DE2539946A1 - Elektrisches heizelement - Google Patents

Elektrisches heizelement

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Description

P. 4 953
Gebrüder Sulzer, Aktiengesellschaft, Winterthur/Schweiζ
Elektrisches Heizelement
Die Erfindung betrifft ein elektrisches Heizelement hoher Belastbarkeit, das mindestens drei Schichten aus keramischem Material aufweist, von denen eine mittels einer Dotierung in ihrem elektrischen Widerstand gegenüber demjenigen undotierter Schichten erniedrigt ist, welches Element bei vorgegebenen, geometrischen Abmessungen einen vorgegebenen, elektrischen Endwiderstand und bis zu einer geforderten Betriebstemperatur - diese Temperatur kann Maximalwerte bis 2000 ° C erreichen -, einen vorgegebenen Verlauf der Temperaturabhängigkeit dieses Widerstands hat. Unter keramischem Material werden in diesem Zusammenhang die bekannten oxidischen, karbidischen, nitridischen, boridischen oder silizidischen Verbindungen von Metallen, wie z. B. Bor, Aluminium, Titan oder Silizium verstanden. Als ^otierungsmittel eignen sich die dafür üblichen, bekannten Elemente, wie z. B. Eisen, Aluminium, Bor oder Titan, sowie Stickstoff, der im Zusammenhang mit der vorliegenden.Erfindung vorzugsweise in molekularer Form als Ausgangsmaterial für dieDotierung verwendet wird. Als Temperatur-
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abhängigkeiten sind beispielsweise - jeweils für steigende Temperaturen angegeben - folgende Widerstandscharakteristiken, für das Heizelement als Ganzes -wählbar: steigende, fallende oder temperaturunabhängige Widerstandscharakteristik, sowie solche, die entweder ein Minimum oder ein Maximum in ihrem Temperaturverlauf haben.
Elektrische Heizelemente der genannten Art sind bekannt; sie dienen beispielsweise als Zündstäbe in Gasturbinen- oder Kesselbrennkammern oder als Heizelemente für Industrie- oder Laborofen. Ihre Herstellung erfolgt im allgemeinen auf pulvermetallurgischem Weg durch Sintern oder durch Abscheidung aus der Gasphase nach dem sogenannten CVD (Chemical Vapor Deposition)-Verfahren. Diese Elemente sind dabei hohen Belastungen, d". h.
spezifischen Leistungen von beispielsweise etwa 80 W/cm und mehr unterworfen und erreichen dabei sehr hohe Temperaturen bis zu etwa 2000 C. Ihre Verwendung erfolgt darüberhinaus häufig in einer, besonders bei den erreichten Temperaturen oxidierenden oder korrodierenden Atmosphäre.
Für viele Anwendungen sollen derartige Elemente, auch unter den vorgenannten Bedingungen, bei einer vorgegebenen Betriebstemperatur einen vorgegebenen elektrischen Endwiderstand - von beispielsweise einigen Zehnteln Ohm -, über den ganzen Bereich bis zur höchsten geforderten Betriebstemperatur einen vorgegebenen Temperaturverlauf dieses Widerstands und schliesslich noch bestimmte geometrische Abmessungen - bei einer kreiszylindrischen, stabartigen Grundform beispielsweise einen, vorgegebenen Durchmesser - haben.
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Die Erfüllung dieser Forderungen bereitet oft Schwierigkeiten, da sich der elektrische Widerstand eines Elements und u. U. auch sein Temperaturverlauf während der Lebensdauer des Elements infolge von Diffusionsvorgängen, insbesondere von die Dotierung bildenden Atomen oder Molekülen, verändern.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, derartige Veränderungen der elektrischen Eigenschaften des Elements im Laufe seiner Lebensdauer so weitgehend zu verhindern, dass die von dar jeweiligen Verwendung her bestimmten Toleranzen für Aenderungen der elektrischen Eigenschaften eingehalten werden. Diese Aufgabe wird gemäss der vorliegenden Erfindung bei Heizelementen der eingangs genannten Art gelöst durch eine dotierte Schicht, durch die die elektrischen Eigenschaften festgelegt sind, ferner durch mindestens eine Sperrschicht, durch die mindestens bis zur gewünschten Betriebstemperatur Diffusionen von die elektrischen Eigenschaften der dotierten Schicht ändernden Partikeln, Atomen oder Molekülen, in die dotierte Schicht hinein oder aus ihr heraus verhindert werden, und schliesslich durch mindestens eine v/eitere undotierte Schicht, deren Dicke von d en «pforderten geometrischen Abmessungen bestimmt ist.
