DE2535134A1 - Benzingemisch zur verwendung in kraftfahrzeug-brennkraftmotoren und zusatzmittelkonzentrat zu seiner herstellung - Google Patents

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPiJ B.V. Den Haag, Niederlande

¹¹ Benzingemisch zur Verwendung in Kraftfahrzeug-Brennkraftmotoren und Zusatzmittelkonzentrat zu seiner Herstellung "

Priorität: 8. August 1974, V.St.A., Nr. 495 755 '

Die Erfindung betrifft ein Benzingemisch. Ausserdem betrifft die Erfindung die Verwendung des vorliegenden Benzingemisches in Kraftfahrzeug-Brennkraftmotoren. Weiter betrifft die Erfindung ein Zusatzmittelkonzentrat zur Herstellung des vorliegenden Benzingemisches.

Bekanntermassen beeinflussen bei Kraftfahrzeugen, die mit herkömmlichen mehrzylindrigen Vergaser-Brennkraftmotoren betrieben werden, verschiedene Paktoren die Fahreigenschaften des Kraftfahrzeugs. Einer der Hauptfaktoren für die Fahreigen-

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schäften eines Kraftfahrzeuges ist die Verteilung des Luft-Kraftstoffgemisches durch die Ansaugleitungen auf die verschiedenen Zylinder. Bisher wurden die bei der Verteilung des Kraftstoffs im Ansaugleitungssystem des Kraftfahrzeugmotors auftretenden Probleme durch Betreiben des Motors mit einem fetteren Luft/Kraftstoffgemisch, d.h., mit einem Gemisch, das eine grössere als die stöchiometrisch für die vollständige Verbrennung erforderliche Menge an Kraftstoff enthält, gelöst. Die Zusammensetzung des Gemisches v/ird im allgemeinen so gewählt, dass eine grösstmögliche Kraftausbeute bei einem möglichst wirtschaftlichen Kraftstoffeinsatz erzielt wird.

Um die Gesetzesvorschriften hinsichtlich der Emission von Kraftfahrzeugen zu erfüllen, werden jetzt von der Kraftfahrzeug-Industrie Brennkraftmotoren entwickelt, die mit einem weniger fetten Kraftstoff/Luftgemisch arbeiten, welches Luft und Kraftstoff in einem sich dem stöchiometrischen Gemisch nähernden Verhältnis enthält, d.h., in dem chemisch für die vollständige Verbrennung des Kraftstoffs erforderlichen Verhältnis von Kraftstoff und Luft. Während der Betrieb von Kraftfahrzeugmotoren mit diesem weniger fetten Kraftstoff/Luftgemisch zu einer Herabsetzung des Ausstosses der Motoren an Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxyd führt, hat er eine Verschärfung der Probleme hinsichtlich der Verteilung des Kraftstoff/Luftgemisches auf die verschiedenen Zylinder zur Folge, und es ist demgemäss nicht mehr möglich, die Verteilungsprobleme durch Verwendung eines fetteren Kraftstoff/Luftgeraisches zu lösen. Das Vergasen eines kraftstoffärmeren Gemisches stellt demgemäss

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zwar einen Hauptfaktor, jedoch nicht den alleinigen Faktor für schlechte Fahreigenschaften eines Kraftfahrzeugs dar.

Ausserdem ist die Aufwärmzeit des Motors unmittelbar nach dem Kaltstart ausserordentlich schwierig zu kontrollieren, weshalb bisher eine längere Kontrolle mittels des Chokes zur Verbesserung der Fahreigenschaften während dieser Aufwärmzeit erfolgte.

Wegen der Herabsetzung der Auspuffemissionen sind jedoch solche längeren Choke-Zeiten nicht mehr zulässig, und das demgemäss auch während der Aufwärmzeit verwendete kraftstoffärmere Kraftstoff/Luftgemisch führt ebenfalls zu einer Verschärfung der Probleme hinsichtlich der Fahreigenschaften des betreffenden Kraftfahrzeugs.

Die teilweise oxydierten Metallschichten der inneren Oberflächen des Vergasers und der Ansaugrohre weisen eine hohe kritische Oberflächenspannung und Benetzbarkeit auf und werden durch jede aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffkomponente des Benzins vollständig benetzt. Das aus dem Vergaser kommende Gemisch aus Benzin und Luft, das durch die Ansaugrohre zu den verschiedenen Zylindern strömt, neigt deshalb dazu, einen Teil seiner höher siedenden besonders aromatenreichen Fraktionen in

und

Form einer flüssigen Schicht auf diesen Oberflächen /insbesondere auf den Wänden der Ansaugrohre abzulagern. Zur Gewährleistung einer bestmöglichen Verteilung des Kraftstoffs im Ansaugleitungssystem sollte der Kraftstoff im Kraftstoff/Luftgemisch in Dampfform vorliegen. Das vorbeschriebene Benetzen der inneren Oberflächen der Ansaugrohre führt deshalb zu einer weniger zufriedenstellenden Verteilung und zu schlechten

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Fahreigenschaften eines Kraftfahrzeugs.

Gemäss A.A. Zimmermann et al., "Improved Fuel Distribution A New Role for Gasoline Additives", Paper 720082, Automotive Engineering Congress, Detroit, Januar 1972 (SAE Transactions, Sec. I, Vol. 81 (1972), Seiten 316 bis 324) können niederenergetische Oberflächen in den Ansaugrohren hergestellt werden, indem man zum Benzin Zusatzmittel in Konzentrationen von weniger als 0,01 Gewichtsprozent zusetzt, welche zu einer allmählichen Ablagerung eines Überzugs auf den Innenwänden der Ansaugrohre führen oder indem man die Oberflächen der Innenwände der Ansaugrohre vorbeschichtet. Es werden dabei Materialien mit kritischen Oberflächenspannungen von weniger als ungefähr 22 . Dyn / cm empfohlen. Der Wert dieser physikalischen Eigenschaften wird aus einer Kurve bestimmt, in der die Oberflächenspannung einer homologen Reihe von Alkanen (Hexan, Heptan, Octan, Decan) gegen den Cosinus ihrer Kontaktwinkel θ auf einer Oberfläche aufgetragen ist. Alle Alkane mit gleichen Oberflächenspannungen oder mit unterhalb des kritischen Werts der betreffenden Oberfläche liegenden Oberflächenspannungen benetzen die Oberfläche vollständig. Demgemäss trifft die vorbeschriebene Lehre (Zimmermann et al.) für Alkane oder den Aliphatenanteil des Benzins zu. Alle heute im Handel befindlichen Benzine enthalten eine Aromatenfraktion. Im Ansaugleitungssystem wird ein grosser Teil des flüssigen Volumens des Benzins,und hauptsächlich die leichten Alkane, abgeflasht, wodurch die schwereren Aromaten als Hauptbestandteil der Flüssigkeitstropfen auf der Oberfläche der Ansaugrohre zurückbleiben. Es wurde aber jetzt eine gegenüber den Aromaten im

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Benzin des Kraftstofftanks eines Kraftfahrzeuges oder im Vergaser erhöhte Kritikalität der Gegenwart von Aromaten auf der Oberfläche des Ansaugleitungssystems und der Benetzbarkeit diasar

