DE2534635A1 - Verfahren zur herstellung eines heisswasserbestaendigen kunststoffrohres - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines heisswasserbestaendigen kunststoffrohres

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Description

PATENTANWALT
88 37 31 SOS OFFENBACH (MAIN) · KAISERSTRASSE 9 · TELEFON (OtIl) I^S · KABEL EWOPAT
1. August 1975
Op/ef
70/1
Allgemeine Synthetische Gesellschaft
Etablissement
Aeulestraße 5
9490 Vaduz, Fürstentum Liechtenstein
Verfahren zur Herstellung eines heißwasserbeständigen Kunststoffrohres
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines heißwasserbeständigen Kunststoffrohres, insbesondere für Gebäudeinstallationszwecke, bestehend aus einem aus vernetzbarem Polyäthylen oder einem vernetzbaren PoIyäthylen-Copolymeren extrudierten und nach dem Extrudieren in den vernetzten Zustand überführten Innenrohr und einem das Innenrohr umgebenden Außenmantel.
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Kunststoffrohre, bei denen das mit Heißwasser direkt in Berührung kommende Innenrohr aus einem vernetzten Olefinpolymeren oder -copolymeren, beispielsweise Polyäthylen, besteht, und bei denen das Innenrohr von einem Außenmantel umgeben ist, sind bereits vorgeschlagen worden (CH-PS 434 716). Derartige Kunststoffrohre bieten gegenüber den herkömmlichen " Installationsrohren aus verzinktem Stahl oder Kupfer für heißes und kaltes Brauchwasser sowie für Warmwasserzentralheizungen eine Reihe von Vorteilen. In diesem Zusammenhang besonders hervorzuheben sind ihre Korrosionsbeständigkeit, Preisgünstigkeit, thermische Isolierfähigkeit, Geruchs- und Geschmacksfreiheit, Alterungsbeständigkeit, physiologische Unbedenklichkeit und ihre leichte Verlegbarkeit sowie schließlich ihre unkomplizierte Anschließbarkeit an Verbindungsstücke, Armaturen u. dgl., die weder Gewinde- noch Lot- und Schweißverbindungen erforderlich machen. Von besonderer Wichtigkeit ist jedoch, daß die mit einem Innenrohr aus optimal vernetztem Polyäthylen ausgestatteten Kunststoffrohre im Gegensatz zu Kunststoffrohren aus unvernetztem Polyäthylen auch unanfällig gegen Spannungskorrosion oder Spannungsrißbildung sind, wie sie sonst in den unter Druck stehenden Heißwasserleitungen auftreten können.
Trotz der geschilderten Vorzüge der ein Innenrohr aus vernetztem Polyäthylen aufweisenden Kunststoffrohre ist es bislang nicht gelungen, ein geeignetes und zudem wirtschaftliches Herstellungsverfahren für derartige Rohre bereitzustellen. Versucht man nach dem für die Herstellung von Thermoplaströhren üblichen Extrusionsverfahren ein Rohr aus vernetztem Polyäthylen herzustellen, so ist festzustellen, daß die bekannten Arbeitsmethoden nicht anwendbar sind. Versucht man, das peroxydhaltige Polyäthylen während des Durchflusses durch das Extrusionswerkzeug zu vernetzen, so erzielt man Ie-
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diglich an der Außenseite des Rohres, welche sich an der Innenwand des auf Vernetzungstemperatur erhitzten Werkzeuges fortbewegt, eine Vernetzung. Die einsetzende Vernetzung bewirkt jedoch eine Viskositätszunahme dieser Grenzschicht, wodurch ein über den Querschnitt der Rohrwandung unterschiedlicher Materialfluß entsteht, welcher ein kontinuierliches Extrudieren unmöglich macht. Auch der Vorschlag, zuerst ein Rohr nach dem Strangpreßverfahren aus dem unvernetzten thermoplastischen Polymeren anzufertigen, d. h. das Rohr unterhalb der Vernetzungstemperatur zu extrudieren, und anschließend in den vernetzten Zustand zu überführen (CH-PS 434 716), hat sich als undurchführbar erwiesen. Diesem Verfahrensvorschlag steht die Eigenschaft des peroxydhaltigen Rohres entgegen, vor Erreichen der Vernetzungstemperatur beim Durchschreiten des Schmelzbereiches praktisch keine Festigkeit mehr aufzuweisen und in sich zusammenzufallen. Versuche, diesen Nachteil dadurch zu umgehen, indem das Polyäthylen mit bis- zu 60 Gew. % Ruß vor dem Extrudieren gefüllt wurde, so daß das Rohr auch im Schmelzbereich des Polyäthylens die Rohrform behält und ohne Formeinbuße vernetzt werden kann, führen jedoch infolge des hohen Rußanteils zu einem sehr steifen Rohr, das nur in geraden Stücken verlegt werden kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs bezeichneten Gattung bereitzustellen, das die aufgezeigten Schwierigkeiten überwindet und auf einfache Weise die wirtschaftliche Herstellung eines sowohl heißwasser- als auch druckbeständigen flexiblen Kunststoffrohres ermöglicht.
Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, daß das Innenrohr nach seiner Extrusionsformung mit dem Außenmantel versehen und das entstandene Verbundrohr erst
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danach einer die Vernetzung bewirkenden Wärmebehandlung unterworfen wird, bei welcher mindestens in der ersten Phase der Vernetzungsreaktion im Innenrohr ein Gasüberdruck aufrechterhalten wird.
Der vor der Vernetzung auf das Innenrohr aufgebrachte Außenmantel erlaubt während der die Vernetzung bewirkenden Wärmebehandlung die Aufrechterhaltung eines Gasüberdrucks im Innenrohr, ohne daß das Innenrohr infolge des Überdrucks aufgeweitet würde. Andererseits verhindert der im Innenrohr vorhandene Innendruck jedes Zusammenfallen des Innenrohrs im dafür kritischen Temperaturbereich während der ersten Phase der Wärmebehandlung. Auf diese ebenso einfache wie wirkungsvolle Art und Weise behält das Innenrohr aus Polyäthylen bei der Vernetzungstemperatur seine kreisrunde Querschnittsform. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kunststoffrohre besitzen eine spiegelglatte Innenfläche des Innenrohres, welche der Entstehung von Verkrustungen und Kalkansätzen entgegenwirkt und darüber hinaus den Rohrdurchflußwiderstand verringert. Der Außenmantel, der während der zur Vernetzung des Polyäthylens führenden Wärmebehandlung mit seiner Festigkeit den im Innenrohr herrschenden Innendruck aufnimmt, vereinigt sich während der Wärmebehandlung mechanisch mit dem Innenrohrwerkstoff, so daß ein zweischaliges Verbundrohr entsteht. Im späteren Einsatz verleiht der Außenmantel dem Verbundrohr die erforderliche Festigkeit, so daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbundrohr nicht nur temperaturbeständig ist, sondern auch gleichzeitig erhebliche Innendrücke aufnehmen kann. Je nach Art des verwendeten Außenmantels können ohne weiteres Berstdrücke des Kunststoffrohres bei einer Arbeitstemperatur von 70 0C bis zu etwa 40 kp/cm erzielt werden, was bei einem Betriebsdruck von 4 kp/cm immerhin den Einschluß eines zehnfachen Sicherheitsfaktors bedeutet.
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Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, caZ man für die Extrusionsherstellung des Innenrohres ein Hochdruckpolyäthylengranulat mit einem Schmelzindexbereich von 0,8 bis 5 verwendet, das ein Peroxyd in homogen verteilter Form enthält, dessen untere Zersetzungstemperatur höher als 135 0C liegt, wobei die Massetemperatur des Polyäthylens während des Aufschmelzen und Extrudierens unterhalb der Zersetzungstemperatur des verwendeten Peroxyds gehalten wird. Selbst wenn die Massetemperatur des Polyäthylens im Extruder nur knapp unterhalb der unteren Zersetzungstemperatur des Peroxyds gehalten wird, wird eine auch nur teilweise Vernetzung des Polyäthylens im Schneckenzylinder oder im Rchr\\erkzeug sicher verhindert. Die Verwendung eines Peroxyds, dessen untere Zersetzungstemperatur höher als 135 0C liegt, sorgt ebenfalls dafür, daß eine Vernetzung während des Extrusionsvorganges ausgeschlossen ist. Die vorerwähnten bevorzugten Verfahrensbedingungen ermöglichen die kontinuierliche Herstellung eines peroxydhaltigen Innenrohres aus unvernetztem Polyäthylen.
