DE2545150A1 - Fungizide zusammensetzungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft fungizide Zusammensetzungen, die zur Bekämpfung von Pflanzenpilzerkrankungen verwendbar sind, insbesondere fungizide Zusammensetzungen mit zumindest einer Verbindung der Bruttoformel

CR-N)₆ P₄

als Wirkstoff, worin R eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen und vorzugsweise Methyl- oder Äthylgruppen bedeutet.

Das Methylderivat ist an sich bekannt (vgl.R.R.Holmes, j. Am. Chem. Soc, 83 (196I) 1334 - 36).

Das Produkt liegt in Form eines weißen, kristallinen Feststoffs vor und ist in Wasser unlöslich und in zahlreichen organischen Lösungsmitteln löslich. Die Verbindung,

503,1-Bl174D-SFBk

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zu deren Struktur von Holmes eine 'Käfig'struktur vorgeschlagen wird, ist durch Reaktion von PhosphortriChlorid mit Methylamin nach folgendem Reaktionsschema zugänglich:

4 PCI,'-+ 6 CH₃NH₂—> (CH₅N)5 P4 + 12- HCl.

Die Reaktion erfolgt mit verbesserter Ausbeute in Gegenwart von überschüssigem Methylamin. Dieser Überschuß muß am Ende der Reaktion durch Entgasen in der Wärme entfernt werden. Da die genannte Reaktion exotherm ist, muß das Reaktionsgemisch gekühlt werden.

In der Praxis wird folgendermaßen verfahren:

In einem während der gesamten Dauer der Reaktion in einem Kältebad gehaltenen Reaktor werden 150 ml Monomethylamin verflüssigt. Darauf werden tropfenweise 55 S (O,4 mol) PCI, unter einem Stickstoffstrom in den Reaktor eingebracht. Darauf läßt man während 5 Tagen wieder auf Umgebungstemperatur erwärmen. Darauf wird 2 h auf 50 °'C erwärmt, um das überschüssige Monomethylamin zu vertreiben. Durch Filtration unter Stickstoff wird eine feste Masse erhalten. Nach dem Trocknen und Zerkleinern wird durch Extraktion mit Petroläther gereinigt. Nach dem Vertreiben des Petroläthers wird ein weißer Niederschlag erhalten, der im Vakuum bei 90 ⁰C sublimiert (Verbindung 1),

Ausbeute: 67 $ " Fmp. : 119 ⁰C

Analysenergebnisse für C,-H,nN,rPji,:

% C % E ^N fo P

berechnet 24,17 6,08 28,19 4l,56

gefunden 24,05 6,06 28,16 ²H,65

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In gleicher Weise wurde ausgehend von 69 g (0,5 mol) Phosphortrichlorid und 30O ml Monoäthylamin das entsprechende Äthylderivat hergestellt. Nach der Umsetzung wird das überschüssige A'thylamin durch Verdampfen bei 80 ⁰C entfernt. Das unter Stickstoff auf Umgebungstemperatur abgekühlte flüssige Reaktionsmilieu liegt darauf als Masse vor, die anschließend mit Petroläther axtrahiert wird. Nach der Entfernung des Petroläthers wird ein farbloses öl erhalten. Das Produkt wird in Hexan aufgenommen und im Vakuum destilliert (Verbindung 2):

Sdp.: 120 °C/0,05 Torr Smp.: 25-30 ⁰C kryoskopisch in Benzol bestimmtes Molgewicht: 382

Analysenergebnisse für ^cx2^H30^N6^P4^:

% C % YL % E ^N

berechnet 37,75 7,85 22,00 32,50

gefunden 37,43 8,29 21,88 32,54

Das NMR-Spektrum der beiden erhaltenen Verbindungen entspricht der in der Literatur vorgeschlagenen Käfigstruktur.

Die Verbindungen sind bei normaler Temperatur fest und in Wasser unlöslich, jedoch in zahlreichen üblichen organischen Lösungsmitteln löslich. Dieser Umstand ist besonders vorteilhaft, da er eine große Variationsbreite bei der Formulierung und entsprechend große Anpassungsfähigkeit an verschiedene Applikationszwecke erlaubt.

