DE2540119A1

DE2540119A1 - Herstellungsverfahren fuer teile aus alkalischem beta-aluminiumoxyd

Info

Publication number: DE2540119A1
Application number: DE19752540119
Authority: DE
Inventors: Daniel Broussaud; Yvon Lazennec
Original assignee: Compagnie Generale dElectricite SA
Current assignee: Alcatel Lucent SAS
Priority date: 1974-09-16
Filing date: 1975-09-09
Publication date: 1976-03-25
Also published as: SE7510357A0; DK411575A; LU73323A1; FR2284579A1; BE832603A; IT1042582B; GB1501163A; NL7510845A; JPS5153510A; FR2284579B1; NO753125L

Description

Po 9566

9. Sep. 1975

DipL-lng. Jürgen WEINMILLER PATENTASSESSOR 2540119

SOSPI GmbH

8OOO München SO

Zeppellnstr. S3

CQMPAGNIE GENERALE D'ELECTRICITE 54, rue La Boetie, 75382 PARIS CEDEX 08 Frankreich

HERSTELLUNGSVERFAHREN FÜR TEILE AUS ALKALISCHEM A-ALUMZNIUMOKYD

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für Teile aus alkalischem (b-Aluminiumoxyd.

Alkalische Λ>-Aluminiumoxyde, insbesondere natriumhaltige, sind als Feststoffelektrolyten in elektrochemischen Generatoren wie beispielsweise Natrium-Schwefel-Zellen von Bedeutung. Hierbei verleiht man den Aluminiumoxyden mit Hilfe einer beliebigen geeigneten Keramiktechnik bestimmte Formen, beispielsweise die Form eines Rohrs oder einer Platte.

Es ist ferner eine allotropische Variante des prAluminiumoxyds bekannt, die mit O bezeichnet wird und eine andere

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Kristallstruktur als die Normalform aufweist.

Die (S'Variante zeigt nämlich eine sechseckige Grundmasche, die aus zwei spinellartigen Blöcken gebildet wird, die durch eine Spiegelebene getrennt sind, welche ein Natrium- und ein Sauerstoff ion enthält, während die Grundmasche bei der A"*~ Variante rhomboedrische Form aufweist und aus drei spinellartigen Blöcken besteht, die voneinander durch Ebenen getrennt sind, die ein Sauerstoffion und Natriumionen enthalten.

Von diesen beiden allotropischen Formen bzw. Varianten besitzt die p-Form eine größere thermodynamische Stabilität als die »"-Variante, die darüber hinaus unter Beisein von Luft infolge einer Hydrolyseerscheinung ihre vorteilhaften Eigenschaften verliert. Daraus ergibt sich, daß die /i-Form industriell für die Fertigung von Teilen oder Artikeln, die bei elektrochemischen Generatoren eingesetzt werden können, von großem Nutzen ist.

Ein bekanntes Herstellungsverfahren von vor allem natriumhaltigeaa /S-Aluminiumoxyd der Formel xAl_O_, Na₀O besteht beispielsweise darin, bei einer Temperatur von über 2OOO C das Schmelzen einer Mischung von 06*oder Jf" -Aluminiumoxyd und von Natriumkarbonat in derartigen Anteilen durchzuführen, daß χ zwischen 5 und 11 liegt. Das so erhaltene Aluminiumoxyd wird gebrochen und soweit zerkleinert, bis die gewünschte Korngröße erreicht ist, und anschließend mit Hilfe einer beliebigen geeigneten Technik geformt und dann gesintert.

Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, die oben angegebene Reaktion im festen Zustand durchzuführen. Hierzu werden

|( - oder t -Aluminiuraoxyd und das Natriumkarbonat (oder das Natriumaluminat Al₂O₃Na₂O) in Pulverform innig miteinander ver-

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mischt und anschließend auf eine Temperatur gebracht, bei der die Reaktion vollständig ablaufen kann.

