DE2533251A1

DE2533251A1 - Verfahren zur herstellung schwerentflammbarer reaktionsharzformstoffe

Info

Publication number: DE2533251A1
Application number: DE19752533251
Authority: DE
Inventors: Gerold Bernatzki; Heinz-Bernhard Hoefel; Helmut Mueller; Jens-Peter Dipl Chem Dr Schik
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-07-30
Filing date: 1975-07-25
Publication date: 1976-02-12
Also published as: FR2280678A1; GB1516533A; DE2533251B2; CH616172A5; DE2533251C3; FR2280678B1; IT1040275B; JPS5137999A

Description

Akte R 2339

Verfahren zur Herstellung schwerentflammbarer Reaktionsharzformstoffe

Hoechst Aktiengesellschaft, Prankfurt/Main

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von schwerentflammbaren Reaktionsharzformstoffen aus epoxidgruppenhaltigen Verbindungen, gegebenenfalls unter Zusatz von üblichen Epoxidharzhärtern, wie z.B. Carbonsäureanhydride, Amine, Amide sowie katalytisch wirkenden Härtern.

Epoxidharze mit Epoxidäquivalentgewichten von 17O-5OOO werden in großem Umfang als Laminier-, Beschichtungs- und Gießharze eingesetzt. Die Verarbeitungsverfahren sind vielfach beschrieben worden und allgemein bekannt.

Die für die genannten Einsatzgebiete oftmals geforderte Schwerentflammbarkeit kann bekannterweise über halogenhaltige Epoxidharze oder Härter eingestellt werden. In der Regel werden entweder Tetrabrombisphenol als Epoxidharzbasis oder chlorhaltige Phthalsäureanhydride verwendet.

Trotz dieser bekannten Möglichkeiten sind dem Einsatz halogenhaltiger schwerentflammbarer Reaktionsharzformstoffe in vielen Anwendungsgebieten Grenzen gesetzt, insbesondere in der Elektrotechnik und Elektronik. Die Ursache sind die bei eventuellen Bränden, Verschmorungen oder auch Kriechstömen entstehenden korrosiven Halogenwasserstoffdämpfe, die einen ursprünglich örtlich begrenzten Schaden erheblich vergrößern.

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Vielen Anwendungsgebieten wie z.B. Computerbau, industriellen Steuerungsanlagen, Fernmeldetechnik bleibt deshalb der Einsatz schwerentflammbarer Reaktionsharzformstoffe verschlossen, d.h. es werden brennbare Systeme eingesetzt.

Ein weiterer Nachteil schwerentflammbarer halogenhaltiger Reaktionsharzformstoffe ist die mäßige Temperaturbeständigkeit.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung i3t nun, neue, schwerentflammbare Reaktionsharzformstoffe zur Verfügung zu stellen, die sich durch Abwesenheit von Halogenverbindungen auszeichnen und die beschriebenen Nachteile nicht besitzen.

Die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Reaktionsharzformstoffe sind Schwerentflarnmbarkeit, hohe mechanische Festigkeiten auch bei thermischer Belastung, ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit bei Langzeitprüfungen bei 175°C sowie gute elektrische und dielektrische Kenndaten. Es kann generell gesagt werden, daß die erfindungsgemäßen Reaktionsharzformstoffe in ihrer besten Ausführungsform die guten Eigenschaften von sowohl brennbaren als auch schwerentflammbaren Epoxidharzformstoffen in sich vereinigen und die ungünstigen Qualitätsmerkmale der bisher hierfür verwendeten Produkte nicht mehr vorhanden sind. Eine Unterscheidung brennbar bzw. schwerentflammbar kann somit beim Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Bindemittel entfallen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Bindemittel-Kombination ist, daß für die Aushärtung keine Beschleuniger verwendet werden müssen.

Durch die deutsche Offenlegungsschrift 2 214 821 ist bereits ein Verfahren zur Härtung von Formmassen auf der Basis von borhaltigen Phenolharzen, die durch Kondensation von Formaldehyd mit Arylboraten mit reaktionsfähigen o- und/oder p-Stellungen der empirischen Summenformel Β0_χ (OAr) wobei Ar = Phenolrest, X Werte zwischenX) und <C1,5, y Werte zwischen >0 und<C[ 3 annehmen kann und 2x + y = 3 sein muß, erhalten werden, bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den

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borhaltigen Phenolharzen 3 bis 60 Gevi.-1S»vorzu£3Yreise 20 üis 40 Gew.-$, bezogen auf das borhaltige Phenolh?.rs₃ an epoxidgruppenhaltigen Verbindungen untermischt und anschließend dieses Gemisch auf Temperaturen zwischen ¹I-O und 120"¹C erhitzt;. Bei diesem bekannten Verfahren werden hO - 97 Ge\-:.-% borhaltigen Phenolharzen 3 - 60 Gew.-$ epoxidgruppenhaltige Verbindungen zugemischt und das Gemisch auf Temperaturen zwischen J-!0 und 120°C erhitzt.