Die elektrischen Eigenschaften.des Elements werden durch die dotierte Schicht bestimmt, wobei vorteilhafterweise die Querschnittfläche der dotierten Schicht vom geforderten Endwiderstand des Elements und ihre Konzentration an Dotierungsmitteln vom geforderten Temperaturverlauf dieses Widerstands bis zur gewünschten Betriebstemperatur bestimmt sind; mit steigender Konzentration der Dotierungsmittel erhält man dabei für die
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dotierte Schicht eine mit steigender Temperatur steigende Widerstandscharakteristik, die sich der bekannten fallenden Charakteristik einer undotierten keramischen Schicht überlagert und auf diese Weise für das Gesamtelement die eingangs erwähnten Temperaturabhängigkeiten ermöglicht.
Der Endwiderstand des Gpsamtelements ist - bei einer gegebenen Länge und durch die Temperaturabhängigkeit vorgegebener Konzentration an Dotierungsmitteln - durch Variationen der Querschnittsfläche der dotierten Schicht in gewissen Grenzen variabel. Ist diese Querschnittsfläche - beispielsweise bei kegelstumpfartigen Formen eines Elements und konstanter Schichtdicke für die dotierte Schicht - über die Länge des Elements nicht konstant, so ergibt sich als Endwiderstand ein Mittelwert des Widerstands der einzelnen Querschnittselemente; dieser Endwiderstand wird dann empirisch bestimmt und festgelegt.
Um für ein Heizelement mit über der Länge variierten, geometrischen Abmessungen einen auf der ganzen Länge möglichst konstanten Widerstand, d.h. eine über die Länge möglichst gleich grosse Querschnittsfläche zu erhalten, ist -es auch möglich, bei der Herstellung des Elements die dotierte Schicht durch geeignete, empirisch festzulegende, technologische Massnahmen in den verschiedenen Längenabschnitten mit einer unterschiedlichen Schichtdicke zu versehen.
Die Auswahl des Dotierungsmittels erfolgt nach technologischem Kriterium für die Herstellung des Heizelements, wobei ein wesent-
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~ 4P —
licher Gesichtspunkt für die Wahl eines bestimmten Dotierungsmittels das Vorhandensein oder das Auffinden eines geeigneten Sperrschichtmaterials für diese Dotierung ist.
Die Sperrschicht verhindert, dass im Laufe der Zeit Dotierungsmittel aus der dotierten Schicht in erheblichem Masse herausdiffundieren und sich so zumindest die Querschnittsfläche der dotierten Schicht und damit der Endwiderstand des Elements ändern kann. In gleicher Weise ist es jedoch Aufgabe der Sperrschicht, ein Eindiffundieren von Atomencder Molekülen, vorzugsweise solcher mit einem dem Leitungstyp der Dotierungsmittel entgegengesetzten Leitungsmechanismus, in die dotierte Schicht hinein mindestens weitgehend zu verhindern, also beispielsweise bei einer η-leitenden Dotierung das Eindringen von p-Leitern zu verunmöglichen, die eine Rekombination der freien Ladungen und damit Konzentrationgsänderungen der elektrisch wirksamen η-Dotierung bewirken. Die Sperrschicht besteht vorteilhafterweise - soweit wie technologisch möglich und/oder für die Einhaltung der geforderten Toleranzen' nötig - aus einem möglichst weitgehend stöchiornetrisch zusammengesetzten keramischen Material, das mindestens bis zur geforderten Betriebstemperatur chemisch mindest ens ebenso beständig ist wie das Grundmaterial der dotierten Schicht.