Mit Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 135 und 200 C, vorzugsweise zwischen 135 und 180 0C für einen Zeitraum von 0.5 bis 7 Stunden erfolgt. Je höher die Vernetzungstemperatur gewählt wird, um so kürzer ist die Vernetzungsdauer. Es wurde festgestellt, daß eine vollständige Vernetzung, die beim erfindungsgemäßen Verfahren übrigens stets angestrebt wird, auch bei relativ niedrigen Temperaturen im Bereich von 135 bis 140 0C erzielt werden kann, wenn gleichzeitig die Verweilzeit während der Wärmebehandlung auf etwa 7 Stunden ausgedehnt wird. Hierdurch ist es möglich, als Außenmantel eine auf das Innenrohr durch Extrusion aufgebrachte Polypropylenschicht auszuführen, ohne
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daß dieses Polymere bei der angegebenen Vernetzungstemperatur seine Form verliert oder durch den im Innenrohr herrschenden Oberdruck zum Bersten gebracht wird.
Die Wärmebehandlung des Verbundrohres wird zweckmäßig so durchgeführt, daß das Verbundrohr nach dem Aufbringen des Außenmantels aufgerollt und in dieser Form in einem Ofen der die Vernetzung bewirkenden Wärmebehandlung unterworfen wird. Da die Flexibilität des Verbundrohres ein Aufrollen des Verbundrohres ohne untolerierbare Querschnittsdeformation erlaubt, kann auf die angegebene Weise die Wärmebehandlung in sehr einfacher Weise durchgeführt werden.
Im Verfolg des Erfindungsgedankens wird während der Wärmebe-
handlung ein Luftüberdruck von 0,2 bis 2 kp/cm aufrechterhalten. Es hat sich herausgestellt, daß dieser Überdruck vollständig ausreicht, um ein Zusammenfallen des Polyäthyleninnenrohres beim Durchschreiten der Schmelztemperatur bis zur beginnenden Vernetzung und der damit verbundenen Viskositätszunahme sicher zu verhindern. Für die Formbeständigkeit des Innenrohres ist es nicht erforderlich, daß der Innendruck während des gesamten Wärmebehandlungsvorganges aufrechterhalten wird, es reicht vielmehr, wenn der Innendruck nur solange vorgesehen wird bis der Grad der Vernetzung ausreicht, um ein Zusammenfallen des Rohres zu verhindern. Selbstverständlich bestehen gegen ein Aufrechterhalten des Innendruckes während der gesamten Wärmebehandlung keine Bedenken.
Für die Aufbringung des Außenmantels bieten sich im Verfolg des Erfindungsgedankens verschiedene Werkstoffe und Arbeitsmethoden an. Zur Erzielung eines sehr flexiblen Verbundrohres
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ist es zweckmäßig, wenn der Außenmantel auf das Innenrohr durch Extrusion aufgebracht wird und aus einem temperaturbeständigen thermoplastischen Kunststoff besteht. Geeignet hierfür sind insbesondere Polypropylen, Polyamid, Polycarbonat, Äthylen-Propylen-Copolymer, Äthylen-Butadien-Styrol-Terpolymer oder ein elastomeres Polyester-Isocyanat-Polymeres. Die Wandstärke des Außenmantels wird bei Einsatz des Kunststoffrohres im Haushaltsbereich nach Maßgabe einer für einen Innendruck von 4 kp/cm bei 70 0C erforderlichen Dauerstandfestigkeit festgelegt. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffrohres zur Gebäudeinstallation dieses vornehmlich für das Einlegen in Beton vorgesehen ist und demnach im verlegten Zustand von gehärtetem Beton umgeben ist. Dieser nimmt zumindest einen Teil der Drucklast des Rohres auf, was sich auf die Dauerstandfestigkeit als zusätzlicher Sicherheitsfaktor günstig auswirkt.
Anstelle einer Ummantelung des Innenrohres mit einem thermoplastischen Kunststoff kann das Verfahren mit Vorteil aber auch so durchgeführt werden, daß der Außenmantel durch Umwikkeln oder Umflechten des Innenrohres mit Bändern aus Papier oder Fasern, wie Glasfasern, Viskosefasern, synthetische Fasern oder Zellulosefasern, aufgebracht wird. Durch die Armierung mit diesen Materialien kann die Druckfestigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffrohres noch erhöht werden. Zum Schütze des auf diese Weise aufgetragenen Außenmantels ist es zweckmäßig, wenn auf den gewickelten oder geflochtenen Außenmantel ein dünnwandiger Überzug aus einem Kunstharz aufgetragen wird. Zweckmäßigerweise besteht hierbei der Überzug aus Polypropylen oder einem Polyamidharz und wird durch Extrusion aufgetragen.