Die bei dieser bekannten Mischung verwendeten borhaltigen Phenolharze sind durch Kondensation von Formaldehyd mit Arylboraten aufgebaut, enthalten jedoch keinen Stickstoff.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung finden aber Iceine borhaltigen Phenolharze Verwendung, die auf Basis von Arylboraten aufgebaut sind. Ferner enthalten die erfindungsgemäß verwendeten borhaltigen Phenolharze noch Stickstoff eingebaut. Die Formkörper, die mit den bekannten Formmassen erhalten worden, weisen mangelnde Elastizität, mangelnde Lötbadbeständigkeit und nicht ausreichende elektrische und dielektrische Eigenschaften auf. Bei der Herstellung von Schichtpreßstoffen wirken sich die schlechten Imprägniereigenschaften und die schlechte Lage; bindung aus, so daß diese sich in der Technik nicht durchgesetzt haben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von schwerentflammbaren Reaktionsharzformstoffen aus epoxidgruppenhaltigen Verbindungen gegebenenfalls unter Zusatz von üblichen Epoxidharzhärtungsmitteln, einzeln oder im Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus
et) 70 bis 99 Gew.-% Polyglycidyläther und

ß) 30 bis 1 Gew.-? härtbarem Phenolformaldehydharζ, welches als Umsetzungsprodukt von

(a) Phenol allein oder einem Gemisch aus Phenol und Alkylphenolen und/oder Cycloalkylphenolen und/oder Alkenylphenolen und/oder Cycloalkenylphenolen, die in o-Stellung Wasserstoffatome besitzen und Alkylreste r.:it 1-30

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Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkylreste mit 5-10 Kohlenstoffatomen, die mono- bzw. bicyclisch aufgebaut sind, und/oder Alkenylreste mit 1-30 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkenylreste mit 5-10 Kohlenstoffatomen, die ebenfalls mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, aufweisen, und/oder arylsubstituierten und/oder aralkylsubstituierten Phenolen mit einem aromatischen Ring im Substituenten,

(b) Ammoniak, primärem Amin oder deren Kondensationsprodukten mit Formaldehyd,

(c) Formaldehyd und/oder Paraformaldehyd und/oder Trioxan,

(d) veresterungsfähigen Borverbindungen

vorliegt und 25 bis 90 Gew.-5? borhaltiges und stickstoffhaltiges Phenolformaldehydharz enthält, welches Struktureinheiten gemäß der Formel

worin

., _ll2, .n,, Rj, Wasserstoff und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen und/oder mono- oder bicyclisches Cycloalkyl mit 3-10 Kohlenstoffatomen und/oder Alkenyl mit 1 bis 2 Doppelbindungen und 2-10 Kohlenstoffatomen und/oder mono- oder bicyclisches Cycloalkenyl mit 3 - 10 Kohlenstoffatomen und/oder mono- oder bicyclisches Aryl und/oder Aralkyl mit 7-16 Kohlenstoffatomen und einem oder zwei Ringen bedeuten, R,- OH oder den Rest

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bedeutet und η Werte zwischen 2 bis 15 darstellt, aufweist, vermischt werden, die Mischung geformt und nach der Formgebung durch Erhitzen auf 100 bis 200°C ausgehärtet wird.

Eine Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (α) Polyglycidyläther mit Epoxidäquivalenten von etwa 200 bis etwa 5000 eingesetzt werden.

Eine spezielle Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (α) Polyglycidyläther auf Basis von Bisphenolen und Epichlorhydrin mit Epoxidäquivalenten von 170 bis 1000 eingesetzt werden.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (α) Novolak-Polyglycidyläther auf Basis von Phenol-Pormaldehyd-Novolak oder Kresol-Pormaldehyd-Novolak oder 1,1,3-Tris-(hydroxyphenyl)-propan oder l,l,2,2-Tetra-bis-(hydroxyphenyl)-äthan und Epichlorhydrin mit Epoxidäquivalenten von I70 bis 400 eingesetzt werden.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (α) Mischungen aus Polyglycidylathern der vorstehend genannten Arten eingesetzt werden.

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (α) aliphatische oder cycloaliphatische Polyglycidyläther eingesetzt werden.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (ß) ein solches härtbares und wärmehärtbares, stickstoff- und borhaltiges Phenolformaldehydharz verwendet wird, bei dessen Herstellung die Komponenten (a), (b), (c), (d) und

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-D-

(e) primäre und/oder sekundäre aliphatische gesättigte Monoalkohole mit 2-5 Kohlenstoffatomen

stufenweise unter Entfernung des Reaktionswassers umgesetzt worden sind und dabei

(I) zuerst die Komponenten (a), (b) und (c) zu einem stickstoffhaltigen Kondensationsprodukt unter völligem Einbau der Komponenten (b) und (c) bei 68 - 110°C umgesetzt worden sind, wobei die Bedingung galt, daß die Komponenten (a) und (c) im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 0,8 und