Um ihre Aufgabe erfüllen zu können, muss die Sperrschicht eine sehr hohe Reinheit in ihrer Zusammensetzung haben; diese Reinheit ist technisch durch die technologischen Möglichkeiten und aus wirtschaftlichen Gründen durch die an das Element hinsichtlich Genauigkeit und Konstanz seiner elektrischen Eigenschaften ge-
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-Jt-
stellten Forderungen bestimmt. Ihre Einhaltung wird bei der Herstellung beispielsweise durch Messung des elektrischen Widerstands mit Hilfe der Aufnahme von Strom/Spannungscharakteristiken überwacht; das Kriterium für die Reinheit besteht dabei gerade darin, dass sich der elektrische Widerstand des Elements durch das und während des Aufbringens der Sperrschicht - im durch die geforderten Toleranzen gegebenen Rahmen, der auch den notwendigen Messaufwand für die Bestimmung des Widerstands festlegt - praktisch nicht ändert.
Selbstverständlich können die Grundmaterialien der dotierten und der nicht dotierten Schichten gleich oder verschieden sein. Ebenso kann die Reihenfolge der Schichten in dem neuen Heizelement, das beispielsweise als zylindrisches Rohr ausgebildet sein kann, von innen nach aussen aus dotierter, sperrender und undotierter Schicht bestehen oder den umgekehrten Aufbau haben, wobei der erst genannte Aufbau die Einhaltung gegebener, geometrischer Abmessungen erleichtert. Sind dabei die aussen und/oder innen liegende Schicht einer oxidierenden, korrosiven und/oder die elektrischen Eigenschaften ändernden Atmosphäre ausgesetzt, die beispielsweise n- oder p-Leitungen erzeugende oder ändernde, diffusionsfähige Teilchen enthält, ist es vorteilhaft, das Element durch eine weitere Schutz- oder Sperrschicht vor Diffusionen, Oxidationen und/oder Korrosionen zu schützen. Beispielsweise lässt sich ein N-dotiertes Siliziumkarbid (SiC(N))-Heizelement in oxidierender Atmosphäre durch eine relativ dünne Schutz- oder Sperrschicht aus reinem Siliziumoxid schützen.
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiels für ein Heizelement gemäss
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d .r -.',!liegenden Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass es r.·/.:'. d sn: CVD-Verfahren hergestellt und als Kohlkörper mit einer i.-r.sren, Stickstoff-dotierten Siliziumkarbidschicht (SiC(N)), e:r:'--r aus Titannitrid (TiN) bestehenden Diffusionssperrschicht und einer undotierten, äusseren Siliziumkarfcidschicht (SiC) aufgebaut ist.
Ir.; folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels in Zusammenhang mit der Zeichnung näher erläutert:
Fig. 1 zeigt schematisch und vergrössert ein als
hohlzylindrischen Stab ausgebildetes Heizelement;
Fig. 2 gibt den Verlauf des elektrischen Widerstands in ./"^ bezw. «u /4 cm in Abhängigkeit von der Schichtdicke des wachsenden Elements bezv. von der Abscheidezeit t in min wieder, während
Fig. 3 den Verlauf des elektrischen Widerstands .
eines zweiten Elements in -/2,/4 cm in Abhängigkeit von der Temperatur *\/* in C darstellt.
An das Heizelement nach Fig. 1 sei beispielsweise die Forderung gestellt, dass es bei einer Temperatur von etwa 1400 0C einen Widerstand Rp pro Längenabschnitt L von 4 cm von etwa 0,6-JA/4 cm haben soll, der im Temperaturbereich von etwa 20 bis 2000 0C einen möglichst weitgehend temperatur-unabhängigen Verlauf besitzt. Darüberhinaus soll der Aussendurchmesser D des Hohlstabes etwa 4 mm betragen. Weiterhin ist vorgesehen, das Element
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ftf
im praktischen Betrieb, bei dem es Temperaturen von mindestens 1600 0G erreicht, in Luft zu betreiben, so dass es möglichst oxidationsbeständig sein muss.