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Das Verfahren kann aber auch in einer modifizierten Ausführungsform so durchgeführt werden, daß man dem Außenmantel während des Umwickeins oder Umflechtens ein thermoreaktives Harz zuführt, das anschließend bei der die Vernetzung bewirkenden Wärmebehandlung gleichzeitig zur Aushärtung gebracht wird. Das Harz durchdringt hierbei die Fasern oder Bänder und bindet diese zu einem sehr druckfesten Außenmantel. Auf diese Weise können z. B. Papierbänder mit einem Phenolharz imprägniert und um das aus Polyäthylen bestehende Innenrohr gewickelt werden.
Zur Erhöhung der Flexibilität des Außenmantels können die Bänder wellenförmig um das Innenrohr gelegt werden. Sollen Rohre für hohen Betriebsdruck hergestellt werden, so umgibt man das Innenrohr zweckmäßig mit glatten oder gewellten Bändern, die mit einer verstärkenden Metallfolie versehen sind.
Für besonders hohe Betriebsdrücke ist es von Vorteil, wenn man auf das Innenrohr ein Wellrohr aus verbleitem Stahlband aufwickelt. Das auf diese Weise hergestellte Verbundrohr besitzt eine hohe Druckfestigkeit.
Der Außenmantel muß nicht durch Extrusion, Umwickeln oder Umflechten auf das Innenrohr aufgebracht werden. Im Verfolg des Erfindungsgedankens ist es vielmehr auch möglich, als Außenmantel ein das Innenrohr eng umschließendes Metallrohr zu verwenden, in welches man das Innenrohr einzieht. Vorzugsweise können hierfür Rohre aus Aluminium bzw. einer Aluminiumlegierung oder aus Stahl, und zwar je nach Durchmesser und Wandstärke in Längen zwischen etwa 6 und 20 m verwendet werden. Bei genügender Dünnwandigkeit des Metallrohres lassen sich die so hergestellten Verbundrohre auch noch leicht biegen, ggf. für die die Vernetzung bewirkende Wärmebehandlung
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aufrollen. Derartige nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, mit Metallrohren armierte Kunststoffrohre sind über Cebäudeinstallationszwecke hinaus mit Vorteil für viele Anwendungszwecke in der Chemieindustrie anwendbar, wo sie sich insbesondere für die Leitung aggressiver Medien eignen und gegenüber den üblichen gummiausgekleideten Rohren erhebliche Vorteile aufweisen.
Bei Verwendung von Metallrohren als Außenmantel läßt sich das Einziehen des Innenrohres erleichtern, wenn man dessen Durchmesser beim Einziehen durch eine ausreichende axiale Zugbelastung verringert. Es hat sich herausgestellt, daß zwischen dem Innenrohr und dem Metallrohr nach der Vernetzungsreaktion eine ausgezeichnete Haftung vorlag. Hierfür ist es zweckmäßig, wenn man das Metallrohr vor dem Einziehen des Innenrohres entfettet.
Verwendet man als Ummantelung des Innenrohres aus Polyäthylen ein hitzestabilisiertes Polypropylen und als Vernetzungsmittel Dicumylperoxyd, so benötigt man im Wärmebehandlungsofen bei einer Vernetzungstemperatur von 135 0C eine Aushärtezeit von 6 Stunden bis zur Erreichung einer vollständigen Vernetzung. Dient zur Herstellung des Außenmantels auf dem Innenrohr ein mit einem thermoreaktiven Harz, beispielsweise einem Phenol-Melamin-Epoxy-Polyesterharz, getränktes Papierband, so kann die zur Aushärtung des thermoreaktiven Harzes erforderliche Temperatur von 160 0C gleichzeitig zur Vernetzung des Innenrohres aus Polyäthylen verwendet werden, wodurch sich die Aushärtezeit auf 2 bis 3 Stunden verkürzt.
Zur Erhöhung der thermischen Isolierfähigkeit des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kunststoffrohres kann auf den Außenmantel ein Isoliermantel aus einem geschäumten
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Kunststoff durch Extrusion aufgetragen werden. Dieser Isoliermantel verbindet sich nicht mit dem darunter befindlichen Außenmantel des Kunststoffrohres, so daß das aus Innenrohr und Außenmantel bestehende Verbundrohr im Isoliermantel frei dilatieren kann, wenn das Kunststoffrohr im Beton verlegt ist. Zweckmäßig wählt man hierfür als Außenmantel eine Glasfaserumwicklung oder -umflechtung, welche anschließend im Extrusionsverfahren mit einem Isoliermantel aus geschäumtem Polyäthylen mit geschlossenen Zellen umgeben wird. Auch nach Anbringung eines Isoliermantels ist das erfindungsgemäß hergestellte Kunststoffrohr flexibel genug, um ein leichtes Verlegen zu ermöglichen.