(b) zu (c) im Molverhältnis 1 : 1 vorliegen, wobei als Berechnungsgrundlage für die Komponente (b) die darin enthaltenen Äquivalente an aktiven Wasserstoffatomen galten, wobei jedoch ein Verhältnis (b) zu (d) von 0,1 bis 0,5 zu 1 vorliegen soll und die Berechnungsgrundlage für (b) der darin enthaltene Stickstoff in Mol und als Berechnungsgrundlage für (d) das darin enthaltene Bor in Mol galt,

(II) das erhaltene stickstoffhaltige Kondensationsprodukt in Gegenwart der Komponenten (d) und (e) unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers bei 120 - 150⁰C umgesetzt worden ist, wobei die Bedingung galt, daß bei der Umsetzung die Komponenten (a) und (d) in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 5 bis 100 : 20 vorliegen und (d) als Boroxid berechnet wurde und weiterhin die Komponenten

(d) und (e) im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 4 eingesetzt worden sind

oder
(Ha) das erhaltene stickstoffhaltige Kondensationsprodukt durch Behandeln im Vakuum unter Erwärmen vom Wasser befreit und danach mit Estern aus den Komponenten (d) und

(e) vermischt wurde, wobei der Ester aus den Komponenten (d) und (e), als Boroxid berechnet, zur Komponente (a) in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 5 bis 100 : 20 vorgelegen hat.

und die erhaltenen Ansätze nach (II) oder (Ha)

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(III) mit Paraformaldehyd und/oder Trioxan als Komponente (c) umgesetzt worden sind und der Ansatz bis zum Einbau der Komponente (c) bei 95 - 100°C gehalten wurde und danach unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck bei 110 - 15O C erhitzt wurde und das Erhitzen abgebrochen wurde ..robr.ld d~s erhaltene Phenolformaldehydharz eine B-Zeit von etwa 30 Sekunden bis 6 Minuten erhalten hatte.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (ß) ein solches härtbares und wärmehärtbares stickstoff- und borhaltiges Phenolformaldehydharz verwendet wird, bei dessen Herstellung die Komponenten (a),

(b) Hexamethylentetramin,

(c) Formaldehyd und/oder Paraformaldehyd und/oder Trioxan, (d),

gemeinsam oder stufenweise unter Entfernung des Wassers umgesetzt wurden, wobei bei der gemeinsamen Umsetzung von (a), (b), (c), (d) und (e) das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation in Gegenwart eines Wasserschleppmittels unter Erwärmen auf maximal 110 C entfernt wurde und danach die Entfernung der weiteren flüchtigen Bestandteile bei 110 - 150 C erfolgte und das Erhitzen abgebrochen wurde r.ffz^lA das erhaltene Phenolformaldehydharz eine B-Zeit bei l60°C von etwa 30 Sekunden bis 6 Minuten erhalten hatte, oder bei der Stufenumsetzung (I) zuerst die Komponenten (d) und (e) im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1:4, wobei die Komponente (d) als Bor berechnet wurde, zu einem aliphatischen Borsäureester (de) umgesetzt wurden oder ein aliphatischer Borsäureester (de')j dessen Alkoholrest aus einem primären und/oder sekundären gesättigten Monoalkoholrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht, eingesetzt wurde,

oder

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(Ia) zuerst die Komponenten (d) und (e) im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : H, wobei die Komponente (d) als Bor berechnet wurde, zu einem aliphatischen Borsäureester (de) in Anwesenheit der Komponente (a) bei 120 - 15O⁰C umgesetzt wurden, ivobei bei der Umsetzung die Komponenten (a) und (d) in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 5 bis 100 : 20 vorlagen und (d) hier als Boroxid berechnet wurde, und

(II) der in Stufe (I) erhaltene aliphatische Borsäureester (de) bzw. der eingesetzte Borsäureester (de¹) in Anwesenheit der Komponenten (a), (b) und (c) in der Wärme bei 95 - 100⁰C weiter umgesetzt wurden, wobei das Molverhältnis der Komponenten (a) und (c) zwischen 1 : 1 bis 1 : 2j5 betrug und das Molverhältnis (d) : (b), berechnet auf Bor bei den Verbindungen (d) und auf Stickstoff bei Hexamethylentetramin (b), zwischen 1 : 0,1 bis 1 : 1 lag, wobei das Molverhältnis (d) : (b) bei einem Gewichtsverhältnis (a) : (de) bzw. (de^!) von 100:7 oder größer als 7 - wobei (de) bzw. (de^f) als Boroxid berechnet wurde - ein Molverhältnis von 1 : 0,5 nicht überschreiten soll, und wobei bei der Umsetzung die Komponenten (a) und (de) bzw. (de¹) in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 5 bis 100 : 20 vorgelegen haben und (de) bzw. (de^!) als Boroxid berechnet wurde,

