DE2538008A1 - Verfahren zur herstellung von acrylharzen fuer filmanwendungen und danach hergestellte acrylharze - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acrylharzen fuer filmanwendungen und danach hergestellte acrylharzeInfo
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Description
iianegafuciii Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Osaka, Japan
Verfahren zur Herstellung von Acrylharzen für Pilmanwendungen
und danach hergestellte Acrylharze
Die üirfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylharzen
für tfiliaanwendungen und danach hergestellte Acrylharze,
welche bezüglich ihrer i'ransparenz und Zähigkeit Überlegenheit zeigen und deren Neigung zu Verstreckungsweißbruch bedeutend
günstiger ist, ohne daß die charakteristische Yetterfestigkeitseigenschaften
herabgesetzt wären.
Methylmethacrylat-Polymere sind geeignete technische synthetische
Harze, da sie überlegene Bewitterungseigenschaften besitzen,
und werden auf verschiedenen ü-ebieten für Formerzeugnisse
verwendet, die durch Gießen, Spritzguß und Bxtrusionsformung usw. hergestellt v/erden. Ein wesentlicher Mangel dieser Harze
ist ihre Sprödigkeit, obgleich sie hart sind; dies hat lange Zeit ihrer Anwendung Grenzen gesetzt. In neuerer Zeit wurden
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jedoch verschiedene verbesserte Produkte bekannt, die eine
weitaus günstigere Zähigkeit als das Polyniethylmethacrylat
allein zeigten; sie wurden durch Abmischen mit elastischen Komponenten,
Pfropfen und Methylmethacrylat auf ein elastisches Polymer oder üopolyaierisation von i-iethylmethacrylat mit einem
zu einem weichen Polymer polymerisierbaren .,onoaer hergestellt.
.Diese Produkte finden heute weit verbreitete anwendung, wobei
sie allein oder gemischt mit anderen Materialien zu Filmen oder Julien verarbeitet werden, d.h. auf einem Sektor, der IvIaterailien
mit aolchen Eigenschaften wie Weichheit, Flexibilität, Nacharbeitbarkeit und insbesondere v/etterfestigkeitseigenschaften
usw. fordert.
Unter den verschiedenen oben erwähnten Verfahren zur Herstellung solcher iuaterialien aus Methylmethacrylat scheint die
Pfropfcopolymerisation besser zu sein als die statistische Copolymerisation,
da das durch Pfropfcopolymerisation erhaltene Polymer dem durch statistische Copolymerisation hergestellten
Produkt unter dem Blickwinkel dieser für Filme oder Folien geforderten Eigenschaften überlegen ist.
Bei dieser Pfropfcopolymerisation verwendet man allgemein ein gesättigtes iilastomer, um nicht die Antiwitterungseigenschaften
des erhaltenen Pfropfpolymers herabzusetzen, die, wie bereits erwähnt, eine spezielle, in dem erhaltenen Pfropfpolymer
angestrebte Eigenschaft darstellt; als gesättigtes _Elastomer
verwendet man auch hier sehr oft ein Polymer eines Acrylsäurealkylesters«
Verfahren zur praktischen Durchführung der Pfropf-
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copolymerisation unter Verwendung dieser Acrylsäurealkylester-Elastomere
als zu pfropfende .komponente sind beispielsweise das Verfahren zur Einführung einer ungesättigten Gruppe in die
Seitenkette des Acrylsäurealkylester-lilastomers, um die Verträglichkeit
zwischen der lilastomer- und Harzkomponente, «velche
aus dem ilonoiaerengemisch bei Pfropfcopolymerisation erhalten
wird, zu verbessern; das Verfahren, frei welchem man iiiethacrylsäurealkylester
enthaltenden Acrylsäurealkylester stufenweise in das Reaktionssystem in Gegenwart von Acrylsäurealkylester-Elastomer
gibt, um eine hinreichende Verträglichkeit zwischen der ülastomerkemponente und der Harzkomponente zu erhalten;
und ferner das Verfahren zur Herstellung einer Vernetzungsstruktur im llolekül des Acrylsäurealkylester-Elastomers als
Harzverstärkungsmaterial sowie andere. Da jedoch die nach den oben erwähnten Methoden erhaltenen Materialien eine Neigung
zeigen, leicht Verstreckungsweißbruch (i.Orig. stress whitening) zu erleiden, ist ihr technischer wert beträchtlich gemindert.
,leim, beispielsweise ein nach einem herkömmlichen, oben als Beispiel
genannten Verfahren hergestelltes Pfropfpolymer als Schichtstoff auf der Oberfläche metallischer Platten oder von
Materialien für Bauzwecke eingesetzt wird, zeigt es.sehr häufig dieses Phänomen des Verstreckungsweißbruchs infolge einer Sekundärbehandlung
wie Biegen oder Schneiden usw., an der Stelle
oder im Bereich um die Stelle, wo eine mechanische Spannung wie Verstreckung, Kompression oder Impuls angesetzt hatte; dies
beschränkt unglücklicherweise das Anwendungsgebiet des Produk-. tes. Der Verstreckungsweißbruch tritt offensichtlich durch
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Entstehen von so vielen Haarrissen im Pfropfpolymer auf, wenn
eine Spannung am Polymer angreift, da die anliegende Kraft bzw. spannung diejenige tälastomerkoinponente konzentriert, deren
Elastizitätsmodul klein ist, wodurch der Brechungsindex jenes i'eils mit solchen Haarrissen ("crazes") herabgesetzt wird und
eine.Doppelbrechung im Pfropfpolymer eintritt.
l»a diese Haarrisse rund um die Grenzfläche zwischen dem elastischen
'feil und dem narzartigen Teil des Pfropfpolymers infolge
des groiaen Unterschieds der Elastizitätsmodul! zwischen ihnen
oder der schlecnten Bindung derselben auftreten, kann das Auftreten
des Verstreckungsweiübruchs mit langer Induktionsperiode
verzögert se.in, wenn der Unterschied des Elastizitätsmoduls
klein ist oder das Bindungsvermögen zwischen diesen beiden Teilen verbessert wird. Außerdem werden sicherlich im Fall einer
Pfropfpolymerisation unter Pfropfung einer Harzkomponente auf ein gesättigtes Elastomer als Verstärkungsmaterial, wie sie im
allgemeinen ausgeführt wird, da eine chemische Bindung zwischen ihnen kaum eintritt, viele Arten von Homopolymeren nebeneinander
existieren und demgemäß ist die Grenzfläche zwischen ihnen inhomogen, so daß das erhaltene Polymer die Neigung zum Trübwerden
besitzt. An einem solchen Polymer erzeugt eine angreifende Spannung so viele Haarrisse um die konzentriert unter
Spannung stehende Grenzfläche, daß Verstreckungsweißbruch hervorgerufen wird.