/festgestellt. / Oberflächen durch die Aromaten / £.s wurde jetzt gefunden, dass es für ein vorteilhaftes, die Fahreigenschaften verbesserndes Zusatzmittel oder eine Beschichtung für die Oberflächen des Ansaugleitungssystems und insbesondere für fluorhaltige Polymerisate wesentlich ist, Material auszuwählen, das einen grossen Kontaktwinkel gegenüber Toluol, einer repräsentativen aromatischen Flüssigkeit, aufweist, wodurch man Oberflächen des Ansaugleitungssystems erhält, welche Aromaten zurückweisen, d.h., welche eine schlechte Benetzbarkeit durch Aromaten aufweisen. Obwohl es scheint, dass ein grosser Kontaktwinkel oder eine niedrige kritische Oberflächenspannung gegenüber Alkanen eine gewisse Bedeutung bei der Herstellung von Benzinen aufweisen, die zu guten Fahreigenschaften eines Kraftfahrzeugs führen, ist es jetzt offensichtlich, dass der wirklich kritische Faktor bei der Herstellung von derartigen Benzinen die schlechte Benetzbarkeit der Oberflächen des Ansaugleitungssystems durch Aromaten ist, ein Faktor, der bisher weder erkannt noch beschrieben worden ist (vgl. Zimmermann et al.).

Während Zimmermann et al. die Nachteile der Verwendung von Zusatzmitteln auf der Basis von fluorhaltigen Kohlenwasserstoffen zur Beschichtung der Oberflächen des Ansaugleitungssystems hinsichtlich ihrer Kosten und der Möglichkeit der Freisetzung von giftigem und korrodierendem Fluorwasserstoff im Auspuffsystem beschreiben, deuten sie an, dass die Beschichtung

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der Oberflächen des Ansaugleitungssystems mit einem fluorhaltigen Polymerisat, wie Teflon (Tetrafluoräthylenpolymerisat), welches eine kritische Oberflächenspannung von 18 Dyn / cm aufv/eist und Alkane mit Oberflächenspannungen oberhalb dieses Werts zurückweist, zu einer teilweisen Benetzung der Oberfläche des Ansaugleitungssystems durch Benzin führt und dessen Verteilung auf die verschiedenen Zylinder und die Fahreigenschaften des betreffenden Kraftfahrzeugs verbessert. Zur Erzielung dieser Wirkungen müssen die Oberflächen des Ansaugleitungssystems jedoch mechanisch mit dem Teflon-Polvmerisat beschichtet werden, was heisst, dass die Oberflächen des Ansaugleitungssystems z.B. bei der Herstellung des Motors mit dem Teflon-Polymerisat vorbeschichtet werden müssen. Bei schon im Verkehr befindlichen Kraftfahrzeugen wäre es erforderlich, den Motor zu zerlegen und neu zusammenzubauen. In der US-PS 3 791 066 wird vorgeschlagen, die Verwendung von Polymerisaten durch Aufbringen von fluorhaltigen Materialien mit niedrigem Molekulargewicht zu umgehen, die eine grosse Löslichkeit im Benzin aufweisen. Solche Materialien sind fluorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, fluorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer Amingruppe oder fluorierte aliphatische einen Kohlenwasserstoffsubstituenten aufweisende Aminsalze, d.h., Kohlenwasserstoff- oder Amino-substituierte Fluorkohlenwasserstoffe.

Es wurde jetzt gefunden, dass bestimmte fluorhaltige Polymerisate, welche im allgemeinen nicht als kohlenwasserstofflösliche Materialien angesehen werden (vgl. z.B. US-PS 2 803 615), die jedoch durch vier kritische Eigenschaften beschrieben werden können, nämlich

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(1) durch eine spezifische Mindestlöslichkeit in Benzin,

(2) durch einen hohen Kontaktwinkel gegenüber Toluol,

/kritischen/

(3) durch eine spezifische Obergrenze ihrer/Jbei¹ flächenspannung,

und

(4) durch einen Fluorgehalt innerhalb eines bestimmten Bereichs, nicht mechanisch auf die Oberflächen des Ansaugleitungssystems aufgebracht werden müssen, sondern dass diese Polymerisate in situ verteilt werden können, indem man sie in zur wirksamen Beschichtung, d.h. in für ihre Ablagerung auf den und für die Beschichtung der Oberflächen des Ansaugleitungssystems ausreichenden Konzentrationen im Benzin löst oder dispergiert und dadurch vorteilhafterweise eine Beschichtung der Oberflächen des Ansaugleitungssystems herstellt, welche sowohl Aromaten als auch Aliphaten in hohem Masse zurückweist, was zu einem Kraftstoffsystem des Motors führt, welches verbesserte Fahreigenschaften des betreffenden Kraftfahrzeugs zur Folge hat.

Die Erfindung betrifft demgemäss ein Benzingemisch, enthaltend Benzin und, bezogen auf das Gewicht des Benzins, ungefähr 0,00005 bis ungefähr 0,01 Gewichtsprozent eines die Kraftfahrzeug-Fahreigenschaften verbessernden fluorhaltigen Polymerisats oder eines dieses Polymerisat enthaltenden Gemisches, wobei das Polymerisat bzw. das polymerisathaltige Gemisch die nach stehenden Eigenschaften aufweist :

1. Seine kritische Oberflächenspannung beträgt bei 25⁰C weniger als 17 Dyn / cm;

2. sein Kontaktwinkel gegenüber Toluol beträgt bei 22°C

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mindestens 40°'

/etv/a/

3. seine Löslichkeit in Benzin beträgt mindestens/0,0005 Gewichtsprozent; und

4. sein Fluorgehalt beträgt von ungefähr 20 bis ungefähr 65 Gewichtsprozent.

Die Verwendung des vorbeschriebenen Benzingemisches führt nach dessen Vergasung in einem mehrzylindrigen Kraftfahrzeugmotor zur Beschichtung der inneren Oberflächen des Ansaugleitungssystems des betreffenden Motors mit einer Ablagerung aus einem fluorhaltigen Polymerisat, wodurch die Benetzbarkeit der inneren Oberflächen des Ansaugleitungssystems sowohl durch die aliphatischen als auch die -aromatischen Kohlenwasserstoff-

/verschlechtert /

Komponenten des Benzins erheblich" 7 wird. Die Verwendung des erfindungsgemässen Benzingemisches führt zu einer signifikanten Verbesserung der Fahreigenschaften eines Kraftfahrzeuges mit einem mehrzylindrigen Motor, das mit dem erfindungsgemässen Benzingemisch betrieben wird.

Ausserdem weisen fluorhaltige Polymerisatmaterialien mit den vorbeschriebenen spezifischen Eigenschaften bei ihrer Verwendung im erfindungsgemässen Benzingemisch hohe thermische Stabilität auf, so dass bei Verbrennung eines solchen Benzingemisches in einem Kraftfahrzeugmotor toxischer und korrodierender Fluorwasserstoff im Auspuffleitungssystem des Kraftfahrzeugs nicht in einer Konzentration freigesetzt wird, welche über der üblicherweise in Atmosphärenluftproben festgestellten Kon-

zentration liegt.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Benzingemisches ist es, dass ein Benzin mit einem Gehalt an in ihm gelöstem oder in ihm dispergiertem Fluorpolymerisatmaterial mit den vorbeschriebenen spezifischen Eigenschaften sogar in Gegenwart eines wirksamen Benzin-Detergens-und/oder Dispersions-Zusatzmittels zu einer Ablagerung dieser Fluorpolymerisate auf den inneren Oberflächen des Ansaugleitungssystems und demgemäss zu einer entsprechenden Beschichtung dieser Oberflächen führt. Es ist wirklich überraschend, dass diese Zusatzmittel die Ablagerung der Fluorpolymerisatbeschichtung auf den Oberflächen des Ansaugleitungssystems nicht in nennenswertem Masse stören.

Ausserdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemässen Benzingemisches zum Betrieb von Brennkraftmotoren von Kraftfahrzeugen zur Verbesserung der Fahreigenschaften der betreffenden Kraftfahrzeuge.

Das erfindungsgemässe Benzingemisch enthält als Hauptkomponente Benzin. Es ist allgemein bekannt, dass Benzin ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit verschiedenen Siedepunkten darstellt und einen Siedebereich (bestimmt gemäss ASTM D-86) zwischen ungefähr 20 und 230⁰C aufweist. Benzin enthält im allgemeinen von 0 bis ungefähr 30 Volumenprozent an Olefinen, von ungefähr 5 bis -ungefähr 55 und vorzugsweise von ungefähr 10 bis ungefähr 45 Volumenprozent an Aromaten und besteht zum restlichen Teil aus gesättigten Kohlenwasserstoffen.

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Die zur Verbesserung der Fahreigenschaften, für das erfindungsgemässe Benzingemisch geeigneten fluorhaltigen Polymerisate weisen vier spezifische Eigenschaften auf:

1. hat das Polymerisatmaterial einen grossen Kontaktwinkel (θ) von mindestens 40° gegenüber Toluol bei 22°C. Diese Eigenschaft stellt sicher, dass die auf den inneren Oberflächen des Ansaugleitungssystems aufgebrachte Beschichtung die erforderliche Nichtbenetzbarkeit durch die Aromatenkomponenten des Benzins aufweist. Polymerisate mit Kontaktwinkeln gegenüber Toluol unterhalb 40° bei 22⁰C und insbesondere mit weit unter diesem Wert liegenden Kontaktwinkeln werden mit der Zeit immer mehr durch die Aromaten des Benzins benetzt und verlieren damit ihren Wert. Im Gegensatz zu dieser unteren Grenze muss das fluorhaltige Polymerisat keine obere Grenze hinsichtlich seines Kontaktwinkels gegenüber Toluol aufweisen. Je höher der Kontaktwinkel gegenüber Toluol ist, desto niedriger ist - bis zur theoretischen Grenze von Q = 180° - die Benetzbarkeit durch Aromaten.

Die zweite Eigenschaft, welche das fluorhaltige Polymerisatmaterial aufweisen muss, ist eine kritische Oberflächenspannung (^) von weniger als 17 Dyn / cm bei 25°C. Im Gegensatz zu dieser oberen Grenze besteht nach unten keine Begrenzung der Oberflächenspannung. Diese Eigenschaft stellt sicher, dass die fertige Beschichtung auf den inneren Oberflächen des Ansaugleitungssystems eine hohe Abweisungskraft bzw. eine schlechte Benetzbarkeit gegenüber bzw. durch die aliphatischen Komponenten des Benzins zeigt.

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Als dritte kritische Eigenschaft muss das Polymerisatmaterial eine Mindestlöslichkeit in Benzin von mindestens ungefähr 0,0005 Gewichtsprozent aufweisen. Diese Mindestlöslichkeit gilt für Raumtemperatur in Benzinmischtanks, Benzinlagertanks oder den Benzintank bzw. Vergaser von Kraftfahrzeugen, d.h., für die Temperaturen, welche das Benzin nach seiner Herstellung in einer Raffinerie,während des Transports, der Lagerung, des Verkaufs und seiner Vergasung aufweist. Die Definition der vorbeschriebenen Löslichkeit schliesst auch eine stabile Dispersion ein, wobei der Wert der Löslichkeit dur^h die niedrigste Konzentration bestimmt wird, bei der nach mehrtägigem Stehen noch kein Polymerisatmaterial im Benzin ausfällt. Nach oben hin besteht hinsichtlich der Löslichkeit keine Begrenzung, da das Polymerisatmaterial eine beliebige oberhalb des vorgenannten Mindestwerts aufweisende Löslichkeit haben kann und im Benzin in innerhalb der erwünschten Konzentrationsgrenzen liegenden Gehalten verwendet wird.

Die vierte Eigenschaft, welche das Polymerisatmaterial aufweisen muss, ist ein Fluorgehalt von ungefähr 20 bis ungefähr 65 Gewichtsprozent. Die Untergrenze des Fluorgehalts trägt zusammen mit den anderen Eigenschaften dazu bei, dass die fertige Beschichtung eine ausreichende Abweisungskraft gegenüber dem Benzin aufweist. Die Obergrenze wird aus praktischen Gründen gezogen, da mit zunehmender Abweisungskraft gegenüber Benzin eine geringfügige Erhöhung dieser Abweisungskraft nur mehr mit sehr hohen Kosten erreichbar ist und da fluorhaltige Polymerisate mit so hohem Fluorgehalt eine niedrigere Löslichkeit in Benzin aufweisen.

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Für das erfindungsgemässe Benzingemisch geeignete fluorhaltige Polymerisate, welche die vorgenannten Eigenschaften aufweisen, und die bei ihrer Verwendung als Zusatzmittel für Benzin zu einer Verbesserung der Fahreigenschaften von Kraftfahrzeugmotoren führen, sind die Homopolymerisate von Estern von fluorhaltigen Alkoholen und monoäthylenisch ungesättigten niedrigeren Monocarbon- oder den entsprechenden Thiosäuren oder Mischpolymerisate aus den vorgenannten fluorhaltigen Estern und einem monoäthylenisch ungesättigten nicht fluorierten Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäuren, der -Olefine und der anderen Vinylverbindungen. Das zu einer Verbesserung der Fahreigenschaften führende fluorhaltige Polymerisat kann auch ein Polymerisatgemisch sein, das die vorbeschriebenen vier spezifischen Eigenschaften des Polymerisatmaterials aufweist.

Insbesondere können als die vorbeschriebenen monoäthylenisch ungesättigten niedrigeren Monocarbon- oder entsprechenden Thiosäuren Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, Angelicasäure, Tiglinsäure, Thioacryl- und Thiomethacrylsäuren, verwendet werden und insbesondere eignen sich Acrylsäure, Thioacrylsäure, Methacryl- und Thiomethacrylsäuren. Als fluorhaltige für die Herstellung der erwünschten fluorhaltigen Ester geeignete Alkohole (das monomere in die erforderlichen Polymerisate umwandelbare Material) sind alle Alkohole geeignet, die einen so hohen Fluorgehalt aufweisen, dass das fertige aus ihnen hergestellte Polymerisat mindestens ungefähr 20, jedoch nicht mehr als ungefähr 65 Gewichtsprozent Fluor enthält. Insbesondere eignen sich Fluoralkanole, wie IK/, IH-Dihydroperfluoralkanole, 1H , 1H , 2H , 2H-Tetra-

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hydroperfluoralkanolr,und Fluoralkanole, die funktionelle Gruppen enthalten, wie Perfluoralkansulfonamidoalkanole, werden vorzugsweise verwendet.