oder

(Ha) das in der Stufe (Ia) erhaltene Reakt ions gemisch mit den Komponenten (b) und (c) bis zum Einbau der Komponente (b) bei 95 - 100°C gehalten wurde, vrobei das Molverhältnis der Komponenten (a) und (c) zwischen 1 : 1 bis 1 : 2,5 betrug und das Molverhältnis (d) : (b), berechnet bei den Verbindungen (d) auf Bor und bei Hexamethylentetramin (b) auf Stickstoff, zwischen 1 : 0,1 bis 1 : 1 lag, wobei das Molverhältnis (d) : (b) bei einem Gewichtsverhältnis (a) : (d) von 100 : 7 oder größer als 7 ein Molverhältnis von 1 : 0,5 nicht überschreiten sollte und (d) als Boroxid berechnet wurde,

und

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(III) die erhaltenen Ansätze nach (TI) oder (IXa) danach unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck auf 110 - 150⁰C erhitzt wurden und das Erhitzen abgebrochen wurde sobald das erhaltene Phenolformadlehydharz eine B-Zeit bei l60°C von etwa 30 Sekunden bis 6 Minuten erreicht hatte.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (ß) ein solches härtbares, stickstoff-und borhaltiges Phenolformaldehydharz verwendet wird, bei dessen Herstellung die Komponenten (a),

(b) Hexamethylentetramin,

(c) Formaldehyd, Paraformaldehyd und/oder Trioxan,

(d) veresterungsfähige Borverbindungen und

(e) primäre und/oder sekundäre aliphatische gesättigte Monoalkohole mit 2-5 Kohlenstoffatomen,

gemeinsam oder stufenweise unter Entfernung des Wassers umgesetzt wurden, wobei bei der gemeinsamen Umsetzung von (a), (b), (c), (d) und (e) das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation in Gegenwart eines Wasserschleppmittels unter Erwärmen auf maximal 110⁰C entfernt wurde und danach die Entfernung der weiteren flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen erfolgte, wobei das Molverhältnis (d) : (b), berechnet bei Verbindungen (d) auf Bor und bei Hexamethylentetramin (b) auf Stickstoff, zwischen 1 : 0,5 bis 1:1 lag und das Molverhältnis der Komponenten (a) und (c) zwischen 1:1 bis 1 : 2,5 betrug, und

(f) das Erhitzen abgebrochen wurde sobald das erhaltene Phenolformaldehydharz einen Schmelzpunkt oberhalb von 75 C aber unterhalb von 170⁰C erhalten hatte.

Eine speziellere Ausführungsform der zuletzt genannten Art des Verfahrens dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Komponente (ß) eingesetzt wird, bei deren Herstellung f.-'.e Komponenten (a) und (d) in einem Gevrichtsverhältnis von 100 : 8 bis 100 : 20 eingesetzt wurden, wobei (d) als Boroxid berechnet wurde.

Eine noch speziellere Ausführungsform der zuletzt genannten beiden Arten des Verfahrens dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Komponente (3) eingesetzt xtfird, bei deren Herstellung in einer Stufenumsetzung
(I) zuerst die Komponenten (d) und (e) im Molverhältnis von

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-ΙΟΙ:! bis 1:4, wobei die Komponente (d) als Bor berechnet wurde j zu einem aliphatischen Borsäureester (de) umgesetzt wurden oder ein aliphatischer Borsäureester (de¹), dessen Alkoholrest aus einem p.rimären und/oder sekundären gesättigten Monoalkoholrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht, eingesetzt wurde, und

(II) der in der Stufe (I) erhaltene aliphatische Borsäureester (de) bzw. der eingesetzte Borsäureester (de¹) in Anwesenheit der Komponenten (a), (b) und (c) in der Wärme bei 95 - 100 C weiter umgesetzt wurde, und

(III) die erhaltenen Ansätze nach (II) danach unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck erhitzt wurden und die Entfernung der flüchtigen Bestandteile bei 110 - 170°C erfolgte.

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Komponente (ß) eingesetzt wird, bei deren Herstellung

(Ia) zuerst die Komponenten (d) und (e) im Molverhältnis von 1:1 bis 1:4, wobei die Komponente (d) als Bor berechnet wurde, zu einem aliphatischen Borsäureester (de) in Anwesenheit der Komponente (a) bei 120 - 150⁰C umgesetzt worden sind, und

(Ha) das in der Stufe (Ia) erhaltene Reaktions gemisch mit den Komponenten (b) und (c) bis zum Einbau der Komponente (b) bei 95 - 100⁰C gehalten wurde, und

(lila) die erhaltenen Ansätze (Ha) danach unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck erhitzt wurden und die Entfernung der flüchtigen Bestandteile bei 110 - 170⁰C erfolgte.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Komponente (ß) eingesetzt wird, bei deren Herstellung in einer Stufenumsetzung

(I) zuerst die Komponenten (d) und (e) im Molverhältnis von 1:1 bis 1:4, wobei die Komponente (d) als Bor berechnet wurde, zu einem aliphatischen Borsäureester (de) umgesetzt