Auch ohne zusätzlichen Isoliermantel besitzt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kunststoffrohr ausgezeichnete Isoliereigenschaften, weil die Wärmeleitfähigkeit des aus vernetzten! Polyäthylen bestehenden Innenrohres lediglich 0,22 kcal/h χ m χ 0C bei 80 0C beträgt. Das erfindungsgemäß hergestellte Kunststoffrohr ist so flexibel, daß es vor dem Einbringen des Betons durch einfaches Ausrollen von der Rolle vom Anschlußpunkt ausgehend bis zu den Auslaufhähnen zwischen den Stahlträgern ausgelegt und befestigt werden kann. Damit ist die Möglichkeit des Auslegens einer Warmwasserleitung von der Steigleitung stockwerkweise im Betonboden gegeben, was eine wesentliche Einsparung an Installationskosten bedeutet. Das erfindungsgemäß hergestellte Kunststoffrohr läßt sich auch ohne großen Aufwand in geschlitzten Backsteinmauern verlegen und durch Mörtel fixieren. Selbstverständlich kann das erfindungsgemäß hergestellte Kunststoffrohr auch für Kaltwasser Verwendung finden. Es eignet sich auch für die Führung anderer Medien von erhöhter Temperatur und Druck.
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Der Mechanismus der Vernetzungsreaktion von Polyäthylen ist bekannt und bedarf daher an dieser Stelle keiner detaillierten Erörterung. Die Vernetzung von Polyäthylen geschieht über eine direkte Verknüpfung von Polymerradikalen, die unter der Einwirkung geeigneter organischer Peroxyde bevorzugt an tertiären Kohlenstoffatomen, d. h. an Verzweigungszentren des Polyäthylens entstehen. Der Bildung von Polymerradikalen liegt eine Dehydrierungsaktion zugrunde, in welcher der Wasserstoff tertiärer Kohlenstoffatome des Polyäthylens auf die in der Hitze aus dem Peroxyd gebildeten Oxyradikale übertragen wird. Die Peroxyd-Spaltprodukte bilden flüchtige Verbindungen, die durch die WTärme aus dem vernetzten Polyäthylen praktisch entfernt werden. Mit der Vernetzung des Polyäthylens geht eine Aufhebung seines Fließvermögens bei erhöhter Temperatur und eine Verminderung seiner Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln einher. Ein zunehmender Vernetzungsgrad äußert sich sowohl in einer Verbesserung der mechanischen Festigkeit bei erhöhten Temperaturen als auch in einer Verminderung der Löslichkeit bzw. Quellbarkeit in bestimmten Lösungsmitteln. Beide Eigenschaftsänderungen ermöglichen eine Charakterisierung des erzielten Vernetzungsgrades. Bei optimaler Vernetzung verschwindet auch die Spannungsrißbildung vollständig, woraus die besondere Eignung vernetzten Polyäthylens als Heißwasserrohr resultiert.
Dadurch, daß sowohl die Vernetzungstemperatur wie auch die Vernetzungsdauer während der Wärmebehandlung nach Belieben gewählt werden kann, können beide Parameter so bemessen werden, daß die gewünschte vollständige Vernetzung des Innenrohres eintritt. Die einfachste Methode zur Messung des Vernetzungsgrades bildet die Bestimmung des Gelgehaltes, d. h. des unlöslichen Anteils im vernetzten Polyäthylen. Hierzu wird eine Probe von 0,3 g des vernetzten Polyäthylens in
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Form von feinen Partikeln während einer Dauer von 6 Stunden im Soxleth-Extraktionsapparat in reinem Toluol, Xylol oder Dekalin einer Extraktion unterworfen. Anschließend wird die
Probe im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und gewogen. Die Gewichtsdifferenz entspricht dem extrahierten
Gel aus unvernetztem Polyäthylen und ist indirekt proportional dem Vernetzungsgrad.
Neben dieser exakten Meßmethode kann man sich einer verhältnismäßig einfachen Testmethode bedienen, die eine laufende
Qualitätskontrolle ermöglicht. Hierbei wird der Vernetzungsgrad fortlaufend überprüft, indem kleine Rohrabschnitte des aus rußhaltigem Polyäthylen bestehenden Innenrohres in siedendes Toluol gegeben werden. Erst wenn eine Probe genommen wird, die das siedende Toluol nicht verfärbt, ist dies als
Anzeichen zu werten, daß sich kein unvernetztes Polyäthylen mehr im Innenrohr befindet.