Eine besonders geeignete Gruppe von fluorhaltigen Estern, aus denen sich Piomopolymerisate und Mischpolymerisate herstellen lassen, die sich zur Verwendung im erfindungsgemässen Benzingemisch eignen, sind die Acrylat- und Thioacrylatester und die Methacrylat- und Thiomethacrylatester von Perfluoralkanolen, Perfluoralkanelkanolen und Perfluoralkansulf^rairidoalkanolen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen im Perfluoralkanteil und mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen im Alkanolteil. Aus diesen Verbindungen lässt sich ein erfindungsgemäss besonders geeignetes Polymerisat mit der nachstehend beschriebenen Polymerisateinheit herstellen

R
<

ι <

C « 0

i - (CH₂)_m - (Q)_r - C_nF_{2n + 1}

in der R ein Wasserstoffatom oder eine CH,-Gruppe und Y Sauerstoff oder Schwefel darstellen, m einen Wert von 1 bis 11 aufweist und -Q- 'der Rest

-N- SO₂-

mit R¹ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen ist, r den Wert 0 oder 1 aufweist und in der η eine ganze Zahl von 4 bis 14 ist.

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Für das erfindungsgemässe Benzingemisch geeignete fluorhaltige Polymerisate sind neben den vorgenannten Homopolymerisaten die Mischpolymerisate aus den vorbeschriebenen fluorhaltigen Estermonomeren und einem monoäthylenisch ungesättigten nichtfluorierten Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäuren, der ■ -Olefine und der anderen Vinylverbindungen. Geeignete Acrylsäuren sind z.B. auch die Ester und Amide von Acryl- und Methacrylsäure, wie Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Hydroxvalkyl-

/und / acrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, N-Methylolacrylamid/ N-Kethylolacrylamid. Die vorstehend genannten Alkylgruppen weisen vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Als -Olefine eignen sich z.B. Styrol und Alkylstyrole mit ^ bi-^s 12 Kohlenstoffatomen. Das Mischpolymerisat muss natürlich den gleichen Fluorgehalt wie die vorstehend beschriebenen Homopolymerisate, nämlich einen Fluorgehalt von ungefähr 20 bis ungefähr 65 Gewichtsprozent, aufweisen.

/können/ 'isate/£

Die fluorhaltigen Polymerisate/ausserdem Stickstoff enthalten und sich von acylierende Aminogruppen enthalten-

/ableiten, die sich/
den Polymerisater/.nt fluorhaltigen Carbonsäuren (oder deren Ester) zu einem fluorhaltigen Polyamido- oder Polyimidopolymerisat, wie Perfluoramid-aziridin-polymerisat oder einem Perfluoralkanoyl-substituierten Polyäthylenimin, umsetzen lassen. Geeignete Säuren sind R^COpH, wobei R^ ein Perfluoralkylrest mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen ist.

Die fluorhaltigen Polymerisate können gemäss den in den US-PS 2 803 615, 3 282 905, 3 256 230, 3 356 628, 3 248 260,

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3 171 861 und 2 642 416 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Viele der für das erfindungsgemässe Benzingemisch geeigneten fluorhaltigen Polymerisate werden herkömmlicherwadse als in Kohlenwasserstoffen unlöslich beschrieben. Es wurde jedoch unerwarteterweise gefunden, dass bei Verwendung der im erfindungsgemässsi Benzingemisch erforderlichen geringen Kengen die meisten dieser Polymerisate die erforderliche Mindestlöslichkeit in Benzin von mindestens 0,0005 Gewichtsprozent aufweisen und sich demgemäss zur Herstellung des erfindungsgemässen Benzingemisches eignen. Erfindungsgemäss beträgt die Konzentration an fluorhaltigem Polymerisat im Benzin von ungefähr 0,00005 bis ungefähr 0,01 Gewichtsprozent und vorzugsweise von ungefähr 0,0005 bis ungefähr 0,005 Gewichtsprozent. Bei Verwendung von Polymerisaten, welche annähernd die Mindestlöslichkeit von 0,0005 Gewichtsprozent aufweisen und die sich demgemäss nur

/direkt/ -

schwierig/in .benzin lösen lassen, wird zur Herstellung des erfindungsgemässen Benzins ein Lösungsmittel verwendet, in dem sich das fluorhaltige Polymerisat löst und das als zusätzliches Lösungsmittel bezeichnet werden kann. Das fluorhaltige Polymerisat wird in erheblichen Mengen in diesem zusätzlichen Loswerden/

sungsmittel gelöst und auf diese Weise/Lösungen mit einem Konzentrationsbereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 2 Gewichtsprozent an fluorhaltigem Polymerisat hergestellt. Diese konzentrierten Lösungen des Polymerisats im zusätzlichen Lösungsmittel werden dann unter heftigem Mischen zum Benzin zugesetzt. Auf diese Weise hält man das fluorhaltige Polymerisat in den erwünschten Mengen im Benzin entweder gelöst oder dispergiert,

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so dass eine Lösung oder eine stabile Dispersion des fluorhaltigen Polymerisats im Benzin aufrechterhalten wird, welche den erwünschten Konzentrationsbereich an Polymerisat von ungefähr 0,00005 bis ungefähr 0,01 Gewichtsprozent aufweist. Das zusätzliche Lösungsmittel macht es möglich, das fluorhaltige Polymerisat im Benzin zu dispergieren und/oder zu lösen und verhindert das Agglomerieren des Polymerisats beim Zusetzen zum Benzin. Ausserdem ist die zugesetzte Menge an zusätzlichem Lösungsmittel so klein, dass dadurch keine ins Gewicht fallende Veränderung der physikalischen Eigenschaften des Benzins herbeigeführt wird. Das ein fluorhaltiges Polymerisat enthaltende erfindungsgemässe Benzingemisch führt beim Verdampfen im Vergaser eines Kraftfahrzeugmotors zur erwünschten Beschichtung der inneren Oberflächen des Ansaugleitungssystems mit dem Polymerisat und damit zu einem schlechte Benetzbarkeit durch alle aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffkomponenten des Benzins aufweisenden Überzug an den erwünschten Stellen im Motorsystem. Erfindungsgemäss eignen sich als zusätzliches Lösungsmittel für das vorgenannte Verfahren alle Lösungsmittel, in denen die fluorhaltigen Polymerisate löslich sind. Insbesondere eignen sich für diesen Zweck niedrigsiedende halogenierte oder sauerstoffhaltige Lösungsmittel. Solche Lösungsmittel sind halogenierte Verbindungen, wie 1,3-Di-(trifluormethyl)-benzol, 1,1,1-Trichloräthan, die flüssigen Freonverbindungen, wie 1,1,2-Trichlortrifluoräthan und die üblichen sauerstoffhaltigen Lösungsmittel, wie Aceton, Äthylacetat, 2-Butanon und Methylisobutylketon. Demgemäss enthält ein zur Herstellung des erfindungsgemäss en Benzingemisches geeignetes Zusatzmittelkonzen-

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trat ein niedrig siedendes halogeniertes oder sauerstoffhaltiges Lösungsmittel und ein fluorhaltiges Polymerisat mit den vorbeschriebenen vier spezifischen Eigenschaften und weist eine Polymerisatkonzentration von ungefähr 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte Lösungsmittel, auf.