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worden sind oder ein aliphatischer Borsäureester (de¹), dessen Alkoholrest aus einem primären und/oder sekundären gesättigten Monoalkoholrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht, eingesetzt wurde, und

(II) der in der Stufe (I) erhaltene aliphatische Borsäureester (de) bzw. der eingesetzte Borsäureester (de¹) in Anwesenheit der Komponenten (a), (b) und (c) in der Wärme bei 95 - 100⁰C weiter ir^erotst wurde, wobei

(III) die erhaltenen Ansätze nach (II) einer azeotropen Destillation zur Entfernung des Reaktionswassers unter Rückführung des entwässerten Lösungsmittels unterworfen wurden und das Erhitzen des Ansatzes bei 120 bis 14O°C so lange fortgesetzt wurde bis das in der Lösung befindliche Harz den gewünschten Schmelzpunkt erhalten hatte.

(Ha) das in der Stufe (Ia) erhaltene Reakt ions gemisch mit den Komponenten (b) und (c) bis zum Einbau der Komponente (b) bei 95 bis 100 C gehalten wurde, wobei

(lila) die erhaltenen Ansätze nach (Ha) einer azeotropen Destillation zur Entfernung des Reaktionswassers unter Rückführung des entwässerten Lösungsmittels unterworfen wurden und das Erhitzen des Ansatzes bei 120 bis 140 C so lange fortgesetzt wurde bis das in der Lösung befindliche Harz den gewünschten Schmelzpunkt erhalten hatte.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Komponente (ß) eingesetzt wird, bei deren Herstellung als Komponente (a) Phenol, als Komponente (d) Borsäure, als Komponente (e)

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Isobutanol, als Wasserschleppmittel Toluol, Hexamethylentetramin als Komponente (b) und als Komponente (c) Paraformaldehyd verwendet wurden, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (d) (d) wird als Bortrioxid berechnet —■ 100 : 16 betrug, das Molverhältnis (d) zu (e) 1:1,2 und das Molverhältnis (a) zu (c) 1:1,6 und das Molverhältnis (d) zu (b)— (d) als Bor, (b) als Stickstoff berechnet — 1 : 0,5 betrug und bei dem Verfahren der Stufenumsetzung in der Stufe (Ia) bei einer Temperatur bis 150⁰C, dann in der Stufe (Ha) 3 Stunden bei 95 bis 100⁰C und in der Stufe (III) unter vermindertem Druck (20 bis 40 Torr) auf I¹IO⁰C erhitzt wurde bis das Endprodukt einen Schmelzpunkt von etwa 90⁰C besaß.

Eine speziellere Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Komponente (ß) eingesetzt wird, bei deren Herstellung bei der Umsetzung Oxalsäure als Veresterungskatalysator in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes, mitverwendet wurde.

Die Herstellung der verwendeten stickstoffhaltigen und borhaltigen Phenolformaldehydharze ist in der DT-OS 2 436 359, DT-OS 2 436 36O und DT-OS 2 516 119 beschrieben und beansprucht.

Besonders werden solche borhaltigen Phenolformaldehydharze eingesetzt, wie sie in der DT-OS 2 436 359 Beispiel 1 und Beispiel 3, DT-OS 2 436 359 Beispiele 6, 7 und 22, DT-OS 2 516 119 Beispiel 1 und DT-OS 2 436 36O Beispiel 1 beschrieben sind.

Als Epoxidharze, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, sind aromatische Polyglycidyläther auf Basis von Bisphenolen und Epichlorhydrin mit Epoxidäquivalenten von 170-1000 geeignet, wobei als Bisphenole Bisphenol A (4,4'-Dihydroxydiphenylpropan), Bisphenol P (Dihydroxydiphenylmethan-Isomerengemisch), 4,4'-Dihydroxydiphenyloxid und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon geeignet sind.

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Des weiteren eignen sich Novolak-Glycidylather auf Basis von Phenol-Pormaldehyd-Novolak oder Kresol-Formaldehyd-Novolak und Epichlorhydrin sowie aliphatische Polyglycidyläther.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann so durchgeführt werden, daß man die Komponente (ß) u. ggf. die Komponente (α) in feinvermahlener Form vermischt und zu einer homogenen Schmelze verarbeitet. In den Fällen, in denen die Komponente (α) bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur im flüssigen Zustand vorliegt, läßt sich die Komponente (ß), wenn diese in entsprechend fein vermahlener Form vorliegt, durch geringes Erwärmen auflösen. Es ist aber auch möglich, die Komponenten (α) und (ß) in inerten Lösungsmitteln aufzulösen, zu vermischen und die Lösungsmittel vor oder beim Aushärten abzudampfen.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der schwerentflammbaren Reaktionsharzformstoffe können die folgenden Zusätze verwendet werden, wie sie beispielsweise in dem Buch "Epoxidharze" von Dr. Hans Jahn, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Ausgabe I969, beschrieben sind:

1. Epoxidharzhärter

halogenfreie Di- und Tetracarbonsäureanhydride (Jahn S. 35), Di- und Polyamine, Amide (Jahn S. 46), katalytisch wirkende Härter (Jahn S. 52) und Mischungen dieser Härter