Unter Beachtung der oben erwähnten Fakten wurden intensive Stdien über die Wirkung dieser Paktoren, wie die Wirkung des
Vernetzungsgrades des Elastomers als solchem; der Menge der
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iiarzkomyonente, die cueiaiscn oder physikalisch an die iilasto
uierkomponente gebunden ist; und der Teilchengröße des Elasto
mers im. ^laulsionszustand aurchgefdhrt, aie zu dem folgenden
füxirten:
Zunächst wird durch Regelung des Vernetzungsgrades der Jlastoraerkoraponente
in einem charakteristiscnen definierten Bereich die Homogenität des -ilastomers sehr stark erhöht und die Nei-.
gung zu Verstrecicungs weiß bruch sehr stark herabgesetzt; außerdem
-£ann jene Menge der Harzkomponente, die fest an die Elastomerkomponente
gebunden ist, durch Art und Menge des Vernetzungsmittels, das zur Vernetzung des Elastomers verwendet wird, bzw.
durch den Vernetzungsgrad des Elastomers geregelt werden.
Liit steigendem Vernetzungsgrad erhöht sich die Menge der Harzkomponente,
die fest an das elastomer gebunden ist, und selbstverständlich umgekehrt; ferner steht die Menge dieser fest gebundenen
Harzkomponente in nichtiger Beziehung zum Verstreckungsh,
was die S1&ien bestätigten.
Zweitens wurde gefunden, daß mit zunehmender 'x'eilchengröße der
iilastomeremulsion die Möglichkeit der Erzeugung von Haarrissen
steigt und es demzufolge leichter zum Auftreten von Verstreckungsweißbruch
komtrit.
Durch kombination bevorzugter xierstellungsbedingungen zur Erreichung
der gesteckten Ziele in Abhängigkeit von jenen oben erwännten Fakten wurde erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung
eines Acrylharzes für Pilmanwendungen gefunden, vvel-.
ches Harz bezüglich seiner Transparenz Überlegenheit zeigt und
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außerdem eine o'erinaere Jtfsigung zu /einbruch infolge Spannungen
iiat.
I>ie Erfindung schlägt ein Verfahren zur .Herstellung eines Acrylharzes
nit jerin^er neigung zu Vorstreckungsweißbruch vor, bei
welchem
(a) in Gegenwart von 10 Ms 50 Teilen einer Emulsion des vernetzten
Elastomers (Teile bedeuten hier Feststoffteile des
Elastomers), das durch Copolymerisation eines vernetzungsfäiii^en
iaonomers mit einem Monomer engemisch, aus 100 bis
70 Gs.v.-^ Acrylsäurealkylester (die Alkylgruppe weist 1 bis
d kohlenstoff atome auf), 0 bis 30 Gew.-^o Methacrylsäurealkylester
(diese Alkylgruppe weist 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf) und 0 bis 20 Gew.-'^ ungesättigtem Monomer der
Äthylenreihe, das mit diesen Monomeren copolymerisiert, hergestellt worden ist und dessen Gelgehalt größer als 60 $
und ',;uellungsgrad kleiner als 15 ist und Teilchengröße 500
bis 2000 1 beträgt,
(B) eine Pfropfcopolymerisation mit einem Pfropfungsgrad von
iioer 30 $> durchgeführt wird, wobei die Copolymerisation
unxier Zusetzen von 90 bis 50 Teilen eines Monomerengemisches
aus 100 bis 60 G-ev/.-^ Methacrylsäurealkylester (die Alkylgruppe
weist hier 1 bis 4 Äohienstoffatome auf), 0 bis
30 Ge.ii.-% Äcrylsäurealkylester (diese Alkylgruppe ",veist
1 bis 8 Kohlenstoff atome auf) und 0 bis 10 G-3vV.-% ungesättigtem
Monomer der Äthylenreihe, das mit diesen Honorieren cüpolyaerisiert, zu dieser vernetzten Elastomer Komponente
(A) durchgeführt wird.
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Uie uJrf indung wird iai folgenden mit iiiren ?<jinz,elrieiten erläutert.
Dao ex"f indungs^emäße Verfahren besteht aus zwei Schritten; der
erste Schritt umfait aie Herstellung einer Emulsion des vernetzten
Siastoiiiers und der zweite Schritt die Additionscopolyiiierisation
in Gegenwart der Emulsion des vernetzten Elastomers,
das im ersxen Schritt erhalten wird, um die riarzkoaponente auf
das Elastomer zu setzen. Im folgenden wird der zweite Schritt der Erfindung mancnmal als Pfropfung oder Pfropfcopolymerisation
bezeichnet. Außerdem bedeutet Pfropfungsgrad jene Menge an
Harzkoinponente (B), die auf 100 Teile vernetztes Elastomer (A)
pfropfpolvxaerisiert oder mit ihm chemisch oder physikalisch
innig kombiniert wird, indem sie durch Diffusion in das vernetzte elastomer "eintaucht", was mittels einer noch zu erläuternden
Methode gemessen werden kann.
i»er für die ölastomerkomponente und für die Harzkomponente erfindungs^emäü
verwendete Acrylsäurealkylester weist eine Alkylgruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen auf, die geradkettig oder verzweigtkettig sein iann. Beispiele sind Acrylsäuremethylester,
Acrylsäureäthylester, Acrylsäurepropylester, AcrylsäurelDutylester,
Acrylsäure-2-äthylhexylester, Acrylsäure-n-octylester
usw.; außerdem können G-emische solcher Ester verwendet werden.
Der Methacryleäurealkylester, der mit diesem Acrylsäurealkylester
copolyuerisiert wird, weist eine Alkylgruppe mit 1 Ms 4
Kohlenstoffatomen auf, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann. Methacrylsäuremethylester ist ein typisches Beispiel,
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weitere Beispiele sind Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurepropylesterr
Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäurebutylester
usw. und selbstverständlich auch Gemische derselben.
Beispiele fir Monomere der Äthylenreihe, die mit diesen Monomeren copolymerisiert werden können, sind Vinylhalogenide wie
Vinylchlorid, Vinylbromid usw.; Vinylcyanide wie Acrylnitril, Methacrylnitril usw.? Vinylester wie Vinylformiat, Vinylacetat,
Vinylpropionat usw.f aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, Vinyltoluol, &■ -Methylstyrol, usw.; Derivate aromatischer Vinylverbindungen
wie o-Ohlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol
usw.; halogeaierte Vinylidene wie Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid
usw.} Acrylsäure und ihre Salze wie Acrylsäurenatriumsalz,
Acrylsäurekaliumsalz usw.j Derivate von Acrylsäureester^
wie ß-Hydroxyäthylacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, Glycidylacrylat,
Aerylamid, Bf-Methylolacrylamid, usw.; Methacrylsäure
und ihre Salze, wie Matriummethacrylat, Calciummethacrylat,
Ammoniumiaethäcrylat usw.; und Derivate von Methacrylsäureester]!
