DE2544122C3

DE2544122C3 - Herstellungsverfahren für Schichtthermobatterien

Info

Publication number: DE2544122C3
Application number: DE2544122A
Authority: DE
Inventors: Nikolai Stepanovitsch Lidorenko
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1975-10-02
Filing date: 1975-10-02
Publication date: 1980-08-21
Also published as: DE2544122A1; DE2544122B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schichtthermobatterien nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Schichtthermobatterien (G. Abowitz, H. Levy, E. Lancaster, SCP and Solid State Technology, Nr. 2, 1965, S. 18 bis 22) mit folgenden Schritten:

Auf eine Unterlage aus Isolierstoff wird über eine aufgelegte Blende thermoelektrischer Halbleiterstoff eines Leitfähigkeitstyps, z. B. p-Leitfähigkeitstyps, in Form von Streifen aufgetragen (p-Thermoelementschenkel), wonach zur Verbesserung der elektrophysikalischen Eigenschaften der Halbleiterstoff im allgemeinen ein Ausglühen in inaktiver bzw. inerter Atmosphäre oder im Vakuum durchgeführt wird.

Hiernach wird die aufzulegende Blende ausgewechselt und ein thermoelektrischer Halbleiterstoff anderen Leitfähigkeitstyps, hier n-Leitfähigkeitstyps, in Form von Streifen aufgetragen (n-Thermoelementschenkel).

Ebenso wird nach dem Auftragen der n-Thermoelementschenkel, deren Ausglühen in inerter Atmosphäre oder Vakuum durchgeführt.

Im allgemeinen unterscheiden sich die p-Thermoelementschenkel in ihrer chemischen Zusammensetzung von der der n-Thermoelementschenkel; daher wird das Ausglühen der p-Thermoelementschenkel anders als das Ausglühen der n-Thermoelementschenkel ausgeführt, was erfordert, das Ausglühen in zwei Stufen durchzuführen, einmal für den p-Thermoelementschenkel und dann für die n-Thermoelementschenkel getrennt.

Nachdem die p- und n-Thermoelementschenkel aufgetragen sind, werden Kontaktbracken zur elektrischen Verbindung dieser p- und n-Thermoelementschenkel aufgelegt.

Bei diesem Verfahren der Herstellung von Schichtthermobatterien müssen die aufzulegenden Blenden beim Auftragen den p- und n-Thermoelementschenkel benutzt werden, wodurch die kleinsten Abmessungen der Breite der Thermoelementschenkel der Schichtthermobatterie wesentlich eingeschränkt werden.

s Darüber hinaus müssen auch die aufgetragenen Thermoelementschenkel eines Leitfähigkeitstyps vor Beschädigung durch die aufgelegten Blenden beim Auftragen der Thermoelementschenkel entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps geschützt werden. Es muß

ίο ferner die Auswechslungsoperation der Blenden zum Auftragen der Thermoelementschenkel des anderen Leitfähigkeitstyps vorgenommen werden, nachdem die Thermoelementschenkel ersteren Leitfähigkeitstyps aufgetragen sind. Durch diese Operation wird der

is verfahrenstechnische Vorgang der Herstellung der Schichtthermobatterien wesentlich länger. Außerdem kann bei der Auswechslung der Blenden eine Beschädigung der aktiven Schicht der p- oder n-Thermoelementschenkel in der Schichtthermobatterie stattfinden.

Bei Durchführung dieses bekannten Verfahrens kann keine thermische Behandlung der Unterlagenoberfläche zu deren Reinigung vor dem Auftragen der n-Thermoelementschenkel durchgeführt werden, da jede Erwärmung der Unterlage eine Neuverdampfung der aufgedampften p-Thermoelementschenkel verursachen kann. Dies scheint bei Durchführung des parallelen Auftragens der Thermoelementschenkel beider Leitfähigkeitstypen, z. B. durch gleichzeitiges

jo Aufdampfen auf die Unterlage des p-Thermoelementschenkels aus dem einen Schmelztiegel und des n-Thermoelementschenkels aus einem anderen, vermieden werden zu können. Jedoch ist in diesem Fall die Herstellung bezüglich Stärke und Zusammensetzung homogener Schichten erschwert.