Für die Vernetzungsreaktion eignen sich eine Reihe von Peroxyden. So können beispielsweise die nachfolgenden Peroxyde Verwendung finden: 2,5-Dimethyl-2,5di(t-Butylperoxy)-hexan, Dicumylperoxyd mit einem Peroxydgehalt von 40 % und 60 % Trägermaterial und einer Halbwertzeit bei 180 0C von 60 Sekunden, 1 ,3-Bis(Tert.Butylperoxydiisopropyl)benzol mit einem Peroxydgehalt von 40 % und 60 % Trägermaterial und einer Halbwertzeit bei 180 0C von 90 Sekunden, Di-Tert.Butylperoxyd mit
einem Peroxydgehalt von 97 % und einer Halbwertzeit bei 180 C von 180 Sekunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand einiger Beispiele noch näher erläutert.
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Beispiel 1
Ein handelsübliches Hochdruck-Polyäthylen-Granulat (Lupolen 1852 E der BASF) mit einem Schmelzindex von 0,4 - 0,6, einer Dichte von 0,93 und einem Anteil an feinkörnigem Ruß von 2,5 Gew.% sowie einer durchschnittlichen Korngröße von 3 mm wurde in einer Menge von 30 kg in einen Schnellmischer Typ Henschel der Rheinstahl AG gegeben und mit 600 g 2,5-Dimethyl-2,5 di (t-Buty!peroxy)-hexan versetzt und intensiv gemischt. Der dabei eintretende Temperaturanstieg wurde bei 60 0C durch Beendigung des Mischvorganges unterbrochen. Bei der so erhaltenen Mischgutcharge war das Peroxyd überwiegend in das Granulat eindiffundiert. Das solchermaßen präparierte Polyäthylengranulat wurde nach Zwischenlagerung und Abkühlung einem beheizten Extruder der Typenreihe B 45 der Fa. Kühne GmbH, Kunststoffmaschinenbau, mit einem L/D Verhältnis von 20:1 und einer Kurzkompressionszone zugeführt und bei einer Materialtemperatur von 130 0C aufgeschmolzen und zu einem Rohr von 12 mm Innen- und 16 mm Außendurchmesser mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 3 m/min extrudiert und nach Abkühlung auf eine Trommel aufgewickelt.
Auf das erhaltene Innenrohr \srurde ein flexibles form- und wärmebeständiges Wellrohr (Rillenrohr) aus verbleitem Stahlband mit einer Banddicke von 0,12 mm und einer Bandbreite von 20 mm mit einem Kopex Rillenrohrautomaten der Fa. Plica AG, Rüschlikon/Schweiz, aufgewickelt. Das erhaltene flexible Verbundrohr wurde anschließend in auf einer Trommel aufgewickeltem Zustand in einem Ofen bei einer Temperatur von 180 C und einer Behandlungszeit von 2 Stunden gehalten. Da-
2 bei wurde im Verbundrohr ein Luftüberdruck von 1,8 kp/cm aufrechterhalten.
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Das abgekühlte Verbundrohr wies einen 100 ligen Vernetzungsgrad des Innenrohres bei spiegelglatter Innenfläche auf. Der Vernetzungsgrad wurde wie folgt geprüft: von einem Rohrabschnitt wurde das Innenrohr freigelegt und in kleine Stücke geschnitten, die in siedendes Toluol eingegeben wurden. Auch nach 15-minütigem Sieden blieb das Toluol mangels Lösung der vernetzten Polyäthylenstücke wasserklar. In einem Berstdruckversuch wurde das Verbundrohr einem kontinuierlich gesteigerten Innendruck von max. 25 kp/cm mit Wasser von 70 0C ausgesetzt. Dieser Innendruck entspricht etwa dem 5- bis 6-fachen Innendruck in Haushaltsleitungen. Das Verbundrohr hielt diesem Innendruck, der mangels höherer Druckerzeugung der verwendeten Apparatur nicht mehr gesteigert werden konnte, ohne jede Veränderung stand. Mehrere Rohrprobe^v wurden dem Spannungsrißbildungstest gemäß ASTM D 1693-60 T unterworfen. In keinem Fall trat Spannungsrißbildung auf.