wie ß-Hydroxyäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat,
Glycidylmethacrylat usw. . Im ersten Polymerisationsschritt zur
Herstellung der Emulsion des Elastomers kann ein Teil des Acrylsäure
alkylest er s, d.h. höchstens 30 Gew.-^, dmrch Methacrylsäurealkyleater
ersetzt werden. Um die Verträglichkeit zwischen der Elastomerkomponente und Harzkomponente, die im zweiten
Schritt der lOlymerisation erhalten wird, zu erhöhen, wird ee
bevorzugt, den ersteh Schritt der Polymerisation als Copolymerisation eines Gemisches aus Alkylacrylat und Alkylmethacrylat,
das das letztere in einer Konzentration von 5 bis 15 Gew.-^ j
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enthält, durchzuführen. Im ersten Polyaierisationsschritt kann
dieses ü-emisch aus Acrylat und Methacrylat teilweise durch ein
ungesättigtes Monomer der Ätnylenreihe ersetzt werden, das mit diesem Monomerengemisch copolyinerisiert, und zwar höchstens Ms
zu 20 G-ew.-ft und vorzugsweise bis zu 10 G-ew.-# (das gesamte
Monoiüeren^emisch ergibt dabei 100 Gew.-^).
Die ooere Frenze des ivlethacrylsäurealkylester-G-ehaltes in der
oben erwähnten nilastomerkoiaponente wird diktiert durch den
iM achteil, daß die G-lasü Der gangs temp era tür des Elastomers erhöht
wird? die G-lasübergangstemperatur des Elastomers sollte niedriger
als maximal 0 C und vorzugsweise niedriger als -10 G vom
Standpunkt des Verwendungszweckes liegen. Der erste Polymerisationsschritt kann so durchgeführt werden, daß man die gesamte
Monomerenmenge auf einmal oder in Abständen in die Reaktion gibt, bevorzugt wird jedoch die Ausführung der Polymerisation
unter kontinuierlicher Zugabe derselben, wobei auf die Erzeugung von iieairfcionswärme geachtet werden sollte.
Um die Emulsion der üilastomerkomponente, die hauptsächlich
aus Acrylsäurealkylester besteht und im ersten Polymerisationsscnritt
erhalten wird, homogen in der Harzkomponente (B) zu dispergieren, welche letztere im zweiten Polymerisationsschritt
gebildet wird, ist es notwendig, eine vernetzte Struktur im Elastomermolekül aufzubauen unter Verwendung eines Monomers
mit mindestens zwei funktioneilen Polymerisationsgruppen.
Das für diesen Zweck erfindungsgemäß verwendete Vernetzungsmonomer
muß nxcht notwendigerweise ein spezielles polyfunktio-
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nelles Johomer sein, sondern allgemein bekannte Vernetzungsmittel
erfüllen diesen Zweck. Beispiele sind Vernetzungsiaonomere,
die keine AÜylgruppe aufweisen (erfindungsgemäß werden
hier die vernetzenden Monomere nur mit Vinylgruppen als Vernetzungsmonomere
des Vinyltyps bezeichnet), wie Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat,
Trimethylolpropantriinethacrylat, Tetramethylolmethantetramethacrylat,
Dipropylenglykoldimetliacrylat, bzw. die entsprechenden Acrylatliomologen anstelle der genannten Methacrylate;
Divinylbenzol, Divinyladipat, usw. sowie Vernetzungsmonomere
mit einer Allylgruppe (erfindungsgemäß werden diese
Monomeren als Vernetzungsmonomere des Allyltyps bezeichnet) wie
Diallylphthalat, Diallylmaleat, Allylacrylat, Allylmethacrylat
und l'riallylisocyanurat usw. . Die Verwendung von Mischungen
mindestens zweier dieser Arten ist möglich. Um ein Harz für Filmzwecke mit geringer Neigung zu Verstreckungsweißbruch herzustellen,
sollte das vernetzte Elastomer einen G-elgehalt von
über 60 fo und einen Quellungsgrad unter 15 aufweisen. Die notwendige
Menge des Vernetzungsmonomers wird in Abhängigkeit von
diesen beiden Bedingungen bestimmt, d.h. dem G-elgehalt und
Queilungsgrad, Im Falle eines Vernetzungsmonomers des Vinyltyps
liegt seine Menge im allgemeinen bei 0,5 bis 5»O G-ew.-%, bezogen
auf die Menge des Monomerengemisches, und bevorzugt bei 1,0 bis 3,0 Gew.-5S&; im Fall eines Vernetzungsmonomers des Allyltyps
im allgemeinen bei 0,2 bis 5,0 Gew.-^ und bevorzugt bei 0,3 bis
1,0 G-ew.-# der Menge des Monomerengemisches. G-elgehalt und
Quellungsgrad werden nach JIS-K-6388 gemessen, Einzelheiten
werden nachfolgend beschrieben.
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iiine bestijnmte- definierte üien^e an vex'netztem Elastomer wird
auf ein uetallnetz von 100 mesh gegeben und bei Raumtemperatur in Hethyläthylketon getaucht. Nach 48stünd. Eintauchen nimmt
man das elastomer aus dem ülethyläthylketon heraus, entfernt
das auf der Oberfläche der Probe haftende Methyläthylketon und
mißt das Gewicht der Probe. Das gequollene Elastomer wird erneut in einem Vakuumtrockner getrocknet, um das enthaltene
Methyläthylketon vom Elastomer auszutreiben, bis das Gewicht
des Elastomers konstant wird. Das Gewicht des Elastomers nach i'rocknen wird gemessen.
Quellungsgrad und G-elgehalt können nach folgenden Gleichungen
berechnet werden:
Elastomergewicht Elastomergewicht ( nach Quellung in ) - ( nach Vakuumtrocknung )
Me thylä thyIke t on
'4Ue !lungs gr ad =
(Elastomergewicht nach Vakuumtrocknung)
Elastomergewicht nach Vakuumtrocknen
ü-elgehalt = x 100
^' Gewicht der Probe
Da der Gelgehalt und der Quellungsgrad der Ullas tomerkoinponente
verschieden wird, was nicht nur von der Art des vernetzenden Monomers und seiner Menge, sondern auch von anderen Polymerisationsbedingungen
wie der Polymerisationstemperatur, der Art
des Initiators, seiner Menge und der Verwendung oder Nichtverwendung
von Molekulargewichtsreglern usw. abhängt, muli die richtige Menge des Vernetzungsmittels zur praktischen Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb dieses hier vorge-
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schlagenen Bereiches ausgewählt werden. .Venn ein Harz fur Filmanwendungen
unter Verwendung einer ülastomerkomponente hergestellt
wird} deren G-elgehalt kleiner als 60 0Jo ist, ändert sich
der Dispersionszustand des vernetzten Elastomers in der Harzkomponente
manchmal, wobei die Verarbeitungsbedingungen zur Filmherstellung zu Ungleiehmäßigkeiten im Produkt führen können
oder das Produkt die Neigung zur leichten Verstreckungsweißbruchbildung
zeigt. Außerdem wird es manchmal schwierig, die Verarbeitung zur FiUmherstellung fortzusetzen und die Festigkeit
des erhaltenen Films nimmt ebenfalls ab. Andererseits zeigt, wenn eine iSlastomerkomponente zur Harzherstellung für
Filmanwendungen verwendet wird, deren Quellungsgrad größer als 15 ist, das erhaltene Harz die Neigung, leicht :,Veißbruch bei
Spannungen zu bilden.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polymerisationsinitiator ist nicht entscheidend, sondern ein Initiator, der
gewöhnlich zur freiradikalischen Polymerisation verwendet wird; die Verwendung des gleichen Initiators in beiden Schritten der
Polymerisation oder verschiedener Initiatoren in beiden Schritten steht frei. Praktische Beispiele sind anorganische Peroxide
wie üaliumpersulfat, Natriumpersulfat usw., organische Hydroperoxide
wie Cumolhydroperoxid, p-Henthanhydroperoxid, Di-tert. butylhydroperoxid, usw., organische Peroxide wie Benzoylperoxid,
Lauroylperoxid, Oumolperoxid, usw., und öllösliche Initiatoren
wie AzobisisoTDutyronitril usw. .
