DE2543656C3

DE2543656C3 - Verfahren zur Herstellung von Keramikgegenständen mit spannungsabhängigem Widerstand

Info

Publication number: DE2543656C3
Application number: DE19752543656
Authority: DE
Inventors: Henri Limours Leviell
Original assignee: Thomson CSF SA
Current assignee: Thales SA
Priority date: 1974-10-01
Filing date: 1975-09-30
Publication date: 1981-05-14
Also published as: BE834019A; DE2543656A1; GB1517180A; DE2543656B2; NL7511441A; FR2286805A1; FR2286805B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Keramikgegenständen mit spannungsabhängigem Widerstand sowie die mit diesen Gegenständen erhaltenen Bauteile. Die Keramikgegenstände liegen nach dem Brennen insbesondere in Form von Scheiben oder Galetten mit einem Durchmesser von einigen Millimetern bis zu einigen Zentimetern vor. Der Gegenstand erhält auf zwei einander gegenüberliegenden Hauptflächen Kontaktmetallisierungen, an welchen die Anschlußdrähte angelötet werden. Das so erhaltene Bauteil ist in der technischen Literatur unter der Bezeichnung »Varistor« oder »Varistance« bekannt. Die Änderungsgesetze des Widerstands, d. h. die Gesetze, welche den Strom / in Abhängigkeit von der zwischen den Anschlüsse angelegten Spannung V wiedergeben, sind durch die allgemeine Formel ausgedrückt:

(D

In dieser Formel ist η ein Exponent mit einem Wert über 1 und C ist eine von der für V gewählten Einheit, η =

Die Erfindung bezweckt die Erzielung von Keramikgegenständen mit geringer Abmessung, die insbesondere bei etwa 50 bis 100 Volt arbeiten, mit Strömen, die bei einigen zig Volt vor 10~⁷ bis 10-· Ampere variieren können.

Das Herstellungsverfahren soll so einfach und so billig wie möglich sein, und zwar sowohl was die Ausgangsstoffe als auch das Ausmaß und die Dauer der Beanspruchung der Herstellungsmittel sowie den Energieverbrauch betrifft

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert mindestens auf folgenden Stufen:

a) Mischen von chemischen Verbindungen von endgültigen Bestandteilen der Keramik oder von diesen Bestandteilen selbst mit destilliertem Wasser in vorherbestimmten Mengen, wobei man während späterer Stufen auftretenden Verlusten Rechnung trägt;

b) Mahlen des so erhaltenen Gesamtgemisches, erstes Brennen und erneutes Mahlen in wäßriger Phase;

c) Verformen des nach Trocknung erhaltenen Produkts;

d) zweites Brennen des Formlings.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die vorherbestimmten Mengen so festgelegt werden, daß die erhaltenen Gegenstände nach der Stufe d) die folgende Endzusammensetzung aufweisen: 94 bis 99,5 Mol-% Zinkoxid mit hexagonaler Wurtzitstruktur; 0,1 bis 1 Moi-% Antimonoxid; 0,1 bis 1 Mol-% Wismuthoxid; 0,1 bis 1 Mol-% Kobaltoxid; 0,1 bis 1 Mol-% Ceroxid; 0,1 bis 1 Mol-% Manganoxid, wobei eines der beiden letzteren Oxide durch eine entsprechende Molprozentmenge Molybdänoxid ersetzt sein kann.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine »Strom-Spannungs«-Kurve mit logarithmischen Koordinaten, die einer ersten Ausführungsform der Erfindung entspricht;

F i g. 2 eine analoge Kurve entsprechend einer zweiten Ausführungsforni der Erfindung.

Die Durchführung der verschiedenen Verfahrensstufen und die Fertigstellung der mit den erfindungsgemäßen Gegenständen hergestellten elektronischen Bauteile kann zahlreiche Abänderungen erfahren, die nachstehend besprochen werden.

In Stufe a) wählt und wägt man geeignete Mengen sehr reiner Ausgangsstoffe ab, die mindestens in bezug auf die in die Endzusammensetzung der Keramik eintretenden Metallionen eine Reinheit von etwa 99,5% aufweisen. Diese Ausgangsstoffe sind entweder die bereits genannten Oxide oder Salze von diesen Oxiden

M entsprechenden Metallionen. Die Mengenberechnung trägt insbesondere »Brennverlusten« und ganz allgenein während späterer Behandlungen eingeführten oder abgetrennten Bestandteilen Rechnung.

