgesetzt, bis die organischen Chloride zersetzt sind; dann wird das Gemisch abgekühlt, um das Ausfallen des Harnstoff-Carbonyl-Komplexes zu erleichtern, welcher vom gereinigten Oxim zwecks weiterer Verwendung und/oder Reinigung abgetrennt wird.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird von einem Rohoxim ausgegangen, das durch photolytische Nitrosierung von· C^q-C. ,--η-Para ff inen mit Nitrosyl Chlorid und Chlorwasserstoff erhalten worden ist und einen Oximgehalt von max. 95 Gew.-% aufweist und bis zu 10 Gew.-% oder darüber Ketone und organische Chloride als Verunreinigungen enthält. Dieses Rohoxim wird

a) mit etwa 10 - 100 Gew.-% Harnstoff in Gegenwart von 1-20 Gew.-% Wasser und 2-50 Gew.-% Methanol vermischt, dann auf etwa 25-125⁰C erhitzt, bis die

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thermisch instabilen Chloride zersetzt xmd in Ketone üb erg e führt s ind,

b) auf unter 25 C abgekühlt, um das Fällen aller Ketone als unlöslichen Earnstoff-Keton-Komplex zu erleichtern; die Aufarbeitung erfolgt durch

c) Filtrieren zur Entfernung des Harnstoff-Keton-Komplexes vom gereinigten im Filtrat gelösten Oxim, und

d) Extrahieren oder Destillieren des Filtrats, um das darin enthaltene gereinigte Oxim zu erhalten.

Betaillierte Beschreibung der Erfindung:

A. Die zur Durchführung der Erfindung geeigneten Paraffinonoxime:

Jedes Oxim, besonders Paraffinonoxime, die mindestens 5-30 oder mehr C-Atome enthalten, können als Einsatzmaterial verwendet werden, solange sie wesentliche Mengen an Carbonyl- und/oder organischen Chlorverbindungen als Verunreinigungen enthalten. Günstige Oxime sind die linearen und zyklischen rohen Oxime, wie: Hexanonoxime, Cyclohexanonoxime, Heptanonoxime, Oktanonoxime, Uonanonoxime, Dekanonoxime, Undekanonoxime, Dodekanonoxime und ihre höheren Homologen und/oder Gemische davon. Die bevorzugten Oxime sind rohe Cyclohexanonoxime und die Paraffinono xime mit 10-15 C-Atomen und einem Oximgehalt von 95 % oder darunter. Sie können in Form des relativ trockenenrohen einzelnen Oxims, frei von inerten Lösungsmitteln, vorliegen oder als Gemisch von Oxiiaen mit 10 - 15 C-Atomen, entweder weitgehend frei von Lösungsmitteln oder bis zu 25 Gew.~% inerten Lösungsmittels enthaltend. Die Gruppe von Oximen mit 10-15 C-Atomen, ob lösungsmittelfrei oder nicht, wird bevorzugt,' weil sie in großen Mengen von der Nitrosierung der entsprechenden Paraffine nach der eingangs erwähnten deutschen Patentanmeldung P 21 15 049 erhältlich sind.

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B. Der Komplexbildner Harnstoff "bzw. Thioharnstoff:

Der Komplexbildner wird aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Thioharnstoff und Gemischen davon, ausgewählt. Diese Reagenzien werden in ausreichenden Mengen eingesetzt, so daß mindestens alle in dem rohen Oxim enthaltenen Ketone einschließlich der Ketone, die durch die Zersetzung der Chloride, die ursprünglich im Oxim vorlagen, entstan-. den sind, komplexgebunden v/erden können. Die Komplexbildner· werden gewöhnlich im Überschuss eingesetzt (bezogen auf die Ketone und die aus den Chloriden entstandenen Ketone). Wenn also 5 - 10 °/° Ketone im Oxim vorliegen, werden 10 - 100 Gew.-/ο Harnstoff, bezogen auf das Ausgangsoxim, eingesetzt. Wenn Thioharnstoff verwendet wird, ist eine dem höheren Molekulargewicht dieser Verbindung entsprechende Menge erforderlich.