Das geforderte Heizelement,aus Siliziumkarbid (SiC) als Grundmaterial aufgebaut, wird nach dem bekannten CVD-Verfahren durch Abscheidung aus der Gasphase hergestellt. Zur Erzeugung der notwendigen elektrischen Leitfähigkeit wird die innerste Schicht 1 mit einer η-leitenden Dotierung versehen, die durch eine Zugabe von Stickstoff als Dotierungsmittel erreicht wird. Die Wahl von Stickstoff, der dem Reaktionsgefäss des CVD-Verfahrens in mclekulaer Form zugeführt wird, erfolgt deshalb, weil zum einen in hoch reinem Titannitrid (TiW) ein geeignetes Material für eine Sperrschicht 2 zur Verfugung steht und zum zweiten das CVD-Verfahren mit gasförmigem Stickstoff als Dotierungsmittel relativ leicht durchführbar ist. Die äussere, undotierte Schicht 3 besteht ebenfalls aus Siliziumkarbid (SiC).
Der Aufbau des Elements erfolgt mit drei nacheinander durchgeführten Abscheidungsprozessen, die unter Umständen in drei versc ' ~ denen Reaktionsgefässen vorgenommen werden können, um ungewol^^e Dotierungen bezw. Verunreinigungen nachfolgender Schichten durch Stoffe, die im Reaktionsgefäss von einer vorhergehenden Abscheidung zurückgeblieben sind, zu vermeiden.
Der Aufbau des Elements aus den Schichten 1 2 3
SiC(N) TiN SiC
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mit Schichtdicken von etwa
0,2 - 0,5 0,02 - 0,03 0,5 - 0,8 mm,
erfolgt durch Abscheidung an einem elektrisch beheizten Graphitstab von 2 mm Durchmesser unter Atmosphärendruck bei einer Stabtemperatur von 1400 0C, die mit Hilfe eines Pyrometers .. gemessen und durch Variationen des den Graphit durchsetzenden Heizstromes konstant gehalten wird.
Als Gasphasen, aus denen die Abscheidung der einzelnen Komponenten der Schichten erfolgt, dienen in bekannter Weise nacheinander Gasgemisch folgender Zusammensetzung:
Trichlormethylsilan/Wasserstoff/Stickstoff für die innerste Schicht CH3SiCl3 /H2 /N2
Titantetrachlorid / Viasserstoff/Stickstoff für die Sperrschicht 2 TiCl4 / ' H2 / N2
CH3SiCl3 ' / H2 / Ar (Argon) für die aussere Schicht
Der Stickstoffstrom wird dabei sowohl als Transportmittel für die CH3SiCl3- bezw. TiCl.-Dämpfe als auch zur Dotierung der leitenden Schicht bezw. zur Bildung von TiN der Sperrschicht 2 benötigt; der Wasserstoffstrom dient als Reduktionsmittel für zu reduzierende Zwischenprodukte, während die Funktionen des Argon ebenfalls im Transport und zusätzlich in der Gewährleistung einer inerten Gasatmosphäre im Reaktorgefäss bestehen.
Um eine allseitig gleichmässige Abscheidung zu erreichen, werden
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die Gase und Dämpfe über drei gleichmässig um den Graphitkörper verteilte und parallel zu ihm angeordnete Rohre ausgeblasen, die auf ihrer ganzen Länge regelmässig verteilte Düsenöffnungen in ihren dem Graphitstab zugewandten Mantelflächen aufweisen.
Selbstverständlich werden die Herstellungsbedingungen - wie z. B. die Mengenströme der Dämpfe und der Gase für die einzelnen Komponenten - mittels geeigneter Vorversuche experimentell optimiert, um eine möglichst grosse Gleichförmigkeit im abgeschiedenen Durchmesser und im elektrischen Widerstand über die ganze L=inge des Elements zu erreichen.
Für den vorliegenden Fall sind die nachstehenden tabellarisch erfassten Prozessbedingungen als optimal gefunden worden. Es sei jedoch betont, dass diese Werte von der verwendeten Vorrichtung abhängig und daher nicht allgemein' gültig sind:
Mengenstrom in l/min: SiC(N) TiN SiC N2 Teer CH3SiCl3 (400C) 0,4
N2 über TiCl4 (200C) 2,0 0,8 0,1
Ar über'.CH3SiCl3 (500C) 1400 1400 3,4
H2 1 1 1400
Temperatur (0C) 25 15 1
Druck (atm) 0,44 0,025 35
Abscheidezeit (min) 0,54
Schichtdicke (mm)
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- VL -
Die bei den Stickstoff- bezw. Argonmengenströmen angegebenen Temperaturen geben die Temperatur an, die im Vorratsgefäss für das Trichlormethylsilan bezw. Titantetrachlorid gehalten wird, und die den Dampfdruck - und damit, in Verbindung mit dem Transportgasstrom, die Mengenströme - der genannten Substanzen bestimmt.