Ferner kann jeder gewöhnliche fiedoxinitiator verwendet werden,
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wie die obigen Initiatoren, kombiniert mit Reduktionsmitteln
wie Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfit, Natriumthiosulfat,
Natriumformaldehydsulfoxylat, Glucose, Polyamin, Ascorbinsäure,
Hydroxyaceton, usw. . Die verwendete Initiatoriaenge sowohl in
der ersten otufe als auch im zweiten ochritt der Polymerisation
liegt erwünschtermaßen bei 0,1 bis 1,0 Gew.-$ (bezogen auf die
Gesamtmenge der Monomeren) und bevorzugt bei 0,1 bis 0,5 Gew.-^
in jedem Schritt.
Beim vorliegenden /erfahren lcann auch ein übliches oberflächenaktives
Mittel zur emulsionspolymerisation verwendet werden.
Beispiele sind anionische oberflächenaktive Mittel wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylsulfate, deren Kohlenstoffzahl 8 bis
20 beträgt; Natrium-, Kalium- und Ammoniumalkylbenzolsulfonate; Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Garbonsäuren der aliphatischen
Reihe, //ie Laurinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure,
usw.; und nichtionische oberflächenaktive Mittel wie Alkylphenole, aliphatische Alkohole und Reaktionsprodukte des1 Äthylenoxids
mit Alkylphenolen, aliphatischen Alkoholen und Polypropylenoxiden. Natürlich kann gegebenenfalls mehr als eine Art als
gemeinsames Gemisch verwendet werden. Außerdem ist es möglich, ein oberflächenaktives Hilfsmittel zuzusetzen, wie Sulfonate,
die mit Naphthalinformaldehyd kondensiert sind.
Gegebenenfalls könaen kationische oberflächenaktive Mittel
wie Alkylamin-hydrochloride verwendet werden. Die verwendete Menge an oberflächenaktivem Mittel liegt bei 0,5 bis 3,0 Gew.-0Jo
(bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) und bevorzugt bei 1,0 bis 2,0 Gew.-fr.
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!-ie Polyiuerisationsbedingungen können so gewählt werden, daß
sie im ersten Schritt und zweiten Schritt der Polymerisation gleich sind oder sich in jenen Schritten voneinander unterscneiden,
wooei herkömmliche Bedingungen zur dinulsionspolymerisation
angewendet werden können. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen bei 10 G bis 95 G und vorzugsweise bei
30° bis dO°C, obwohl die Durchführung der Emulsionspolymerisation
bei höheren 'i'emperaturen als 100 G unter .uruck möglich ist.
Obwohl das wäßrige Dispersionsmedium in jeder beliebigen Menge verwendet werden kann, wird es im allgemeinen zu 60 bis 400
Teilen je 100 Teile Monomer oder Monomerengemisch und Polymer verwendet; unter technischen Gesichtspunkten sind 80 bis 250
Teile bevorzugt.
Gegebenenfalls können Molekulargewichtaregler, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Nachverarbeitung, Pigmente usw. zugesetzt
werden, Ein Molekulargewichtsregler sollte jedoch besser erfindungsgemäS
weggelassen werden, da mit Portfall desselben ein besseres Ergebnis hinsichtlich der Erhöhung des Pfropfungsgrades
erreicht werden kann; selbst wenn ein Molekulargewichtsregler (wie t-Ilodexylmercaptan, sek.Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan
usw.); verwendet wird, sollte seine Menge kleiner als 0,3 Gew.-^ (bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren) sein.
Im ersten Schritt der Polymerisation ist es erfindungsgemäß
wichtig, die Teilchengröße der Teilchen der tilastomeremulsion
innerhalb des Bereichs von 500 bis 2000 S durch Verwendung der
richtigen Menge eines oberflächenaktiven Mittels und des wäßrigen islediums ,zu halten, die beide innerhalb der obigen Bereiche
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eingestellt werden. <>erin die 'l'eilcnengröße kleiner als 5uO 2.
ist, wird die jnecnanische Festigkeit der Hergestellten Filme
Herabgesetzt; wenn die '.Teilchengröße größer als 2000 A ist,
entsteht eine gro^e Neigung zu Verstreckungsweiöbruch.
zweiten Schritt der Polymerisation findet eine Copolymerisation eines Monomerengemisches statt, das hauptsächlich aus Methacrylsäurealkylester
besteht, und zwar in Gegenwart der nach dem ersten Polyiaerisationsschritt erhaltenen ?Jlastomeremulsion,
die 10 bis 50 Teile an Polymerfeststoff gehalt aufweist, um
bis 50 Teile Harzkomponente herzustellen, v/enn die Menge der
vernetzten ülastomerkomponente (A) kleiner als 10 Teile ist,
ist die Weichheit oder Flexibilität des erhaltenen Harzes unzureichend,
andererseits wird bei einer Menge über 50 Teile die Härte und der Erweichungspunkt des erhaltenen Harzes beträchtlich
herabgesetzt und seine Verarbeitbarkeit zur Filmherstellung zu schlecht, so daß es kaum möglich ist, es praktisch einzusetzen.
Obwohl die zweite Polymerisationsstufe unter Aufpfropfen der Harzkomponente auf diese üJlastomerkomponente praktisch in jeder
beliebigen .Veise durchgeführt werden kann, wird es vorgezogen, ein Gemisch der Monomeren für die Harzkomponente kontinuierlich
zuzusetzen, um erfindungsgemäß einen speziellen Effekt zu erzielen.
In diesem Polymerisationsschritt ist es, wie bereits erwähnt
.wurde, möglich, einen Teil des Methacrylsäurealkylesters durch' Acrylsäurealkylester zu ersetzen, und zwar bis zu 50 Gew.-^.
