DE2537718A1

DE2537718A1 - Klebrigmachungsmittel

Info

Publication number: DE2537718A1
Application number: DE19752537718
Authority: DE
Inventors: Thomas Michael Galkiewicz; Kenneth Clarence Petersen; John Lynch Sullivan
Original assignee: Schenectady Chemicals Inc
Current assignee: SI Group Inc
Priority date: 1975-01-28
Filing date: 1975-08-25
Publication date: 1976-07-29
Also published as: MX148877A; BR7505453A; AU1037676A; FR2299359B1; GB1497203A; CA1055643A; JPS5193944A; FR2299359A1; JPS5922745B2; DE2537718C2

Description

Klebrigmachungsmitte1

Die Erfindung betrifft Klebrigmachungsmittel oder -gemische
und insbesondere Reaktionsprodukte von Alkylphenol-Novolaken mit Oxirangruppen enthaltenden Verbindungen.

Es wurde festgestellt, daß derartige Reaktionsprodukte von
Alkylphenol-Novolaken mit Oxirangruppen enthaltenden Verbindungen ausgezeichnete Klebrigmachungsmittel für die verschiedensten Elastomere sind.

Die Erfindung betrifft ferner Elastomergemische, die derartige Reaktionsprodukte aus Alkylphenol-Novolaken mit Oxirangruppen enthaltenden Verbindungen enthalten; diese Elastomergemische zeigen ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich ihrer Klebrigkeit. - .

Klebrigmachungsmittel werden bei Elastomeren oder Elastomergemischen eingesetzt, um die Eigenschaften der Elastomeren
wie Steifheit und Klebrigkeit in größere praktische Bereiche

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zu verlegen. Klebrigmachungsmittel werden verwendet, um die Adhäsion zu verbessern und in einigen Fällen die Kohäsion zu verbessern ohne die Elastomeren steifer oder weicher zu machen.

Die erfindungsgemäßen Klebrigmachungsmittel sind besonders geeignet für elastomere Produkte, die für ihren Aufbau eine "grüne" Klebrigkeit oder Anfangsklebrigkeit haben müssen. Diese Elastomeren sind unter anderem Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoff/Acrylnitril- oder halogenierte Kohlenwasserstoffelastomere. Normalerweise feste Elastomere, wie oC-olefinische und beispielsweise monoolefinische oder diolefinische Kohlenwasserstoffpolymere, die durch Schwefel härtbar sind, gewinnen immer mehr Bedeutung, müssen jedoch zur besseren Einsatzfähigkeit hinsichtlich ihrer Klebrigkeit modifiziert werden. Insbesondere soll bei Elastomeren die Ursprungsklebrigkeit oder die "Grünklebrigkeit" verbessert werden.

Für viele Einsatzzwecke sollen die Elastomeren vor dem Härten gute Klebeigenschaften haben, damit das zu verarbeitende Elastomere bei Berührung mit anderen Flächen hinreichend haftet und den während der Herstellung der elastomeren Gegenstände auftretenden Trennkräfte entgegenwirkt; andererseits soll jedoch die Bindung so gering sein, daß vor dem Härten eine saubere Trennung möglich ist, wenn dieses erforderlich sein sollte.

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Die Erfindung betrifft allgemein Klebrigmachungsmittel, die für Reifenwerkstoffe, für Klebstoffe und zum Klebrigmachen von Kautschuk oder Gummierzeugnissen geeignet sind, bei denen eine "grüne" Klebkraft erforderlich ist, wie beispielsweise bei Reifen, Treibriemen und Schläuchen.

Die erfindungsgemäßen Klebrigmachungsmittel sind Reaktionsprodukte von Alkylphenol-Novolakharzen mit Oxirangruppen aufweisenden Verbindungen, und zwar insbesondere auf Basis von Alkylphenolen, in denen der Alkylrest 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist. Diese Klebrigmachungsmittel sind besonders geeignet, die Klebkraft von normalerweise festen ^-olefinischen Kohlenwasserstoffpolymeren zu verbessern, die mit Schwefel härtbar sind und die im allgemeinen als Elastomere oder Kautschuk bezeichnet werden und natürlichen und synthetischen Ursprungs sein können.

Die erfindungsgemäßen Klebrigmachungsmittel können als das Reaktionsprodukt AB bezeichnet werden, wobei A der Rest eines Alkylphenol-Novolaks und B der Rest einer Oxirangruppen enthaltenden Substanz sein können.

Die Alkylphenol-Novolakharze werden bekanntlich durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden erhalten, wobei gemäß Erfindung das Alkylphenol ein mit einem C₄- bis C.g-Alkyl substituiertes

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Phenol, meist in der Para-Stellung ist. Handelsübliche Alkylphenole können noch kleinere Anteile disubstituierter Alkylphenole und Qrthomonosubstituierter Phenole enthalten. Diese handelsüblichen p-Alkylphenole mit einem Gehalt an disubstituierten Alkylphenolen und monosubstituierten Phenolen können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebrigmachungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise enthält der Alkylrest des Phenols 8 bis 12 Kohlenstoffatome; der Alkylrest kann geradkettig sein und 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen; er kann aber auch verzweigtkettig sein, also Isoalkyle und tertiäre Alkyle mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen aufweisen. Beispielsweise werden Novolake auf Basis von p-tert-Butylphenol, p-t-Octylphenol, p-Nony!phenol, p-Dodecylphenol und p-Hexadecy!phenol verwendet.

Das zur Kondensation mit dem Alky!phenol verwendete Aldehyd ist gewöhnlich Formaldehyd, das jedoch vollständig oder teilweise durch Acetylaldehyd, Aceton, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Butylaldehyd oder Benzaldehyd ersetzt werden kann. Die allgemeine Formel für Alkylphenol-Novolake ist die folgende

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in der R und R"' gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei R¹ und R" gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest wie Phenyl oder einen heterocyclischen Rest wie Furfuryl bedeuten, wobei falls R¹ einen-Alkylrest mit mehr als einem Kohlenstoffatom oder ein Phenylrest oder ein heterocyclischer Rest ist, R" die Bedeutung von Wasserstoff hat.

Die Kondensation des Alkylphenols mit dem Aldehyd kann auf bekannte Weise erfolgen (beispielsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators), wobei das Alkylphenol und der Aldehyd in einem inerten Lösungsmittel mehrere Stunden unter Rückfluß erhitzt werden. Vorzugsweise werden Alkylphenol, der saure Katalysator und das Lösungsmittel erst auf Rückflußtemperatur gebracht, wonach anschließend der Aldehyd zugesetzt wird. Als Lösungsmittel dienen vorzugsweise solche mit einem Siedepunkt über 100°C, wie beispielsweise Xylol, Toluol oder andere aromatische Lösungsmittel, die unter Reaktionsbedingungen inert sind und mindestens bei 1OO°C sieden.

Die Oxirangruppen enthaltende Verbindung kann jedes Oxiran, also eine beliebige Verbindung mit Epoxyresten sein, die mit Alkylphenol-Novolaken unter Bildung von AB reagiert. Das

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Epoxyäquivalentgewicht (WPE) des Oxirans soll zwischen 58 und 4000 liegen. Im allgemeinen werden Oxirane auf Basis von Mono-, Di- oder Polyglycidyläthern, Glycidylestern, Glycidy!hydantoinen, aliphatische Oxirane, cycloaliphatische Oxirane und aromatische Oxirane verwendet. Es können Glycidylather wie Oxirane auf Basis von Bisphenol A, phenolische Novolake, Resorcinol oder Glycerin verwendet werden, unter Glycidyläthern werden Mono-, Di- usw. Polyglycidylätheroxirane verstanden. Ferner können Glycidylester wie der Diglycidylester der Tetrahydrophthalsäure verwendet werden. Dnter Glycidylestern werden Oxirane von Mono-, Di- und bis zu Polyglycidylesteroxirane verstanden. Aliphatische Oxirane wie Propylenoxid können ebenfalls verwendet werden, wobei unter aliphatischen Oxiranen mono-, di-, polyaliphatische Oxirane verstanden werden. Cycloaliphatische Oxirane auf Basis von Cyclohexen oder substituierten Cyclohexenen können ebenfalls eingesetzt werden, wobei unter cycloaliphatischen Oxiranen wiederum mono-, di- und bis zu polycycloaliphatische Oxirane verstanden werden. Als heterocyclische Glycidylverbindung dient beispielsweise das als XB-2793 bezeichnete difunktionale Hydantoin-Epoxyharz der folgenden Strukturformel: -."

CH₃ I

H H₂

C—C-N—C—CH

=C C=O

H CH₂-C-CH₂

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Zu heterocyclischen Glycidylverbindungen gehören auch heterocyclische Di- und Polyglycidyl-oxirane. Aromatische Oxirane wie Styroloxid kann ebenfalls verwendet werden. Geeignete sich von Bisphenol A ableitende Epoxyharze werden beispielsweise als "Epon"-Harze von Shell Chemical Company vertrieben. Die Epon-Harze der Reihe "Epon 828" bis "Epon 1009" und die sich von Glycerin ableitenden "Epon 812"-Harze können für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Die Epon-Harze und ihre physikalischen Eigenschaften sinö von Lee und Neville in "Handbook of Epoxy Resins", 2. Ausgabe, McGraw-Hill, Seiten 4 bis 66 und folgende (1967), beschrieben. Alle Harze der "Epon"-Reihe von Glycidyläther des Bisphenol A, ausgenommen Epon 871 und Epon 812, die aliphatische Polyepoxidharze sind. Die oben erwähnten Epoxyharze der "Epon"-Reihe gleichen sich einander; beispielsweise ist Epon 829 ein flüssiges Epoxyharz auf Basis von Bisphenol A, das im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften wie Epon 828 besitzt. Der unterschied zwischen Epon 829 und Epon 828 ist der Einbau einer kleinen Menge Äthyl tr iphenylphosphoniumjodidkatalysator. Die Epoxyharze haben Epoxyäquivalentgewichte (WPE) von etwa 140 bis 4000.

Die Oxirangruppen enthaltenen Glycidyläther und Ester, die gemäß Erfindung eingesetzt werden, sind an sich bekannt; sie werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem mehrwerti-

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— β —

gen Alkohol unter Bildung des Chlorhydrinäthers und anschließender Behandlung dieses Äthers mit einer Base wie beispielsweise Natriumaluminat hergestellt, wobei sich die Oxiranreste an dem Chlorhydrinäther bilden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Glycidyläther sind unter anderem 1,2-?Epoxygruppen enthaltende Polyäther von Polyalkoholen, wie beispielsweise Diglycidyläther des ÄthylengIykoIs, Propylenglykols, Trimethylenglykols, Butylenglykois, Diäthylenglykols, TriäthylenglykoXs, Glycerins, Dipropylenglykols und dergleichen. Andere typische Äther dieser Gruppe sind Glycidyläther von Polyalkoholen mit einem 1,2-Epoxyäquivalent von mehr als 1 wie Polyglycidylather von Glycerin, Diglycerin, Erythritol, Pentaglycerol. Pentaerythritol, Mannitol, Sorbitol, Polyallylalkohol, Polyvinylalkohol und dergleichen.

Die Erfindung erfaßt auch Epoxyäther, die durch Umsetzung zweiwertiger Alkohole mit Epichlorhydrin und alkalischer Lösung erhalten worden sind. Zur Herstellung der Glycidyläther können die verschiedensten zweiwertigen Phenole einschließlich einkerniger Phenole wie Resorcinol, Katechol, Hydrochinon..und dergleichen oder mehrkerniger Phenole verwendet werden, wie Bis- (4-hydroxyphenyl) -2,2-propan- (bisphenol) , 4,4' -Dihydroxybenzophenon, Bis- (4-hydroxyphenyl)-1,1-äthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis-(4-hyäroxyphenyl)-2,2-butan, Bis-(4-hydroxy-2-methylphenyl) -2,2-propan, Bis-(4-hydroxy-2-tert.-

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butylphenyl)-2,2-propan, Bis-(2-dihydroxynaphthy1)-methan, 1,5-Dihydroxy-naphthalin usw. Natürlich können das Molekulargewicht und die Kettenlänge der erhaltenen Äther verändert werden, indem man den Anteil von Epichlorhydrin zu den zwei- oder mehrwertigen Phenolen ändert.

Die Epoxyglycidylester können durch Umsetzung von Epichlorhydrin und organischen Säuren oder deren Salzen hergestellt werden; durch Reaktion von Glycidol mit Säurechloriden oder durch Umsetzung des Carboxylrestes direkt in Gegenwart eines Katalysators wie es in "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville auf den Seiten 2 bis 18 und folgenden (1967) beschrieben ist. Alle die dort erwähnten Epoxyglycidylester und -äther können für die Klebrxgmachungsmittel gemäß Erfindung verwendet werden.

Wie erwähnt können auch aliphatische Epoxyverbindungen verwendet werden, die mit den Alkylphenol-Novolaken und einem Oxiran zu den als AB bezeichneten Verbindungen reagieren. Die aliphatischen Epoxide, also Epoxidderivate von Olefinen, können 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Olefine mit Alkyl- oder Arylresten substituiert sein können. Aliphatische Epoxide sind im Rahmen der Erfindung unter anderem auch Propylenoxid und "Epon 871". Ferner können cycloaliphatische Epoxide verwendet werden, wie Tetrahydrophthalsäure-diglycidyl-

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esterharze wie beispielsweise "Aralditharz CY-182" oder "Araldit CY-178", das die folgende Strukturformel hat:

:₂C_j0_C —(CH2 ) 4—C—0—CH2 CH₃ H₃C

Wie erwähnt können die phenolischen Novolake nach der Herstellung isoliert und mit Oxirangruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt oder alternativ ohne Isolierung während der Erhitzung bei der Destillation mit den Oxiranen in situ umgesetzt werden.

Die Alkylphenol-Novolake und die Oxirangruppen enthaltenden Verbindungen werden vermischt und in einem Temperaturbereich zwischen 130 und 250 C und unter Drucken im Bereich von Normaldruck bis weniger als 2 mm Hg destilliert, wobei die Schmelzpunkte nach der Kugel/Ring-Methode bestimmt werden.

Gemäß Erfindung können bereits 1 Gew.% und bis zu 38 Gew.% des Oxirangruppen enthaltenden Produktes mit den Alkylphenol-Novolaken umgesetzt werden. Im allgemeinen werden gemäß Erfindung 5 bis 20 Gew.% und vorzugsweise 8 bis 12 Gew.% des Oxirangruppen enthaltenden Materials mit den Alkylphenol-Novolaken umgesetzt, im allgemeinen liegt bei Epoxyharzbereichen

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von 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Phenolbeschickung das bevorzugte Formaldehyd-Molverhältnis für Harze bezogen auf beispielsweise Octyl-, Nonyl- oder Dodecylphenol bei Werten von 0,60 bis 1,2 (F/P). Ein wesentlicher Gesichtspunkt ist es, daß das Endprodukt die gewünschte Verträglichkeit mit der elastomeren Verbindung besitzt.

Der Formaldehydanteil in den Novolakharzen hängt unter anderem einmal von der Art der Alkylphenole ab; je langer die Alkylkette des Substituenten am Phenol ist, desto mehr Formaldehyd ist erforderlich, um einen gegebenen Schmelzpunkt zu erzielen. Ferner spielt das Verhältnis von Alkylphenol/Formaldehyd-Harz zu Epoxidharz eine Rolle; je höher der Epoxidharzgehalt ist, desto höher -ist auch der Schmelzpunkt des erhaltenen Klebrigmachungsmittels. Ferner spielt das Molekulargewicht des Epoxidharzes eine Rolle, da das optimale Formaldehydverhältnis bei Klebrigmachungsmitteln auf Basis von Epon 828 verschieden-von denen auf Basis von Epon 1009 sein kann.

Das Produkt AB ist im wesentlichen ein thermoplastisches Material. Während der Bildung von AB ergibt sich aufgrund der Oxirane eine Vernetzung, die jedoch so klein ist, daß das Produkt AB im wesentlichen thermoplastisch bleibt. Die Verätherung der Phenolreste führt zu einer Verringerung der hydrophilen Eigenschaften, wodurch eine bessere Klebrigkeit

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insbesondere bei hoher Feuchte bei den erfindungsgemäßen Klebrigmachungsmitteln erzielt wird.

Das Produkt AB wurde hinsichtlich der Vollständigkeit der Umsetzung zwischen Oxiran und Novolak untersucht, wobei das Gewicht je Epoxyäquivalent (WPE) bestimmt wurde. Der WPE-Wert der erfindungsgemäßen Klebrigmachungsmittel liegt in einem Bereich oberhalb 775 und vorzugsweise mindestens bei 2000 und insbesondere über 4OOO bis 20.000 oder bis 100.000 und höher; besonders bevorzugt ist ein WPE-Wert von 20.000 bis 100.000, der anzeigt, daß praktisch kein restlicher Epoxidgehalt mehr vorhanden ist.

Der nach der Kugel/Ring-Methode gemessene Schmelzpunkt der Produkte AB kann entsprechend eingestellt werden, indem man die physikalischen Bedingungen bei der Destillation von Alkylphenol-Novolaken und Oxirangruppen enthaltenden Stoffen bei der Bildung des Produktes AB entsprechend ändert. Ein Destillationsbereich von 160 bis 22O°C bei einem Druck von 250 bis 635 mm Hg führt zu Produkten mit einem Schmelzpunkt zwischen 60 und 160°C. Produkte AB mit Schmelzpunkten zwischen 60 bis 11O⁰C werden vorzugsweise als Zusatz für die Grundmassen verwendet, während Produkte AB mit einem Schmelzbereich von bis 160°C vorzugsweise für Kautschukkleber verwendet werden.

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Die Reaktionsprodukte aus Oxirangruppen enthaltenden Verbindungen und Alkylphenol-Novolaken sind ausgezeichnete Klebrigmachungsmittel für die verschiedensten Elastomeren, nämlich normalerweise festen C^-olefinischen Polymeren auf Basis von Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen und Acrylnitrilpolymeren, die aufgrund ihres ungesättigten Charakters mit Schwefel härtbar sind. Die Elastomere sind natürliche und synthetische Kautschuke, SBR, natürlicher Gummi, nichtkonjugierte Äthylen-propylen-polyene wie beispielsweise nichtkonjugierte Diene (EPDM) , Butyl- bzw. Chlorbutylkautschuk wie beispielsweise Cis-isopren-polymer, Polybutadien, Polychloropren, Butadien/Acrylnitril-Mischpolymere bzw. elastomere Acrylnitril/Butadien/Styrol-Terpolymere.

Besonders geeignete Elastomere sind polyolefin!sehe Polymere wie Butylkautschuk, nämlich Mischpolymere von Isobutylen mit geringen Mengen eines Diolefins z.B. Butadien in einem Verhältnis von 98,5:1,5 oder Isobutylen/Isopren, beispielsweise gemäß US-PS 2 356 128. Die Polyolefine sind normalerweise feste Produkte mit Molekulargewichten von 10.000 bis zu 1.000.000 oder höher.

Die mit den erfindungsgemäßen Klebrigmachungsmitteln versetzten EPDM-Kautschuke enthalten normalerweise 30 bis 70 und vorzugsweise 50 bis 60 Mol.% Äthylen, 65 bis 20 und vorzugsweise 35

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bis 54 Mol.% Propylen und 1 bis 15 und vorzugsweise 3 bis 5 Mol.% nichtkonjugiertes Polyolefin; letzteres soll gewöhnlich nicht in Mengen über 10 Mol.% vorhanden sein, während Äthylen und Propylen jeweils 5 bis 95 Mol.% der Mischung ausmachen kann.

Geeignet sind nichtkonjugierte Polyolefine einschließlich aliphatischer nichtkonjugierter Polyenkohlenwasserstoffe und cycloaliphatische nichtkonjugierte Polyenkohlenwasserstoffe wie beispielsweise endocyclische Diene. Besonders geeignete nichtkonjugierte Polyolefine sind Pentadien-1,4, Hexadien-1 ,4, Dicyclopentadien, dimeres Methylcyclopentadien, Cyclododecatriene Cyclooctadien-1,5, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbornen.

Beispiele für geeignet Terpolymere sind die als Royalene bezeichneten Verbindungen die 55 Mol.% Äthylen, 40 bis 42 Mol.% Propylen und 3 bis 5 Mol.% Dicyclopentadien enthalten sowie Enjay-Terpolymere wie beispielsweise ERP-404 und "Enjay 3509", welches etwa 55 Mol.% Äthylen, 41 Mol.% Propylen und 4 Mol.% 5-Methylen-2-norbornen enthält; ferner "Nordel", ein Terpolymeres mit 55 Mol.% Äthylen, 40 Mol.% Propylen und 5 Mol.% Hexadien-1,4 sowie das als "Dutrel" bezeichnete Terpolymere mit einem Gehalt von 50 Mol.% Äthylen, 47 Mol.% Propylen und 3 Mol.% 1,5-Cyclooctadien.

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Geeignete Beispiele für EPDM-Kautschuke sind in den ÜS-PS

2 933 480, 3 0OO 866, 3 063 973, 3 093 620, 3 093 621 und

3 136 739 sowie in der britischen Patentschrift 880 904 und in der belgischen Patentschrift 623 698 beschrieben.

Terpolymere und andere EPDM-Kautschuke aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien sind beispielsweise in US-PS 3 000 866, 3 136 739 und in der britischen Patentschrift 880 904 angegeben. EPDM-Kautschuke aus Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien sind in US-PS 2 933 480 aufgeführt sowie ferner andere geeignete nichtkonjugierte Diolefine nämlich 1,4-Pentadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 3,3-Dimethyl-1,5-hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 1,19-Eicosadien, 1,4-Bexadien, 1,9-Octadecadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 11 -Äthyl-1,11-tridecadien.

EPDM-Kautschuke aus Äthylen, Propylen und 5-Methylen-2-norbornen sind beispielsweise in der US-PS 3 O93 621 angegeben. Geeignete Norborriadiene wie beispielsweise 2-Methyl- bzw. 2-Äthyl- bzw. 2-n-Heptyl-norbornadiene sind in der US-PS 3 063 973 und bicyclische Verbindungen wie Bicyclo-(2,2,2)-heptadien-2,5 in der britischen Patentschrift 880 904 angegeben. Die Verwendung von Cyclooctadien-1,5 und anderen Cyclodienen ergibt sich aus der belgischen Patentschrift 623 698; diese können zur Herstellung von EPDM-Elastomeren nämlich 1,4-Cyclohepta-

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dien_f 1,4-Cyclooctadien, 1,6-Cyclodecadien, 1,5-Cyclododecadien, 1,T-Cyclodecadien, 1,5,SJ-Cyclododecatrien und 1-Methyl-1,5-cyclooctadien verwendet werden.

Sie sind besonders geeignet mit polyolefinischen Polymeren, einschließlich natürlichem Kautschuk, Poly-cis-isopren, PoIy-

butadien, Poly-2,3-dimethylbutadien-1,3, Poly-2-chlorbutadien-i,3, Butadien/Styrol-Mischpolymere (SBR), Butadien/Acrylnitril-Mischpolymere (z.B. in einem Verhältnis von 75:15), Butadien/ Äthylacrylat-Mischpolymere, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpolymere (ABS).

Wie oben erwähnt können die Klebrigmachungsmittel bei den erwähnten Elastomeren als Klebrigmachungsmittel für Autoreifenausgangsmaterial, Klebstoffe und für alle Einsatzzwecke in Zusammenhang mit Kautschuk eingesetzt werden, bei denen eine "grüne Klebrigkeit¹¹ oder eine Anfangsklebrigkeit erwünscht ist. Kautschukprodukte, bei denen eine "grüne Klebrigkeit¹¹ erforderlich ist, sind Reifen, Bänder und Schläuche. Die Klebrigmachungsmittel können auch in Klebstoffen auf Basis von Kautschuk verwendet werden, die SBR, natürlichen Kautschuk, EPDM, Butyl- und Chlorbutylkautschuk enthalten und als Lösungsmittel- oder Emulsionsklebstoffe aufgebaut sind.

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Die Butylkautschuke werden durch Umsetzung von Isobutylen mit äußerst kleinen Mengen Isopren oder anderen konjugierten Dienen erhalten, so daß Bezirke zur Härtung mittels Schwefel bzw. Vulkanisation vorhanden sind, wie es beispielsweise in der US-PS 2 356 128 beschrieben ist. Chlorbutylkautschuk ist ein chlorierter Butylkautschuk. Andere geeignete Kautschukarten

sind natürlicher Kautschuk. Es werden ferner Styrol/Butadien-Elastomere mit den erfindungsgemäßen Klebrigmachungsmitteln verbessert. Selbstverständlich können auch zwei oder mehrere Elastomere verwendet werden.

Die Klebrigmachungsmittel werden mit den Elastomeren in Mengen von 0_f5 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Elastomeres eingesetzt. Für Carcassen bzw. für den Unterbau von Reifen werden gewöhnlich 3 bis 12 Gewichtsteile Klebrigmachungsmittel je 100 Gewichtsteile Gummi eingesetzt, während erfindungsgemäß kleinere Mengen des sehr viel wirksameren Klebrigmachungsmittels eingesetzt werden können. Bei Klebstoffen werden 20 Gewichtsteile Klebrigmachungsmittel je 100 Gewichtsteile Gummi bzw. Kautschuk eingesetzt.

Bei der Formulierung der Mischungen aus Elastomeren und Klebrigmachungsmittel können neben Kohlenstoff ein Schwefel-Vulkanisiermittel, ein Metalloxid und ein oder mehrere Katalysatoren verwendet werden. Im allgemeinen wird Kohlenstoff bzw. Ruß in

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mindestens der halben Gewichtsmenge des Elastomeren und bis zu 100 oder mehr Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Gummi eingesetzt werden. Gewöhnlich werden 60 Gewichtsteile Ruß je 100 Gewichtsteile Elastomeres verwendet. Bekanntlich müssen das Elastomere und der Ruß gut miteinander haften, damit die Mischung eine ausreichende grüne Haftfestigkeit und auch nach

dem Härten eine ausreichende Festigkeit besitzt. Hohe Rußkonzentrationen verbessern die Alterungseigenschaften der gehärteten Gegenstände.

Bei üblichen Schwefel-Härtesystemen kann letzteres genau wie die erfindungsgemäßen Mischungen aus Klebrigmachungsmittel und Elastomeren ein Metalloxid, einen Härtebeschleuniger und einen Katalysator und Schwefel enthalten. Im allgemeinen sind Konzentrationen von mehr als 2 Gewichtsteilen Schwefel, bezogen auf 100 Gewichtsteile Elastomere unnötig. Bei Konzentrationen von 3 bis 10 Gew.% Metalloxid je 1OO Gewichtsteile Copolymeres sind die Härtungsgeschwindigkeit und die Härtung selbst ausreichend. Zusätzlich zum Einsatz für das unter der Lauffläche liegende Material und dem Carcassenmaterial für Reifen, Schläuche und Bänder oder Treibriemen können die Klebrigmachungsmittel/ Elastomer-Mischungen gemäß Erfindung auch in Klebstoffen verwendet werden, die SBR, natürlichen Kautschuk, EPDM, Butyl- und Chlorbutylkautschuk als Lösungsmittel- oder Emulsionsklebstoff enthalten.

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Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei sich alle Mengenangaben auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Harzes wurden 1258 g Dodecylphenol, 150 g Xylol und 14g Toluolsulfonsäure in einen 5-Liter-Dreihalskolben mit Rührwerk, Thermometer und Kondensator gegeben und auf 1OO C erhitzt. Anschließend wurden 430 g eines nichtblockierten 37 %igen Formaldehyds im Verlaufe von etwa 20 Minuten zugesetzt. Die Umsetzung wurde nach Zugabe des Formaldehyds noch vier Stunden bei Rückfluß durchgeführt, worauf anschließend 850 g Xylol und 500 g Wasser und anschließend 7 g einer 50 %igen Natriumhydroxidlösung zugesetzt wurden, wobei sich der pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 4 bis 5 einstellte. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 1OO°C gerührt; die sich abtrennende wässrige Schicht wurde dekantiert und das Harz anschließend 30 Minuten bei 100 C mit 1000 g Wasser gewaschen. Die wässrige Schicht wurde wiederum dekantiert und das Harz nochmal mit 1000 g Wasser gewaschen und nach Dekantieren der wässrigen Schicht bei 180°C unter einem Vakuum von 635 mm destilliert. Bei einer Destillationstemperatur von etwa 180°C wurden 15 g "Epon 829" in das Destilla-r tionsgefäß gegeben, worauf die Destillation eine Stunde bei 220 C unter einem Druck von 635 mm fortgesetzt wurde. Das "Epon 829" ist ein flüssiges Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A

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mit einem WPE-Wert von 193 bis 203 und einer Viskosität von 30.000 bis 70.000 cps.

Es wurde eine Ausbeute von etwa 1327 g Harz mit einem nach Kugel/Ring-Methode gemessenen Schmelzpunkt von 97°C erhalten.

Beispiel 2

Ein 5-Liter-Kolben gemäß Beispiel 1 wurde mit den folgenden Substanzen beschickt: .

Dodecylphenol 1258 g

Xylol 150 g

37 %iges Formaldehyd 430 g

Toluolsulfonsäure 14 g

Aerosol OT (Di-2-äthylhexyl-

natriumsulfosuccinat) 2 g

Der Kolbeninhalt wurde vier Stunden bei Rückfluß belassen und anschließend mit 850 g Xylol, 10OO g Wasser und 7 g einer 50 %igen Natriumhydroxidlösung unter Rühren versetzt. Man ließ die Harzschicht sich 30 Minuten absetzen, worauf die wässrige Schicht dekantiert und das Harz bei 160 C und 254 mm Vakuum destilliert wurde. Anschließend wurden 120 g "Epon 829" langsam zugetropft, die Temperatur auf 180 C bei gleichzeitiger Steigerung des Vakuums auf 508 mm erhöht bis ein Schmelzpunkt (Kugel/ Ring) von 93°C erhalten wurde. Das Harz wurde zum Abkühlen in Schalen gegossen. Die Ausbeute betrug 1427 g.

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Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 2 mit den folgenden Bestandteilen gearbeitet :

A.	Dodecylpheno1	1258 g
B.	Xylol	150 g
C.	37 %iges Formaldehyd	430 g
D.	Toluolsulfonsäure	21 g
E.	Xylol	1200 g
F.	Wasser	500 g
G.	50 %iges Natriumhydroxid	9 g
H.	Wasser	1000 g
I.	Araldite CY-182	100 g

Es wurde ein Harz mit einem Schmelzpunkt (Kugel/Ring) von 98°C mit einer Ausbeute von 1464 g erhalten. Das eingesetzte Araldite CY-182 ist ein cycloaliphatisches Epoxidharz und insbesondere Tetrahydrophthalsäure-Diglycidylesterharz.

Beispiel 4

Es wurden analog Beispiel 2 die folgenden Bestandteile eingesetzt:

1060 g 150 g 430 g 14 g 850 g 500 g

A.	Nonylphenol
B.	Xylol
C.	37 %iges Formaldehyd
D.	Toluolsulfonsäure
E.	Xylol
F.	Wasser

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G. 50 %iges Natriumhydroxid pH 5-8 H. Wasser 10OO g

I. Epon 829 250 g

Es wurde eine ausreichende Menge der Komponente G, nämlich der 50 %igen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, um einen pH-Wert von \5 bis 8 zu erhalten. Das fertige Produkt hatte einen Schmelzpunkt (Kugel/Ring) von 114°C. Die Ausbeute betrug 1300 g.

Beispiel 5

Es wurde analog Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch die folgenden Ausgangsstoffe verwendet wurden:

A.	Dodecylphenol	1258 g.
B.	Xylol	15O g
C.	37 %iges Formaldehyd	43O g
D.	Toluolsulfonsäure	21 g
E.	Xylol	12OO g
F.	Wasser	5OO g
G.	50 %iges Natriumhydroxid	pH 4-5
H.	Wasser	10OO g
I.	Styroloxid	120 g

Es wurde so viel Natriumhydroxidlösung zugesetzt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei etwa 4 bis 5 lag. Im Gegensatz zu dem" Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde jedoch jetzt die Komponente I bei 115°C zugetropft und 10 Minuten bei dieser Tempera-

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tür belassen, worauf das Harz bei 220 C destilliert wurde, bis ein Schmelzpunkt (Kugel/Ring) von 95 C erhalten wurde. Die
Ausbeute betrug 1461 g.

Beispiel 6

Es wurde analog Beispiel 2 mit dem folgenden Ansatz gearbeitet!

A.	Dodecylphenol	1258 g
B.	Xylol	150 g
C.	37 %iges Formaldehyd	430 g
D.	Toluolsulfonsaure	21 g
E.	Xylol	12OO g
F.	Wasser	500 g
G.	50 % Natriumhydroxid	pH 5-7
H.	Wasser	1000 g
I..	Propylenoxid	480 g

Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde auf einen pH-Wert von 5 bis 7 eingestellt, wobei jedoch jetzt im Gegensatz zu Beispiel 2 die Komponente I bei 110 C zugegeben und eine Stunde vor der Destillation bei dieser Temperatur belassen wurde. Der Schmelzpunkt (Kugel/Ring) betrug 88°C und die Ausbeute 1322 g.

Beispiel 7 bis 9

Als Zwischenprodukt wurde ein als Harz D bezeichnetes Harz aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

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A. p-tert.-Octylphenol 3O9O g

B. konzentrierte Schwefelsäure 30 g

C. Diisobutylen 588 g

D. 37 %iges Formaldehyd 1442 g

E. Xylol 2800 g

F. Wasser 1500 g

G. 50 %iges Natriumhydroxid 40 g

Die Komponenten A und B wurden in einem 30-Liter-Harzkessel unter Rückfluß behandelt, wobei.die Temperatur auf 150°C gesteigert wurde. Anschließend"wurde die Komponente C im Verlaufe einer Stunde zugegeben und das Reaktionsgemisch 6 Stunden unter Rückfluß behandelt. Das alkylierte Phenol wurde auf 100⁰C abgekühlt und mit der Komponente D im Verlaufe von 45 Minuten versetzt, worauf die Mischung zwei Stunden unter Rückfluß behandelt wurde und anschließend mit den Komponenten E und F versetzt wurde. Nach einer halben Stunde Mischen bei 90 C wurde die Komponente G zugegeben und weitere 30 Minuten gemischt. Anschließend wurde die wässrige Schicht dekantiert, das erhaltene Harz bei 150 C destilliert, wobei ein Harz mit einem Schmelz-

o '

punkt von 100 C erhalten wurde.

Beispiel 7

Ein 5-Liter-Destillationskolben wurde mit 500 g des Harzes D und 200 g Xylol beschickt und auf 130°C erhitzt. Anschließend wurden 75 g "Epon 1009", nämlich ein Epoxyharz auf Basis von Diglycidyläther des Bisphenol A mit einem WPE-Wert von 2500 bis 4000 zugegeben und bei 190°C weiter destilliert. Das ange-

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legte Vakuum betrug 584 mm. Die Destillation wurde bei 180°C gehalten, um einen Schmelzpunkt (Kugel/Ring) von 84°C zu erzielen. Die Ausbeute betrug 563 g.

Beispiel 8

Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 75 g eines mit "DEN-438" bezeichneten epoxydierten Polyglycidyläthers eines Phenolformaldehyd-Novolakharzes mit einem WPE-Wert von 176 bis 181 und einer Viskosität von 35.000 bis 70.000 cps bei 52 C verwendet wurden. Das erhaltene Harz hatte einen Schmelzpunkt (Kugel/Ring) von 97°C.

Beispiel 9

Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 75 g "Epon 828", nämlich ein auf Bisphenol A basierendes Epoxidharz mit einem WPE-Wert von 185 bis 192 und einer Viskosität von 10.000 bis 16.000 cps verwendet wurden. Es wurde ein Harz mit einem Schmelzpunkt (Kugel/Ring) von 97 C erhalten.

Beispiel 10

Es wurde analog Beispiel 2 mit den folgenden Bestandteilen ein Reaktionsprodukt aus Epon 828 und einem Dodecylphenolformaldehydkondensationsprodukt in einer Ausbeute von 1237 g und einem Schmelzpunkt von 97 C hergestellt:

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A.	Dodecylphenol
B.	Xylol
C.	Formaldehyd (37 %)
D.	Toluolsulfonsäure
E.	Wasser
F.	Tr iäthanolamin
G.	Epon 828

g

150 g

430 g

14 g g

22 g

1OO g

Beispiel 11

Es wurde analog Beispiel 2 mit den folgenden Bestandteilen

ein Harz in einer Menge von 1072 g und einem Schmelzpunkt von 100°C erhalten:

A. p-t-Octylphenol 95Og

B. Xylol 355 g

C. Formaldehyd (37 %) 254 g'

D. Oxalsäure 6,5g

E. Epon 829 120 g

Beispiel 12

Es wurde analog Beispiel 2 mit den folgenden Bestandteilen

ein Harz in einer Ausbeute von 6432 g und einem Schmelzpunkt

von 93 C erhalten:	Dodecylphenol
A.	Xylol
B.	Formaldehyd (37 %)
C.	Toluolsulfonsäure
D.	Wasser
E.	Natriumhydroxid (50 %)
F.	Epon 829
G.

g 600 g g

84 g g

28 g 500 g

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Beispiel 13

Es wurde analog Beispiel 2 ein Harz in einer Menge von 1072 g mit einem Schmelzpunkt von 102 C aus den folgenden Bestandteilen erhalten:

A. p-t-Octylphenol 95Og

I B. Xylol 355 g

C. Formaldehyd (37 %ig) 254 g

D. Oxalsäure 6,5 g

E. Epon 812 86 g

Epon 812 ist ein Epoxidharz auf Basis von Glycerin mit einem WPE-Wert von 150 bis 170 und einer Viskosität von 12.000 bis 20.000 cps.

Beispiel 14

Es wurde analog Beispiel 2 aus den folgenden Bestandteilen ein Reaktionsprodukt aus "Araldite CY-178^W und einem Octylphenolformaldehydkondensationsprodukt mit einer Ausbeute von 768 g und einem Schmelzpunkt von 118 C (Kugel/Ring) erhalten.

7O8 g 265 g 248 g 5,0 g 0,2 g 60 g

A.	p-t-Octylphenol
B.	Xylol
C.	Formaldehyd (37 %ig)
D.	Oxalsäure-
E.	Aerosol OT
P.	Araldite CY-178

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Araldite CY-178 ist ein cycloaliphatisches Epoxyharz der folgenden Strukturformel:

CH₂O-C- (CH₂) 4-C-O-

I-CH^C

Beispiel 15

Es wurde analog Beispiel 2 aus den folgenden Bestandteilen
ein Reaktionsprodukt aus einem XB-2793-Harz und einem Octylphenolformaldehydkondensationsprodukt mit einer Ausbeute von 798 g und einem Schmelzpunkt (Kugel/Ring) von 105°C erhalten;

A.	p-t-Octylphenol	708 g
B.	Xylol	265 g
C.	Formaldehyd (37 %ig)	248 g
D.	Oxalsäure	5,0 g
E,	Aerosol OT	0,2 g
F.	XB-2793-Harz	60 g

XB-2793 ist ein ^flüssiges Hydantoinepoxidharz.

Beispiel 16

Es wurde analog Beispiel 2 aus den folgenden Bestandteilen
ein Reaktionsprodukt aus einem XB-2818-Harz und einem Octylphenolformaldehydkondensationsprodukt in einer Ausbeute von
771 g und einem Schmelzpunkt (Kugel/Ring) von 127°C erhalten:

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7537718

A.	p-t-Octylphenol	708 g
B.	Xylol	265 g
C.	Formaldehyd (37 %ig)	248 g
D.	Oxalsäure	5,0 g
E.	Aerosol OT	0,2 g
F.	XB-2818-Harz	60 g

XB-2818 ist ein hochviskoses trifunktionelläs Epoxidharz auf Hydantoinbasis.

Klebriqkeitsbestimmungen

Die gemäß Beispiel 1 bis 12 hergestellten Harze wurden in verschiedenen Elastomermischungen I bis IV untersucht. Bei allen Mischungen wurden die Bestandteile mit Ausnahme des Harzes auf einem 2-Walzen-Stuhl 4 bis 6 Minuten bei 80 C zu dem betreffenden elastomeren Ausgangsgemisch verarbeitet. Je nach den Arbeitsbedingungen konnte auch 3 bis 10 Minuten in einem Temperaturbereich von 40 bis 120 C gearbeitet werden. Das die Klebrigkeit verbessernde Harz wurde als letzter Bestandteil zugegeben und die Masse dann zu etwa 6 mm dicken Bahnen oder Fellen verarbeitet.

Die elastomeren Grundmischungen hatten die folgende Zusammensetzung:

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Mischung I	OE SBR (Synpol 1708	Teile
	Smoked Sheet	68,75
	HAF-schwärζ	50
	Circosol 4240	65
	Zinkoxid	16,5
	Stearinsäure	3,O
	Neozone D	1,0
	Santocure	1,0
	Diphenylguanidin	1,2
	.Schwefel	0,3
	Harz	2,0
		3,0

Synpol 1708 ist ein 37,5 %iges ölmodifiziertes Styrol/Butadien-Elastomer der Texas-U.S. Chemical Company; Circosol 4240 ist ein Naphthenöl der Sun Oil Company; Neozone D ist N-Phenyl-ßnaphthylamin; Santocure ist N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfonamid.

Mxschung II	Royalene 306	Teile
	HAF-Ruß	1OO
	Sundex 790	80
	Zinkoxid	40
	Stearinsäure	5
	Schwefel	1
	2-Mercaptobenzthiazol	2
	Tetramethyl-thiuram- monosulfid	0,5
	Harz	1,5
		6

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Royalene 3Ö6 ist ein unkonjugiertes Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymeres der Uniroyal Chemical Company mit einer Mooney-Viskosität von 90, einer spezifischen Dichte von 0,865 und einer Jodzahl von 10. Die ungesättigten Gruppen des Terpolymeren hängen an der gesättigten Kette des Polymeren. "Sundex 790" ist ein aromatisches Kohlenwasserstofföl der Sun Oil Company,

Mischung III	HT-1068	Teile
	HAF-Ruß	100
	Flexon 845	60
	Zinkoxid	10
	Stearinsäure	5
	Schwefel	1
	2,2'-Benzothiazyldisulfid	1
	Harz	0,75
		4

HT-1068 ist ein chloriertes Isobutylen/Isopren-Elästomeres der Exxon mit einer Mooney-Viskosität von 50 bis 60, einer spezifischen Dichte von 0,92 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350.0OO bis 400.000; Flexon 845 ist ein paraffinisches Erdöl der Humble Oil and Refining Company.

Mischung IV

Teile

Butyl 218 100

HAF-Ruß 60

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Flexon 845	10
Zinkoxid	5
Stearinsäure	1
Schwefel	1
2,2'-Benzothiazyldisulfid	0,75
Harz	4

Butyl 218 ist ein Isobutylen/IsoprenKElastomeres der Exxon.

Nach dem Einarbeiten des die Klebrigkeit verbessernden Harzes in die Elastomerenmischung und Herstellung der etwa 6 mm dicken Felle wurde die Ausgängsmischung in 9,5 mm große Streifen geschnitten und zu Streifen von 12x6x200 mm bei 38 C und unter

einem Druck von 140 kg/cm 5 Minuten verformt und unter Druck auf 24°C abgekühlt. Die verformten Streifen wurden dann in 32 mm lange Segmente geschnitten und dann nach verschiedenen Zeitabschnitten 5 Sekunden lang mit einer Klebeversuchsfläche in Berührung gebracht. Die Streifen wurden dann in einem Klebrigkeits-Testgerät nach John Skewis,"Rubber Chemistry and Technology*) 38> 689 (1965) , untersucht. Mit diesem Gerät kann man den Kontaktdruck und die Trennkraft messen. Die zur Trennung gemessene Zeit ist proportional der Klebrigkeit. Die elastomeren Streifen wurden sowohl unter normalen Lagerbedingungen als auch bei 95 % relativer Luftfeuchte bei 32°C 96 Stunden gelagert. Während der 96 Stunden wurden in verschiedenen Zeitabständen Proben genommen und auf" die Klebrigkeit oder Klebfähigkeit untersucht.

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Die Werte in Tabellen I₇ III, V, VII, IX und XI wurden mit unter Raumbedingungen gealterten Elastomerengemischen und die der Tabellen II, IV, VI, VIII, X und XII nach Alterung bei 32°C und 95 %iger Luftfeuchte erhalten. Tabellen I und II enthalten die Werte des Elastomerengemisches I mit 3 g Harz gemäß Beispiel 1 bis 12; Tabellen III und IV die-des Elastomerengemisches II mit 6 g Harz gemäß Beispiel 1, 2, 6, 10, 11 und 12; Tabellen VII und VIII die des Elastomerengemisches III mit 4 g Harz gemäß Beispiel 11 und 12; Tabellen V und VI die des Elastomerengemisches IV mit 4 g Harz gemäß Beispiel 11 bzw. 12 und die Tabellen IX und X geben die Werte des Elastomerengemisches I mit 5 g Harz an.

Bei den Versuchen gemäß Tabelle I, II, V, VI, VII, VIII wurde mit einem Kontaktgewicht von 500 g und einem Trenngewicht von 500 g gearbeitet; bei den Versuchen in Tabelle III und Tabelle IV wurde mit einem Kontaktgewicht von 500 g und einem Trenngewicht von 200 g gearbeitet. Während bei den Versuchen IX bis XII mit einem Kontaktgewicht von 1000 g und einem Trenngewicht von 200 g gearbeitet wurde.

Die in den Tabellen angegebenen Werte entsprechen den Sekunden bis zur Trennung, wobei die Klebrigkeit nach 24 bzw. 48 bzw. 92 bzw. 96 Stunden gemessen wurde. Das als Vergleichsharz aufgeführt Harz SP-1068 ist ein handelsübliches p-t-Octylphenolformaldehydharz der Schenectady Chemicals, Inc.

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Tabelle I

Harz gemäß
Beispiel

10
11
12
SP-1068

(Elastomerengemisch I)

Klebrigkeit nach

24 Std.	48 Std.	72 Std.	96 Std.
53	62	67	70
100+	100+	99	100+
29	36	39	21
48	52	55	60
32	27	43	23
57	80	78	72
19	18	20	17
13	17	15	21
22	27	33	29
90	90	99	100+
95	91	1OO+	87
83	87	94	89
6	10	17	9

Tabelle II

(Elastomerengemisch I)

10
11
12
SP-1068

47 90 30 37 28 60 23 15 37

100+ 97 75 7

59
100+

32

43

27

85

19

22

20

93
100+

89
6

62
100+

43

52

22

67

15

18

90
1OO+

85
O

43 89 30 39 18 61 14 17 16 82 70 82 O

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Tabelle III	(Elastomerengemisch II)	Klebrigkeit nach	40	72 Std.	96 Std.
Harz gemäß Beispiel		48 Std.	100+	67	70
1	24 Std.	60	45	1OO+	100+
2	52	95	90	80	70
6	100+	86	1OO+	1OO+	95
10	77	100+	77	98	90
11	90	90	13	82	83
12	80	90	22	11
SP-1068	70	17
Tabelle IV	1O	(Elastomerengemisch II)	51	40
1		32	1OO+	80
2	90	53	39
6 -	27	99	80
10	90	81	83
11	7O	50	61
12	52	O	O
SP-1068	17

Tabelle V

Harz gemäß Beispiel

(Elastomerengemisch IV)

Klebrigkeit nach 24 Std. 48 Std.

72 Std,

11	74	100+	100+
12	85	100+	100+
SP-1068	28	52	50
Tabelle VI	(Elastomerengemisch	IV)
11	80	80	74
12	91	100+	95
SP-1068	50	50	27

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Tabelle VII

(Elastomerengemisch III)

Harz gemäß Beispiel	24 Std.	Klebrigkeit nach	71	72 Std.	96 Std.
11	88	48 Std.	88	86	100+
12	100+	75	20	100+	100+
SP-1068	53	100+	25	51
Tabelle VIII	26
11	(Elastomerengemisch III)	88	91
12	82	94	100+
SP-1068	100+	20	30
	3

Tabelle IX

13
SP-1068

(Elastomerengemisch I)

Harz gemäß Beispiel	24 Std.	Klebrigkeit	nach	96 Std.
. 13	100+	48 Std.	72 Std.	100+
SP-1068	14	100+	100+	35
Tabelle X	7	20
(Elastomerengemisch I)

100+
14

100+ 9

100+ 22

100+ 62

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Tabelle XI

(Elastomerengemisch I)

Harz gemäß Beispiel	24 Std.	Klebrigkeit nach	29	72 Std.	96 Std.
14	24	48 Std.	10	41	38
15	17	30	22	42	34
16	20	35	5	100	100
SP-1068	16	98	15	19
Tabelle XII	20
14	(Elastomerengemisch I)	34	62
15	15	16	39
16	10	95	100
SP-1068	15	5	5
4

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Claims

Patentansprüche

1. Klebrigmachungsmittel für mit Schwefel härtbare Elastomere auf Basis von Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffen/Acrylnitrilen mit einem Gehalt eines Harz-Reaktionsproduktes AB, wobei A der Rest eines Alkylphenol-Novolakharzes mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und B ein Rest mit Oxirangruppen bedeuten, wobei B 1 bis 38 Gew.% von AB ausmacht und AB im wesentlichen ein thermoplastisches Harz ist, dadurch gekennzeichnet, daß der WPE-Wert mindestens 2000 beträgt.

2. Klebrigmachungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der WPE-Wert wenigstens 4000 beträgt.

3. Klebrigmachungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-Novolakharz aus den wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel gebildet ist,

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in der R und R"¹ ein Alkylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoff-' atomen und R¹ und R" Wasserstoff, ein niederes Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest ist, wobei R" Wasserstoff sein muß, wenn R¹ ein Alkylrest mit mehr als einem Kohlenstoffatom ist.

'4. Klebrigmachungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R" die Bedeutung von Wasserstoff
haben.

5. Klebrigmachungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B 5 bis 20 und vorzugsweise 8 bis 12 Gew.% von AB ausmachen.

6. Klebrigmachungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein Formaldehyd/Phenol-Molverhältnis von 0,6 bis 1,2 besitzt.

7. Klebrigmachungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

8. Klebrigmachungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B 5 bis 20 und vorzugsweise 8 bis 12 Gew.% von AB ausmacht.

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9. Klebrigmachungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Formaldehyd/Phenol-Molverhältnis 0,6 bis 1,2 beträgt.

10. Klebrigmachungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R ein t-Octyl- oder Dodecylrest

\\ ist.

11. Klebrigmachungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxirangruppen enthaltende Verbindung ein Gycidylather, ein Glycidylester, ein aliphatisches Oxiran, ein cycloaliphatisches Oxiran oder ein Glycidylheterocyclisches oder -aromatisches Oxiran ist.

12. Klebrigmachungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxiranverbindung eine sich von Bisphenol A, einem phenolischen Novolak, Resorcinol oder Glycerin abgeleiteter Glycidylather ist.

13. Klebrigmachungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxiranverbindung ein Tetrahydrophthalsäurediglycidylesterharz ist.

14. Klebrigmachungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxiranverbindung Propylenoxid ist.

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15. Klebrigmachungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxiranverbindung ein cycloaliphatisches Oxiran auf Basis von Cyclohexen oder einem alkylsubstituierten Cyclohexen ist.

16. Klebrigmachungsmittel nach Anspruch 11/ dadurch gekennzeichnet, daß die Oxiranverbindung ein difunktionelles oder trifunktionelles Hydantoinepoxyharz ist.

17. Klebrigmachungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxiranverbindung Styroloxid ist.

18. Klebrigmachungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht je Epoxidäquivalent der Oxiranverbindung 58 bis 4000 beträgt.

19. Klebrigmachungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxiranverbindung ein Bisphenol A-Epoxidhärz, ein aliphatisches Epoxid oder ein cycloaliphatisches Epoxidharz ist.

20. Klebrigmachungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung AB einen WPE-Wert im Bereich von 20.000 bis 100.000 besitzt.

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21. Mischung aus einem Klebrigmachungsmittel gemäß Anspruch 1 bis 20 und einem mit Schwefel härtbaren Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Klebrigmachungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Elastomerem vorhanden ist.

22. Mischung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie Äthyltriphenyl-phosphoniumjodid enthält.

23. Mischung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß

das Elastomere ein natürlicher Kautschuk, ein synthetisches diolefinisches Polymeres, ein Terpolymeres aus Äthylen, Propylen und nichtkonjugiertem Polyen oder chlorierter Butylkautschuk, insbesondere Polybutadien, Polyisopren, Butylkautschuk oder halogenierter Butylkautschuk, ein c^-olefinisches Acrylnitrilmischpolymerxsat oder ein
Butadien/Styrol-Mischpolymeres ist.

uerkö

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