2. Beschleuniger

tertiäre Amine (Jahn S« 42),
Bortrifluoridkomplexe des Monoäthylamins

3. Modifiziermittel

reaktionsfähige makromolekulare Stoffe (Jahn S. 61,62), reaktive und nichtreaktive Verdünnungsmittel (Jahn S. Jl)₃ Flexibilisatoren (z.B. Triphenylphosphat, Teer, Polyalkylenglykole) Füllstoffe (Jahn S. 77)

und weitere halogenfreie Flammschutzmittel, wie z.B. Aluminiumhydroxid, Triphenylphosphat, roter Phosphor, Antimontrioxid.

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Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung herzustellenden schwerentflammbaren Reaktionsharzformstoffe können beispielsweise in folgender Form vorliegen:

1. als Schichtpreßstoffe,

2. als Gießharzformstoffe und

3. als Beschichtungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wj.rd die Komponente (ß) in Mengen von 3 - 15 Gaw.-iS eingesetzt, wobei die entsprechende Menge an Polyglycidyläther Verwendung findet, damit sich die Bindemittelkomponenten auf 100 Gew.-/? ergänzen.

Hierbei werden bevorzugt handelsübliche, feste, aromatische Polyglycidyläther auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin verwendet mit Molekularmassen von 500-1000, Epoxidäquivalentgewichten von 300-550, Erweichungspunkten nach Durran von 40-8O⁰C und Viskositäten von 1000-20 000 mPas (25°C), gemessen 80$ig in Butanon, wie sie als mittel- oder höhermolekulare Grundharze in dem Buch "Epoxidharze" von Dr. Hans Jahn auf den Seiten 64 bis 67 beschrieben sind, einzeln oder im Gemisch mit handelsüblichen, halbfesten oder festen Polyglycidyläthern auf Basis von mehrwertigen und mehrkernigen PoIyphenolen und Epichlorhydrin mit Molekularmassen von 500-1400, Epoxidäquivalentgewichten von 170-400 und Erweichungspunkten von KLEINEM 20°C bis 100⁰C, wie'sie in dem vorerwähnten Buch auf Seite 70 beschrieben sind.

Will man nach dem vorliegenden Verfahren schwerentflammbare Reaktionsharzformstoffe herstellen, die sich durch besondere mechanische und elektrische Eigenschaften, sowie gute Chemikalienbeständigkeit auszeichnen, wird noch eine weitere Komponente (γ) in Form eines an sich bekannten Epoxidharzhärters mitverwendet. Beispielsweise ist als Komponente (γ) Dicyandiamid mit 2-4 Gew.-% geeignet, wobei der Anteil des eingesetzten Polyglycidyläthers (α) 8l - 95 Gew.-% und der des bor- und stickstoffhaltigen Phenolformaldehydharzes (ß) 3-15 Gew.-% beträgt.

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Besonders geeignete Epoxidharzhärter, die als Härter Verwendung finden können, sind beispielsweise:

4,4' -Diaminodiplienylsulfon, 4,4· -Diaminodiphenylmethan, Dicyandiamid, Bortrifluorid-Komplexe de3 "onoäthylarains, Phthalsäureanhydrid, Kexahydrophthalsaureanhydrid, Imidazole, wie 2-Äthyl-4-Methylimidazol. Bevorzugt wird als Komponente (γ) Dicyandiamid eingesetzt, wenn der fertige Raaktionsharsformstoff in Form von Schichtpreßstoffen nach DIN 7735/DIN 40802 und NEMA LI vorliegen soll.

Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der Komponenten (α), (β) und gegebenenfalls (γ) durchgeführt wird, geht man zweckmäßig in folgender Weise vor:

Zur Herstellung von Prepregs für Schichtpreßstoffe werden die erfindungsgemäß verwendeten Komponenten (α), (β) und gegebenenfalls (γ) einzeln gelöst und zu einer Imprägnierlösung vermischt. Für die Komponenten (α), (β) und gegebenenfalls (γ) können u.a. Aceton, Butanon, Methylglykol oder Dimethylformamid als Lösungsmittel eingesetzt werden.

Nach Einstellen des erforderlichen Festkörpers (50 - 70 Gew.-% je nach Imprägnieranlage und erwünschtem Prepreg-Harsgehalt) der Imprägnierlösung mittels Aceton, Butanon oder Methylglykol wird das eingesetzte Trägermaterial, z.B. Glasfilamentgewebe, durch die Imprägnierlösung geführt. In einem sich anschließenden Trocknungskanal erfolgt eine Verdampfung der Lösemittel sowie eine partielle Vernetzung der Bindemittel durch Erwärmen auf 150 - l80 C. Die Vernetzung bzw. die Prepregreife wird durch eine Harzflußbestimmung entsprechend der Norm NEMA LI mit 4 Prepregblättchen 100 χ 100 mm bei 150⁰C und 70 bar geprüft und je nach Anwendungszweck auf 10 - 40$, meist 16 + 2% eingestellt. Die hierzu erforderliche Durchlaufzeit durch den Trocknungskanal beträgt in Abhängigkeit von der Trocknungskanaltemperatur und der Reaktivität der Reaktionsharzmischung meist 2-20 Minuten. Die erhaltenen Prepregs sind klebfrei und 1-3 Monate verarbeitbar.