Erfindungsgemäss wird unter "Beschichten" mit dem fluorhaltigen Polymerisat verstanden, dass das fluorhaltige Polymerisat adsorbiert wird. Es wurde gefunden, dass erfindun sgemässe Benzingemische , d.h. , die erfindungsgemäss geeignet'. iQuorhaltige Polymerisate enthaltenden 3enzine, monatelang in Metallbehältern gelagert werden können und dass dabei keine Beschichtung, d.h., keine Adsorption des Polymerisats durch das Metall der Behälter stattfindet. Dies stellt einen interessanten Aspekt dar. Es ist deshalb ausserordentlich überraschend, dass das erfindungsgemässe Benzingemisch zu einer Beschichtung der erwünschten spezifischen Stellen an den inneren Oberflächen des Ansaugleitungssystems zu den Zylindern des Motors mit dem in ihm enthaltenen fluorhaltigen Polymerisat führt.

Ein zusätzlicher Vorteil der Verwendung der erfindungsgemässen fluorhaltigen Polymerisate im erfindungsgemässen Benzingemisch besteht darin, dass, wie gefunden wurde, diese Polymerisate nicht zu irgendwelchen Korrosionsproblemen im Motor führen. Noch wichtiger als die Korrosion des Motors ist die Besorgnis der Emission von Giftstoffen als Nebenprodukten der Verbrennung von fluorhaltige Polymerisate enthaltendem Benzin. Die Hauptsorge ist es, dass bei der Verbrennung der vorbeschriebenen Polymerisate Fluorwasserstoff gebildet wird. Fluorwasserstoff

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wird in Luftproben üblicherweise in Konzentrationen von 0,8 bis 18 Gewichtsteilen je Milliarde Gewichtsteile Luft festgestellt. In V/ohn-Gebieten wurden Konzentrationen bis zu 27 Gewichtsteilen je Milliarde Gewichtsteile Luft beobachtet. Mit dem erfindungsgemässen Benzingemisch mit einem Gehalt an fluorhaltigem Polymerisat von ungefähr 0,0001 Gewichtsprozent wurden Emissionsversuche durchgeführt, aus denen hervorgeht, dass weniger als ungefähr 0,1 Prozent der fluorhaltigen Polymerisate im Benzin bei Verbrennung in Fluorwasserstoff umgewandelt v/erden und in den Auspuff gelangen, sofern der Kraftfahrzeugmotor den bei gleichmässiger Geschwindigkeit auftretenden Bedingungen unterliegt. Auf der Grundlage der unteren Grenze der Bestimmbarkeit von Fluorid, welche 8 Mikrogramm Pluorid in den meisten Versuchsproben beträgt, wird die Fluorwasserstoffkonzentration im Auspuffsystem auf weniger als ungefähr 0,4 Gewichtsteile je Milliarde Gewichtsteile Luft geschätzt. Demgemäss beträgt die Fluorwasserstoff-Konzentration im Roh-Auspuff gas bei Verwendung des erfindungsgemässen Benzingemisches weniger als die üblicherweise in Atmosphärenluftproben angetroffene Konzentration. Interessant ist es, festzustellen, dass bei den unter Betriebsbedingungen in den Brennkammern eines Automobilmotors auftretenden Temperaturen Polymerisate, wie Polyvinylfluorid und Polyvinylidenfluorid,zur Zersetzung unter Bildung von

/gegebenenfalls/ Fluorwasserstoff neigen. Ausserdem werden/überschüssige fluorhaltige Polymerisate des erfindungsgemässen Benzingemisches, die nicht auf die Oberflächen des Ansaugleitungssystems des Motors aufgebracht bzw. von diesen adsorbiert werden, bei den in der Verbrennungskammer des Kraftfahrzeugmotors herrschenden

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Temperaturen nicht zersetzt. Das überschüssige fluorhaltige Polymerisat strömt zu den bänden der Verbrennungskammer, d.h., in das von den Kolbenringen des Zylinders bespülte Gebiet, und wird, auf ähnliche "ϊ/eise wie andere überschüssige Kengen an Benzin-Zusatzmitteln, die nicht vollständig verbrannt werden, in das Kurbelgehäuse gespült.

Ein anderes unerwartetes Ergebnis der Verwendung des erfindungsgemässen Benzingemisches ist besonders wegen der gegenüber der zunehmenden Nachfrage erwarteten geringeren ^vnahme der Versorgung mit Kohlenwasserstoffen von Vorteil. Zur Verbesserung der Fahreigenschaften·eines Kraftfahrzeugs wurde herkömmlicherweise eine grössere Menge an flüchtigen Kohlenwasserstoffverbindungen zum Benzin zugesetzt. Durch die Verbesserung der Fahreigenschaften durch Verwendung des erfindungsgemässen Benzingemischs anstelle des Verschneidens von Kohlenwasserstoffen, ist eine Einsparung an leichten Kohlenwasserstoffen bis zu 2 Volumenprozent des Benzins möglich, die an anderer Stelle nützlich verwendet werden können. Wegen der Grosse des Benzinmarktes stellt das eine erhebliche Einsparung dar.

Das erfindungsgemässe Benzingemisch kann neben den fluorhaltigen Polymerisaten auch andere allgemein bekannte Zusatzmittel enthalten. Es kann Bleialkyl-Antiklopfmittel zusammen mit den üblichen Spülmitteln in Konzentrationen enthalten, wie sie entweder "herkömmlich verbleite" oder niedrigverbleite bekannte Benzine aufweisen. Die Konzentration an Bleiverbindungen kann dabei so niedrig sein, dass das erfindungsgemässe Benzingemisch

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die Anforderungen für ein unverbleites Benzin erfüllt. Es können auch anstelle der Bleiverbindungen andere metallorganische Antiklopfmittel verwendet werden. Ebenfalls können andere herkömmlicherweise in Benzinen verwendete Zusatzmittel für das erfindungsgemässe Benzingemisch eingesetzt werden. Solche Zusatzmittel sind z.B. Antikorrosions- oder Rostverhinderungsmittel, Antioxydationsmittel, Lösungsmittelöle, Metalldesaktiva toren, Gefrierschutzmittel und Farbstoffe. Dem erfindungsgemässen Benzingemisch können auch stickstoffhaltige Benzin-Detergens/Dispersionö-Zusatzmittel, wie sie in den US-PS 3 438 757, 3 574 576 und 3 753 670 beschrieben worden sind, zugesetzt werden.¹Es wäre zu erwarten, dass diese Detergens-Zusatzmittel die Ablagerung der die Fahreigenschaften verbessernden fluorhaltigen Polymerisate auf den Oberflächen des Ansaugleitungssystems stören.überraschenderweise wurde gefunden, dass diesnicht in nennenswertem Ausmaß der Fall ist und dass die geringe Störung der Ablagerung durch die Detergens-Zusatzmittel durch Verwendung von mindestens ungefähr 0,0005 Gewichtsprozent des fluorhaltigen Polymerisats als Mindestkonzentration im Benzin anstelle der 0,00005 Gewichtsprozent kompensiert werden kann.