Beispiel 2
Ein handelsübliches Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (Lupolen V 3510 K der BASF) in Granulatform mit einem Schmelzindex von 3,4 - 4,6, einer Dichte von 0,934 und einem Rußanteil von Gew.% wurde in einer Menge von 20 kg mit 300 g 1,3 Bis(Tert. Butylperoxydiisopropyl)benzol entsprechend Beispiel 1 versetzt und intensiv gemischt. Das präparierte Copolymerisat wurde dem im Beispiel 1 verwendeten Extruder aufgegeben und bei einer Materialtemperatur von 135 0C aufgeschmolzen und zu einem Rohr von 12 mm Innen- und 16 mm Außendurchmesser mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 10 m/min extrudiert und nach Abkühlung auf eine Trommel aufgewickelt.
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Auf das erhaltene Innenrohr wurde ein 20 mm breites Glassei-
2 denband mit einem Flächengewicht von 150 g/m unter einem Zug ixn 2 kp gewickelt. Das erhaltene Verbundrohr wurde anschließend in auf einer Trommel aufgewickeltem Zustand in einem Ofen bei einer Temperatur von 160 0C für einen Zeitraum von 4 Stunden einer Wärmebehandlung unterworfen. Dabei wurde im
2 Verbundrohr ein Luftüberdruck von 1 kp/cm aufrechterhalten.
Nach dem Abkühlen wurde das Verbundrohr, dessen Innenrohr einen 100 !igen Vernetzungsgrad aufwies, mit einem 1 mm dicken Mantel aus geschäumtem Polyäthylen überzogen. Das so erhaltene Verbundrohr wies eine sehr gute Flexibilität auf. Nach dem Einlegen des Verbundrohres in Zement konnte das Verbundrohr im Schaumnantel leicht dilatieren. Versuche, das so erzeugte und im Beton eingelegte Rohr zum Bersten zu bringen, scheiterten am hohen Berstdruck.
Beispiel 5
Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Innenrohr aus Polyäthylen mit 12 mm Innen- und 15,9 mm Außendurchmesser wurde mit 30 kp Zug in ein 10 m langes dünnwandiges Aluminiumrohr von 16 mm Innen- und 18 mm Außendurchmesser eingezogen. Durch die Zugbelastung des Innenrohres verringerte sich dessen Durchmesser geringfügig, was das Einziehen in das Aluminiumrohr erleichterte. Nach dem Einziehen wurde die Zugbelastung aufgehoben, wodurch Rückstellung des Innenrohres auf den ursprünglichen Durchmesser und Verdrängen der zwischen dem Innenrohr und dem Aluminiumrohr befindlichen Luft erfolgte. Anschließend wurde das ausgekleidete Aluminiumrohr aufgewickelt und in einem Ofen bei einer Temperatur von 160 0C während 4 Stunden unter einem
2
Innendruck von 1,5 kp/cm gehalten.
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Das so erhaltene Verbundrohr zeichnete sich durch sehr gute chemische Beständigkeit, geringes Gewicht und hohe Druckfestigkeit (>50 kp/cm bei 70 0C) aus. Es konnte leicht von Hand gebogen werden. Die durch die Vernetzungsreaktion entstandenen Radikale bewirkten eine sehr gute Verbindung zwischen dem 100 lig vernetzten Polyäthylen und der Innenwand des Aluminiumrohres. Bei einer Temperatur von 120 0C und einem an das Innenrohr angelegten Vakuum von 10 mm Hg wurde kein Ablösen des Polyäthylenrohres von der Wand des Aluminiumrohres beobachtet. Bei Verwendung eines gemäß Beispiel 2 hergestellten Innenrohres wurden entsprechende Ergebnisse erzielt.
Weitere Versuche mit Stahlrohren unterschiedlicher Wandstärken als Außenmantel eines Verbundrohres ergaben Obereinstimmung mit den Eigenschaften des mit dem Innenrohr aus Polyäthylen ausgekleideten Aluminiumrohres. Eine zunehmende Wandstärke des Stahlrohres erschwerte lediglich das Biegen des Verbundrohres.
Außer Polyäthylen oder dem erwähnten Copolymeren können auch andere Copolymere zur Herstellung des Innenrohres Verwendung finden, wie z. B. Äthylen-Propylen oder Äthylen-Äthylacrylat, um ein noch flexibleres Kunststoffrohr zu erhalten. Bei Verwendung eines Copolymers mit einem Schmelzindex ;>■ 3 läßt sich die Durchlaufgeschwindigkeit des Extruders bis auf 10 m/min steigern, da bei erhöhter Drehzahl der Schnecke der Materialdurchsatz erhöht werden kann, ohne daß die Materialtemperatur durch Friktionswärme über 130 0C steigt.