Jedoch stellt man bei einem derartigen Verfahren fest, daß, wenn die Temperatur unter 155O°C liegt, man vor allem die

Λ"-Form erhält, während man bei Temperaturen über 155O°C eine Mischung der p- und »"-Varianten erzielt, wobei der Anteil der Ä-Variante mit zunehmender Temperatur und Reaktionszeit steigt. Das so erhaltene Produkt wird ebenfalls gebrochen, zerkleinert, geformt und dann gesintert.

Mit diesen Verfahren kann die (!> -Variante nicht in reinem Zustand erhalten werden; außerdem benötigen sie entweder ein Arbeiten bei hoher Temperatur oder ein Verharren auf bestimmten Temperaturstufen während langer Zeit, was teuer ist.

Zur Behebung derartiger Nachteile wurde bereits vorgeschlagen, den gesamten Anteil an Natriumkarbonat oder Natriumaluminat durch Kryolith (AlP-, 3NaF) zu ersetzen. In diesem Fall kann die Reaktion bei einer Temperatur von 1OOO°C stattfinden und die ρ -Variante in praktisch reinem Zustand erhalten werden. Jedoch muß bei dieser Methode die Temperatur von 1000 C während mindestens 20 Stunden aufrechterhalten werden, damit die Reaktion vollkommen abläuft.

Außerdem ist es bei den bekannten Verfahren notwendig, zunächst natriumhaltiges A-Aluminiumoxyd in Pulverform herzustellen, anschließend einen Rohling daraus zu formen und diesen schließlich zu sintern, um das gewünschte Teil zu erhalten. Daraus ergibt sich eine ziemlich lange Herstellungszeit, die wieder hohe Betriebskosten verursacht.

Die Erfindung gestattet es, die erwähnten Nachteile

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der vorstehend dargestellten Methoden zu vermeiden. Sie hat ein Verfahren zum Ziel, mit dem ausgehend von Rohstoffen auf einfache Weise mit mäßigem Kostenaufwand Teile aus hochreinem alkalischen j5-Aluminiumoxyd hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für Teile aus alkalischem ß-Aluminiumoxyd, das frei von der allotropischen ρ"-Variante ist, und bei dem zunächst eine innige Vermischung von Aluminiumoxydpulver und mindestens zwei verschiedenen pulverförmigen Verbindungen eines Alkalimetalls herbeigeführt wird, wobei die erste der Alkaliverbindungen aus der Gruppe von Stoffen gewählt wird, die aus Karbonat und Aluminat besteht, während die zweite Alkaliverbindung mindestens ein Fluorid aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß diese Pulvermischung geformt wird, so daß sich ein Rohling des gewünschten Teils ergibt, der anschließend auf eine Temperatur von 1550° bis 1800 C erhitzt wird, wobei die Heizzeit gegensinnig zur Temperatur zwischen 2 und 10 Minuten veränderlich ist.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Man vermischt innig OC- oder Ϋ -Aluminiumoxydpulver, Natriumkarbonatpulver (bzw. Natrium-Aluminatpulver) sowie Kryolithpulver in derartigen Mengen, daß einerseits natriumhaltiges {h -Aluminiumoxyd xAl-O-, Na-O mit χ zwischen 6 und 9 entsteht und andererseits das Gewichtsverhältnis

AlF₃, 3 NaF

AlF₃, 3 NaF + CO₃Na₃ (oder ₂₃₃

zwischen 5 und 95% liegt.

Diese so gemischten Pulver werden anschließend entweder

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durch Pressen oder Gießen in Gießschlicker oder durch eine Elektrophorese-Abscheidungsmethode so geformt, daß sich das gewünschte Teil ergibt.

Dieses Rohteil wird dann in einen Ofen verbracht, so daß die Reaktion in nicht begrenzter Atmosphäre stattfinden kann; die Temperatur wird dabei auf 1550 bis 1800 C gebracht.

Die Heizzeit liegt vorteilhafterweise bei IO Minuten, wenn die Temperatur bei 1550 C liegt, und lediglich bei 2 Minuten, wenn diese Temperatur bei 1800 C liegt.

Eine Temperatur von 1635°C hält man vorteilhafterweise während etwa 6 Minuten aufrecht.

Nach der Heizzeit läßt man das so hergestellte Teil in seiner endgültigen Form frei abkühlen.