Die nachstehenden Beispiele beziehen sich auf Verfahren zur Messung der Fahreigenschaften. Verschiedene Elemente der Fahreigenschaft werden gemessen, und die Messwerte sind in Form von Negativwerten angegeben. Die Negativwerte werden dann unter Zugrundelegung eines Gewichtungsfaktors gewichtet. Einige Elemente bei der Messung der Fahreigenschaften sind

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zum Beispiel rauher Leerlauf, Zögern, Spucken, Stossen und Stehenbleiben beim Start, Absterben, Spucken bzw. Fehlzündungen des Motors beim Fahren und die Startzeit. Nicht eingeschlossen

/auf / in die Messung der Fahreigenschaften eTH7 auf Klopfen auf Grund von Kraftstoff mit niedriger Octanzahl zurückgehender rauher und lauter Lauf des Motors. Bei der Messung der Fahreigenschaften wird jede Funktionsstörung auf Grund der Negativwerte und Gewichtungsf aktxren als "Spur", "massig" bzw. "schwer" eingestuft. Diese Bewertungen beziehen sich auf nur von einem Testfahrer wahrnehmbare Störungen, auf Störungen, die unter Umständen von einem mittelmässigen Fahrer wahrgenommen v/erden können bzw. auf Störungen, die jedem beliebigen Fahrer auffallen. Zur Bewertung der Vorteile des erfindungsgemässen Benzingemischs werden Prüfungen der Fahreigenschaften unter Verwendung eines 1971 hergestellten Kraftfahrzeugs in einem auf konstanter Temperatur gehaltenen Raum mit einem Chassis-Dynamometer durchgeführt und dabei die vcm Coordinating Research Council (CRC) entwickelte Testreihe in modifizierter Form angewendet. Diese Prüfversuche sind u.a. von R.J. Wahrenbrock und J.B. Duckwurth in "Driveability Testing on a Chassis Dynamometer", SAE Transactions (1972), Seite 196, Paper 720933 und in "Driveability Evaluation in Cool Weather", CRC Report Nr. 439, Dezember 1970, beschrieben. Ein anderes Prüfverfahren für die Fahreigenschaften zur Bewertung des Verhaltens von Benzinzusatzmitteln wird unter Verwendung eines mit einem Motor-Dynamometer verbundenen Laboratoriums- V-8 -Motor durchgeführt, wobei der Kraftstoff zwei Stunden kalt durch den Motor geleitet wird und ein Kaltstart und 20 kalte Anfahr-Beschleunigungs-

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/dem/
versuche ^aus/Leerlauf bis zu einer Geschwindigkeit von 16,09 bis 24,24 kmh entsprechenden Motorbedingungen durchgeführt werden» Durch dieses Prüfverfahren werden das Starten eines Kraftfahrzeugmotors in einer Parklücke und anschliessend eine Reihe von kurzen (ungefähr 15 m) scharfen Beschleunigungen, wie sie beim Aufwärtsfahren einer steilen Steigung in einer Kraftfahrzeugreihe nach einem Stop-Zeichen auftreten, simuliert.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Jedes der Fluor enthaltenden Polymerisate aus der nachstehenden Tabelle I wird auf ein Aluminiumstück aufgebracht und dadurch die kritische Oberflächenspannung durch das bekannte Mes-

sen des Kontaktwinkels bestimmt. Bei diesem Verfahren wird der Gleichgewichtskontaktwinkel θ eines sich nicht bewegenden Tropfens einer beliebigen reinen Flüssigkeit, wie einer homologen Reihe von n-Alkanen (η-Hexan, n-0ctan, n-Decan und n-Dodecan) auf der horizontalen Oberfläche des fluorhaltigen Polymerisats zusammen mit der Oberflächenspannung an der Grenzfläche der Flussigkeits- und Dampfphasen ( _L„) des Tropfens gemessen. Es wird eine Kurve der Werte cos θ gegen die Oberflächenspannung ( _LV) der Flüssigkeit für η-Hexan,, n-0ctan, n-Decan und n-Dodecan, die homologe Reihe der n-Alkane für jedes Polymerisat aufgetragen. Der graphische Schnittpunkt mit der Geraden cos θ = 1 wird als die kritische Oberflächenspannung der Benetzung _ definiert. Auf diese Weise werden die Kontaktwinkel

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und die Oberflächenspannungen bei 25⁰C gemessen und die in Tabelle I angegebenen kritischen Oberflächenspannungen daraus bestimmt. Da eine Flüssigkeit jede Oberfläche benetzt, deren kritische Oberflächenspannung grosser als die Oberflächenspannung der Flüssigkeit ist, definiert der Viert der kritischen Oberflächenspannung die Benetzbarkeit der Oberfläche. Ausserdem sind in Tabelle I die Fluorgehalte aller Polymerisate und deren Löslichkeit in Benzin angegeben.

Tabelle I

PoIy- neri- s at	Fluorgehalt, Gewichtspro zent Fluor	Kritische Ober flächenspannung , γ , bei 250C	Löslichkeit des Polymerisats in Benzin, Gewichtsprozent	bei 10C
		Dyn/cm	bei 22°C	0,0005
A	64	14 ·	.0,005	0,01
B .	50	15	0,05	0,0005
C	58	12	0,005	0,01
D,	37	16	0,2	0,001
E	47	15	0,02

Das Polymerisat A ist ein Poly-(1H,1H-pentadecafluorooctylmethacrylat).Das Polymer B ist ein Gemisch aus ungefähr 40 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus Styrol und Butylmethacrylat und ungefähr 60 Gewichtsprozent eines Perfluorisopropylperfluoralkylmercaptoalkanolamid-Derivats eines Polyäthylenimins mit einem Gehalt von ungefähr 50 Gewichtsprozent Fluor,

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5 Gewichtsprozent Schwefel und 1,8 Gewichtsprozent Stickstoff. Das Polymerisat C ist ein PoIy-(IH,1H,2H,2H-pentadecafluorononylmethacrylat). Polymer D ist ein Mischpolymerisat von Perfluoroctansulfonamidoäthylmethacrylat und Laurylmethacrylat. Polymer E ist ein Poly-Cperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat).

Als nächstes wird der Gleichgewichtskontaktwinkel θ eines sich nicht bewegenden Toluoltropfens auf der horizontalen Oberfläche der vorgenannten auf ein Aluminiumstück aufgebrachten Polymerisate bei 22⁰C gemessen und dadurch die relative Benetzbarkeit der Oberfläche der Polymerisate durch aromatische Verbindungen bestimmt. Die dabei erhaltenen Werte sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Polymerisat	Kontaktwinkel für Toluol, bei 22°C
A B C 1) K	66° 48° 64° 71°

Keine der vorbeschriebenen Fluoropolymerisatbeschichtungen ist durch irgendeine Kohlenwasserstoff-Benzinkomponente, näm-

η 9 β π fl / η τ 9

lieh weder durch eine aliphatische noch eine aromatische Benzinkomponente, benetzbar.