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Die folgenden Beispiele erläutern die fungiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel 1; In-vivo-Test an Plasmopara vitioola (Phycomycet) bei Weinreben

a) Vorbeugende Behandlung:

In Töpfen kultivierte Weinreben (Gamay-Reben) wurden durch Spritzen bzw. Zerstäuben mit der Pistole auf den Blattunterseiten mit einer wäßrigen Suspension eines benetzbaren Pulvers folgender Gewichtszusammensetzung behandelt:

zu prüfender Wirkstoff 20 %

Entflockungsmittel (Calciumlignosulfat) 5 %

Netzmittel (Alkylarylsulfonat-Na) 1 %

Füllstoff (Aluminiumsilikat) 74 %\

die Suspension wurde dazu auf den gewünschten Wert verdünnt und enthielt den zu prüfenden Wirkstoff in der entsprechenden Dosis; jeder Test wurde dreimal wiederholt.

Nach 48 h wurden die Blattunterseiten durch Spritzen mit einer wäßrigen Suspension von etwa 80.000 Einheiten/ml Pilzsporen kontaminiert.

Die Töpfe wurden anschließend 48 h bei 100 fo relativer Luftfeuchtigkeit und 20 ⁰C inkubiert.

Die Kontrolle der Pflanzen wurde 9 Tage nach der Infestation vorgenommen.

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Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt,, daß die Verbindungen 1 und 2 bei einer Dosis von 0,5 g/l zu einem vollständigen Schutz führen.

Außerdem ist hervorzuheben, da3 keines der getesteten Produkte auch nur die geringste Phytotoxizität aufwies,

b) Behandlung nach Kontamination;

Es wurde wie unter a) angegeben verfahren mit dem Unterschied, daß zuerst die Kontamination und anschließend die Behandlung mit dem zu prüfenden VJirkstoff erfolgte und die Begutachtung 9 Tage nach der Kontamination vorgenommen wurde.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindung 1 bei einer Dosis von 1 g/l die Entwicklung des Mehltaus auf Weinreben vollständig zum Stillstand bringt.

c) Systemietest zur Wurzelabsorption beim Mehltau der Weinrebe:

Mehrere Stämme von Weinstöcken (Gamay-Reben), die sich jeweils in einem Kübel mit Vermiculit und Nährlösung befanden, wurden mit 40 ml einer Lösung von 0,5 g/l des zu prüfenden Stoffs gegossen. Nach 2 Tagen wurden die Rebstöcke mit einer wäßrigen Suspension von 100.000 Sporen/ml von Plasmopara viticola kontaminiert. Anschließend wurde 48 h in einem Raum von 20 ⁰C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubieren gelassen. Die Beurteilung des Infestationsgrades geschah nach etwa 9 Tagen; zum Vergleich dienten kontaminierte Pflanzen, die mit 40 ml

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destilliertem V/asser gegossen worden waren.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen 1 und 2 bei einer Dosis von O,5 g/l und Absorption durch die Wurzeln zum vollständigen Schutz der Weinblätter gegen Mehltau führen, woraus der systemische Charakter dieser Verbindungen gut ersichtlich wird.

d) Freilandversuch:

Gruppen von V/eins töcken (Gam ay- Reben) wurden vom 5. Juli bis zum 20. August alle 8 Tage mit einem benetzbaren Pulver bei einer Dosis von 200 g/hl behandelt, das 50 % aus der Verbindung 1 bestehenden Wirkstoff enthielt.

Die Kontamination erfolgte natürlich und wurde während des Monats August durch Einnebeln künstlich aufrechterhalten, Die Kontrolle erfolgte Ende September durch Zählen der Mehltauflecken pro Parzelle. Unter diesen Bedingungen und trotz bedeutendem Mehltaubefall von Juli bis September wurde ein vollständiger Schutz sowohl für die behandelten Blätter als auch für die neuen Schößlinge beobachtet, wodurch die bei den Treibhausversuchen festgestellte präventive und systemische Wirkung gut bestätigt wird. Außerdem konnte keinerlei Phytotoxizität festgestellt werden.

Beispiel 2: Test an Melonen bei Colletotrichum lagenarium (Ascomycet), verantwortlich für die Melonen-Antrachnose)

8 Tage alte Melonenpflanzen (cantaloup) wurden mit der Pistole mit einer wäßrigen Suspension eines benetz-

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baren Pulvers derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit 2 g/l des zu untersuchenden Produkts auf der Oberseite der Keimblätter gespritzt. 48 h später wurde mit einer Pistole vom Typ Fisher eine Sporensuspension von Colletotrichum lagenarium (100.000 Sporen/ml) auf die Blattoberseite aufgespritzt, worauf die Pflänzchen 48 h in einem feuchten Raum inkubieren gelassen wurden. Die Beurteilung erfolgte 8 - 10 Tage später.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindung 1 zu einem guten Schutz der Pflanzen gegen den Pilz führt.