C. Wasser:

Pur eine ausreichende Entfernung der Ketone (oder Aldehyde) aus den rohen Oximen ist die Anwesenheit von Wasser während der Bildung des Harnstoff-Carbonyl-Eomplex.es wesentlich. Zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn etwa 1-20 Gew.~% Wasser, bezogen auf die Menge der Oxime, vorzugsweise 4-15 Gew.-% Wasser während der Komplexbildung anwesend sind. Die Anwesenheit von VJasser führt ausserdem zur Umwandlung (während des Erhitzen^) der Nitrosochioride und ähnlichen anwesenden Verbindungen in Ketone, die danach mit dem Harnstoff einen Komplex bilden. Wie aus den später folgenden Beispielen 6 - 12 zu ersehen ist, kann aber eine zufriedenstelle Entfernung der Ketone oder Aldehyde aus dem rohen Oxim nur in Gegenwart eines Vasser-Alkanol-Systems erreicht werden, insbesondere, wenn in diesem System pro Mol Alkanol 0,1 - 2 Mol Wasser vorliegen.

D.Cosolvent:

Wie vorstehend angegeben, muß Wasser und mindestens ein inertes, mit Wasser mischbares Lösungsmittel eingesetzt werden, um die. Carbony!verunreinigungen aus dem rohen Oxim

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durch Abtrennen des Harnstoff-Komplexes, welcher in dein Reaktionsmedium -unlöslich, ist, entfernen zu können. Obwohl alle Alkenole mit 1-5 C-Atomen geeignet sind und Methanol bevorzugt wird, können auch andere inerte Lösungsmittel verwendet werden. Solche Lösungsmittel sind z.B. Aceton, liethyläthylketon und Methylacetat.

Ε«, Lösungsmittel zum Waschen des Harnstoff-Carbonyl-Koiriplexes:

Um Oximverluste diirch Einschließen von Oximen in den unlöslichen Harnstoffkomplexen auf ein Mindestmaß zu bringen, kann mit Lösungsmitteln, in denen Harnstoff bzw. Thioharnstoff begrenzt löslich ist, d.h. in denen weniger als 0,1 Gew*~% Harnstoff löslich sind, gewaschen werden.

C. Reaktionsbedingungen:

(1) Temperatur - Die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen Reaktionstemperaturen sind verhältnismäßig flexibel und liegen im Bereich von etwa 25 - 200⁰C. Da die besten Ergebnisse im Temperaturbereich von etwa 25 125°C erhalten werden, stellt dieser den bevorzugten Temperaturbereich dar.

(2) Druck - Gewöhnlich wird atmosphärischer oder nahezu atmosphärischer Druck angewendet. Da keine sichtbaren Vorteile aus der Anwendung von über- oder Unterdruck resultieren und die Aufrechterhaltung solcher Drucke kostenspielig ist, wird atmosphärischer Druck bevorzugt.

(3) Reaktionszeit - Die Reaktionszeit variiert mit der Reaktionstemperatur und der Konzentration des Ausgangsmaterials, sowie mit der Große des Ansatzes,der behandelt wird. Aus diesen Gründen kann die Reaktionszeit nicht genau angegeben werden. Jedoch ist unter den meisten Bedingungen die Reaktion innerhalb von 0,1 - 12 Stunden Behandlung beendet, wobei längere Zeiten nicht schädlich sind.

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Unter den üblichsten Reaktionsbedingungeii ist die Reaktion innerhalb von etwa 1- 2 Standen abgeschlossen.

(4) Abtrennung der Peststoffe - Die Abtrennung des gefällten Carbonyl-Harnstoff-Komplexes und der Ausschluß eingeschlossenen Oxims wird durch V/asehen des Komplexes mit Lösungsmitteln, in denen der Harnstoff begrenzte Löslichkeit hat, sichergestellt. Derartige Lösungsmittel sind z.B. Alkane vom Pentan bis Dekan und Gemische davon, Cycloalkane, Cyclohexene, kalte Alkanole mit 1-5 C-Atomen und Gemische davon sowie Ketone mit 3-10 C-Atomen und Gemische davon.

(5) Mo!verhältnis von Harnstoff bzw. Thioharnstoff zu rohem Oxim - Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man pro Mol zu reinigendes Oxim 0,3 - 3,0 Mole Harnstoff einsetzt. Besonders gute Ergebnisse v/erden Jedoch mit einem Molverhältnis von Harnstoff zu Oxim im Bereich von 0,5 - 2,0 erhalten.