Die Verwendung eines geringen Rußanteils in der Extrusionsmasse für das Innenrohr wird für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, weil der enthaltene Ruß
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für die Kontrolle des Vernetzungsgrades - wie beschrieben ein verzüglicher Indikator ist. Daneben schützt der Ruß das Polyäthylen vor schädlicher UV-Strahlung und wirkt als Wärir.estabilisator. Handelsübliche Polyäthylentypen, die zur Herstellung von Wasserleitungsdruckrohren guter'Qualität verwendet werden, weisen in der Regel einen Rußanteil von etwa 2 Gew.% auf.
- Ansprüche -
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Claims (18)

  1. Ansprüche
    1 . Verfahren zur Herstellung eines heißwasserbeständigen Kunststoffrohres, insbesondere für Gebäudeinstallationszwecke, bestehend aus einem aus vernetzbarem Polyäthylen oder einem vernetzbaren Polyäthylen-Copolymeren extrudierten und nach dem Extrudieren in den vernetzten Zustand überführten Innenrohr und einem das Innenrohr umgebenden Außenmantel, dadurch gekennzeichnet, daß das Innenrohr nach seiner Extrusionsfcrmung mit dem Außenmantel versehen wird und das entstandene Verbundrohr erst danach einer die Vernetzung bewirkenden Wärmebehandlung unterworfen wird, bei welcher mindestens in der ersten Phase der Vernetzungsreaktion im Innenrohr ein Gasüberdruck aufrechterhalten wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Extrusionsherstellung des Innenrohres ein Hochdruckpolyäthylen-Granulat mit einem Schmelzindexbereich von 0,8 bis 5 verwendet, das ein Peroxyd in homogen verteilter Form enthält, dessen untere Zersetzungstemperatur höher als 135 0C liegt, wobei die Massetemperatur des Polyäthylens während des Aufschmelzens und Extrudierens unterhalb der Zersetzungstemperatur des verwendeten Peroxyds gehalten wird.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 135 und 200 C, vorzugsweise zwischen 135 und 180 0C, für einen Zeitraum von 0.5 bis 7 Stunden erfolgt.
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    INSPECTED
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daCL das Verbundrohr nach dem Aufbringen des Außen mantels aufgerollt und in dieser Form in einem Ofen der die Vernetzung bewirkenden Wärmebehandlung unterworfen wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der Wärmebehandlung ein Luftüberdruck von 0,2 bis 2 kp/cm aufrechterhalten wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Außenmantel auf das Innenrohr durch Extrusion aufgebracht wird und aus "einem temperaturbeständigem thermoplastischen Kunststoff besteht.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß für den Außenmantel Polypropylen, Polyamid, Polycarbonat, Äthy· len-Propylen-Copolymer, Äthylen-Butadien-Styrol-Terpolymer oder ein elastomeres Polyester-Isocyanat-Polymeres verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Außenmantel durch Umwickeln oder Umflechten des Innenrohres mit Bändern aus Papier oder Fasern wie Glasfasern, Viskosefasern, synthetischen Fasern, Zellulosefasern, aufgebracht wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf den gewickelten oder geflochtenen Außenmantel ein dünnwandiger Oberzug aus einem Kunstharz aufgetragen wird.
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  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus Polypropylen oder einem Polyamidharz besteht und durch Extrusion aufgetragen wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Außenmantel während des Umwickeins oder Umflechtens ein thermoreaktives Harz zuführt, das anschließend bei der die Vernetzung bewirkenden Wärmebehandlung gleichzeitig zur Aushärtung gebracht wird.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 1.1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bänder wellenförmig um das Innenrohr gelegt werden.
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Innenrohr mit glatten oder gewellten Bändern, die mit einer verstärkenden Metallfolie versehen sind, umgibt.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Innenrohr ein Wellrohr aus verbleitem Stahlband aufwickelt.
  15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Außenmantel ein Isoliermantel aus einem geschäumten Kunststoff durch Extrusion aufgetragen wird.
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  16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Außenmantel ein das Innenrohr eng umschließendes Metallrohr verwendet wird, in welches man das Innenrohr einzieht.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Einziehen des Innenrohres dessen Durchmesser durch eine axiale Zugbelastung verringert.
  18. 18. Verfahren nach den Ansprüchen 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallrohr vor dem Einziehen des Innenrohres entfettet.
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