Die Abscheidezeit für die erste bezw. dritte Schicht sind durch den geforderten elektrischen Sndwiderstand bezw. durch den gewünschten, geometrischen Dr/ubhmesser des fertigen Elements bestimmt. Als vorteilhaft hat sich dabei für die Herstellung der dotierten Schicht ein Vorgehen erwiesen, bei dem zunächst aus der Erfahrung heraus empirisch die für den gewünschten Temperaturverlauf des elektrischen Widerstands des Elements notwendige Stickstoffkonzentraticn, also der Stickstoffmengenstrom ermittelt wird; aus dem für eine bestimmte Querschnittfläche mit dieser Stickstoff konzentration gemessenen elektrischen Widerstand wird dann die für den geforderten Endwi derstand notwendige Querschnittfläche bezw. bei gegebener geometrischer Grosse des Graphitsubstrates die notwendige Schichtdicke der dotierten Schicht 1 berechnet, und daraus schliesslich die dafür, bei gegebenen Mengenströmen der Gase und Dämpfe, erforderliche Abscheidezeit bestimmt.
Wie bereits angedeutet, wird die Reinheit der Diffusionssperrschicht 2 aus Titannitrid ebenfalls experimentell ermittelt, wobei als Kriterium für diese Reinheit, d.h. dafür, dass für die Ab-
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scheidung der Sperrschicht das richtige Verhältnis der Mengenströme an Stickstoff und an Titantetrachlorid erreicht ist, der Effekt dient, dass sich bei der Abscheidung dieser Sperrschicht der gemessene, elektrische Widerstand nicht oder zumindest nicht wesentlich ändert. Der Mengenstrotn des Titantetrachlorids ist dabei einerseits über dem Mengenstrom des Transportgases und andererseits über die seinen Dampfdruck bestimmende Temperatur im Vorratsbehälter beeinflussbar; weiterhin ist es zweckmässig, mit Hilfe des Wasserstoffes eine vollständige Reduktion des Titantetrachlorides durchzuführen, um bei Verwendung nur eines Reaktionsgefässes für die Herstellung aller Schichten eventuelle spätere Verunreinigungen der dritten Schicht durch unvollständige reduzierte Titanchloride, die im Gefäss verblieben sind, -zu vermeiden. Zu diesem A/eck ist dafür zu sorgen, dass für die vollständige Reduktion das Titanchlorid ein ausreichend grosser Mengenstrom an Wasserstoff zur Verfügung steht.-
Die Zusammensetzung der undotierten/äusseren Schicht, deren Reinheit ebenfalls durch die erwähnten technologischen und ökonomischen Gesichtspunkte bestimmt ist, wird in ähnlicher Weise dadurch überwacht, dass sich bei ihrer Herstellung der elektrische Widerstand des Elements ebenfalls nicht ändern darf.
Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, muss während der Abscheidung von jeder der drei Schichten der elektrische Widerstand des sich aufbauenden Elements überwacht werden; diese Ueberwachung erfolgt mit Hilfe einer Strom/Spannungsmessung und anschliessende Berechnung nach dem Ohmschen Gesetz, wobei sich der auf diese Weise bestimmte
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Gesamtwiderstand R aus der Parallelschaltung des bekannten Widerstands R-, des Graphitträgerkörpers mit detc gesuchten Widerstand Rp des sich abscheidenden Heizelements ergibt; es gilt also die Beziehung:
l/R = 1/R1 + 1/R2.