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ferner ist. es gegebenenfalls möglich, dieses Gemisch aus Methacrylat
und Aorylat durch ein ungesättigtes Monomer der Äthylenreihe,
welches mit diesen Monomeren copolymerisieren kann, bis zu 10 Gew.-$ zu ersetzen, wenn der.Gehalt des Acrylsäurealkylesters
größer als 30 Gew.-# ist, nehiien Härte und ErwAchungspunkt
des erhaltenen Harzes ab und es treten Störungen wie Blocken auf.
Der wichtigste funkt des zweiten Polymerisationssciirittes besteht
darin,; eine innige Kombination der Elastomerkomponente
(A) und der Üarzkomponente (B), chemisch oder physikalisch, zu
verwirklichen, da dies sehr wichtig zur Erhöhung der Verträglichkeit zwischen diesen ist. Die Gründe für die Bedeutung der
innigen Kombination der beiden Komponenten (A) und (B) wird im folgenden dargelegt. Da die im zweiten Schritt der Polymerisation
hergestellte Harzkomponente (B) kaum chemisch an die gesättigte Elastomerkomponente (A), wie sie erfindungsgemäß zum
Einsatz kommt, gebunden werden kann, wenn die Polymerisation in herkömmlicher //eise ohne spezielle Maßnahmen durchgeführt wird,
im Gegensatz zu dem Fall, wenn ein ungesättigtes Elastomer als Blastomerkqmponenten (A) verwendet wird, existieren in dem erhaltenen
harzartigen System viele Homopolymere nebeneinander, was zu einem unbefriedigenden Kontakt zwischen der Harzkomponente
und der Elastomerkomponente führt j diese Ungleichförmigkeit dee harzartigen Systems kann leicht Yerstreckungsweißbruch
durch Konzentrierung von Spannungen um die Zwischenfläche zwischen den beiden Komponenten auftreten lassen. Wenn jedoch die
an die vernetzte ElaBtomerJtomponente gebundene Menge der harz-
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artigen Komponente (d.h. der oben definierte Pfropfungsgrad)
über 30 '/ο angehoben wird, läßt sich die Neigung zu Verstreckungsweißbruch
beträchtlich herabsetzen.
Andererseits ±cann beim Verfahren zur Pfropfung des Monomers
der Harzkomponente auf die vernetzte Jilastonierkomponente der
Pfropfungsgrad dadurch geregelt werden durch das Zusetzen des Monomers der Harzkomponente sowie durch die Konzentration des
Monomers, die Konzentration des Initiators, die Menge an Emulgiermittel,
die zugesetzte Menge an Molekulargevvichtsregler, die mittlere Teilchengröße der Teilchen der vernetzten Elastomeremulsion,
die Temperatur der Pfropfpolymerisation usw. *
Da die Pfropfreaktion des Monomers der Harzkomponente ermöglicht wird durch die diffusion derselben in Teilchen der vernetzten
Elastomeremulsion, nimmt der Pfropfungsgrad mit Erhöhung
der Kontaktzeit zwiscnen beiden Komponenten zu. Andererseits wirkt sich eine Zunahme der Konzentration des Monomers
der Harzkomporiente oder Zunahme der Initiatorkonzentration dergestelt aus, dai3 der Betrag des Verhältnisses des Homopolymers
ansteigt und demgemäß zur Abnahme des Pfropfungsgrades führt;
eine steigende Konzentration des vernetzten Elastomers erhöht demgegenüber den G-rad der Pfropfung.
.ienn die Temperatur der Pfropfpolymerisation hoch ist, wird der
Pfropfungsgrad groß; wenn ein Molekulargev/ichtsregler dem Monomerengemisch
der Harzkomponente zugesetzt wird, nimmt derPfropfungsgrad ab. Die Regelung des Pfropfungsgrades ist auch mit- ·
tels anderer Variabler möglich wie dem Zusatz oder-Nichtzusatz
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eines liaulgiermittels oder der zugesetzten Menge des umulgiermittels
und der Art des Initiators usw. .
Pfropfuhgsgrad des durch den zweiten Polymerisationsschritt
erhaltenen Produktes sollte erfindungsgemäß höher sein als 30 $,
wie bereits erwähnt wurde; dies kann man erreichen, wenn man
jene oben erläuterten Pakten berücksichtigt und ein vernetztes üilastomer als Elastomerkomponente verwendet, dessen G-elgehalt
und Quellungsgrad, die den G-rad der Vernetzung des Elastomers
widerspiegeln, innerhalb des oben erläuterten Bereiches eingestellt wird; dies ist erfindungsgemäß von erstrangiger Bedeutung.
Uer durch den zweiten Polymerisations3chritt erhaltene Polymerlatex
wird unter Verwendung geeigneter Mittel (beispielsweise eines Salzes) koaguliert, mit '/asser gewaschen und unter
Erhalt des Harzes getrocknet j oder das üarz wird durch Sprühtrocknung
oder Gefriertrocknung erhalten.
jJieser Pfropfungsgrad, d.h. die an die vernetzte ilastomerkomponente
gebundene Menge der Harzkomponente, wurde auf folgende
bestimmt. 1 g' einer Probe wurde in einen konischen Kolben
von 100 car !fassungsvermögen, eingewogen, hierzu wurden 40 bis
45 cm Methylethylketon gegeben und das ü-emisch über Nacht stehen
gelassen. Dann wurde es in einen unlöslichen !Teil und eine
Lösung mittels Zentrifuge (40 000 Upm χ pO Min.) getrennt, wobei
der unlösliche l'eil in einem ,/ägegläscnen aufgenommen und
im Vakuum getrocknet wurde, während die iiüsung durch Verdampfen
konzentriert und das Gelöste durch Zusetzen von 2 cm ira33er,
6098 11/0880
ου cm :.ietxianül und eine geeignete Menge GaGl2·2Η?0 gefällt,
filtriert und getrocknet .vurde. Das erstere ist das gepfropfte
elastomer und das letztere freies, ungepfropftes Polymer.
Die auf das vernetzte Elastomer aufgepfropfte Menge an Harzkoraponente
»vird nach folgender Beziehung bestimmt:
lienge an Menge an vernetz-(
gepfropftem ) - ( tem Elastomer ) Auf vernetzten^. Elastomer
( alastomer auf ge- ) = =—;
χ
pfropfte Harzmenge , Menge an *
/,,\ vernetz tem Elastomer
Im folgenden vtfird die Erfindung spezieller anhand praktischer
Beispiele erläutert, die mit den Vergleichsbeispielen verglichen
werden. Die Erfindung soll jedoch durch diese Beispiele nicht eingescnrärurfc werden.