Eine verdünnte ( 2 Gewichtsprozent) Lösung der Polymerisate A bis E in einem geeigneten Lösungsmittel, wie 1, 1,2-Trichlortrifluoräthan, Aceton und Äthylacetat, wird tropfenweise unter Rühren zu Benzin zugemischt und auf diese ¥eise ein Konzentrat mit einem Gehalt von ungefähr 0,005 Gewichtsprozent Polymerisat in Benzin hergestellt. Versuche zur Beschichtung der Innenflächen des Ansaugle5tuügssystems werden mit einem 383 2-V-Plymouth-Laboratoriumsmotor, Baujahr 1971, durchgeführt. Die Benetzbarkeit, des Ansaugleitungssystems wird (bei 29 bis 40°C) mit Tropfen von n-Kexan, n-Octan, n-Decan, n-Dodecan und Toluol vor und nach der Verwendung des erfindungsgemässen die

Fluoropolymerisate A, B, C, D oder E enthaltenden Benzins bestimmt. Der Motor wird üblicherweise jeweils eine Minute mit 700 bis 2000 UpM gefahren. Nach Verbrauch von 37,85 1 an 0,001 Gewichtsprozent eines Polymerisats A, B, C, D oder E enthaltendem Benzin werden auf den Innenflächen des Ansaugleitungssystems Überzüge erhalten, die durch Kohlenwasserstoffe nicht benetzbar sind. Versuche mit 189,27 Litern Benzin, das ungefähr 0,0001 Gewichtsprozent Polymerisat A enthält, das durch Zusetzen einer 2 gewichtsprozentigen Lösung in 1,3-Di-(trifluormethyl)-benzol hergestellt worden ist, führen ebenfalls zu der erwünschten Beschichtung, ganz gleich, ob es sich um ein neues oder ein altes Ansaugleitungssystem handelt. .Die Versuche werden mit einem Kraftfahrzeug der Marke Plymouth, Baujahr 1972, unter Verwendung eines im Freien aufgestellten Chassis-Dynamometers bei einer Geschwindigkeit von 32,18

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bis 80,45 kmh durchgeführt.

In den vorstehenden Versuchen wird ein unverbleites Benzin mit

/ungefähr/
einem Aromatengehalt von/j^ Volumenprozent, einem Olefingehalt von ungefähr 1 Volumenprozent und einem Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen von ungefähr 67 Volumenprozent mit einem Anfang£siedepunkt von 32⁰C, einem 50-Prozent-Siedepunkt von 101⁰C und einem Endsiedepunkt von 206⁰C, bestimmt gemäss dem ASTM D~86 - Destillationsverfahren, verv/endet.

Beispiel2

Zur Darstellung der Verbesserung der Fahreigenschaften, die sich aus der Verwendung der erfindungsgemässen Fluoropolymerisate enthaltenden Benzine ergibt, werden Negativwerte der Fahreigenschaften, die auf Verzögern, Spucken und Fehlzündungen zurückgehen, in einer Reihe von Versuchen unter Verwendung eines 383-CID V-8 -Plymouth-Fury-Kraftfahrzeugs, Baujahr 1971, unter Verwendung einer Benzinart und unter wiederholten Prüfversuchen vor und nach der Verwendung des Fluoropolymerisat-Zusatzmittels durchgeführt. Die Versuche werden bei 4⁰C in einem Chassis-Dynamometer-Raum mit Klimaanlage gemäss einem modifizierten Prüfverfahren gemäss Coordinating Research Council (CRC) "Schedule-II-Driveability test procedure (graphisch in der Figur beschrieben) durchgeführt, die hauptsächlich aus einer Reihe von Beschleunigungen von 32,18 auf 64,36 kmh bestehen. Bei diesen Prüfversuchen wird ein Benzin mittlerer Qualität, nämlich ein unverbleites Benzin mit einem Aromatengehalt von ungefähr 40 Volumenprozent, einem Olefingehalt von ungefähr 1 Volumenprozent und einem Gehalt an ge-

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sättigten Kohlenv/asserstoffen von ungefähr 59 Volumenprozent mit einem Anfangssiedepunkt von 32⁰C, einem 50~Prozent-Siedepunkt von 109°C und einem Endsiedepunkt von 212°C (bestimmt gemäss ASTM-Destillationsverfahren-D-86) verwendet.

In der Figur sind die Fahreigenschaften bei einer Reihe von Kaltstart-Fahrversuchen wiedergegeben, wobei ein Prüfversuch aus 20 Fahrversuchen über eine Entfernung von 3,38 km besteht.

Y = Kfz-Geschwindigkeit, kmh (Kilometer je Stunde) X₁ = Übersetzung neutral
Xp = Übersetzung 2. Gang
X, = Zeit, see
X^₊ = Entfernung, km
A^ = Schneller Leerlauf
A₂ = 2. Stufe
A, = Leerlauf

B = Beschleunigung auf 32,18 kmh in 8 Sekunden

C = Beschleunigung auf 64,36 kmh im 2. Gang und Abbremsen auf 32,18 kmh

C^ = erste Prüfreihe

D= Beschleunigung auf 64,36 kmh im 2.Gang und Abbremsen auf 32,18 kmh.

Vor Verwendung des ein fluorhaltiges Polymerisat enthaltenden erfindungsgemässen Benzins werden sechs gesonderte Prüfversuche zur Prüfung der Fahreigenschaften unter Verwendung eines kein fluorhaltiges Polymerisat enthaltenden Benzins unter

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gleichen Kaltstartbedingungen mit dem Plymouth-Kraftfahrzeug durchgeführt und dabei im Mittel insgesamt 105 Negativwerte mit einer Standardabweichung von 12,7 Negativwerten hinsichtlich der Fahreigenschaften erhalten.

Das Kraftfahrzeug wird dann einer Versuchsreihe von Beschleunigungs-Bremsversuchen mit zwischen 32,18 und 80,45 kmh schwankenden Geschwindigkeiten unter Verwendung von 18,97 Litern eines Benzins durchgeführt, das ungefähr 0,005 Gewichtsprozent des Polymerisats B enthält. Zu keiner Zeit während des mit diesem Benzin durchgeführten Beschichtungsverfahrens oder während der anschliessenden zusätzlichen Prüfversuche zur Prüfung der Fahreigenschaften wird der Wagen in irgend einer Weise neu eingestellt. Es werden dann die Negativwerte der Fahreigen-

/wird/ schäften bestimmt und bei diesen PrüfversucheiT/ütn Benzin mit einem Gehalt von ungefähr 0,0005 Gewichtsprozent an Polymer B verwendet. Bei sechs Prüfversuchen erhält man jetzt einen Mittelwert von 77 Negativwerten hinsichtlich der Fahreigenschaften mit einer Standardabweichung von 6,0 Negativwerten. Die Verwendung des ein fluorhaltiges Polymerisat enthaltenden Benzins führt deutlich erkennbar zu einer signifikanten Verminderung der Negativwerte der Fahreigenschaften oder, anders ausgedrückt, zu einer Verbesserung der Fahreigenschaften.

Das Ausmass (ungefähr 27 Prozent) der Verminderung der Fahreigenschaf ts-Negativwerte, die auf die Verwendung des Polymerisats B im Benzin zurückgeht, lässt sich ohne weiteres mit der Verminderung der Negativwerte vergleichen (ungefähr 30 Prozent) , die bei dem gleichen Fahrzeug bei den gleichen Versuchs-

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bedingungen durch Übergang von einem normalen unbeschichteten Ansaugleitungssystem auf ein Ansaugleitungssystem erzielt wird, das durch direktes Aufbringen mit dem Polymerisat A beschichtet worden ist.

Beispiel 3

Die Funktionsstörungen, auf welche die Fahreigenschaftsprobleme zurückgehen, werden unter Verwendung einer hochinstrumentierten Laboratoriums-V-8-Motor-Prüfzelle untersucht, welche einen 350-CID-Chevrolet-Moicr, Baujahr 1970, ein automatisches Getriebe und einen Dynamometer mit einem Trägheits-Schwungrad umfasst. Die Testverfahren zur Bewertung des Verhaltens des Benzins schliessen ein zweistündiges Durchleiten des Benzins bei 10°C, einen Kaltstart und 20 mit kaltem Motor durchgeführte 10 sekündige Beschleunigungen von 700 auf 1500 UpM ein. Bei jeder Beschleunigung wird das Gasventil auf eine feste Position eingestellt, welche beim Beschleunigen des schon volle Betriebstemperatur aufweisenden Motors zu einem Vakuum von 254 mm Quecksilbersäule führt. Die Reaktion des Motors auf das Öffnen des Gasventils (insbesondere mit offenem Choke) schwankt im Verhältnis zu den Problemen hinsichtlich der Fahreigenschaften des Motors und des Kraftstoffes.