Beispiel 1

Stufe a)
Es werden folgende Mengen gemischt:

79,14 g Zinkoxid;
03 g Kobaltcarbonat;
2^2 g basisches Wismuthnitrat;
5,48 g Ammonium-Cernitrat (N H₄)2 Ce (NOj)₆;
2,93 g Antimonoxid;
0,61 g Mangancarbonat.

Beispiel 2

Stufe a)
Die. folgenden Mengen werden gemischt:

79,14 g Zinkoxid;
0,59 g Kobaltcarbonat;
232 gbasisches Wismuthnitrat;
0,61 g Mangancarbonat;
2ß3 g Antimonoxici;
1,44 g Molybdänsäureanhydrid.

Während der Stufe b) wird 1 bis 4 Stunden mittels eines mechanischen Rührwerks eine erste Mahlung durchgeführt, wobei einem Kunststoffbehälter, der außer der in Stufe a) erhaltenen Mischung destilliertes Wasser und harte Kunststoffkugeln mit verschiedenen Durchmessern enthält, eine periodisch überlagerte oder zusammengesetzte Bewegung erteilt wird. Die Kugeln bestehen vorzugsweise aus Polytetrafluoräthylen. Infolge ihrer Abnutzung während des Mahlens wird <ias Material der Kugeln zum Teil in das Gemisch eingebracht, verschwindet jedoch während des späteren Brennens. Nach dem Trocknen wird das von den Kugeln befreite gemahlene Gemisch in einen Ofen gebracht, wo ein erster Band bei einer Temperatur zwischen 500 bis 900⁰C während 1 bis 3 Stunden erfolgt. Das so erhaltene Produkt wird ein zweites Mal unter den gleichen Bedingungen wie das erste Mal gemahlen.

Beispiele! und 2

Stufe b)
Dauer jeder Mahlung:

Dauer des ersten Brennens bei 700⁰C:

1 Stunde

2 Stunden

oder nach dem Brennen) zu Scheibchen mit den erforderlichen Abmessungen zerschnitten werden.

B e i s ρ i e 1 e 1 und 2

Stufe c)

Durchmesser des Scheibchens: 5 mm
Dicke des Gegenstands: 03 mm

j ₀ Verformungsdruck (im Falle

des Bindemittels):

250 bis 500 kg/cm²

Während der Stufe d) werden die rohen Formlinge bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1400⁰C während mindestens einiger, höchstens 60 Minuten gebrannt Die Gegenstände werden in einer normalen Atmosphäre gehalten und vorzugsweise mit hochschmelzendem Pulver bedeckt (beispielsweise Aluminiumoxid). Zwei Arten von öfen können verwendet werden:

Entweder ein mit einem Transportband, z. B. aus rhodiumhaltigem Platin, ausgestatteter Durchlaufofen, der eine Durchiaßdauer von 10 bis 30 Minuten auf beispielsweise 1 m Länge gewährleistet; oder ein statischer Ofen, der innerhalb von etwa 40 bis 60 Minuten einen Anstieg auf die gewählte Temperatur und während etwa der gleichen Zeit eine Abkühlung ermöglicht.

B e i s ρ i e 1 e 1 und 2
Stufe d)

Statischer Ofen: Dauer des Temperatur

anstiegs 40 Minuten

Verweilzeit bei 1250⁰C: 10 Minuten

Abkühlung von 1250° C
auf600°C: 40 Minuten

Abschreckung der Gegenstände bei 600⁰C

Die erhaltenen Gegenstände weisen nach den verschiedenen Behandlungen folgende Endabmessungen auf:

Während der Stufe c) wird das nach dem zweiten Mahlen der Stufe b) erhaltene Produkt im Trockenofen getrocknet und dann nach einer der beiden folgenden Methoden verformt:

Unter Verwendung eines organischen Bindemittels

Dabei wird das nach dem Trocknen des Produkts erhaltene Pulver mit einem Bindemittel, z. B. Polyvinylalkohol, versetzt und dann durch Sieben oder durch Zerkleinerung in ein Granulat überführt und schließlich in eine geeignete, z. B. zylindrische Form, gepreßt (Durchmesser 4 bis 6 mm; Höhe 0,3 bis 0,6 mm), wobei man Scheiben für die Sinterung (Stufe d) erhält; das organische Bindemittel muß vor dem Sintern durch 10-bis 60-minutiges Erhitzen auf etwa 600⁰C entfernt werden.

