DE2546268B2

DE2546268B2 - Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid aus o-xylol oder naphthalin

Info

Publication number: DE2546268B2
Application number: DE19752546268
Authority: DE
Inventors: Kurt 6707 Schifferstadt; Reuter Peter Dipl.-Chem. Dr 6702 Bad Duerkheim; Wirth Friedrich Dipl.-Chem. Dr.; Hornberger Paul Dipl.-Chem. Dr.; 6700 Ludwigshafen Blechschmitt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-10-16
Filing date: 1975-10-16
Publication date: 1977-12-29
Also published as: ATA770176A; DE2546268A1; GB1553728A; ES452422A1; AT345803B; IT1068122B; FR2327991B1; BE847232A; JPS5251337A; JPS6026790B2; FR2327991A1; DE2546268C3; CA1053248A; US4077984A

Description

Diese Erfindung betrifft ein vorteilhaftes Verfahren jo zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin an einem Vanadinpentoxid und Titandioxid enthaltenden Trägerkatalysator, der in einer Doppelschicht angeordnet ist.

Bekanntlich wird Phthalsäureanhydrid nach einem j> großtechnischen Verfahren durch katalytische Luftoxidation von o-Xylol oder Naphthalin in einem Festbettröhrenreaktor hergestellt. Als Katalysatoren sind für dieses Verfahren insbesondere Trägerkatalysatoren geeignet, die aus einem kugelförmigen inerten Träger -κι und der darauf in dünner Schicht aufgebrachten katalytisch wirksamen Masse aus Vanadinpentoxid und Titandioxid bestehen. Solche Katalysatoren werden z. B. in der DT-PS 14 42 590 beschrieben. Man hat auch schon Trägerkatalysatoren verwendet, deren katalyti- 4> sehe Masse mit Phosphor dotiert ist (DT-OS 17 69 998).

Bei diesen bekannten Verfahren verfährt man im allgemeinen so, daß man ein Gemisch aus einem Sauerstoff enthaltenden Trägergas, wie Luft, und dem zu oxidierenden Kohlenwasserstoff durch eine Vielzahl -,<) der in dem Reaktor angeordneten Rohre leitet, in welchen sich der Katalysator befindet. Zur Temperaturregelung sind die Rohre mit einer Salzschmelze umgeben, in der man eine Temperatur von 350 bis 42O⁰C einhält. Bei dieser Arbeitsweise werden störende r> Nebenprodukte gebildet, die sich von dem gewünschten Phthalsäureanhydrid nur schwer abtrennen lassen und die Qualität des Phthalsäureanhydrids beeinträchtigen. Es sind dies bei der Phthalsäureanhydridherstellung aus o-Xylol vor allem Verbindungen wie Phthalid und bei mi der Verwendung von Naphthalin als Ausgangsmittel insbesondere Naphthochinon.

Die Bildunj; dieser Nebenprodukte fällt um so höher aus, je mehr die Beladung der Luft mit dem zu oxidierenden Kohlenwasserstoff gesteigert wird. Für eine wirtschaftliche Herstellung sind aber hohe Beladungen erwünscht. Unter hohen Beladungen versteht man solche, die über die untere Explosionserenze des Gemisches aus Luft und dem Kohlenwasserstoff hinausgehen, z. B. von 44 bis 100 g o-Xylol oder Naphthalin je m^J Luft.

Die Entstehung der Nebenprodukte laßt sich z. B. dadurch zurückdrängen, daß man die Oxidation bei höheren Temperaturen, geringeren Gasdurchsätzen (längere Verweilzeit) oder niedrigeren Kohlenwasserstoffbeladungen der Luft durchführt. Dabei sinken jedoch die Ausbeuten an Phthalsäureanhydrid und die Reaktordurchsätze.

Es ist auch der Einsatz von Katalysatoren bekannt, deren katalytisch aktive Masse durch Dotierung mit verschiedenen Zusatzstoffen eine Verringerung von Nebenreaktionen bewirken sollte. Auch dies hat jedoch nicht den erhofften Erfolg gebracht. Entweder wurden zu aktive Katalysatoren erhalten, die nur eine niedere Beladung der Luft mit Kohlenwasserstoffen gestatten und auch schlechte Ausbeuten lieferten, 01!■ r die Katalysatoren hatten zu geringe Aktivität, weshalb sie zwar gute Ausbeuten, aber ein stark mit Nebenprodukten verunreinigtes und damit ein Phthalsäureanhydrid von schlechter Qualität ergaben.