/verbleiten/

Der Motor wird einigen Prüfversuchen mit einem/Benzin unterzogen, das ungefähr 35 Volumenprozent an Aromaten, ungefähr 1 Volumenprozent an Olefinen, ungefähr 64 Volumenprozent an ■gesättigten Kohlenwasserstoffen und 0,42 g Blei je Liter Benzin als Tetraäthylblei enthält und das einen Anfangssiedepunkt von

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.- 30 -

27°C, einen 50-Prozent-Siedepunkt von 103°C und einen Endsiedepunkt von 206 C (gemessen mittels ASTM-Destillationsverfahren D-86) aufweist. Hit diesem, kein fluorhaltiges Polymerisat enthaltenden Benzin ist es bei wiederholten Versuchen erforderlich, den Motor unter voller Anwendung des Chokes zum Verhindern des Stehenbleibens während der ersten drei Beschleunigungsversuche zu fahren, wobei es unter kurzen scharfen Verminderungen der Beschleunigungsgeschwindigkeit bis zum achten Beschleunigungsversuch zum Spucken des Motors kommt. Der Motor wird dann mit 37,9 Litern ungefähr 0,002 Gewichtsprozent an Polymerisat B enthaltendem Benzin gefahren,

/nicht/
wodurch ein / benetzbarer Überzug auf die inneren Oberflächen des Ansaugleitungssystems aufgebracht wird. Der Kaltstartbetrieb mit dem Benzin aus den vorbeschriebenen Versuchen erfordert jetzt nur während der ersten Versuchsreihe die Anwendung des Chokes zur Verhinderung des Stehenbleibens und ein Spucken des Motors tritt jetzt nur mehr bis zum vierten Beschleunigungsversuch auf. Die Verwendung des fluorhaltigen Polymerisats im erfindungsgemässen Benzin führt demgemäss zu einer signifikanten Verbesserung der Fahreigenschaften des im Motor geprüften Benzins.

B ei spiel 4

Die Polymerisate F und G sind Beispiele von fluorhaltigen Polymerisaten, welche zwar die herkömmlichen Kriterien, jedoch nicht die für erfindungsgemäss geeignete Polymerisate erforderlichen Kriterien erfüllen und die demgemäss nicht als Zusatzmittel zur Verbesserung der Fahreigenschaften zur Herstellung

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des erfindungsgemässen Benzingemisches angesehen werden können. Das Polymerisat F ist ein Poly-(2,2,3-Trifluorbutylmethacrylat) und das Polymerisat G ist ein 2-(- -Hydroxypolyäthoxy)-äthylperfluoroctanoat. Die Eigenschaften der Polymerisate F und G sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

	Fluorgehalt, Gewichts prozent Fluor	Tabelle ITI	*) bestimmt wie in Beispiel 1	Kontaktwinkel für Toluol bei 220C *)
	■ 25 16			20° 21°
Poly meri sat	Kritische Ober fl ächenspannung. ■γο, *-i 25°c *) Dyn/cna
F	16 15

Obwohl Polymerisat F, das die Anforderungen hinsichtlich des Fluorgehalts eines erfindungsgemäss geeigneten Polymerisats erfüllt, und Polymerisat G, welches diese Bedingungen nicht erfüllt, beide eine kritische Oberflächenspannung von weniger als 17 Dyn / cm und eine schlechte Benetzbarkeit durch Alkane oder aliphatische Kohlenwasserstoffe aufweisen, sind ihre Kontaktwinkel gegenüber Toluol kleiner als 40°, weshalb sie eine verhältnismässig gute Benetzbarkeit durch Aromaten aufweisen. Die Polymerisate F und G zeigen eine verhältnismässig schlechte Abweisungskraft gegenüber Aromaten und führen als Zu-

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- ⁵² - 2 5 3 513

satzmittel für Benzin nur zu geringfügigen oder keinen Verbesserungen der Fahreigenschaften.

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Claims (9)

Patentansprüche

1. Benzingemisch, enthaltend Benzin und, bezogen auf das Gewicht des Benzins, ungefähr 0,00005 bis ungefähr 0,01 Gewichtsprozent eines die Kfz-Fahreigenschaften verbessernden fluorhaltigen Polymerisats oder eines dieses Polymerisat enthaltenden Gemisches, wobei das Polymerisat bzw. das polymerisathaltige Gemisch die nachstehenden Eigenschaften aufweist :

1. Seine kritische Oberflächenspannung beträgt bei 25⁰C weniger als 17 Dyn/cm;

2. sein Kontaktwinkel gegenüber Toluol beträgt bei 22°C mindestens 40°;

3. seine Löslichkeit in Benzin beträgt mindestens 0,0005 Gewichtsprozent; und ■ -

4. Sein Fluorgehalt beträgt von ungefähr 20 bis ungefähr 65 Gewichtsprozent.

2. Benzingemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polymerisat ein fluorhaltiges Homopolymerisat ent-

- hält.

3. Benzingemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polymerisat ein fluorhaltiges Mischpolymerisat enthält.

S fi9 8G 8/0794

- 34 - 253513

4. Benzingemisch nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass es das Polymerisat oder das polymerisathaltige Gemisch in einer Menge von ungefähr 0,0005 bis ungefähr 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Benzins, enthält.

5. Benzingemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polymerisat ein Homopolymerisat von Estern aus einem fluorhaltigen Alkohol und monoäthylenisch ungesättigte η niedrigeren Monocarbon- oder den entsprechenden Thiosäuren enthält.

6. Benzingemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, . dass es als Polymerisat ein Mischpolymerisat aus dem fluor-

. haltigen Ester von Anspruch 5 und einem monoäthylenisch ungesättigten nicht fluorierten Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäuren, der -Olefine und anderer Vinylverbindungen enthält.

7. Benzingemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polymerisat ein Homopolymerisat oder Mischpolymerisat von (Thio)-acrylat- oder Thiomethacrylatestern von Perfluoralkanolen, Perfluoralkanalkanolen und Perfluoralkansulfonamidoalkanolen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen im Perfluoralkanteil und mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen im Alkanteil enthält.

8. Zusatzmittelkonzentrat zur Herstellung des Benzingemisches nach Anspruch 1 bis 7, enthaltend ein niedrig siedendes

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halogeniertes oder oxygeniertes Lösungsmittel und ein fluorhaltiges Polymerisat mit den in Anspruch 1 "beschriebenen Eigenschaften, mit einer Polymerisatkonzentration von ungefähr 0,1 bis ungefähr 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels.

9. Verwendung des Benzingemisches nach Anspruch 1 bis 8, das gegebenenfalls unter Verwendung des Zusatzmittelkonzentrats nach Anspruch 8 hergestellt worden ist, in einem Brennkraftmotor zur Verbesserung der Fahreigenschaften des mit diesem Motor betriebenen Kraftfahrzeuges.

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