Nach Einfüllen von 200 Gewichtsteilen destillierten Wassers
und 10 G-e.vichtsteilen Natriumdioctylsulfosuccinat als Emulgiermittel
in einem Polymerisationskessel von 8 Liter Fassungsvermögen, der mit einem Rührwerk, Thermometer, Einleitrohr für
Stickstoff, Versorgungsrohr für Monomer und Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 50 Gewichtsteile eines Monomerengemisch.es,
das aus 85 Gew.-^ Butylacrylat, 15 Gevv.-# Methylmethacrylat und
0,1 Gew.-5fc Iriallylisocyanurat als Vernetzungsmonomer und
Gumo!hydroperoxid, das zuvor in diesem Monomerengemisch gelöst
'worden «var (zu 0,1 Gew.-^ der Menge des Monomer engemi s ehe s),
bestand, in den Polymerisationskessel gegeben und die Dampfphase des Kessels hinreichend durch Stickstoffgas ersetzt.
609811/0880
Dann wurde die Polymerisationstemperatür auf 400C unter wirksamen
Rühren eingestellt und der erste Schritt der Polymerisation unter ■ allmählichem Zufügen einer «väi3ri^en Lösung von Natriumformaldehydsulioxylat
(0,1 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, gelöst in einem kleinen Volumen v/asser)
durchgeführt. Nach 4 Std. Polymerisationszeit kam der erste
Schritt der Polymerisation fast zum Snde, da die Umwandlungsrate mehr als 95 y>
betrug. Der so erhaltene Latex aus vernetztem Elastomer zeigte einen Gelgehalt von 96,4 %, einen Quellungsgrad
von 7,3 und'eine mittlere Teilchengröße der Teilchen des vernetzten ülastomerlatex von 1.450 A .
Die i'emperatur der Polymerisation wurde dann auf 800G angehoben,
weixerhin Stickstoff durchgeleitet und gerührt, während 70 Gewichtsteile eines Monomerengemisehes, bestehend aus 90
Gew.-56 Methylmethacrylat, 10 Gew.-^ Butylacrylat und Cumolhydroperoxid
(0,3 Gew.-0Jo, bezogen auf die Menge dieses Monomerengemisches
als Polymerisationsinitiator, miteinander innig vermischt wurden. Watriumformaldehydsulfoxylat (0,2 Gew.-^,
bezogen auf die Menge dieses Monomerengemisch.es) wurde in einer
kleinen Meng© Y/asser gelöst und auf einmal in den Polymerisationskessel
vor Beginn der zweiten Stufe der Polymerisation gegeben. Dann wurde der zweite Polymerisationsschritt durchgeführt,
indem dieses Monomerengemisch allmählich über etwa 4 Stdn. über eine Besohickungspumpe zugesetzt wurde.
x»er so erhaltene Polymerlatex wurde durch Aussalzen mit CaCIp
koaguliert und 30 Min. auf 80 bis 900C unter Rühren erwärmt und
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- 21 - 253800a
dann abgekühlt. Das ernaltene riarz ./urde entwässert und getrocknet,
dach. Herstellung einer Pelletform aus dem so erhaltenen
Harz wurde mittels eines Extruders ein Film einer Dicke
von 75 /U. durcn Blasformung bei 2O0°C Spritzkopftemperatur
hergestellt.
Die Eigenschaften des erhaltenen Films waren:
32ü kp/cm Zugfestigkeit, 74 °h Dehnung bei Bruch und
18.400 kp/cm Γ oung-Modul. Der Film wurde auf eine kalte gespannte
Stahlplatte mit 0,5 nun Dicke, die mit Zinkauflage versenen
war, unter Verwendung eines Klebemittels aufgezogen und die aufgezogene Probe nach der Schlagtestmethode des DuPont
System getestet (ein Gewicht von 5 kg, dessen Abmessung an der
Spitze 1/4 Ή betrug, vvurde aus einer Höhe von 50 cm bei Raumtemperatur
fallen gelassen). Der Film zeigte keinerlei Beschädigung und außerdem keine Neigung zu Weißbruch an und um die
Stelle, wo der Schlag aufgetroffen war.
■üeispiel 2
Zwei Schritte der Polymerisation wurden unter Verwendung der gleichen Zusammensetzungen und gleichen Pblymerisationsbedingunjen
wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Ausnahme, daß die Art und "ienge des Vernetzungsmittels geändert war. Tab. 1 faßt
die Ergebnisse der Polymerisation gemeinsam mit den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels zusammen; in Tab. 2 sind die üigenschaften
von aus den durch die Polymerisation erhaltenen Harzen hergestellten Filme wiedergegeben, gleichfalls in Gegenüber-'
stellung zum Vergleichsbeispiel.
609811/0880
Tab. 1
Probe Nr. |
Vernetzungs mittel |
zugesetzte Menge (Gew.-%) |
mittlerer Teilchen dur chme s s er d.Elastomers (1) *1 |
VemetzunKsgrad | 8,3 | Harzmenge, die auf das Elastomer gepfropft wurde »3 |
t | |
ο 40 eo |
A-1 | Diallylphthalat | 0,7 | 1460 | 91,2 | 6,2 8.1 |
4-8,9 | ι |
1 /0880 | 2 3 |
Allylmethacrylat Tetraäthylengly- kolacrylat |
0,3 1,0 |
1630 1700 |
93,8 89.2 ■ |
7,2 | 100,3 4-3,0 |
|
4- | Allylmaleat | 1,0 | 14-90 | 90,1 | 6,9 | 66,8 | ||
5 | Triallylisocyanu- rat |
0,2 | 14-10 | 89,6 | 98,8 | »538008 | ||
Tab. 1 (Fortsetzung)
Probe Vernetzungs-
Er. mittel
zugesetzte Menge mittlerer (Gew.-^) Teilchen-
Vernetzungsgrad
G-elge- Quellungsdurchmesser halt grad
d.Elastomers (%)
G-elge- Quellungsdurchmesser halt grad
d.Elastomers (%)
Harzmenge, die
auf dem Elastomer gepfropft wurde
auf dem Elastomer gepfropft wurde
ft | A-11 | Tetraäthylenglykol- | 0,2 | 1780 | 60,2 | 19,5 | 15,0 | I |
dimethacrylat | ||||||||
SO | 0,01 | 1620 | 58,7 | 59,0 | 8,7 | t | ||
12 | Allylmethacrylat | |||||||
0,1 | 1580 | 40,8 | 25,6 | 7,2 | ||||
ο öö |
13 | Diallylphthalat | ||||||
α> | 0,2 | 1680 | 26,0 | 50,5 | 6,1 | |||
Divinylbenzol | ||||||||
Probe Filmeigenschaften x4- | 312 | ; Dehnung |
Nr. Festigkeit | 508 | • -.78 |
A-1 | 319 | 86 |
2 | 302 | 72; |
3 | : 298 | 80 |
4- | 306 | 86 |
5 | 320 | 82 |
A-11 | 318 | 4-1 |
12 | 306 | 38 |
13 | 38 | |
14- |
Tab. 2
Schlagtest des DuPont Systems x5
kein Weißbruch
kein Weißbruch ■
schwacher Weißbruch, jedoch nicht sichtbar
kein Weißbruch _
kein Weißbruch
Bemerkungen
■ Bsp. /2
«: B^p, .2 " : Bsp. 2
«: B^p, .2 " : Bsp. 2
Bsp. 2 v Bsp. 2
vollständiger Weiß-
bruch auf gesamter Oberfläche
vollständiger V/eißbruch '
auf gesamter Oberfläche
auf gesamter Oberfläche
Weißbruch an der Schlagstelle
vollständiger Weißbruch
auf Kesamter Oberfläche
auf Kesamter Oberfläche
Vergl.bsp.
Vergl.bsp. Vergl.bsp.
Vergl.bsp.
xi) der mittlere Teilchendurchmesser des Elastomerlatex wurde bestimmt durch Messen
der Lichtpermeabilität bei einer Wellenlänge von 5^ ni/u· durch eine verdünnte Probe,
deren Konzentration 0,02 Gew.-% Latex betrug. '
x2) bestimmt nach der bereits oben erwähnten Methode
x3) bestimmt nach der bereits oben erwähnten Methode
h4) die Messung wurde ausgeführt unter Verwendung eines Autographs mit einem Probestück
des Hanteltyps nach JIS-No. 1 unter Angreifen einer Verstreckungsgeschwindigkeit
von 50 mm/Min, bei 230C.
x5) mit dem Schlagtester des DuPont-Typs, 5 kg Gewicht, dessen Spitze 1/4-1R maß, wurde
auf die Probe aus einer Höhe von 50 cm bei 230G fallen gelassen.
1SJ> υπ
Die Meö.uethoden in den folgenden Beispielen waren die gleichen,
wie sie oben erläutert wurden.
Aus den in !'ab. 1 und 2 ersichtlichen Ergebnissen wird Klar,
daß, obwohl i'ilme aus solchen Harzen im Vergleichsbeispiel hergestellt wurden, deren Gelgehalt kleiner als 60 0Jo, Quellungsgrad
höher als 15 und an das Elastomer gebundene Harzmenge kleiner als 3u c/o war, die Produkte eine merkliche !Tendenz zu
Verstrecicungsweißbruch zeigten, während Piliae aus jenen Harzen,
die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt waren, kaum Verstreckungsweißbruch zeigten und auch sonst überlegen
waren.
tilne lieihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Wirkung der
mittleren !Teilchengröße der Teilchen der jüastomeremulsion zu
zeigen, die im ersten Polymerisationsscnritt erhalten werden
sollen, d.h. bei einer aus zwei Schritten bestehenden Polymerisation, welche unter Verwendung der gleichen Zusammensetzungen
und gleichen .bedingungen //ie in .Beispiel 1 durchgeführt wurde,
wobei die zugesetzte menge .Natriumdioctylsulfosuccinat als
Emulgiermittel im ersten Schritt der Polymerisation in verschiedener
//eise geändert wurde, wie Tab. j> zeigt, um Elastomerkomponenten
unterschiedlicaer ü-röße zu erhalten. Die erhaltenen
Ergebnisse mit G-elgehalt, Quellungsgrad, mittlerem 'Jeilchendurchiiiesser
der vernetzten Elastomeremulsion und an das Elastomer
gebundenen iiarzmenge und den entsprechenden »imulgiermittel-
«098 1 1 /0880
, wie in Tab. 5 ./leder gegeben; die eigenschaften von
, die aus den erhaltenen iiarzen hergestellt wurden,
faßt Tab« 4 zusaiuraeri.
11/0880·
Tab. 3
Probe Nr. |
Emulgiermittel menge, bezogen |
Vernetzungsgrad des mittlerer Teil- Elastomers chendurchmesser |
72 75 78 |
Quellungs- d* Elastomeremul- Krad sion (2.) |
an Elastomer Bemerkungen gebundene |
;em | Bsp. 3 Bsp. 3 Bsp. 3 |
I | |
auf die Monome- ranmenge (Gew.-% |
\ Gelge- | 86 66 |
6,7 730 7,1 1020 7,5 1860 |
Harzmenge | Vergl.bsp. Vergl.bsp. |
ro I |
|||
B-1 2 3 |
2,50 1,25 0,70 |
97,2 96,4 95,6 |
7,5 3020 7,1 400 |
99,0 98,0 96,2 |
Weißbruch an der Schlagstelle kein Weißbruch, jedoch wurde der Film zerstört |
Bemerkungen | |||
at ο !£> 00 |
B-11 12 |
0,30 3,50 |
95,0 96,0 |
Tab. 4 | 93,2 95,5 |
Bsp. 3 Bsp. 3 Bsp. 3 |
|||
ο co «ο Q |
Probe Nr. |
Filmeigenschaften Zugfestig-o dehnung (%) keit kp/cm |
Schlagtest nach DuPont Qjsi | Vergl.bsp. Vergl.bsp. |
253800 | ||||
B-1 2 3 |
322 310 319 |
kein Weißbruch kein Weißbruch kein Weißbruch |
CD | ||||||
B-11 12 |
302 330 |
||||||||
Aas i'ab. 4 ersient man, daß, wenn der mittlere Teilchendurchmesser
der ü'mulsion des Elastomers im Bereich von 500 "bia
2000 S. liegt, d.h. im erfindungsgemäßen Bereich, der erhaltene
PiIm nicht beschädigt wird and außerdem keinerlei Anzeichen von Verstreckungsweißbruch durch Schlageinwirkung zeigt; wenn
die Teilchengröße größer ist als dieser Bereich, zeigen die hergestellten Filme eine starke Neigung zu Verstreckungsweißbruch
und im Pail einer Teilchengröße kleiner als dieser Bereich wird der hergestellte Film leicht zerstört durch Schlag,
obwohl keine Anzeichen von Verstreckungsweißbruch festzustellen sind.
.Eine üeihe zweistufiger Polymerisationen wurde unter den gleichen
Bedingungen und mit den gleichen Prozeduren wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei Kombinationen aus zwei Arten von
Monomergemischen für die erste Stufe und die zweite Stufe der Polymerisation verwendet wurden, wie Tab. 5 zeigt. G-elgehalt,
Quellungsgrad und mittlerer Teilchendurchmesser der Emulsion des elastomers sind in Tab. 6 und die Filmeigenschaften in
Tab. 7 angegeben.