(6) Molverhältnis von Harnstoff zxx Keton im Oxim· -

Ein Molverhältnis von 5-50 Mol Harnstoff bzw. Thioharnstoff pro Mol Keton im rohen Oxim gewährleistet eine gute Reinigung. Bevorzugt wird ein Verhältnis von etwa 10 - 25 Mole Harnstoff pro Gramm im Oxiin anwesenden Keton. Der engere Molbereich wird bevorzugt, weil mit ihm durchweg gute Ausbeuten an gereinigtem Oxim, das praktisch frei von Carbonylverbindungen, insbesondere Ketonen ist, erhalten werden.

G.Verfahrensbedingungen:

Vie weiter oben beschrieben, basiert diese Erfindung auf der Entdeckung, daß der Oximgehalt der rohen Oxime durch eine entsprechendeVerminderung der Carbonylverbindungen (im wesentlichen Ketone) sowie der organischen Chlorverbindungen durch Behandlung des rohen Oxims mit Harnstoff oder Thioharnstoff in einem Wasser-Lösungsmittel-System wesentlich erhöht werden kann. Offenbar bilden in diesen Systemen Oxime keine Harnstoff-Coder Thioharnstoff-)komplexe (als nächster Stand der Technik ist zu nennen Ind. Eng. Chem. Vol.47, Seiten 216-222),

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sondern es entstehen sehr leicht unlösliche Harnstoff-Carbonyl-Komplexe. Dies ist besondersgünstig, wenn rohe Oxime vorliegen, die 90-95 Gew.-% Oxime und 5-10 Gew.-% Carbonylverbindüngen, überwiegend Ketone, und Chlorverbindungen als Verunreinigungen enthalten. Rohe Oxime dieser Art fallen bei der photοIytisehen ITitrosierung an, insbesondere bei der photolytischen ITitrosierung von η-Paraffinen. Eigentümlicherweise lassen sich Carbonylverbindungen und Chlorverbindungen aus durch photolytisch katalysierte ITitrosierung von η-Paraffinen erhaltenen Oximen durch Destillation, selbst durch Molekulardestillation, nicht entfernen, wenn nicht eine Behandlung mit einer starken Base vorausgegangen ist. Hierzu wird auf die UH-*. PS 3 7°4 622 hingewiesen. Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß die Ketone als schweres Rückstandskondensat anfallen, das nur verworfen werden kann, während bei dein erfindungsgemäßen Verfahren die Ketone leicht zurückgewonnen und als chemiscne proaukte verkauft v/erden können. Darüberhinaus entstehen die Harnstoff-Keton-Komplexe selektiv, selbst in Gegenwart eines großen Überschusses an C^q-C^, c-Paraf f inoximen.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verläuft die Reinigung des rohen

Oxiias in folgenden Stufen:

, . on

Cu Vermischen eines rohen n-C.₍-₎_._I--Paraffnjr/oxims_i bestehend aus 90-95 % Oxim, 5-10 Gew.-% Keton und etwa 0-5 °/o Chlorverbindungen (bezogen auf asu anfänglichen Oximgehalt), mit etwa 15-70 Gew.-?» Harnstoff in Gegenwart von 4-15 % und 5-30 Gew_#-% eines niederen Alkanols, 0,5 - 5 Stunden bei etwa 85-125 C, um die organischen Chlorverbindungen in Ketone zu überführen und ein Gemisch aus löslichem Oxin und unlöslichem Harnstoff-Keton-Komplex zu bilden;

(2) Abkühlen des Gemisches aus löslichem Oxim und unlöslichem Harnstoff-Keton-Komplex auf etwa -10 bis +10⁰C, Abtrennen des unlöslichen Komplexes vom löslichen Oxim durch Filtrieren, Zentrifugieren oder dergl.;

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(3) Waschen des unlöslichen Harnstoff--Keton-Komplexes mit einem Lösungsmittel, in welchem Harnstoff eine nur begrenzte Löslichkeit hat, und Vereinigen der Waschflüssigkeit mit dem Oxim-reichen Piltrat; und

(4) Gewinnen des Oxims aus der Flüssigkeit, bestehend aus Filtrat und Waschwasser.