Ohne Verwendung von organischen Bindemitteln

Das nach dem Trocknen des Produkts erhaltene Pulver wird durch Sieben oder Zerkleinerung in ein Granulat überführt und dann in einer isostatischen Presse zu Stäbchen geformt die dann (entweder vor Durchmesser:
Dicke:

4,18 mm
0,43 mm

An den Klemmen von mit den vorstehend hergestellten Gegenständen erhaltenen Widerständen wurden bei den nachfolgend aufgeführten Belastungen folgende Spannungen gemessen:

Belastung

Beispiel 1 Beispiel 2

10"⁷A	A	13 Volt	44 Volt
5 ■ 10"⁷		34 Volt	60 Volt
55 10"⁶A		46 Volt	63 Volt
10"⁵A	A	77 Volt	70 Volt
5· 10"⁵		82 Volt	73 Volt
10"⁴A		84 Volt	75 Volt
ΙΟ"³ Α		90 Volt	80 Volt
bo 10"²A		100 Volt	98 Volt
10"' A	¹A	107 Volt	106 Volt
1,5· 10"	A	110 Volt	110 Volt
5· 10"'	117 Volt	118 Volt

Fig. 1 und 2 erläutern die vorstehend erhaltenen Ergebnisse einmal für Beispiel 1 und zum anderen für Beispiel 2.

Der nach der Formel (2) berechnete Exponent η der Formel (1) gibt zwischen:

/, = 5· 10'⁵A und I₂ = 1,5 · 10"¹A
die nachsteher ^n Werte:

in Beispiel I
in Beispiel 2

n=27
η=20.

Für die Durchführung der Messungen an den Gegenständen nach dem Brennen wurden ohmsche versilberte Kontakte in an sich bekannter Art gebildet. Diese Versilberung wird auf den beiden einander gegenüberliegenden ebenen Oberflächen der scheibenförmigen Gegenstände aufgebracht.

Die Widerstandsmessung erfolgt zwischen diesen so gebildeten Elektroden.

Zur Erzielung von unter der Bezeichnung »Varistor« oder »Varistance« bekannten Bauteilen genügt es, an diese Elektroden unter Verwendung eines niedrigschmelzenden Lötmittels elektrisch gut leitende Metallanschlüsse anzulöten. Das Ganze wird dann mit einem härtbaren isolierenden Kunststoff »umhüllt« und dann mit Isolierwachs imprägniert, so daß es feuchtigkeitsdicht ist. Die Anschlüsse werden während der vorstehend beschriebenen Behandlungen durch Herausführung aus dem Isoliermittel bewahrt und ermöglichen den Anschluß an die Schaltungen im Inneren von Geräten, z. B. Fernsehempfängern.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Keramikgegenständen mit spannungsabhängigem Widerstand, wobei mindestens die folgenden Verfahrensstufen durchgeführt werden:

a) Mischen vorherbestimmter Mengen von Ausgangsstoffen mit destilliertem Wasser unter Berücksichtigung von bei späteren Stufen auftretenden Verlusten;

b) Mahlen des Gesamtgemischs, erstes Brennen und erneutes Mahlen in wäßriger Phase;

c) Verformung des erhaltenen Produktes nach dem Trocknen;

d) zweites Brennen des erhaltenen Formlings,

dadurch gekennzeichnet, daß die vorherbestimmten Mengen so bemessen werden, daß nach Durchführung der Stufe d) die Gegenstände die folgende Endzusammensetzung besitzen: 94 bis 99,5 MoI-% Zinkoxid mit hexagonaler Würtzitstruktur; 0,1 bis 2 Mol-% Antimonoxid; 0,1 bis 1 Mol-% Wismuthoxid; 0,1 bis 1 Mol-% Kobaltoxid; 0,1 bis 1 Mol-% Ceroxid, 0,1 bis 1 Mol-% Manganoxid, wobei eines der beiden letzteren Oxide durch einen äquivalenten Molprozentanteil Molybdänoxid ersetzt sein kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen in Stufe d) bei einer Temperatur zwischen UOO und 1400⁰C während einigen Minuten bis zu 60 Minuten erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen in Stufe d) in einem Durchlaufofen erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen in Stufe d) in einem statischen Ofen erfolgt.

5. Elektronischer Bauteil, hergestellt aus einem nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhaltenen Gegenstand.

jedoch auch von der Art der Keramik und den Abmessungen des Gegenstands abhängige Konstante.

In der Tat gilt die Formel (1) angenähert nur in einem bestimmten Spannungs- und Strombereich und der Exponent π in bezug auf diesen Bereich besitzt einen mittleren Wert, der durch die Formel gegeben wird: