DE2535778A1

DE2535778A1 - Disubstituierte glycerinderivate und deren kosmetische anwendung

Info

Publication number: DE2535778A1
Application number: DE19752535778
Authority: DE
Inventors: Henri Sebag; Guy Vanlerberghe
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1974-08-12
Filing date: 1975-08-11
Publication date: 1976-02-26
Also published as: GB1517381A; US4224311A; DE2535778B2; FR2281744B1; LU70719A1; FR2281744A1; DE2535778C3

Description

PATENTANWÄLTE

PROF. DR. DR. J. RE1TSTÖTTER fs r «5 r η η ft

DR.-ING. WOLFRAM BUNTE JLOODfIO DR. WERNER KINZEBACH

D-βΟΟΟ MÜNCHEN AO, BAUERSTRASSE 22 ■ FERNRUF (Ο89) 37 65 83 · TELEX S21S2O8 ISAR D POSTANSCHRIFT: D-βΟΟΟ MÜNCHEN 43, POSTFACH 7BO

München, den 11. August 1975 M/l6 173

L · OREAL

14, rue Royale,

75008 Paris / FRANKREICH

Disubstituierte Glycerinderxvate und deren kosmetische Anwendungen

ί Die vorliegende Erfindung betrifft neue disubstituierte Derivate des Glycerins sowie deren Verwendung in der Kosmetolo- ! gie.

ι Es wurden bereits für verschiedene Anwendungen bestimmte öle, die sich von Glycerin ableiten, vorgeschlagen, bei- ; spielsweise ungesättigte Glyceride. Jedoch weisen derartige ι Verbindungen den Nachteil des Ranzigwerdens auf, so daß sie in der Praxis in der Kosmetologie nicht brauchbar sind.

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Es wurden ebenfalls Glyceride beschrieben, die durch Umesterungsverfahren erhalten werden. Jedoch sind deren Resultate schwierig zu reproduzieren, so daß die durch diese Arbeitsweisen erhaltenen Produkte keine konstanten Charakteristiken aufweisen.

Erfindungsgemäß wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte 1,3-disubstituierte Derivate des Glycerins, deren Konstitution durch die nachfolgende allgemeine Formel I dargestellt werden kann, nicht die Nachteile der bislang bekannten öle aufweisen und vorteilhaft, insbesondere als kosmetische öle, verwendet werden können.

Die neuen erfindungsgemäßen disubstituierten Glycerinderivate sind Diäther, Diester oder Xther-Ester des Glycerins.

Diese neuen Verbindungen weisen die Eigenart auf, daß sie bei Umgebungstemperatur flüssig sind; dies trifft auch für diejenigen Verbindungen zu, die eine größere Kohlenetoffanzahl besitzen.

Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen tritt das Phänomen des Ranzigwerdens nicht auf.

Sie besitzen die bei einem kosmetischen öl sehr gewünschte Eigenschaft, daß sie sich sehr leicht, insbesondere auf der Haut, verteilen lassen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen darüberhinaus gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere gegenüber Parfüms, essentiellen ölen oder Lösungsmitteln, wodurch ihr Einbringen in kosmetische Mittel erleichtert wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit neue disubstituierte

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Derivate des Glycerins, sowie die Mischungen dieser neuen Derivate, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie der nachfolgenden Formel I entsprechen:

R - X - CHp - CH - CH (I) ι t ^d

worin einer der Substituenten Z₁ oder Z₂ für eine Gruppe -YR¹ steht und der andere Substituent eine Hydroxygruppe bedeutet, R und R¹ gesättigte und verzweigte Kohlenwasserstoffreste darstellen, die sich von Alkoholen R-OH oder R¹-OH oder von Säuren R-COOH oder R¹-COOH ableiten, wobei diese Alkohole 'oder Säuren 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, X und Y, die gleich oder verschieden sind, entweder ein Sauerstoffatom oder eine Carbonyloxygruppe

Il

die/
darstellen, mit der Gruppe R oder R¹ durch die freie Bindung des Kohlenstoffatoms der Carbonyloxygruppe verbunden ist.

Vorzugsweise sind die Reste R und R^f so beschaffen, daß di'e Summe der Kohlenstoffatome, die sie enthalten, zusammen größer oder gleich 15 ist.

Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I kann man insbesondere die Diäther der Formel IA

- CH₂ - 0 - CH₂ - CH - CH₂ (IA)

- 3 609809/1019

nennen, worin einer der Substituenten Z, oder Z₁. eine Gruppe -O-CHp-R¹^ darstellt und der andere eine Hydroxygruppe bedeutet, wobei R₁-CH₃- dieselbe Definition wie R, und R^-CH₃-dieselbe Definition wie R* besitzen.

Erfindungsgemäß sind die Reste R und R¹ insbesondere die Kohlenwasserstoffreste der nachfolgenden Alkohole R-OH oder R '-0H oder der nachfolgenden Säuren R-CO₃H oder R¹^O₃H, ohne daß diese Aufstellung limitierend wäre:

Alkohole: 2-Äthylbutanol, 2-Äthylhexanol, 2-Hexyldecanol, 2-Qotyldecanol, Octyloctanol, Isostearylalkohol, 2-Octyldodeeanol;

Säuren: 2-Äthylbuttersäure, 2,2-Dimethylvaleriansäure, 2-Äthylhexansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, Neotridecansäure, Isopalmitinsäure, Isostearinsäure.

Mit dem Begriff "Neotridecansäure" ist eine Mischung von Isomeren der Tridecansäure mit verzweigten Ketten gemeint.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I durch Reaktion eines Alkohols oder einer Mischung von Alkoholen R¹-OH, oder einerSäure oder· einer Mischung von Säuren R^1-CO₃H mit den Äthern oder Estern des Glycidyls der Formel II

worin R und X dieselben Bedeutungen wie in der Formel I besitzen.

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Diese Glycidylderivate der Formel II können wiederum im Falle von Äthern durch Behandeln der entsprechenden Chlorhydrine in Gegenwart von Natronlauge erhalten werden, und im Falle der Ester durch direkte Einwirkung des Epichlorhydrins auf das Natrium- oder Kaliumsalz der Säure R-CO₂H.

Zur Herstellung eines Diäthers der Formel I (X = Y = Sauerstoffatom) läßt man den Glycidylather der Formel II (X = Sauerstoffatom) mit einem Alkohol oder einer Mischung von Alkoholen der Formel R¹-OH in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie Bortrifluorid, oder eines alkalischen Katalysators, wie Natriummethylat, reagieren. Man verwendet im allgemeinen einen Überschuß von 2 bis 10 Mol Alkohol R'-OH pro Mol Glycidäther der Formel II.

Die öffnung des Glycidylderxvats der Formel II erfolgt nicht eindeutig, insbesondere in dem Fall, in dem man das Bortrifluirid als Katalysator verwendet, so daß die Reaktion im allgemeinen zu einer Mischung von Isomeren führt. Das erste Isomere entspricht Z. = -OH und Z₂ = -Y-R¹. Das zweite Isomere entspricht Z₁ = -YR¹ und Z₂ = -OH.

Der Erhalt von zwei Isomeren ist hinsichtlich der Eigenschaften der Glycerinderivate der Formel I nicht schädlich und 'man wird sie daher nicht trennen.

Die Reaktionen zur Bildung der Diäther der Formel I werden ohne Lösungsmittel bei Temperaturen durchgeführt, die von 60 bis ungefähr 150⁰C variieren, und in Gegenwart der zuvor genannten Katalysatoren in molaren Anteilen, die von 0,2 bis 5 %» bezogen auf die Derivate der Formel II, variieren.

Die Diester und die Äther-Ester des Glycerins der Formel I werden durch Einwirken der Säuren R'-CO₃H auf die Glycid-

- 5 609809/1019

ΐ. ':■ ti-"'

ester oder -äther der Formel II erhalten, worin X entweder für ein Sauerstoffatom oder für eine Gruppe

ti

0
steht.

Die Reaktionspartner werden in stöchiometrisehen Mengen in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natriummethylat oder Triäthylamin, verwendet. Die Arbeitsbedingungen sind dieselben wie zuvor.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der zuvor beschriebenen disubstituierten Glycerinderivate der Formel I oder deren Mischungen als kosmetische ölige Bindemittel zur Herstellung kosmetischer Mittel.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung der disubstituierten Glycerinderivate, die gemäß einer der zuvor erwähnten Herstellungsverfahren erhalten wurden als kosmetische öle, und insbesondere die Verwendung der Derivate der Formel I, die nachstehend in den Beispielen 1 bis 9 beschrieben sind.

Es ist wohlbekannt, daß die synthetischen oder natürlichen öle zur Herstellung zahlreicher kosmetischer Formulierungen verwendet werden.

Wenn man die verschiedenen möglichen Formulierungen untersucht, stellt man fest, daß praktisch alle in mehr oder weniger grossen Anteilen ein öl enthalten.

Die Derivate des Glycerins der Formel I sind bei gewöhnlicher Temperatur flüssig, sie besitzen die Viskosität und die Schmier-

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fähigkeit von ölen und sie können durch Molekulardestillation gereinigt werden. Diese Derivate oder deren Mischungen sind als kosmetische öle zur Herstellung zahlreicher Formulierungen brauchbar, von denen man insbesondere nennen kann, ohne daß diese Aufzählung limitierend ist: Milch, Cremes, Emulsionen zur Pflege oder zur Behandlung der Haut, die verschiedenen Schminkprodukte, wie Lippenrouge und Schminken, die Bademittel und die Produkte zum Schutz gegen Sonnenbestrahlung.

Die Erfindung betrifft auch kosmetische.Mittel, die ein öliges Bindemittel enthalten, das aus mindestens einem disubstituierten Derivat des Glycerins der Formel I gebildet ist.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind insbesondere diejenigen* deren Bindemittel auf der Grundlage mindestens eines disubstituierten Derivats des Glycerins gebildet ist, das gemäß einem der zuvor beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten ist, und insbesondere diejenigen Mittel, deren Bindemittel auf der Grundlage der nachstehend in den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Derivate gebildet ist.

Die erfindungsgemäßen disubstituierten Glycerinderivate werden im allgemeinen in den kosmetischen Mitteln in einer Konzentration eingesetzt, die in großen Anteilen variieren kann und die vom Formulierungstyp abhängt.

Diese Konzentration liegt im allgemeinen zwischen 0,15 und 70 % und vorzugsweise zwischen 0,2 und 50 Gew.-J, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Sie können.entweder allein oder in Mischung mit anderen natürlichen oder synthetischen ölen oder auch in Mischung mit Wachsen verwendet werden.