Beispiel J>: In-vivo-Test an Sellerie bei Septoria apii

(verantwortlich für die Sellerie-Septoriose)

Für die Untersuchungen wurden etwa J5 Monate alte, in Töpfen kultivierte Selleriepflanzen (Varietät Celeri dore Plein Blanc de Paris) im 4 - 5-blättrigen Stadium herangezogen.

Die fungizide Behandlung erfolgte zweimal in einem Intervall von 48 h durch Spritzen mit einer Pistole vom Typ Pisher auf die Blattunterseite mit Jeweils einer wäßrigen Suspension eines benetzbaren Pulvers derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 und einem Wirkstoffgehalt von 1 g/l. Die Kontamination erfolgte 24 h später durch Spritzen der Blattunterseiten mit einer Suspension von etwa 700.000 Sporen/ml. Die Töpfe wurden anschließend 72 h in einem feuchten Raum inkubiert. Die Kontrolle der Pflanzen erfolgte etwa 3 Wochen nach der Kontamination.

Ein Test wurde nur dann bewertet, wenn zwei Ver-

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gleichspflanzen zu mindestens 75 % befallen waren.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindung 1 zu einem guten Schutz der Pflanzen gegenüber dem Pilz führt.

Aus den Beispielen gehen die bemerkenswerten fungiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte hervor, die sich durch eine sofortige wie auch systemische Wirkung auf Phycomyceten wie Mehltau der Weinrebe, aber auch gegenüber Pilzen anderer Familien wie Ascomyceten und fungi imperfect! auszeichnen, wobei gleichzeitig jegliche Phytotoxizität fehlt. Günstige Ergebnisse wurden ferner in gleicher Weise auch bei der Bekämpfung des Mehltaus an Tabak und Hopfen sowie bei bestimmten Phytophtora-Arten erzielt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen erwiesen sich jedoch in gleicher Weise auch gegenüber anderen Arten parasitärer Pilze als hochwirksam, beispielsweise gegen Peronospora tabacci, Pseudoperonospora humili, Phytophtora cactorum, Phytophtora capsici, Bremia lactucae, Phytophtora infestans, Peronospora sp., Phytophtora palmivora, Phytophtora phaseoli, Phytophtora megasperma, Phytophtora drechsteri und andere Phytophtora sp.-Arten an gemäßigten oder tropischen Kulturen wie Hopfen, Gemüsekulturen und insbesondere Erdbeersträuchern, Piment, Zwiebeln, Paprika, Tomaten, Bohnen sowie auch Zierpflanzen, Ananas, Soja, Citruspflanzen, Cacaobäumen, Cocosbäumen und Hevea.

Die Verbindungen eignen sich entsprechend insbesondere zur Verwendung bei der vorbeugenden wie auch kurativen Behandlung von Pflanzenpilzerkrankungen, insbesondere beim Mehltau der Weinrebe.

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Die erfindungsgemäßen. Verbindungen können vorteilhaft in Gemischen miteinander oder mit anderen bekannten Fungiziden verwendet werden wie beispielsweise Metall-Di thiooarbamaten (Maneb, Zineb, Mancozeb), basischen Kupfersalzen oder -hydroxiden (Oxychloride, Oxysulfate), (Tetrahydro)-phthalimiden (Captan, Captafol, Polpel), N-fl-Butylcarbamoyl)-2-benzimidazolmethylcarbamat 'Benomyl), 1,2-Di-(3-methoxy- oder äthoxy)-carbonyl-2-thioureido-benzolen (Thiophanate), 2-Benzimidazolmethylcarbamat o.dgl., um das VJirkungsSpektrum der erfindungsgemäßen Verbindungen zu vervollständigen oder ihre Remanenz zu vergrößern.