Nach dem in der DT-OS 22 38 067 beschriebenen Verfahren bringt man das Gemisch aus Naphthalin oder o-Xylol und Luft zuerst mit einem Vanadinpentoxid und Titandioxid enthaltenden Katalysator, der durch Kaliumionen dotiert ist, und anschließend mit einem kaliumfreien Katalysator in Berührung. Man wendet dabei Beladungen von 40 g o-Xylol oder Naphthalin je m³ Luft an und erzielt Ausbeuten von 102-106 kg Phthalsäureanhydrid aus 100 kg o-Xylol. Steigert man jedoch die Beladung auf Werte oberhalb der Explosionsgrenze, so beobachtet man eine zunehmende Bildung von Nebenprodukten.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid zu finden, das es gestattet, eine hohe Ausbaute und Reinheit des Produkts auch bei höheren Beladungen des Trägergases mit dem Kohlenwasserstoff zu erreichen.

Diese Aufgabe wird durch das hier beschriebene Verfahren gelöst. Der Erfindung liegt daher der im Patentanspruch definierte Gegenstand zugrunde.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die katalytische Oxidation der Kohlenwasserstoffe z. B. auf an sich bekannte Weise in einem Röhrenreaktor mit Salzbadkühlung bei Temperaturen von 340 bis 500⁰C, vorzugsweise 350 bis 400°C durchgeführt. Die Rohre des Reaktors, die einen Durchmesser von 18 bis 40 mm und eine Länge von 2 bis 3,5 m aufweisen, sind mit dem Katalysator gefüllt. Der Katalysator ist ein Trägerkatalysator, der aus einem katalytisch inerten Träger mit einem Durchmesser von 3 bis 13 mm und der darauf in dünner Schicht aufgebrachten katalytischen Masse besteht. Der Träger hat z. B. die Gestalt einer Kugel oder vorteilhaft Ringform. Er besteht aus gesinterten oder geschmolzenen Silikaten, Porzellan, Tonerde, Siliciumcarbid oder Quarz. Die katalytisch aktive Masse, die den Träger mit einer Schichtdicke von 0,05 bis 1 mm überzieht, enthält 1 bis 30 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid und 70 bis 99 Gewichtsprozent Titandioxid. Sie kann gegebenenfalls noch geringe Mengen, z. B. bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die katalytische Masse, an Antimon, Zirkon oder Zinn, z. B. in Form ihrer Oxide enthalten. Die aktive Masse macht etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent des fertigen Trägerkatalysators aus.

Erfindungsgemäß sind vom Gesamtvolumen des Katalysators die ersten 25 bis 50, vorzugsweise 30 bis 45 Volumenprozent in Strömung$;richtung des Gemisches

aus dem Kohlenwasserstoff und dem sauerstoffhaltigen Trägergas mit einem Katalysator beschickt, der in der aktiven Masse 0,01 bis 0,3, vorzugsweise 0,5 bis 0,22 Gewichtsprozent, bezogen auf das Titandioxid der aktiven Masse, an Rubidium, aber keinen Phosphor . enthält. Der restliche Katalysator enthält in der aktiven Masse 0,02 bis 0,8, vorzugsweise 0,05 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf Titandioxid, an Phosphor, aber kein Rubidium. Die Katalysatorfüllung besteht somit aus zwei Schichten, der Rubidium enthaltenden und der m Phosphor enthaltenden Katalysatorschicht. Der Katalysator kann aber auch so beschaffen sein, daß die erste, die Rubidium enthaltende, aber phosphorfreie Katalysatorschicht aus zwei oder mehr Schichten eines Katalysators besteht, dessen Rubidiumgehalt in Strö- r> mungsrichtung der Reaktionsgas^ von Schicht zu Schicht abnimmt. Ebenso kann die Phosphor enthaltende Katalysatorschicht aus zwei oder mehr Schichten eines Katalysators bestehen, dessen Phosphorgehalt in Strömungsrichtung zunimmt. Die Katalysatorschichten _>< können sich in einem Reaktor oder auch in z. B. zwei hintereinander angeordneten Reaktoren befinden. Entscheidend ist nur die räumliche Anordnung der Katalysatoren in bezug auf die Strömungsrichtung der Reaktionsgase. Bei der Durchführung des Verfahrens in ι einem üblichen Röhrenreaktor, dessen Rohre z. B. eine Länge von 2 bis 3,5 m haben und in dem die Reaktionsgase bekanntlich von oben nach unten strömen füllt man die Rohre zuerst, z. B. bis zu einer Füllhöhe von 0,99 bis 2,24 m, mit dem Phosphor enthaltenden Katalysator und schichtet dann in einer Füllhöhe von z.B. 0,60 bis 1,44m den Rubidium enthaltenden Katalysator darüber. Die gesamte Kontaktschütthöhe in den Rohren beträgt etwa 1,80 bis 3,50, vorzugsweise 2,60 bis 3,20 m.