H. Destillieren im Hochvakuum:

Das durch Abdestillieren der Lösungsmittel gewonnene gereinigte Oxim kann durch Hochvakuumdestillation noch weiter gereinigt v/erden, insbesondere, um Verfärbungen zu beseitigen. Unter Hochvakuumdestillation wird hierin eine Destillation verstanden, die bei einem Druck unter 10 mm Hg, vorzugsweise unter 1 mm Hg ausgeführt wird. Obwohl keine besondere Vakuumdestillationsmethode erforderlich ist, sei erwähnt, daß besondere Resultate erzielt werden, wenn Verfahren der Molekulardestillation angewandt werden, die daher besonders bevorzugt werden. Unter Holekulardestillationen werden hierin solche Destillationen verstanden, bei denen der Dampfweg der Moleküle, die destillieren, nicht behindert ist und d3r Kondensator in dei* Destillationsvorrichtung vom Verdampfer durch einen Abstand, der kleiner ist als die mittlere freie Wegstrecke der verdampfenden austretenden Moleküle. Molekulardestillation wird im vorliegenden Pail bevorzugt, weil dabei die durch die Behandlung erreichte starke Herabsetzung des Verunreinigungsgrades des Oxiras weitgehendst beibehalten bleibt. Molekulardestillationen können in einer Vielzahl von Vakuumapparaturen im Bereich von 0,001 bis 0,0001 mm Hg durchgeführt werden. Zwei Arten von im Handel erhältlichen Vorrichtungen, die vielfach verwendet werden, arbeiten entweder mit zentrifugal oder kontinuierlich verlaufendem, (oder fallendem) PiIm. Derartige Vorrichtungen sind z.B. beschrieben in Chemical Engineering Handbook by Perry, Chilton and Kirkpatrick, 4.Auflage McGraw Hill Inc., New York, N.X. Kapitel 17, S. 29-32.

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Die Erfindung soll nun anhand von Beispielen noch genauer beschrieben werden.

Ausführung A - Herstellung eines rohen C.Q-C^-Paraffinonoximgemisches, d.as durch erhebliche Mengen Carbonylverbindungen verunreinigt ist:

22,981 kg eines C.Q-C^-n-Paraffingenisches wird in einen Photoreaktor gegeben, der mit Heiz- und Kühlvorrichtungen versehen ist und in den Licht einer Wellenlänge unter 200 millimicron von einer Lichtquelle gelangen kann. Das Paraffingemisch wird mit einem überschuss an gasförmigem Nitrosylchlorid bei 15,6⁰C in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff umgesetzt, wobei die Strömungsgeschwindigkeiten 1,64- bzw. 0,95 g/min betragen. Nach Abtrennung des rohen Oxim-Säure-Salzes wird die Säure mit wässrigem Ammoniak neutralisiert und das rohe Oximgemisch isoliert. Die molare Selektivität zu rohen Oximen beträgt 87,4- % bei einer Gesaratausbeute von 90,7 Gew.-% Oxim. Das rohe Oxim enthält etwa 4-Gew.-% ^io~^1^ Ketone.

Beispiel 1

Versuch der Reinigung von neutralisiertem rohem C^q-C_x,-,-n-Paraffinonoxim unter Anwendung der üblichen Vakuumdestillation -

800 g des nach Ausführung A erhaltenen C.Q-C^-n-Paraffinonoxiragemisch.es, das 4,3 Gew.-% Ketone und 0,41 Gew.-% Chlor enthält, wird im Vakuum bei 0,4- - 0,6 mm /iber eine 4-5,7 ca lange Hempel-Kolonne, die 6,55 am lange, in die Kolonne hinein ragende Hindernisse aus rostfreiem Stahl aufweist, in Gegenwart von 100 g 571°C heißem Kohlenwasserstoff-Mitnehmer (chaser) fraktioniert. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:

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Fraktion-Ur.	Siedepunkt 0C	Druck mm Hg	Gewicht,	g	G.ew.-% Ketone in der Frekticr
1	100	o,5	6,0		50
2	110	0,6	74,0		19
3	108	0,4	164,1		13
4	108	0,4	204,3		9
5	112	0,4	101,2		13
6	120	0,5 .	■ 57,0		19,5
7	150	0,6	58,2		30

V/ie der Anstieg an Ketonen (Gewichtszunahme über 175) zeigt, verschlechtert die übliche Vaku.uinde stills tion ohne vorherige Behandlung mit Harnstoff zur Entfernung der Keton-Veinmreinigungen die Reinheit des Oximprodukts. Das Destillat sieht unerwünscht trübe aus.