Zur Schichtpreßstoffherstellung x\^Terden, entsprechend der gewünschten Dicke, mehrere Prepregs aufeinandergelegt und in Etagenpressen bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C und Drücken

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von 1 bis 100 bar in 0,5 bis 3 h zu Laminaten verpreßt. Kupferfolien können ein- oder beidseitig mitverpreßt werden, sofern die Schichtpreßstoffe als Basismaterial für gedruckte Schaltungen eingesetzt werden sollen und eine Anwendung der Additiv-Technik nicht beabsichtigt ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis der Komponenten (α) zu (ß) 7:1 bis 19:1 und der Anteil der Komponente (γ) am Pestkörper, bestehend aus den Komponenten (α), (ß), (γ) und gegebenenfalls einer weiteren Komponente (δ) 3-4 Ge\-i.-%. Hierbei liegt Komponente (α) als Gemisch eines 'mittel- oder höhermolekularen Glycidyläthers auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin sowie Molekularmassen von etwa 500 - 1000, Epoxidäquivalentgewichten von etwa 300-550, Erweichungspunkten nach Durran von etwa 40-8O⁰C und Viskositäten von etwa 1000-20 000 m Pas bei 25°C in Butanon (Jahn S. 64-67) mit halbfesten oder festen Polyglycidyläthern auf Basis von mehrwertigen und mehrkernigen Polyphenolen und Epichlorhydrin sowie Molekularmassen von etwa 500-1400, Epoxidäquivalentgewichten von etwa 170-400 und Erweichungspunkten bis 100⁰C (Jahn S. 70) im Verhältnis 30:1 bis 3:1 mit Mischungs-Epoxidäquivalentgewichten von etwa 350-450 und Erweichungspunkten von etwa 50-7O⁰C vor, ?iomponente (ß) als bor- und stickstoffhaltiges Phenolformaldehydharz, hergestellt nach den Angaben in der DT-OS 2 436 357 ₃ Beispiele 6, 7 und 22, Komponente (γ) als Dicyandiamid und gegebenenfalls Komponente (ε) als Benzyldi methylamin zur Reaktivitätseinstellung mit O,O5-O.,2£ auf Festkörper, hier aus (α), (ß), (γ) und (^ε) bestehend, vor.

In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform dient das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von schwerentflammbaren Schichtpreßstoffen für gedruckte Schaltungen, für die als orientierende Qualitätskriterien die epoxidharzgebundenen Typen der Normen DIN 40802/7735, NEMA LI, IEC 249-2, MIL-P-13949E/55617A und MIL-G-55636A gelten.

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Die mit der besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens hergestellten., schwerentflammbaren, halogenfreien Schichtpreßstofftafeln auf Basis der Komponenten (α), (ß), (γ) und gegebenenfalls (6) zeichnen sich durch folgende Eigenschaften aus:

1. Schwerentflammbarkeit, keine korrosiven Dämpfe,

2. sehr gute Temperaturbeständigkeit,

3. sehr gute Kupferhaftfestigkeit nach Alterung bei 175°C,

4. sehr gute Lötbadbeständigkeit,

5. gute elektrische und dielektrische Eigenschaften.

Mit den erfindungsgemäß eingesetzten Kombinationen der folgenden Beispiele 1 bis 21 wurden nach der schon beschriebenen Prepregtechnik schwerentflammbare Schichtpreßstoffe nach DIN 40802/7735 bzw. NEMA LI hergestellt.

Die Vergleichsuntersuchungen I und II zeigen die Daten bekannter Systeme mit bromhaltigen Epoxidharzen.

Bei den Beispielen wurden für die Komponente (α) die folgenden Epoxidharze eingesetzt:

A 1 war ein handelsüblicher aromatischer Polyglycidyläther auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 450 und einem Erweichungspunkt von 68 C, wie er in dem bereits erwähnten Buch "Epoxidharze" von Dr. Hans Jahn, Ausgabe 1969, auf den Seiten 64-67 als höhermolekulares, festes EP-Grundharz beschrieben wird. Für die Verarbeitung wurde A 1 80 gew.-^ig in Butanon gelöst, woraus sich eine Viskosität von 8500 m Pas (25°C) ergab.

A 2 war eine Mischung aus 90 Gew.-% des vorstehend genannten Polyglycidyläthers A 1 mit 10 Gew.-JS eines Polyglycidyläthers, welcher eine Molekularmasse von 600, ein Epoxidäquivalentgewicht von 180 und eine Viskosität von 25 mPas (25°C) aufweist, auf Basis von Phenol-Formaldehyd-Novolak und Epichlorhydrin, wie er auf Seite 70 in dem Buch "Epoxidharze" von Dr. Hans Jahn, Ausgabe 1969,

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beschrieben ist. Für die Verarbeitung wurde A 2 80 gew.-#ig in Butanon gelöst, woraus sich eine Viskosität von 7000 mPas (25°C) ergab.