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Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten außer den disubstituierten Glycerinderivaten der Formel I aktive Bestandteile oder auf übliche Weise in den zuvor erwähnten Formulierungen gebrauchte Excipienten, wie oberflächenaktive Mittel, Farbstoffe, Parfüms, adstringierende Produkte, ultraviolett-absorbierende Produkte, Konservierungsmittel, Wasser, Alkohole, und dergleichen.

Diese Mittel werden nach üblichen Methoden hergestellt. Sie bilden insbesondere Lippenrouges, Deodorantien, Augenlidschminken, Cremes (für das Gesicht, die Hände, den Körper, Antisonnencremes, Abschminkcremes, Teintgrundcremes), fluiden Teintgrund, Abschminkmilch, Antisönnenmilch oder Badeöle, und dergleichen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung» ohne "sie zu beschränken.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Herstellung eines Produkts der Formel I, mit X=Y= Sauerstoff, R¹ = 2-Äthylhexylrest und R = Kohlenwasserstoff rest, des Isostearylalkohols.

Zu 78 g 2-Äthylhexanol (0,6 Mol) gibt man 0,70 cnr des Komplexes BF,-Essigsäure mit 33 % BF, zu und erhitzt dann auf 75 C. Anschließend gibt man tropfenweise 102,6 g Glycidylisostearylather (0,3 Mol) zu, während man die Temperatur' auf 75 - 5 C hält. Am Ende der Zugabe erhitzt man noch weitere 30 Minuten'auf 8O⁰C. Anschließend gibt man zur Reaktionsmasse unter Rühren 175 cm⁵ Wasser von 95°C, das 1,2 g einer 48 ?igen Natriumhydroxydlösung enthält. Man nimmt die wäßrige Phase ab

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und wäscht die organische Phase zweimal mit 175 cm⁵ Wasser von 95°C.

Man trocknet das Produkt durch Erhitzen unter vermindertem Druck. Anschließend reinigt man das erhaltene Produkt durch Molekulardestillation bei 19O⁰C unter 10~⁵ mm Hg. Man erhält auf diese Weise eine farblose und geruchlose Flüssigkeit. Ihr endgültiger Schmelzpunkt liegt unterhalb -15°C Refraktionsindex bei 30⁰C = 1,45082; Viskosität = 0,29 Poise.

Beispiel

Herstellung eines Produkts der Formel I mit X=Y= Sauerstoff, R = 2-Äthylhexylrest und R¹ = 2-Hexyldecylrest.

Zu 154 g (0,6 Mol) 2-Hexyldecanol, das zuvor unter Teilvakuum durch Erhitzen getrocknet wurde, gibt man 0,5 cm des Komplexes BF,/Essigsäure mit 33 % BF₅. Man erhitzt auf 70°C und gibt tropfenweise 56 g (0,3 Mol) Glycidyl-2-äthylhexyläther zu, während man die Temperatur bei 70 - 5⁰C hält. Am Ende der Zugabe erhitzt man noch 3 0 Minuten auf 80 ⁰C.

Anschließend gibt man zur Reaktionsmischung unter Rühren 1,5 g einer 48 £igen Natriumhydroxydlösung, um den Katalysator zu neutralisieren und gibt dann unter Rühren 250 cm^ Wasser von 95 C zu. Nach dem Dekantieren nimmt man die wäßrige Phase ab und wäscht die organische Phase zweimal mit 250 cm⁵ Wasser von 95°C.

Anschließend wird die Reaktionsmasse durch Erhitzen unter vermindertem Druck getrocknet und anschließend destilliert man den überschüssigen Hexadecylalkohol unter 0,1 mm Hg ab.

Danach reinigt man das erhaltene Produkt durch Molekulardestilla-

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tion bei 130⁰C unter ΙΟ*"-⁵ mm Hg. Man erhält auf diese Weise ein farbloses und geruchloses öl, dessen endgültige Verflüssigungstemperatur unterhalb -15°C liegt.

Refraktionsindex bei 30⁰C = 1
Viskosität bei 30°C = 0,31 Poise.

Beispiel

Herstellung eines Produkts der Formel I mit X=Y= R = Kohlenwasserstoffrest der Neotridecansäure und R¹ Kohlenwasserstoffrest der Isostearinsäure.

Zu 19,5 g (0,061 Mol) Isostearinsäure gibt man 0,07 g Natriummethylat (0,0012 Mol) zu und erhitzt dann unter einer Stickstoffatmosphäre auf 135°C

Anschließend gibt man tropfenweise 18,4 g (0,06 Mol) Glycidylneotridecanoat im Verlaufe von 15 Minuten zu. Nach 2 1/4-stündigem Erhitzen auf 135 - 5°C beträgt der durch den Säureindex bestimmte Reaktionsgrad 98 %.

Man entfernt die Reaktionsteilnehmer, die nicht reagiert haben und reinigt dann das erhaltene Produkt durch Molekulardestillation bei l80°C unter ΙΟ"-⁵ mm Hg. Man erhält auf diese Weise ein praktisch farbloses und geruchloses öl. Seine endgültige Schmelztemperatur liegt unterhalb -15°C.

Refraktionsindex bei 30⁰C = 1,45797;
Viskosität bei 30⁰C = 1,5 Poise.

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^M/l6173 .*- - 253577S

Beispiel 4_

Herstellung eines Produkts der Formel I mit X = Sauerstoff, Y = COp-, R = 2-Äthylhexylrest und R¹ = Kohlenwasserstoffrest der Isostearinsäure.

Zu 103 g (0,32 Mol) Isostearinsäure gibt man 0,5 g (0,009 Mol) Natriummethylat und erhitzt dann unter einer Stickstoffatmosphäre auf 130⁰C. Anschließend gibt man tropfenweise 60,M g GIyeidyl-2-äthylhexylather im Verlauf von 35 Minuten zu.

Nach 5 1/2-stündigem Erhitzen auf 130⁰C beträgt der durch den Säureindex bestimmte Reaktionsgrad 96 %. Zur Reaktionsmasse gibt man unter Rühren 150 cnr Wasser von 80 bis 9O⁰C und 2 g Natriummethylat in Methanollösung (5,9 mäq/g), umdie restliche Säure zu neutralisieren und anschließend 40 cm Isopropanol, um das Dekantieren zu erleichtern. Man nimmt die wäßrige Phase ab und wäscht die organische Phase mit zweimal I50 cm* Wasser. Die Reaktionsmasse wird durch Erhitzen unter vermindertem Druck getrocknet und das erhaltene Produkt wird durch Molekulardestillation (192°C unter 10 mm Hg) gereinigt.

Man erhält auf diese Weise ein praktisch farbloses und geruchloses öl. Seine endgültige Verflüssigungs temperatur beträgt -15°C. Refraktionsindex bei 30⁰C = 1,45152.

Beispiel

Herstellung des Produkts der Formel I mit X = Sauerstoff, Y = CO₂-, Jl = 2-Äthylhexylrest und R¹ = Kohlenwasserstoffrest der Neotridecansäure.

Zu 44,5 g Neotridecansäure (0,2 Mol) gibt man 0,33 g Natrium-

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methylat (0,006 Mol) und erhitzt dann unter einer Stickstoffatmosphäre auf 130⁰C. Anschließend gibt man tropfenweise 39 g (0,2 Mol) Glycidyl-2-äthylhexyläther im Verlauf von 25 Minuten zu. Nach 9-stündigem Erhitzen auf 130⁰C beträgt der durch den Säureindex bestimmte Reaktionsgrad 95 %. Anschließend gibt man zur Reaktionsmasse 100 cnr von 80 bis 90⁰C und anschließend 1,9 g Natriummethylat in Methanollösung (5»9 mäq/g), um die verbleibende Säure zu neutralisieren. Man dekantiert die wäßrige Phase und wäscht von neuem zweimal mit 100 cm-⁵ Wasser. Die Reaktionsmasse wird durch Erhitzen unter vermindertem Druck getrocknet und das erhaltene Produkt wird durch Molekulardestillation (135 C unter 10 mm Hg) gereinigt.

Man erhält auf diese Weise ein praktisch farbloses und geruchloses öl.

Seine endgültige Verflüssigungstemperatur liegt unterhalb -10⁰C.

Refraktionsindex bei 30⁰C = 1,^962;
Viskosität bei 30⁰C = 0,52 Poise.

Beispiel 6

Herstellung des Produkts der Formel I mit X=Y= -p R = Kohlenwasserstoffrest der Isopalmitinsäure und R¹ = Kohlenwasserstoffrest der 2-Äthy!buttersäure.

Zu 35 g (0,3 Mol) 2-Äthy!buttersäure gibt man 0,6 g Triäthylamin (0,006 Mol). Man erhitzt unter Stickstoffatmosphäre auf 135⁰G und gibt dann tropfenweise 103 g (0,3 Mol) Glycidylisopalmitat zu.

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Nach 3 Stunden und 15 Minuten Erhitzen auf 135°C beträgt der durch den Epoxydindex und den Säureindex bestimmte Reaktionsgrad angenähert 99 %>

Man gibt zur Reaktionsmasse unter Rühren 125 ml Wasser von 8O°C, das 0,3 ml Chlorwasserstoffsäure (d = 1,19) enthält. Nach dem Dekantieren trennt man die wäßrige Phase ab und wäscht noch zweimal mit 125 ml Wasser von 70°C.

Man trocknet unter vermindertem Druck und entfernt dann die flüchtigen Bestandteile durch Molekulardestillation bei HO⁰C.

Das erhaltene Produkt wird gemäß derselben Arbeitsweise destilliert, und zwar bei l40°C unter einem Druck von 10 ..mm Hg.

Man erhält ein praktisch farbloses öl.

Die endgültige Verflüssigungstemperatur liegt unterhalb -15 C.

Refraktionsindex bei 30⁰C = 1,44826;
Viskosität bei 30°C = 0,41 Poise.

Das als Ausgangsprodukt verwendete Glycidylisopalmitat wird auf die nachfolgende Weise hergestellt:

Zu 512 g (2 Mol) Isopalmitinsäure gibt man unter Rühren 193 g Natriumhydroxyd in Lösung zu 10,3 mäq/g, oder 2 Mol. Man entfernt den Hauptteil Wasser durch Erhitzen unter vermindertem Druck und gibt dann zur Menge bei 90°C 2,940 kg Epichlorhydrin (32 Mol), während man weiterhin das restliche Wasser entfernt. Anschließend hält man 30 Minuten beim Rückfluß des Epichlorhydrins und entfernt dieses dann durch Destillieren.

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Die Reaktionsmasse wird mit 750 ml Wasser und anschließend zweimal mit 400 ml Wasser gewaschen.

Man trocknet durch Erhitzen unter vermindertem Druck.

Man reinigt das Produkt durch Destillation. Siedepunkt: 137 bis 14O⁰C, 0,1 mm Hg.

Beispiel

Herstellung des Produkts der Formel I mit X = Sauerstoff, Y = -CO₂-, R = 2-Äthylhexylrest und R¹ = Kohlenwasserstoffrest der 2-Äthylhexansäure.

Zu 66 g(O,45 Mol) 2-Äthylhexansäure gibt man 0,91 g (0,009 Mol) Triäthylamin. Man erhitzt unter einer Stickstoffatmosphäre auf 135°C. Anschließend gibt man tropfenweise 84 g (0,45 Mol) Glycidyl-2-äthylhexylather zu.

Nach 3 Stunden Erhitzen auf 135°C beträgt der durch den Säureindex bestimmte Reaktionsgrad 93 %·

Man gibt unter Rühren zur Reaktionsmischung 150 ml Wasser ^;von 8O⁰C, das 2,4 g 48 55ige Natronlauge enthält, um die verbleibende Säure zu neutralisieren. Nach dem Dekantieren trennt man die wäßrige Phase ab und wäscht dann von neuem mit 150 ml Wasser, das 0,5 ml Chlorwasserstoffsäure (d = 1,19) enthält und anschließend mit I50 ml Wasser von 8O⁰C. Danach trocknet man durch Erhitzen unter vermindertem Druck und reinigt das erhaltene Produkt durch Molekulardestillation bei 87⁰CZlO"*-⁵ mm Hg.

Man erhält ein farbloses öl, dessen endgültiger Verflüssi-

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gungspunkt unterhalb -15°C liegt.

Refraktionsindex bei 3O°C = 1,11217;
Viskosität bei 30°C = 0,17 Poise.

Beispiel 8

Herstellung des Produkts der Formel I mit X = Sauerstoffatom, Y = -COp-, R = Kohlenwasserstoffrest des Isostearylalkohols und R¹ = Kohlenwasserst off rest der 2,2-D.ime thy Ivaleriansäure.

Zu 26 g (0,2 Mol) 2,2-Dime thy Ivaleriansäure gibt man 0,4 g (0,004 Mol) Triäthylamin. Man erhitzt unter einer Stickstoffatmosphäre auf 135°C und gibt tropfenweise 68,4 g (0,2 Mol) GIycidylisostearylather im Verlauf von 20 Minuten zu.

Nach 2 Stunden und 45 Minuten Erhitzen auf 130°C beträgt der durch den Säureindex bestimmte Reaktionsgrad 98 %.

Zur Reaktionsmasse gibt man unter Rühren 100 ml Wasser von 8O⁰C, das 0,4 g 48 £ige Natronlauge enthält. Nach dem Dekantieren trennt man die wäßrige Phase ab und wäscht von neuem mit 100 ml Wasser, das 0,3 ml konzentrierte HCl enthält, anschiies· send noch zweimal mit 100 ml Wasser.

Man trocknet durch Erhitzen unter vermindertem Druck und entfernt dann die flüchtigen Produkte durch Molekulardestillation bei 120⁰C.

Anschließend destilliert man das erhaltene Produkt bei 145°C unter 10 ^J mm Hg.

Man erhält auf diese Weise ein farbloses öl, dessen endgültige

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Verflüssigungstemperatur -15°C beträgt.

Refraktionsindex bei 30⁰C = 1,45065;
Viskosität bei 30°C = 0,12 Poise.

Beispiel

Herstellung des Produkts der Formel I mit X = Sauerstoffatom, Y = -COp-, R = 2-Octyldodecylrest und R¹ = Kohlenwasserstoffrest der Isostearinsäure.

Zu 448 g 2-Octyldodecanol (1,5 Mol) gibt man 1,65 ml des Komplexes BF,-Essigsäure. Anschließend gibt man tropfenweise 208,5 g (2,25 Mol) Epichlorhydrin zu, während man die Temperatur bei 75° - 5°C hält. Am Ende der Zugabe erhitzt man eine halbe Stunde auf 100⁰C.

Zur so erhaltenen Reaktionsmasse gibt man tropfenweise bei 22⁰C im Verlauf von 15 Minuten 225 g einer 40 %igen Natriumhydroxydlösung und 480 g tert.-Butanol zu. Man erhitzt 45 Minuten auf 78⁰C, während man heftig rührt und gibt dann 150 ml Wasser zu. Anschließend dekantiert man und trennt die wäßrige Phase ab. Man wäscht noch zweimal mit 150 und anschließend mit 100 ml Wasser.

Das tert.-Butanol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Man reinigt das so erhaltene Produkt durch Destillation bei 167 bis 177°C unter 0,1 mm Hg. Man erhält den Glycidyl-2-octyldodecyläther.

Zu 32 g (0,1 Mol) Isostearinsäure gibt man 0,3 ml Triäthyl- . amin (0,002 Mol). Man erhitzt unter einer Stickstoffatmosphäre auf 130⁰C und gibt dann tropfenweise 40 g (0,1 Mol) Glycidyl-

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2-octyldodecyläther zu, den man gemäß der obigen Arbeitsweise erhalten hat. Nach 3 Stunden 15 Minuten Erhitzen auf 130⁰C beträgt der durch den Säureindex bestimmte Reaktionsgrad 93 %.