Beispiel 2

Versuch der Reinigung von rohem C^Q-C^-n-Paraffinonoximgemisch unter Anwendung der kontinuierlichen Dünnfilmdestillation (Destillation unter Hochvakuum) ohne vorherige Reinigung mit Harnstoff -

90 g des nach Ausführung A erhaltenen C.Q-C^-Paraffinonoximgemisch.es, das 3,6 Gew.-% Ketone und 1,15 Gew.-% Chlor enthielt, wird in einen 50,8 mm IHiniifilm-Hochvakuiim-Verdampfer (Rodney Hunt Vacu-Film Processor der Firna Rodney Hunt Nachine Company) gegeben und dieser auf 100 - 105 C bei 0,3 mm Hg erhitzt. Ein hellgefärbtes Oximdestillat (67,0 g), das 2,6 Gew.-% Ketone und 0,93 Gew.-% Chlor enthält, wird erhalten. Das Produkt sieht unerwünscht trübe aus.

Dieses Beispiel zeigt, daß ohne die erfindungsgemäße Behandlung mit Harnstoff oder Thioharnstoff zur Entfernung der Ketone die kontinuierliche Dünnfilm-Destillation keine v/irksame Maßnahme zur Entfernung von Carbonyl- und Chlor-Verunreinigungen aus rohem Oxim ist.

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Beispiel

Versagen von Harnstoff zur Entfernung von Verunreinigungen aus rohen Gemischen von C^q-C_x.₇-Paraffinonoximen (erhalten durch photolytische Nitrosierang von η-Paraffinen), wenn V/asser während der Komplexbildung nicht anv/esend ist -

50 g des nach Ausführung A erhaltenen C^₀-C,.-,-n-Paraffinonoximgemis.ches, das etwa 5 Gew.-% Ketone und 1,5 Gew.-% Chlor enthält, wird mit 500 ml gemischten Heptanen, 20 ml Methanol und SO g Harnstoff in einem Reaktionsgefäß vermischt und 1 Stunde lang auf 22°C erhitzt. Nach Abfiltrieren der ausgefallenen Kristallkomplexe im Vakuum werden die Kristalle mit 50 ml gemischten Eeptsnen gewäsehen und in 200 ml deionisiertea. Wasser gelöst. Die wässrige Lösung enthält nur eine Spur von Ketonverunreinigungen nach zweimaligem Extrahieren mit 100 ml Diäthyläther,Vereinigen der A'therextrakte und Verdampfen des Äthers. Das Filtrat und die Waschlösungen, vermutlich Oxim, das frei von Ketonen ist, werden gesammelt und mit 200 ml deionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und unter Vakuum gestrippt, wobei 41 g Oxim zurückgewonnen werden. Die Analyse zeigt jedoch, daß der Ketongehalt nicht wesentlich unter der Anfangskonzentration, also nicht v/esentlich unter 5 Gew.-%, liegt. Dies zeigt zusammen mit den folgenden Beispielen, da-l Wasser für eine wirksame Harnstoff-Keton-Komplexbildung, durch welche die Ketone aus dem rohen Oxim entfernt v/erden, anv/esend sein muß. Der Ersatz des Harnstoffs durch eine gleichmolare Menge Thioharnstoff ist ebenso unwirksam zur Entfernung der Ketone aus dem rohen Oxim, wenn kein Wasser anwesend ist.

Beispiel 4

Versagen von Harnstoff zur Entfernung von Ketonverunreinigungen- aus rohen Oximen in Gegenwart niedriger Alkanole, aber Abwesenheit von Wasser während der Komplexbildung -

120 g Harnstoff und 500 ml absolutem Methanol werden erhitzt, bis Rückfluß einsetzt, dann werden 20 g rohes n-C.Q-C^.-,-Oximsemisch (welches 5 Gew.-/o Keton und 1,5 Gew.-% Chlor

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enthält) und 100 ml gemischte Heptane in die gerührte unter Rückfluß siedende Harnstofflösung gegeben. Each 2 Stunden wird die Reaktion gestoppt und das Reaktionsgemisch auf etwa 5°^G abgekühlt. Der kristalline Komplex, der sich gebildet hat, wird durchVäkuumfiltration isoliert. Die Kristalle werden zweimal mit 50 ml gemischten Hep tauen gewaschen und dann in 200 ml deionisiertem Wasser gelöst. Die resultierende Lösung v/ird zweimal mit jeweils 100 ml Diäthyläther extrahiert. Der iither wird unter Vakuum verdampft, wonach nur 0,02 g Keton erhalten werden. Das Filtrat und die Waschlösungen werden mit 200 ml deionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel gestrippt, wobei . 16 g Oxira zurückgewonnen, werden. Die Analyse des Oximproduktes zeigt, daß praktisch keine Ketone entfernt worden sind. Setzt man anstelle von Methanol die gleich Molmenge Äthanol ein, so erhält man die gleichen schlechten Ergebnisse.