Das Diagramm der Fig. 2 zeigt in der Kurve 1, mit den gefüllten Kreisen als Messpunkte den elektrischen Gesamtwiderstand R, wie er vorstehend beschrieben worden ist, in Abhängigkeit von der Abscheidezeit t in min. während der Herstellung eines Heizelements in der beschriebenen Weise unter Anwendung der angeführten Prozessdaten. Zur Kurve a gehört die Skala auf der linken Ordinatenachse. An der oberen Seite des Diagramms sind die Abschnitte der Abscheidezeit angedeutet, die für die Herstellung der drei unterschiedlichen Schichten aufgewendet worden sind. Die offenen Kreise, die untere Kurve b und die zugehörige rechte Skala zeigen den Widerstand R2 des von der Graphitseele losgelösten Heizelements, das eine Lange L von 4 cm hat. ;
In Fig. 3 ist in Abhängigkeit von der Temperatur \J*in 0C der Verlauf des wiederum auf einer Länge "L von 4 cm bezogenen Widerstandes R2 in Ji /4 cm eines zweiten Elements aufgetragen. Diese Figur verdeutlicht, dass bis zu Temperaturen von 2000 0C die temperaturabhängigen Schwankungen des Widerstandes, wie gefordert, sehr gering sind.
Weitere Untersuchungen haben gezeigt, dass die chemische und die
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1*
elektrische Stabilität - d.h. "bei Anwendung des Elements in Luft vor allem die Oxidationsbeständigkeit und die Beständigkeit vor
allem gegenüber aus der dotierten Schicht heraus diffundierendem Dotierungsmittel - des neuen Heizelements bis zu Temperaturen von etwa 2000 0C sehr gross sind, so dass das neue Element gegenüber bekannten Elementen, beispielsweise aus gesintertem Siliziumkarbid, eine hohe Lebensdauer aufweist, ohne dass während dieser Lebensdauer sich die elektrischen Eigenschaften ins Gewicht fallend
ändern.
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Claims (7)

Patentansprüche
1. Elektrisches Heizelement hoher Belastbarkeit, das mindestens drei Schichten aus keramischem Material aufweist, v/obei der elektrische Widerstand von mindestens einer der Schichten mittels einer Dotierung gegenüber demjenigen undotierter Schichten erniedrigt ist, welches Element bei vorgegebenen, geometrischen Abmessungen einen vorgegebenen elektrischen Endwiderstand und bis zu einer geforderten Betriebstemperatur einen vorgegebenen Verlauf der Temperaturabhängigkeit dieses Widerstands hat, gekennzeichnet durch
eine dotierte Schicht (1), durch die die elektrischen Eigenschaften festgelegt sind,
ferner durch mindestens eine Sperrschicht (2), durch die mindestens bis zur gewünschten Betriebstemperatur Diffusionen von die elektrischen Eigenschaften der dotierten Schicht ändernden Partikeln, Atomen oder Molekülen in die dotierte Schicht hinein oder aus ihr
heraus verhindert werden,
und schliesslich durch mindestens eine weitere, undotierte Schicht (3), deren Dicke von den geforderten geometrischen Abmessungen bestimmt ist.
2. Heizelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Querschnittfläche der dotierten Schicht CD vom geforderten Endwiderstand des Elements und ihre Konzentration an Dotierungsmittel vom geforderten Temperaturverlauf dieses Widerstands bis zur gewünschten Betriebstemperatur bestimmt sind.
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ORIGINAL INSPSCTED
3. Heizelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (2) aus einem hochreinen, keramischen Material besteht, das mindestens bis zur geforderten Betriebstemperatur chemisch mindestens ebenso beständig wie das Grundmaterial der dotierten Schicht (1) ist.
4. Heizelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundmaterial der dotierten und die undotierte Schicht Cl, 3) verschiedene keramische Materialien sind.
5. Heizelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es von innen nach aussen aus dotierter, sperrender und undotierter Schicht besteht.
6. Heizelement nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine weitere Schutz- oder Sperrschicht vorgesehen ist.
7. Heizelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es nach dem CVD-Verfahren hergestellt und als Hohlkörper mit einer inneren, stickstoffdotierten Siliziumkarbidschicht (1), einer aus Titannitrid bestehenden Diffusionssperrschicht (2) und einer undotierten, äusseren Siliziumkarbidschicht (3) aufgebaut ist.
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