609811/088
Tab. 5
Probe Erster Schritt Monomerenzusammensetzung Monomerenzusammensetzung
Nr. des 1. Schrittes des 2. Schrittes
Bemerkungen
C | - 1 | zweiter Schritt (Teile |
Alkylacry1at (Gew.-%) |
Methyl- methacrj (Gew.-%. |
Methyl- rlat methacrj ) (Gew.-%, |
Alkylacrylat rlat ) (Gew.-%) |
Bsp. 4 | I ro I |
|
C | 2 3 |
30/70 | 100 (Butyl) | 0 | 80 | 20 (Butyl) | Bsp. 4 Bsp. 4 |
||
9 8 11/08 | 4 | 30/70 30/70 |
90 (Butyl) 70 (Butyl) |
10 30 |
90 85 |
10 (Butyl) 15 (2-lthylhexyl) |
Bsp. 4 | ||
OO ο |
C | - 11 | 30/70 | 90 (Äthyl) | 10 | 70 | 30 (Butyl) | Vergl.bsp. | |
12 | 30/70 | 60 (Butyl) | 40 | 80 | 20 (Butyl) | Vergl.bsp. | K> cn CjJ CO CD O CO |
||
30/70 | 80 (Butyl) | 20 | 50 | 50 (Butyl) | |||||
Tab. 6
Probe | Mittlerer Teilchen- | Gelgehalt Q | ;ue llung | |
Nr. | durchmesser d. | |||
Elastomeremulsion | (%) | |||
Ci) | ||||
st· ο |
C - 1 | 14-80 | 96,1 | 6,9 |
to | ||||
co | 2 | 1320 | 95,6 | 7,2 |
■"-«, O |
3 | 1300 | 93,4 | 7,0 |
00 | ||||
00 ο |
4 | 1410 | 94,1 | 6,8 |
0-11
12
1600
1350
95,2
94,4 Harzmenge
69,8
70,2
69,0
68,8
70,2
69,0
68,8
79,1
70,2
70,2
Bsp.4 ,
Bsp.4 c
Bsp. 4
Bsp. 4
Bsp. 4
Yergl.bsp.
Vergl.bsp.
Vergl.bsp.
CO O O CD
Tab. 7
ο ••jo
Probe
Nr.
Schlagtest, DuPont System
Bemerkungen
C -
C -
11 12
Zugfestigkeit (kg/cm2)
295 322 308 268
299
128
Dehnung
kein Weißbruch
kein Weißbruch
kein Weißbruch
kein Weißbruch
kein Weißbruch, jedoch zerstört
kein Weißbruch
Bsp.4
Bsp.4
Bsp.4-Bs-B. 4-
Bsp.4
Bsp.4-Bs-B. 4-
Vergl.bsp·
Yergl.bsp.
Yergl.bsp.
OO O O OO
Aue den obigen Ergebnissen wird erkennbar, daß, wenn der Gehalt
an aethacrylsäureiaethylester im nlonomerengemisch der ersten
Puly^erisationsatufe außerhalb des erfindungsgemäß gesetzten
Bereichs liegt, der erhaltene PiIm spröde ist und im Schlagtest
g'emäß DuPont System leicht beschädigt wird. Andererseits
./ird, wenn der Gehalt an Acrylsäurebutylester im zweiten Polymerisationsschritt
außerhalb des erfindungsgemäß gesetzten
Bereiches liegt, der Erweichungspunkt des erhaltenen Films
herabgesetzt, so daß der Film praktisch nicht verwendet werden
kann. Im Gegensatz zu jenen Mangeln zeigt ein Film, der aus
einem Harz innerhalb des Erfindungsbereichs hergestellt worden ist, keinerlei Anzeichen für Verstreckungsweißbruch und überdies
überlegene Eigenschaften.
Jjr.üo/La
β 0 9811/0880
Claims (15)
- P at ent an spriicheVerfahren zur Herstellung von Acrylharzen zur Verwendung für Filme mit hoher Beständigkeit gegenüber Spannungsweißbruch, dadurch gekennzeichnet, daß man 9o bis 5o Gewichtsteile eines Monomerengemisches für eine Harzkomponente (B) in Gegenwart von 1o bis 5o Gewichtsteilen (als Polymerfeststoff) einer vernetzten Elastomerkomponente (A) im Emulsionszustand mit einem Pfropfungsgrad über 3o % pfropfpolymerisiert, wobei die Elastomerkomponente (A) einen Gelgehalt von mehr als 60 ^, einen Quellungsgrad unter 15 und eine mittlere Teilchengröße von 500 bis 2 000 α aufweist und durch Copolymerisation eines Vernetzungsmonomers mit einem Monomerengemisch hergestellt worden ist, das aus I00 bis 7o Gew.-^ Acrylsaurealkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, O bis 3o Gew.-% Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und O bis 2o Gew.-^ mit diesen Monomeren copolymer!sierbarem ungesättigtem Monomer der Äthylenreihe besteht; und sich das die Harzkomponente (B) bildende Monomerengemisch aus I00 bis 60 Gew.-^ Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, O bis 3o Gew.-% Acrylsaurealkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und O bis 1o Gew.-^ mit diesen Monomeren copolymerisierbarem ungesättigtem Monomer der Äthylenreihe zusammensetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylsaurealkylester das Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und/oder n-Butylacrylat verwendet.60 9 811/0880■* 34 -
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Methacrylsäurealkylester das Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- und/oder tert.Butylmethacrylat verwendet.
- 4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes Monomer der Äthylenreihe eine Verbindung aus der Gruppe der Vinylhalogenide, ungesättigten Nitrile, Vinylester, aromatischen Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, Vinylhalogenide und/oder (Methacrylsäure und ihrer Salze verwendet,
- 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine vernetzte Elastomerkomponente (A) pfropft, deren Glasübergangstemperatur unter O C liegt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vernetzungsmonomer aus der Gruppe: Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetramethylolmethantetrame'thacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacry-lat, Tetramethylolmethantetra acrylat, Dipropylenglykol-diacrylat, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Diallylmaleat, Divinyladipat, Allylacrylat, Allylmethacrylat und Triallylisocyanurat,
verwendet. - 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzte Elastomerkomponente (A) ein Polymer aus Acrylsäurebutylester und Methacrylsäuremethylester ist.
- 6098 11/0880
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ο,5 bis 5,ο Gew.-# eines Vernetzungsmonomers des Vinyltyps, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches, verwendet.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man o,2 bis 5,ο Gew.-^ eines Vernetzungsmonomers des Allyltyps, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches, verwendet.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Polymerisationsinitiatormenge in beiden Schritten, dem ersten Polymerisationsschritt und dem zweiten Polymerisationsschritt, o,1 bis 1,o Gew.-#, jeweils bezogen auf die Menge des jeweiligen Monomerengemisches, beträgt.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 3»o Gew.-% an oberflächenaktivem Mittel, bezogen auf die Menge des Monomerengemisches, verwendet.
- 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Molekulargewichtsregler zu weniger als 0,3 Gew.-^, bezogen auf die Menge des Monomerengemisches, verwendet.
- 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 1o C bis 95 C polymerisiert.
- 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im wäßrigen System, vorzugsweise Wasser, unter Verwendung von 60 bis 4oo !Peilen des Monomerengemisches bzw. des Monomerengemisches plus Polymers je I00 Teile ausgeführt wird.609811/0880 ^ *
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