Beispiel 5

Versagen von Harnstoff zur Entfernung von Ketonverunreinigungen aus rohem Oxim, wenn die Komplexbildung in Gegenwart von Wasser, aber in Abwesenheit eines niederen Alkanols durchgeführt wird.

50 g eines rohen n-C^Q-CL₇-Oximgemisches (das 4,3 Gew.-% Ketone und 1,12 Gew.-$ Chlor enthält) und 100 g destilliertes-Wasser werden drei Stunden unter Rückfluß erhitzt. ITach Abkühlen wird das Gemisch zweimal mit 100 ml Cyclohexan extrahiert, die gesammelten Cyclohexanextrakte werden im Vakuum gestrippt, um das Cyclohexan zu entfernen. Sine 3Ί g ~ Portion des Oxims, das bei der Cyclohexanextraktion behalten wurde (welches 7?2 Gew.-% Keton enthält) ,wird mit 25 g Harnstoff und 25 ml absolutem Methanol vermischt und das Gemisch pO Minuten auf 22⁰C gehalten. Nach Abkühlen auf etwa 5°C in einem Eisbad werden die ausgefallenen Harnstoffkomplex-Kristalle durch Vakuumfiltration isoliert. Die Kristalle werden dann in 30 ml V/asser gelöst und die wässrige Lösung zweimal mit jeweils 20 ml Diäthyläther extrahiert.

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Yon den vereinigten Ätherextrakten wird 1 g Flüssigkeit, Vielehe 4-0 Gew.-/^ Ketone enthält, durch Verdampfen des Äthers zurückgewonnen. Das Oxim-reiche Filtrat von der Eristollfiltration wird mit ^O ml Wasser verdünnt und zweimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die gesammelten Ätherextrakte werden gestrippt, wobei 28 g Oxim, welche 4,9 Gew.- % Keton enthalten, erhalten werden. Es v/erden nicht nur •schlechte Oximausbeuten erhalten, sondern durch die Abnahme an Oxim steigt der Ketongehalt (von 4,3 Gew.-% auf 4,9 Gev;.%) über d"en Ketongehalt, den das Oxira vor der Behandliuig aufwies.

BeisOiele 6-12

Bei den folgenden Beispielen wurden jeweils 187 g roher nach Ausführung A hergestellter Oxime, die 4,3 g Gew.-% Keton enthielten, mit Harnstoff in Mengen im Bereich von 30-120 g in Gegenwart von Methanol, in Mengen im Bereich von 0 (Beispiel 11) bis 50 g "^d Wasser in Mengen im Bereich von 9-20 g in Kontakt gebracht. Das Verfahren bestand im x^esentlichen aus den Stufen

(a) Erhitzen des Reaktionsgemisches von rohem Oxim bzw.

Oximen, Methanol (ausgenommen Beispiel 11) und Wasser

unter Rückfluß bis zui Rückfluß und 1 Stunde langes Ruhrerv, um die organischen Chlorverbindungen zu zersetzen und Harnstoff -Keton-Komplexe zu bilden;

(b) Abkühlen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur im Bereich von -10 bis +10⁰C, bis die TJnlöslichkeit

' des Harnstoffkomplexes optimal ist;

(c) Abfiltrieren der Kristalle und. Waschen mit 10-50 eil Methanol von etwa -10 bis +1O⁰Cj

(d) Verdünnen des oximreichen Filtrats, dem die Methanol-Waschflüssigkeit zugefügt ist, mit 100 ml V/asser und zweimaliges Extrahieren mit 50 - 100 ml Äther, um die Oxime aus dem Filtrat und der Waschlösung zu entferner·;

(e) Entfernen des Äthers durch Strippen, um das gereinigte Oxim zu erhalten.