Anschließend gibt man zur Reaktionsmasse unter Rühren 75 ml Wasser von 90⁰C, das 5 g Natriumhydroxyd zu 1,2 mäq/g enthält, um die verbliebene Säure zu neutralisieren. Nach dem Dekantieren trennt man die wäßrige Phase ab und wäscht von neuem mit 75 ml Wasser von 90⁰C, das 1 ml konzentrierte
Wasserstoffsäure enthält und anschließend mit 75 ml Wasser von 90⁰C.

Die Reaktionsmasse wird durch Erhitzen unter vermindertem
Druck getrocknet und die flüchtigen Produkte werden durch.. Molekulardestillation bei 120⁰C unter 10*"' mm Hg entfernt.

Das erhaltene Produkt wird anschließend nach derselben Arbeitsweise bei 23O°C destilliert·.

Man erhält auf diese Weise ein gelbes öl.

Refrakti ons index: np⁵⁰ = 1,45713;
Viskosität bei 3O⁰C = 0,64 Poise.

Die endgültige Verflüssigungstemperatur liegt unterhalb

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Formulierungsbeispiele

In den nachfolgenden Pormulierungsbeispielen sind die angegebenen Mengen Gewichtsmengen, ausgedrückt in Gramm.

A) Tages creme für trockene Haut;

Man stellt eine Creme der nachfolgenden Formulierung her:

Produkt des Beispiels 5 24,0

polyoxyäthylenierter Cetyläther (mit 10 Mol Äthylenoxyd) 0,8

selbst-emulgierbares Glycerin-monostearat 2,8

Cetylalkohol 1,5"

Purcellinöl 6,0

Stearinsäure 0,2

Carbopol 940 0,4

Triäthanolamin 0,5

Methylparahydroxybenzoat (Konservierungsmittel) .... 0,3

steriles, entmineralisiertes Wasser 63,5

100,0

Das Purcellinöl ist eine Mischung aus Fettsäureestern mit ,verzweigter Kette, das von der Fa. DRAGOCO in den Handel gebracht wird.

Das Carbopol 940 ist ein Carboxyvinylpolymeres, das von der Fa. GOODRICH CHEMICAL in den Handel gebracht wird.

Im vorstehenden Mittel kann man das Produkt des Beispiels durch das in Beispiel 4 beschriebene Produkt ersetzen.

Die obige Creme, sowie die in den nachfolgenden Beispielen be-

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schriebenen Cremes werden gemäß üblichen Methoden hergestellt, beispielsweise gemäß der nachfolgenden Arbeitsweise: Man erhitzt die wäßrige Phase (die gegebenenfalls das Carbopol, das Triäthanolamin, etc. enthält) auf ungefähr 80⁰C. Man erhitzt die Fettphase (öle, Emulgiermittel) auf dieselbe Temperatur. Man hält die Emulsion bei dieser Temperatur und kühlt dann unter Rühren auf Umgebungstemperatur ab.

B) Lippenfettrouge

Man stellt ein Lippenrouge her, das der nachfolgenden Formulierung entspricht:

Ozokerit (fossiles Mineralwachs) 13

Rizinusöl 35

hydriertes Lanolin 5

hydriertes Palmöl ♦ 5

Oleinalkohol 5

Produkt gemäß Beispiel 1 21,75

Isopropyllanolat 10

flüssiges Lanolin 5

B.H.T (2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol) 0,1

Methy lparahydroxybeazoat 0,15

100

Weiterhin:

Farbstoffe )

Titanoxyd I

Perlmuttisierungsmittel )

Tito d ) gemäß den gewünschten Tönungen

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C) Teintgrundcreme

Man stellt eine Teintgrundcreme gemäß der nachfolgenden Formulierung her:

Polyäthylenglykolstearat 0,9

Glycerinstearat 5

Vaselineöl 8

Produkt gemäß Beispiel 4 13

Isopropyllanolat 6

Cetylalkohol .... 2,2

Methylparahydroxybenzoat 0,3

entmineralisiertes Wasser, soviel wie erforderlich für 100

Weiterhin:

Titanoxyd
Eisenoxyde und Kaolin

gemäß den gewünschten Tönungen.

D) Teintgrundcreme

Man stellt eine Teintgrundcreme der nachfolgenden Formulierung her:

Bienenwachs 9

Cetylalkohol 1

Diäthanolamincetylphosphat 0,5

Vaselineöl ίθ

Produkt gemäß Beispiel 2 18

Borax 0,8

Methylparahydroxybenzoat 0,3

entmineralisiertes Wasser, soviel wie erforderlich für 100

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Weiterhin:

Titanoxyd )

Kaolin und I gemäß den gewünschten Färbungen,

Eisenoxyde )

E) Lidschminke in Stiftform

Man stellt einen Lidschminkstift der nachfolgenden Formulierung her:

Ozokerit 35

Vaseline 6

Lanolin 12

Produkt gemäß Beispiel 5 46,95

B.H.T 0,05

F) Wangenfettschminke

Man stellt eine Wangenschminke der nachfolgenden Formulierung her:

Isopropylstearat 29'