Die Herstellung der Trägerkatalysatoren erfolgt z. B. durch Aufbringen der aktiven Masse auf den Träger in an sich üblicher Weise. Beispielsweise verfährt man so, daß man Vanadinpentoxid oder eine Vanadinverbindung die beim Erhitzen in Vanadinpentoxid übergeht, wie Ammoniumvanadat oder das Oxalat, Formiat, Acetat Tartrat oder Salicylat des Vanadins in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Formamid, Diäthylacetamid, Ammoniumrhodanid, geschmolzenem Harnstoff oder einem Alkanol mit dem feinverteilten Titandioxid unter Zugabe der Rubidium- oder Phosnhorverbindung mischt und die Mischung, die meist eine breiförmige Konsistenz hat, z. B. in einer Dragiertrommel auf den auf 100 bis 450⁰C vorerhitzten Träger aufsprüht Das feinverteilte Titandioxid erhalt man z. B. durch Mahlen, vorteilhaft in einer Kolloidmühle.

Geeignete Rubidiumverbindungen sind z. B. Rubidiumsulfat, -oxid, -carbonat, -acetat oder -nitrat Bis au Rubidiumsulfat gehen diese Verbindungen bei hohrerer Temperatur in das Oxid über. Im Kontakt hegt das Rubidium als Rubidiumoxid, Rubidiumsulfat oder Rubidiumvanadat vor. Geeignete Phosphorverbindungen sind z.B. Ammoniumphosphat, Phosphorsaure, nhosphorige Säure oder Phosphorsäureester. Tüandioxid wird bevorzugt in Form von Anatas eingesetzt das vorteilhaft eine innere Oberfläche von 3 bis vorzugsweise von 7 bis 50 mVg und eine Korngroße von weniger als 1 μ, wie 0,4 bis 0,8 μ aufweist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man

. . . ·, ;_ _...«- rviioiitöt iinn hoher

Phthaisäureannyanu in güic. ^ · ι--»- ·

Ausbeute. Der besondere und überraschende Vo te, ergibt sich daraus, daß die hohe Ausbeute und Qualita auch bei höheren Beladungen der Luft an o-Xylol oder Naphthalin, /. B. bei solchen, die innerhalb des Explosionsbereichs liegen, wie bei Beladungen bis 100 g, vorzugsweise 44 bis 80 g o-Xylol oder Naphthalin je Nm^!, erhalten werden.

Beispiel 1

a) Herstellung des Katalysators 1: 600 g Steatit-Ringe mit einem äußeren Durchmesser von 8 mm, einer Länge von 6 mm und einer Wandstärke von 1,5 mm werden in einer Dragiertrommel auf 260⁰C erhitzt und mit einer Suspension, bestehend aus 400 g Anatas mit einer inneren Oberfläche von 11 m²/g, 73,2 g Vanadyloxalat (Vanadiumgehalt entspricht 41% V005), 500 g Wasser, 100 g Formamid und 1,09 g Rubidiumcarbonat besprüht, bis das Gewicht der aufgetragenen katalytischen Müsse 10% vom Gesamtgewicht des Katalysators ausmacht. Die so aufgebrachte katalytisch aktive Masse besteht aus 0,202 Gewichtsprozent Rubidiumoxid (entspricht 0,!86 Gewichtsprozent Rubidium), 7,0 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid und 92,84 Gewichtsprozent Titandioxid, in der auf 35,3 Atome Vanadium 1 Atom Rubidium kommt. Der Rubidiumgehalt, bezogen auf Anatas, beträgt 0,20.