Die Beispiele sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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TABELLE

Zusammensetzlang des Einsatzmaterials	6	7	B	e i s ρ i	187 4,3	e 1 e	11	187 4,3	12
			8 ·	9	120 32 2,'o 42,5 4,0	10	nach Beispiel 1	30 9 0,5 10,6 2,0
C1 n-C.p, OXIME^a^	187 4,3	187 4,3	hergestellt	190 1,0		187 4,3	190 1,0	187 4,3
Gewicht, g Gew.-'/ö Ketone	120 50 20 2,0 42,5 . 1,8	60 32 18 1,0 21,25 1,0	18? 4,3	161,2 1,6	30 16 9 0,5 10,6 2,0	174,8(b) 4,8	60 16 18 1,0 21,25 1,0	I
Harnstoff, g Methanol, g Wasser, g Harnstoff/Oxim, Mol-Verhältn. Ha rn stο ff/Keton,Mo1-Verhältn. Harnstoff/Oxim/Wasser,Mol-Ver	190 1,0	190 1,0	60 32 9 1,0 21,25 2,0	19,3 40	190 1,0	3,2 9,3	190 2,0	i
Behandlungstemperatur Dauer ,der Temp.-Behandlung, Stunden	132,4 0,75	133,6 1,8	190 1,0	161,4 3,1		162,7Cb) 2,0	K)
Rü ckg ewinnung Gestripptes Filtrat Gewicht, g Gew.-% Ketone	16,5 40	38,8 10,8	1^)8,9 1,4	15,0 40	14,3 40
Produkt aus Harnstoff kristallen Gewicht, g Gew.-% Ketone		44,6 10,5

(a) Oxim-,' das 1,12 Gew.-% Chlor enthält

■ ■

(Id) Die Harnstoffkristalle wurden vor der Zersetzung mit Gasolin gewaschen

Ausfüliruiigsform B - Herstellung eines spezifischen Oxime, das erhebliche Mengen von Carbonylverbindungon als Verunreinigungen enthält:

Unter Anwendung der Vorschrift, die in Sedgwick, "Organic Chemistry of Nitrogen", S. 169-175 (1937), beschrieben ist, werden 1,2 Mol 6~ündekanon mit einer alkoholischen Lösung von 1 Mol Hydroxylamin bei Raumtemperatur umgesetzt,wobei 0,8 Hole 6-undekanonoxim., CH₇. ( CH₂ )₄<f( CH₂ ^GH₅ , vras mit 5,5% 6-Undekanon verunreinigt ist,erhalten werden.

Beispiel 13

Reinigung eines spezifischen Paraffinonoxims, das durch erhebliche Plengen Carbonylverbindungen verunreinigt ist.

Die 0,8 Hol o-Undekanonoxira, die bei der Ausführungsform 3 erhalten worden sind, werden sorgfältig mit 50 g absolutem Alkohol, 20 ml Wasser und 120 g Harnstoff vermischt. Dieses Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann auf etwa O⁰C abgekühlt, bei dieser Temperatur dex' ausgefallene Harnstoff-Keton-Komplex abfiltriert und mit 20 ml abgekühltem Methanol gewaschen, um eingeschlossenes Oxim zu entfernen. Dann wird das Piltrat unter Methanol mit 100 ml Wasser verdünnt, zweimal mit Diäthyläther extrahiert und dann das Lösungsmittel im Vakuum gestrippt, wonach gereinigtes 6-undekanono3cLiii erhalten wird, das etwa 0,7 Gew.~% Ketone enthält.

Dieses Beispiel zeigt:

(1) daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung spezifischer Oxime ebenso geeignet ist, wie zur Reinigung von Oximgemisehen, und

(2) daß das erfindungsgemäße Verfahren auch anwendbar ist auf rohe Oxime, die nicht durch photolytische Nitrosierung erhalten worden sind.

Wie die verschiedenen Beispiele gezeigt haben, ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Oxiaen gegenüber dem Stand der Technik sowohl überraschend als auch vorteilhaft.