Ferner ist ein Verfahren der eingangs genannten Art bekanntgeworden (vgl. DE-AS 1071177), bei dem eine Thermosäule, insbesondere Peltiersäule, hergestellt wird, u. a. dadurch, daß zunächst auf der ganzen Länge eine Wismut-Tellurid-Schicht durch Aufdampfen von Wismut und Tellur aus zwei getrennten Schiffchen hergestellt wird. In einem weiteren Bedampfungsvorgang werden die den einen Schenkel bildenden Abschnitte mit Zinn und an-

4^r> schließend die den anderen Schenkel bildenden Abschnitte mit Silber-Jodid bedampft und ggf. anschließend einem Tempervorgang unterzogen, wobei während der einzelnen Bedampfungsvorgänge die nicht zu bedampfenden Flächen mittels Blenden abgedeckt werden. Dadurch entstehen Thermoelementschenkel entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps. Im übrigen können bei diesem Beispiel das Wismut-Tellurid vor der Dotierung die zweiten Abschnitte mit Selen und die ersten Abschnitte mit Antimon mittels Blenden nacheinander bedampft werden, so daß Mischkristalle aus Wismut-Tellurid/Wismut-Selenid und Wismut-Tellurid/Antimon-Tellurid entstehen.

Bei diesem bekannten Verfahren geschieht das Erzeugen entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps über das

W) Aufdampfen von Störstellen bildenden Stoffen, was einen zusätzlichen Aufwand verursacht.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem ohne Aufdampfen von Dotierstoffen aus den aufgedampf-

hs ten Schichten in einem Arbeitsgang Thermoelement-M i'iikel entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps gebildet werden können und bei dem die aufgetragenen Halbleiterschichten hinsichtlich Stärke und Zusam-

mensetzung homogen sind.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch die Lehre nach dem Kennzeichen des Patentanspruchs 1.

Die Erfindung wird weitergebildet durch die Lehre nach dem Patentanspruch 2.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Schichtthermobatterien wird der verfahrenstechnische Herstellungsvorgang wesentlich beschleunigt, da das Auftragen der aktiven Schenkel in einem Arbeitsgang durchgeführt wird, wodurch die Notwendigkeit entfällt, die Blenden nach dem Auftragen der Thermoelementschenkel des einen Leitfähigkeitstyps vor dem Auftragen der Thermoelementschenkel des anderen Leitfähigkeitstyps auszuwechseln oder Dotierstoffe aufzudampfen, da das Ausglühen der p- und der n-Thermoeiementschenkel gleichzeitig erfolgt. Darüber hinaus ermöglicht dieses Verfahren, die kleinstmöglichen Abmessungen der Breite der Thermoelementschenkel wesentlich zu verkleinern, da beim Aufdampfen keine aufzulegenden Blenden benutzt werden müssen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Zwischenphase der Herstellung der nach einem ersten Ausführungsbeispiel des Verfahrens gefertigten Schichtthermobatterie in Draufsicht und schematischer Darstellung,

Fig. 2 eine Einrichtung zur Durchführung des zonenweisen Ausglühens der p- und n-Thermoelementschenkel der in Fig. 1 wiedergegebenen Schichtthermobatterie,

Fig. 3 eine Zwischenphase der Herstellung der nach einem zweiten Ausführungsbeispiel des Verfahrens gefertigten Schichtthermobatterie,

Fig. 4 eine Einrichtung zur Durchführung des zonenweisen Ausglühens der p- und n-Thermoelementschenkel der in Fig. 3 wiedergegebenen Schichtthermobatterie.