b) Herstellung des Katalysators II: Man verfährt wie unter a) beschrieben, wobei man jedoch anstelle von Rubidiumcarbonat 4,87 g Ammoniumhydrogenphosphat zugibt. Im fertigen Katalysator ' macht das Gewicht der aufgetragenen Masse Gewichtsprozent vom Gesamtgewicht des Katalysators aus. Die katalytische Schicht besteht aus 0,3 Gewichtsprozent Phosphor, 7,0 Gewichtsprozent Vanadinnentoxid und 92,7 Gewichtsprozent Titandioxid. Der ι Phosphorgehalt, bezogen auf Anatas, beträgt 0,32%.

c) Oxidation

1,60 m des Katalysators Il und anschließend 1,20 m des Katalysators I werden in ein 3,25 m langes Eisenrohr mit einer lichten Weite von 25 cm eingefüllt. Das Eisenrohr ist zur Temperaturregelung von einer Salzschmelze umgeben. Durch das Rohr werden stündlich von oben nach unten 4,5 Nm³ Luft mit Beladungen an 97gewichtsprozentigem o-Xylol bis etwa 60 g geleitet. Dabei werden die in folgender Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erhalten (Ausbeute bedeutet das erhaltene Phthalsäureanhydrid in Gewichtsprozent, bezogen auf 100%iges o-Xylol oder Naphthalin):

Beladung
(g)

0-Xylol/Nm³
Luft

Salzbadtemperatur

Ausbeute

Phthalid-

gehalt

im Roh-PSA

36,8
50,1
60,3

381
374
362

114,1 113,8 114,0

Spuren

0,001

0,003

Vergleichsversuch

Wird nur der Katalysator II in einer Schichthöhe von 2,80 m eingesetzt und die Oxidation bei 375⁰C und einer Beladung von 37,5 g o-Xylol durchgeführt, so wird Phthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von Gewichtsprozent erhalten, das einen Phthalidgehalt unter 0,001% aufweist, in diesem Fall führen ο Xylolbeladungen von über 42 g wegen der dabei auftretenden hohen Spitzentemperaturen zur Kontaktschädigung.

Verwendet man allein den rubidiumhaltigen Katalysator I, so werden die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erhalten.

Beladung

o-Xylol/Nm¹

Salzbadlemperatur

CQ

402
378

Ausheule

(Gew.-%)

114,5
114,1

Phthalid-

gehalt

im Roh-PSA

0,06
0,12

Beispiel 2

Man verfährt wie iü Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch anstelle von o-Xylol Naphthalin oxidiert. Die durch das Kontaktrohr stündlich durchgeleitete Luftmenge beträgt 4 Nm¹ und die Beladung der Luft mit Naphthalin bis 60 g/Nml Das eingesetzte Naphthalin hat einen Naphthalingehalt von 99,1% und einen Schwefelgehalt von 0,4%, Es werden die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erhalten:

Naphthalin
beladung (g)
Naphthalin
NiM' Luft

Sal/bailieinpenmn

( C)

396
381
376

Ausbeute

100
99,5 99,1

Naphlhachinon im Roh-PSA

0,11 0,14 0,14

Wird nur der rubidiumhaltige Katalysator I in der Schichthöhe von 2,80 m eingesetzt, so wird Phthalsäureanhydrid mit 102 Gewichtsprozent Ausbeute, aber mit einem Naphthochinongehalt von 2,3% erhalten.

Verwendet man allein den phosphorhaltigen Katalysator II, so wird Phthalsäureanhydrid mit 90 Gewichtsprozent Ausbeute und einem Napthochinongehalt von 0,04% erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Überleiten von o-Xylol oder Naphthalin mit einem Sauerstoff enthaltenden Trägergas bei Temperaturen von 340 bis 500⁰C über zwei hintereinander angeordnete Kaialysatorschichten, die aus Trägerkatalysatoren bestehen, deren katalytisch aktive Masse 1 bis 30 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid, 70 bis 99 Gewichtsprozent Titanoxid und weitere, je nach Katalysatorschicht, unterschiedliche aktive Bestandteile enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Schicht, die die ersten 25 bis 50 Volumenprozent des gesamten Katalysatorvolumens in Strömungsrichtung des gasförmigen Ausgangsgemisches ausmacht, in der aktiven Masse 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Titandioxid, an Rubidium, aber keinen Phosphor und der Katalysator der zweiten Schicht, die 50 bis 75 Volumenprozent des gesamten Katalysatorvolumens ausmacht, in der aktiven Masse 0,02 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf Titandioxid, an Phosphor, aber kein Rubidium enthält.