Es wurde ferner festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenso mit anderen fungiziden, gegen Mehltau wirksamen Phosphorderivaten gemischt werden können, insbesondere den 2-Hydroxy-l,3,2-dioxaphospholanen, den ß-Hydroxyäthylphosphiten, mit phosphoriger Säure und ihren Salzen, Phosphonsäuremonoestern und ihren Salzen, Phosphonsäurediestern, zyklischen Diphosphorverbindungen und Aminophoophiten (vgl. die entsprechenden FR-Patentanmeldungen 73-01.803, 73-37.99^, 73-43.08l, 73-45.627, 74-08.995, 74-10.988 und 74-13.246 bzw. die DT-Anmeldungen P 23 65 061.5, P- 24 53 401.8, P 24 56 627.6, P 25 10 034, P 25 12 556.8 und P 25 15 428.3).

Die angewandten Dosen können in weiten Grenzen entsprechend der Virulenz des Pilzes und den klimatischen Bedingungen variieren. Allgemein sind Zusammensetzungen mit 0,01 - 5 g/l Wirkstoff günstig.

Zur praktischen Anwendung werden die erfindungsge-

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- ίο -

mäßen Verbindungen selten allein verwendet. Am häufigsten sind sie Bestandteil von Formulierungen, die allgemein neben dem erfindungsgemäßen Wirkstoff einen Träger und/oder einen grenzflächenaktiven Stoff enthalten.

Der Ausdruck 'Träger' bezeichnet im Sinne der vorliegenden Beschreibung einen organischen oder anorganischen bzw. mineralischen, natürlichen oder synthetischen Stoff, an den der Wirkstoff zur Erleichterung der Anwendung an Pflanzen, Samen oder Boden sowie zur Erleichterung des Transports oder der Handhabung gebunden ist. Der Träger kann dabei fest (Tone, natürliche oder synthetische Silikate, Harze bzw. Kunststoffe, Wachse, feste Düngemittel o.dgl.) oder flüssig sein (Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Flüssiggase ο.dgl.).

Der grenzflächenaktive Stoff kann ein Emulgator, ein Dispersions- oder Netzmittel sein und ionische oder nichtionische Eigenschaften besitzen. Als Beispiele sind etwa Salze von Polyacrylsäuren, Ligninsulfonsäuren sowie Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen zu nennen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als benetzbare Pulver bzw. Spritzpulver, als Pulver zum Zerstäuben bzw. Einstäuben, als Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Konzentrate in Suspension bzw. Suspensionen sowie als Aerosole hergestellt werden.

Die benetzbaren Pulver werden üblicherweise so her-

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- ii -

gestellt, daß sie 20 - 95 Gew.-^ Substanz enthalten und gewöhnlich neben einem festen Träger 0-5 Gew.-% eines Netzmittels, 3-10 Gew.-% eines Dispersionsmittels und erforderlichenfalls 0-10 Gew.-^ eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Additive wie Penetrationsmittel, Adhäsive oder das Zusammenklumpen verhindernde Mittel, Färbemittel o.dgl. enthalten.

Als Beispiel wird im folgenden die Zusammensetzung eines benetzbaren Pulvers bzw. Spritzpulvers angegeben:

Wirkstoff * . 50 %

Calciumlignosulfat (Entflockungsmittel) 5 %

anionisches Netzmittel 1 %

Kieselsäure (Mittel gegen Verklumpen) 5 %

Kaolin (Füllstoff) 39 %.

V/äßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvers oder eines erfindungsgemäßen emulgierbaren Konzentrats mit Wasser erhältliche Zusammensetzungen, sind ebenfalls im allgemeinen Erfindungsgedanken enthalten. Emulsionen können dabei vom Wasser-in-öl- oder öl-in-Wasser-Typ sein und eine dichte Konsistenz wie beispielsweise Mayonnaise besitzen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner noch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Schutzkolloide, Adhäsive oder Verdickungsmittel, thixotrope Stoffe, Stabilisatoren oder Maskierungsmittel sowie andere V/irkstoffe mit bekannten pesticiden Eigenschaften, insbesondere Acaricide oder Insektizide.

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   OX Fungizide Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Pflanzenpilzerkrankungen, gekennzeichnet durch zumindest eine Verbindung der Formel

   (RN)₆ P₄

   als Wirkstoff,

   in der R eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen bedeutet^ ggf. zusammen mit üblichen Hilfs- und Trägerstoffen.
2. 2. Fungizide Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methyl- oder Ä'thylgruppe ist.
3. 3. Verfahren zur Behandlung von Pflanzen gegen Pilzerkrankungen, gekennzeichnet durch Anwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2.

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