Produkt gemäß Beispiel ¹J 3*1

Glycerinmonostearat 30

Kaolin 2

Titandioxyd 3,5

Eisenoxyd 1,5

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G) Behandlungscreme

Man stellt eine Creme her, die der nachfolgenden Formulierung entspricht:

Polyoxyäthylenstearylather (mit 10 Mol Äthylenoxyd) h,0

Cetylalkohol 1,0

Stearylalkohol 1,0

Produkt gemäß Beispiel 7 3,0

Vaseline 10,0

Bienenwachs '. 3,0

Lanolin 3,0

Isopropylpalmitat 5,0

Methylparahydroxybenzoat 0,3

steriles, entmineralisiertes Wasser,

soviel wie erforderlich '

100

Im vorstehenden Mittel kann man das Produkt gemäß Beispiel 7 durch das Produkt gemäß Beispiel 8 ersetzen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Kosmetisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein öliges Bindemittel oder Excipient enthält, das mindestens aus einem disubstituierten Glycerinderivat der. Formel I besteht:

R-X- CH₀ - CH - CH₀ (I) ^Zl ^Z2

worin einer der Substituenten Z^ oder Z₀ für eine Gruppe -YR¹ steht und der andere Substituent eine Hydroxygruppe darstellt, wobei R und R¹ gesättigte und verzweigte Kohlenwasserstoffreste darstellen, die sich von Alkoholen R-OH oder R'-0H oder von Säuren R-CO₃H oder R'-CO₃H ableiten, wobei die Alkohole oder Säuren 6 bis 20 Kohlenstoff atome enthalten, und worin X und Y, die gleich öder verschieden sind, entweder ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe

ti

die mit der Gruppe R oder R¹ durch die freie Bindung des Kohlenstoffs der Carbonyloxygruppe verbunden ist, darstellen.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

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Summe der Kohlenstoffatome der Reste R und R' größer oder gleich 15 ist.

3. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R und R' den Kohlenwasserstoffrest eines Alkohols R-OH oder R'-0H darstellt, der ausgewählt ist unter 2-Äthylbutanol, 2-Äthylhexanol, 2-Hexyldecanol, 2-Octyldecanol, Octyloctanol, Isostearylalkohol und 2-Octyldodecanol.

H. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R und R' den Kohlenwasserstoffrest einer Säure R-CO₂H oder R'-COpH darstellt, die ausgewählt sind unter 2-Äthy!buttersäure, 2,2-Dimethylvaleriansäure, 2-Äthylhexansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, Neotridecansäure, Isopalmitinsäure und Isostearinsäure.

5. Kosmetisches Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein öliges Bindemittel enthält, das aus mindestens einem disubstituierten Glycerinderivat der Formel IA gebildet ist:

R₁ - CH₉ - 0 - CH₀ - CH - CH„ (IA)

worin einer der Substituenten Z, oder Z₁, für eine Gruppe -0-CH₂-R' steht und der andere eine Hydroxygruppe darstellt, wobei R₁-CH₂- dieselbe Definition wie R im Anspruch 1 besitzt und worin R^-CH₂- dieselbe Definition wie R¹'im Anspruch 1 besitzt.

6. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis M, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß es ein öliges Bindemittel enthält, das aus mindestens einem disubstituierten Glycerinderivat gebildet ist, das ausgewählt ist unter den Derivaten der Formel I, worin:

X und Y für ein Sauerstoffstorn stehen, R den Rest 2-Äthylhexyl darstellt und R· für den Kohlenwasserstoffrest des Isostearylalkohols steht;

X und Y für ein Sauerstoffatom stehen, R den 2-Äthylhexylrest darstellt und R^! den 2-Hexyldecylrest bedeutet;

X und Y eine Gruppe

-C-O-0

darstellen, R den Kohlenwasserstoffrest der Neotridecansäure bedeutet und R¹ für den Kohlenwasserstoffrest der Isostearinsäure steht;

X ein Sauerstoffatom bedeutet, Y für eine Gruppe

It

steht, R den 2-Äthylhexylrest bedeutet und R¹ für den Kohlenwasserstoffrest der Isostearinsäure steht; und

X für ein Sauerstoffatom steht, Y eine Gruppe

It

bedeutet, R für den 2-Äthylhexylrest steht und R¹ den Kohlenwasserstoffrest der Neotridecansäure bedeutet.;

X und Y eine Gruppe

Il

darstellen, R den Kohlenwasserstoffrest der Isopalmitinsäure bedeutet und R¹ für den Kohlenwasserstoffrest der

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2-Äthy!buttersäure steht;

X für ein Sauerstoffatom steht, Y eine Gruppe

Il

darstellt, R den 2-Äthylhexylrest bedeutet und R¹ den Kohlenwasserstoffrest der 2-Äthylhexansäure darstellt;

X für ein Sauerstoffatom steht, Y eine Gruppe

Il

darstellt, R für den Kohlenwasserstoffrest der Isostearinsäure steht und R¹ den Kohlenwasserstoffrest der 2,2-Dimethylvaleriansäure bedeutet;

X für ein Sauerstoffatom steht, Y die Gruppe

Il

darstellt, R für den 2-Octyldodecylrest steht und R¹ den Kohlenwasserstoffrest der Isostearinsäure bedeutet.

7. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein öliges Bindemittel enthält, das aus mindestens einem disubstituierten Glycerinderivat in einer Konzentration zwischen 0,15 und 70 Gew.-ί, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegt..'

8. Mittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des disubstituierten Glycerinderivats zwischen 0,2 und 50 Gew.-?, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, beträgt.

9· Mittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Lippenrouge, ein Deodorant, eine Lidschminke, eine Creme, einen fluiden Teintgrund, eine Abschminkmilch, eine Sonnenschutzmilch oder ein Badeöl darstellt.

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10. Disubstituierte Glycerinderivate der allgemeinen Formel I:

R-X- CH_ - CH - CH₀

Z₁ Z₂

worin einer der Substituenten Z₁ oder Zp für eine Gruppe -YR' steht und der andere Substituent für eine Hydroxygruppe steht, wobei R und R' gesättigte und verzweigte Kohlenwasserstoffreste darstellen, die sich von Alkoholen R-OH oder R'-0H oder von Säuren R-CO₃H oder R'-CO₃H ableiten, wobei die Alkohole oder Säuren 6 bis 20 Kohlenstoff atome enthalten und worin X und Y, die gleich oder verschieden sind, entweder ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe

ti

die mit der Gruppe R oder R¹ durch die freie * Bindung des Kohlenstoffatoms der Carbonyloxygruppe verbunden ist, darstellen.

11. Disubstituierte Glycerinderivate gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R und R¹ größer oder gleich 15 ist. ^;

12. Disubstituierte Glycerinderivate gemäß einem der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Substituenten R und R¹ den Kohlenwasserstoff rest eines Alkohols R-OH oder R¹-OH darstellt, der ausgewählt ist unter 2-Äthylbutanol, 2-Äthylhexanol, 2-Hexyldecanol, 2-Octyldecanol, Octyloctanol, Isostearylalkohol und 2-Octyldodecanol.

13. Disubstituierte Glycerinderivate gemäß einem der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens

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einer der Reste R und R' den Kohlenwasserstoffrest einer Säure R-CO₂H oder R'-CO₂H darstellt, die ausgewählt ist unter 2-Äthy!buttersäure, 2,2-Dimethylvaleriansäure, 2-Äthylhexansäure, 3»5,5-Trimethylhexansäure, Neotridecansäure, Isopalmitinsäure und Isostearinsäure.

Disubstituierte Glycerinderivate der Formel IA:

R₁ - CH₀ - 0 - CH₅ - CH - CH

J. C. C. , ,

worin einer der Substituenten Z, oder Z₁. für eine Gruppe -O-CHp-R'.. steht und der andere Substituent eine Hydroxygruppe darstellt, wobei R₁-CH₂- dieselbe Definition wie R in Anspruch 1 besitzt und R'^-CH^" dieselbe Defintion wie R¹ in Anspruch 1 besitzt.

15. Neue disubstituierte Glycerinderivate gemäß einem der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausgewählt sind unter den Derivaten der Formel I, worin:

X und Y ein Sauerstoffatom darstellen, R für den 2-Äthylhexylrest steht und R¹ den Kohlenwasserstoffrest des Isostearylalkohols bedeutet; ' ;

X und Y ein Sauerstoffatom darstellen, R den 2-Äthylhexylrest bedeutet und R¹ den 2-Hexyldecylrest darstellt;

X und Y eine Gruppe

-C-O-

n
0

darstellen, R den Kohlenwasserstoffrest der Neotridecansäure bedeutet und R* den Kohlenwasserstoffrest der Isostearinsäure darstellt;

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X ein Sauerstoffatom darstellt·, Y für eine Gruppe

It

steht, R den 2-Äthylhexylrest bedeutet und R' den Kohlenwasserstoff rest der Isostearinsäure bedeutet; und

X ein Sauerstoffatom darstellt, Y eine Gruppe

- C - 0 0

bedeutet, R den 2-Äthylhexylrest darstellt und R¹ den Kohlenwasserstoffrest der Neotridecansäure bedeutet;

X und Y eine Gruppe

-C-O-

If

bedeuten, R den Kohlenwasserstoffrest der Isopalmitin-· säure bedeutet und R' für den Kohlenwasserstoffrest der 2-Äthy!buttersäure steht;

X ein Sauerstoffatom bedeutet, Y für eine Gruppe

t!

steht, R den 2-Äthylhexylrest bedeutet und R' den Kohlenwasserstoff rest der 2-Äthylhexansäure darstellt;

X ein Sauerstoffatom bedeutet, Y die Gruppe

ti

darstellt, R den Kohlenwasserstoffrest der Isostearinsäure bedeutet und R¹ für den Kohlenwasserstoffrest der 2,2-Dimethylvaleriansäure steht;

X ein Sauerstoffatom bedeutet, Y für die Gruppe

-C-O-

tl

steht, R den 2-Octyldodecylrest darstellt und R¹ den Kohlenwasserstoffrest der Isostearinsäure bedeutet.

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16. Verwendung der disubstituierten Glycerinderivate gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man kosmetische Mittel herstellt, die diese Derivate als öliges Bindemittel enthalten.

17. Verfahren zur Herstellung der disubstituierten Glycerinderivate gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol oder eine Mischung von Alkoholen R'-0H oder eine Säure oder eine Mischung von Säuren R'-COpH mit einem Glycidylderivat der Formel II

R-X- CH₀ - CH CH₀

zur Umsetzung bringt.

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