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Obwohl es bekannt ist, daß eine große Gruppe von Verbindungen, einschließlich Ketone, mit Harnstoff sowie Thioharnstoff Komplexe bilden, war es nicht bekannt, daß rohe Oxime, die Ketone und organische Chlorverbindungen enthalten, von diesen Verbindungen befreit werden können, indem die Harnstoff- bzw. Thioharnstoff-Komplexe der Ketone in den rohen Oxiinen hergestellt werden» Es war auch völlig überraschend zu finden, daß bei dem Oxim-Reinigungsverfahren nicht nur die Bildung der Harnstoff-Keton~Komplexe erforderlich ist, sondern daß wenig oder gar keine Ketone aus ölen rohen .Oximen als Harnstoff-Keton-Komplex entfernt werden können, wenn nicht etwa 4—15 Gew.-% Wasser zusammen mit niederem Alkanol während der Bildung des Harnstoff-Komplexes anwesend sind. Dies zeigen die vorstehend gebrachten Beispiele 1-5· Zusätzlich bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die organischen Chlorverbindungen während des Erhitz ens (gewöhnlich unter Rückfluß.) zur Bildung des Hamstoff-Ketoii-Komplexes zersetzt werden. Da die chlorhaltigen Verbindungen in Ketone umgewandelt werden, werden

die

durch Zusatz von Harnstoff diese Ketone ebenso wie die/;ursprünglich in dem rohen Oxirn vorlagen, komplexpebunden. Im Gegensatz zur üblichen Oximreinigung hat das erfindungs-

d'i β gemäße Verfahren den Vorteil, daß bei ihm/entfernten Ketone in einer verkaufsfähigen Form anfallen. Weitere Vorteile sind darin zu sehen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die üblichen Methoden angewandt werden können, höhere Eeaktionstemperaturen und Drucke sind nicht erforderlich, und die Kosten für Harnstoff bzw. Thioharnstoff liegen niedrig, wobei die Verbindungen leicht gereinigt und wieder verwendet werden können. Während Wasser bei der Komplexbildung wesentlich ist, können die niederen AlkaneIe, insbesondere Methanol oder Äthanol als Cosolvent eingesetzt werden, und das gereinigte Oxim kann nach irgendeiner der bekannten Methoden, wie Molekulardestillation und/oder chromatographische Trennung weiter gereinigt werden.

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Claims (3)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Reinigung eines rohen Cc-C-_n-Psr äff iii~onoxims bzw. Oximgemisches eines Oximgehaltes von max.

95 Gew.--%, das mit Carbonyl- und Chlorverbindungen verunreinigt ist, d adurch gekenn zeichnet , daß einen Gemisch von dem zu reinigenden Paraffin-on--oxim und, "bezogen auf 1 Gewichtsteil dieses Paraffin-on-oxims, etwa 0,01 "bis 0,2 Gewichtsteilen Wasser und etwa 0,02 - 0,5 Gewichtsteilen eines Alkanols mit 1-5 C-Atomen, 0,1-1 Gewichtsteil Harnstoff "bzw. Thioharnstoff zugegeben werden, dieses Reaktionsgemisch auf 25 - 200⁰C erhitzt wird, bis die ozeanischen Chlorverbindungen zersetzt sind und sich ein unlöslicher Harnstoff- bzw- Thioharnstoff-Carbonyl-Komplex gebildet hat,

das Reaktionsgemisch unter etwa 25°C abgekühlt und der unlösliche Komplex von dem gereinigten Oxim abgetrennt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1 zur Reinigung roher ^^o~^15~ Paraffin-on-oxime, die durch photokatalytische ITitrosie-

rung von η-Paraffinen erhalten worden sind und die durch . ° mehr

bis zu und/10 Gew.-% Ketone und organische Chlorverbindungen verunreinigt sind, dadurch gekennzeichnet , daß dem Gemisch 0,1 - 1 Gew.-Teil Harnstoff bzw. Thioharnstoff in Gegenwart des Vasser-Alkanol-Gemisches zugesetzt werden, dieses Reaktionsgemisch 0,5-5 Stunden auf 25 - 125°C erhitzt wird, bis die Chlorverbindungen zersetzt sind und sich der unlösliche Komplex gebildet hat, das Reaktionsgemisch innerhalb von mindestens 0,2 Stunden auf -10 bis +10⁰C abgekühlt, der unlösliche Komplex abgetrennt und das gereinigte Oxim isoliert wird.

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3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, . dadurch

gekennzeichnet , daß als Alkanol Methanol eingesetzt und der Komplex mit Harnstoff gebildet wird.

4-) Verfahren nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet , daß der unlösliche Komplex • mit auf mindestens +10⁰C heruntergekühltem Methanol gewaschen wird, die Waschlösungen dem Reaktionsgemisch zugefügt wird, das Gemisch mindestens zweimal mit Dialkyl äther extrahiert und das gereinigte Oxim durch Abdestillieren der Lösungsmittel im Vakuum isoliert wird.

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