Eine Variante des Verfahrens besteht darin, anstelle von Kryolith ein Fluorid, insbesondere Natriumfluorid, zu verwenden .

Die Bedingungen sind dabei dieselben, das Gewichtsverhältnis

Na F

NaF + CO₃Na₃ (oder ₃₃₂

liegt dabei zwischen 5 und 95%.

Erstes Beispiel : Man mischt 33,95 g 0(-Aluminiumoxyd, 5.45 g Natriumkarbonat und 0,60 g Kryolith.

Daraus stellt man einen Plattenrohling von 40 χ 15 χ 3 mm her.

Dieser Rohling wird bei 1605 C während 7 Minuten gebrannt,

Nach dem Abkühlen erhält man eine Platte aus reinem natriumhaltigen jp-Aluminiumoxyd, die in elektro-chemischen Gene-

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ratoren des Natrium-Schwefeltyps eingesetzt werden kann.

Zweites Beispiel ι Man mischt 31,56 g >/-Aluminiumoxyd, 7,84 g Natriumaluminat und 0,60 g Natriumflorid.

Anschließend stellt man nach einer Elektrophorese-Abscheidungsmethode ein Rohr her. Dieses Rohr wird während 6 Minuten bei 1635 C gebrannt.

Nach dem Abkühlen erhält man ein Formteil aus reinem natriumhaltigen ß-Aluminiumoxyd, das ebenfalls in Natrium-Schwefel-Zellen verwendet werden kann.

Es ist selbstverständlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren es gestattet, andere alkalihaltige /J-Aluminiumoxydteile als beispielsweise natriumhaltige herzustellen. Es genügt dazu, die entsprechenden Karbonate, Aluminate und Fluoride unter vergleichbaren Betriebsbedingungen zu verwenden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können also Teile aus alkalihaltigen A-Aluminiumoxyden erhalten werden, die vollkommen frei von der allotropischen β"-Aluminiumoxydvariante sind? dabei kommen relativ niedrige Temperaturen während relativ kurzer Brenndauern zum Einsatz, woraus sich ein günstiger Herstellungspreis ergibt.

Ferner sei darauf hingewiesen, daß derartige Teile direkt aus den Ausgangsstoffen gewonnen werden, d.h. durch Formen und Sintern dieser Ausgangsstoffe, ohne daß es notwendig wäre, zunächst alkalisches Λ»-Aluminiumoxyd in Pulverform herzustellen und daraus anschließend in einem zweiten Arbeitsgang den Rohling, der erst danach gesintert wird.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1 - Herstellungsverfahren für Teile aus alkalischem

ρ -Aluminiumoxyd, das frei von der allotropischen Λ"-Variante ist, und bei dem zunächst eine innige Vermischung von Aluminiumoxydpulver und mindestens zwei verschiedenen pulverförmigen Verbindungen eines Alkalimetalls herbeigeführt wird, wobei die erste der Alkaliverbindungen aus der Gruppe von Stoffen gewählt wird, die aus Karbonat und Aluminat besteht, während die zweite Alkaliverbindung mindestens ein Fluorid aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß diese Pulvermischung geformt wird, so daß sich ein Rohling des gewünschten Teils ergibt, der anschließend auf eine Temperatur von 1550 C bis 1800 C erhitzt wird, wobei die Heizzeit gegensinnig zur Temperatur zwischen 2 und 10 Minuten veränderlich ist.

2 - Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in nicht begrenzter Atmosphäre stattfindet.

3 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Fluorid um ein Doppelfluorid des Aluminiums und des Alkalimetalle handelt, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Doppelfluorid und der Summe der Gewichte dieses Doppelfluorids und der ersten Alkaliverbindung zwischen 5 und 95% liegt.

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4 - Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Doppelfluorid um Kryolith handelt.

5 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Pluorid um ein einfaches Alkalifluorid handelt, wobei das Verhältnis zwischen dem Gewicht des einfachen Fluoride und der Summe der Gewichte des einfachen Fluoride und der ersten alkalischen Verbandung zwischen 5 und 95% liegt.

6 - Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem Aluminium und dem Alkalimetall zwischen 6 und 9 liegt.

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