Ein erstes Ausführungsbeispiel des Verfahrens zur Herstellung von Schichtthermobatterien besteht in folgendem:

Auf eine Unterlage 1 (Fig. 1) aus Dielektrikum wird mit Hilfe einer (in Fig. 1 nicht gezeigten) aufgelegten Blende eine feste, 50 Mol-% Bi₂Te₃ und 50 Mol-% Sb₂Te₃ enthaltende Lösung stöchiometrischer Zusammensetzung auf alle aktiven, später die Schenkel bildenden Abschnitte der zukünftigen Schichtthermobatterie bei einer Temperatur der Unterlage von 200 bis 275° C aufgedampft, wodurch man streifenförmige Schichten 2 und 3 aus n-Ieitendem Halbleiterstoff mit einer Konzentration der Ladungsträger von größenordnungsmäßig (1-3) · 10¹⁹ cm"³ erhält. Hiernach wird das zonenweise Ausglühen der aufgedampften Schichten 2, 3 in inaktiver Atmosphäre, ζ. B. Argon, durchgeführt. Bei diesem Vorgang werden die Schichten 2 bei einer Temperatur von 350° C und die Schichten 3 bei einer Temperatur von 300° C unter Benutzung der Einrichtung in Fig. 2 ausgeglüht. Die Einrichtung besteht aus zwei Heizkörpern 4, de- t ren jeder mit einem Heizdraht S versehen ist, und aus Rohren 6, die in Vertiefungen 7 der Heizkörper 4 verlegt sind. In den Rohren 6 läuft Kühlflüssigkeit um, beispielsweise Glyzerin. Die Unterlage 1 mit den aufgedampften Schichten 2 und 3 wird zwischen den e Heizkörpern 4 derart eingelegt, daß dabei die Schichten 2 mit dem Heizkörper 4 und die Schichten 3 mit den Rohren 6 in Berührung treten. Bei diesem Vor-

ίο

gang werden die Schichten 2 bei 350° C mit Hilfe der Heizdrähte 5 und die Schichten 3 bei 300° C durch entsprechende Dosierung der in den Rohren 6 fließenden Kühlflüssigkeit gehalten. Nach dem Ausglühen sind die Schichten 3 η-leitend, d. h. bilden n-Thermoelementschenkel und haben die folgenden thermoelektrischen Kenngrößen: Seebeck-Koeffizient: α= -260 + - 240 μν/grad, spezifische elektrische Leitfähigkeit: ca. 700 bis IGOO 1/Ω cm. Die Schichten 2 sind p-leitend und bilden p-Thermoelementschenkel mit Defektelektronendichte (1-5)· 10"cm-³.

Dabei hat die Trägerbeweglichkeit in den p-leitenden Schichten 2 ungefähr denselben Wert wie bei den η-leitenden Schichten 3 und erreicht etwa 400 errr/ Vs.

Bei Zimmertemperatur erreicht die thermoelektrische Wirksamkeit beider Thermoelementschenkel ca. (3-3,3)· 1(T³ grad"¹.

Nach dem Ausglühen werden die Kontaktbrücken aufgelegt (nicht gezeigt), um eine elektrische Verbindung der p- und n-Thermoelementschenkel in der Schichtthermobatterie zustande zu bringen. Die Kontaktbrücken werden aus Metall gefertigt und durch irgendein bekanntes Verfahren, beispielsweise Aufdampfen, aufgetragen.

Ein anderes Ausführungsbeispiel des Verfahrens zur Herstellung von Schichtthermobatterien besteht in folgendem:

Bei diesem Ausführungsbeispiel wird die 60 Mol- % Bi₂Te₃ und 40 Mol-% Sb₂Te₃ enthaltende feste Lösung stöchiometrischer Zusammensetzung zum Unterschied vom oben Beschiebenen auf die ganze Oberfläche einer aus einem biegsamen Dielektrikum hergestellten Unterlage 8 (Fig. 3) ohne aufgelegte Blende bei einer Temperatur der Unterlage von 200 bis 300° C aufgedampft. Hiernach werden auf die Oberfläche der aufgedampften η-leitenden Halbleiterschicht 9 Streifen 10 aus Antimonoxiden (Antimonschwärze) aufgelegt. Hier können die Streifen 10 mit Hilfe einer aufgelegten Blende aufgetragen werden, falls deren Breite b nicht kleiner als 0,1 mm ist. Zur Erhaltung dünnerer Streifen 10 wird zweckmäßigerweise ein Photolithographieverfahren oder ein Einschneiden der Antimonschwärzeschicht durch Laser benutzt, bis die notwendige Gestalt der Schwärzeschicht gewonnen wird. In diesem Fall wird die Halbleiterschicht 9 mit einer ganzen Schicht Antimonschwärze bedeckt, worauf durch Laser oder Ätzen im Photolithographieverfahren bis auf die Halbleiterschicht 9 die Streifen 10 aus Antimonoxiden erzeugt werden. Jetzt kann die Unterlage 8 mit der aufgedampften Schicht 9, auf welche die Streifen 10 aus Antimonoxiden aufgetragen sind, zu ihrem zonenweisen Ausglühen in die Einrichtung von Fig. 4 eingelegt werden. Diese Einrichtung besteht aus einer Kammer 11, die mit Argon gefüllt ist, einem Heizdraht 12, der außen auf die Kammer 11 aufgewickelt ist, sowie aus einer innerhalb der Kammer Il untergebrachten Lichtquelle 13. Im Inneren der Kammer 11 wird mit Hilfe des Heizdrahts 12 die Temperatur auf ca. 280° C gehalten und die Halbleiterschicht 9 mit einem TJchtstrom von ca. 0,1 bis 0,2 W/cm² beleuchtet.

Die mit den Streifen 10 bedeckten Abschnitte der Schicht 9 absorbieren praktisch den ganzen Lichtstrom aus der Lichtquelle 13 und erwärmen sich dabei auf die Temperatur 350 bis 380° C, wobei diese be-

deckten Abschnitte der Halbleiterschicht 9 nach dem Ausglühen p-Ieitend (p-Thermoelementschenkel) werden.

Die mit der Schwärze nicht bedeckten Abschnitte der Halbleite-schicht 9 absorbieren im wesentlichen einen kleineren Lichtstromteil und erwärmen sich somit nur auf die Temperatur 300° C, wodurch diese Abschnitte der Schicht 9 nach ihrem Ausglühen n-leitend (n-Thermoelementschenkel) sind. Nach dem Ausglühen werden an den Verbindungsstellen der p- und n-Thermoelementschenkel Kontaktbrücken aufgelegt (nicht gezeigt), an denen die Unterlage 8 in Falten zusammengelegt wird. (Nicht gezeigte) Wärmeleitschienen werden an die Faltenbildungsstellen der Unterlage 8 herangeführt.

In den oben beschriebenen Ausführungsbeispielen des Verfahrens ist ein bevorzugter Gehalt an Bi₂Te₃ und Sb₂Te₃ in der festen Lösung angegeben. Doch kann das Verhältnis der erwähnten Komponenten in der festen Lösung auch anders sein, sobald die aus dieser Lösung auf die Unterlage aufgetragene Schicht η-leitend ist. So kann die feste Lösung insbesondere etwa 50 Mol-% oder mehr Bi₂Te₃ und ungefähr 50 Mol-% Sb₂Te₃ oder weniger enthalten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schichtthermobatterien, bei dem Thermoelementschenkel bildende Schichten aus einem Bi₂Te₃ und Sb₂Te₃ enthaltenden thermoelektrischen Halbleiterstoff auf eine Unterlage aufgedampft werden und bei dem anschließend durch eine Temperaturbehandlung bei benachbarten Thermoelementschenkeln entgegengesetzter Leitfähigkeitstyp erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleiterstoff eine η-leitende, feste, Bi₂T₃ und Sb₂T₃ enthaltende Lösung stöchiometrischer Zusammensetzung benutzt wird und daß die benachbarten Thermoelementschenkel in inaktiver Atmosphäre so ausgeglüht werden, daß die benachbarten Thermoelementschenkel auf unterschiedlichen Temperaturen, die einen auf höchstens 300° C und die anderen auf mindestens 350° C, gehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Lösung 50 Mol-% Bi₂T₃ und 50 Mol-% Sb₂T₃ enthält.