Für die Vergleichsuntersuchungen wurden eingesetzt:

war ein handelsüblicher aromatischer Polyglycidyläther auf Basis von Tetrabrombisphenol, Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 440, einem Erweichungspunkt nach Durran von 60°C und einem Bromgehalt von 20 Gew.-%, wie er entsprechend in dem Buch "Epoxidharze" von Dr. Hans Jahn auf Seite 69 als halogenhaltiges EP-Grundharz beschrieben wird.

Für die Verarbeitung wurde I 80 gew.-^ig in Aceton gelöst, woraus sich eine Viskosität von 1000 mPas (25 C) ergab.

II war eine Mischung aus 90 Gew.-% des vorstehend genannten, bromhaltigen Polyglycidyläthers I mit 10 Gew.-% eines PoIyglycidyläthers, welcher eine Molekularmasse von 600, ein Epoxidäquivalentgewicht von 180 und eine Viskosität von

ο
25 000 mPas (25 C) aufweist, auf Basis von Phenol-Formaldehyd-Novolak und Epichlorhydrin, wie er auf Seite 70 in dem Buch "Epoxidharze" von Dr. Hans Jahn beschrieben ist.

Für die Verarbeitung wurde II 80gew.-%ig in Aceton gelöst, woraus sich eine Viskosität von 900 mPas (25°C) ergab.

Als bor- und stickstoffhaltige Phenolformaldehydkomponenten (ß) wurden folgende Varianten überprüft:

Herstellung _der Komponente B_l:

g Phenol, 74 g 25 gew.-$iges wässeriges Ammoniak und 222 g gew.-#iger wässeriger Formaldehyd werden zusammen unter Rückfluß 90 Minuten gehalten. Danach werden 180 g kristallisierte Borsäure, 5 g Oxalsäure, 237 g Isobutanol und 100 g Toluol als Wasserschleppmittel hinzugefügt, zum Sieden erhitzt und 375 ml Wasser im Kreislauf abdestilliert. Man kühlt auf 80°C ab, fügt g 95 gew.-|igen Paraformaldehyd hinzu und erhitzt auf 90⁰C,

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bis der Formaldehydverbrauch über 90$ beträgt (ca. H Stunden). Dann vfird der Ansatz im Vakuum unter Abdestillieren des Lösungsmittels bis auf 130⁰C erhitzt und solange gehalten, bis eine B-Zeit bei l60°C 3 Minuten beträgt.

Das erhaltene bormodifizierte Phenolformaldehydharz zeigte die Kenndaten:

Schmelzpunkt 65⁰C, B-Zeit bei 16O°C 3 Min. und wurde 50 gew.-#ig in Methylglykol gelöst.

Die 50 gew.-$ige, methylglykolische Lösung besaß die Viskosität V, gemessen nach Gardner.

Das ungelöste Produkt enthält ca. 30 Gew.-% der folgenden Struktureinheiten

, worin

R₁, R₂, R, und R₁₊ Wasserstoff bedeuten und η Werte zwischen 5 und 8 aufweist.

OH bedeutet und

Herstellung der Komponente B 2;

In einem 2-Liter-Dreihalskolben werden 846 g Phenol, 270 g Borsäure, 355 g Isobutanol, 100 g Toluol und 5 g Oxalsäure eingewogen, zum Sieden erhitzt und Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, wobei aus dem Destillat das Wasser entfernt wird und das entwässerte Destillat dem Reaktionsansatζ wieder zugeführt wird, bis I80 ml Wasser abgespalten sind. Dabei steigt die Temperatur im Ansatz auf 150°C. Man kühlt dann auf 8O⁰C ab und gibt 152 g Hexamethylentetramin und 281 g 95 gew.- #igen Paraformaldehyd hinzu und erwärmt auf 95°C bis zum Einbau dieser Komponenten. Dann wird unter Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert, bis die Temperatur auf 130⁰C gestiegen ist. Ein so hergestelltes bormodifiziertes Phenolformaldehydharz

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wurde 50 gew.-#ig in Methylglykol gelöst.

Die 50 gew.-#ige, methylglykolische Lösung besaß die Viskosität X, gemessen nach Gardner.

Das ungelöste Produkt enthält ca. 50 Gew.-% der folgenden Struktureinheiten

, worin

R₁, R₂, R-z und R₁, Wasserstoff bedeuten und R,- OH bedeutet und η Werte zwischen 5 und 8 aufweist.

Herstellung der Komponente B 3«

In einem 2-Liter-Dreihalskolben werden 8H6 g Phenol, 270 g Borsäure, 355 g Isobutanol, 100 g Toluol und 5 g Oxalsäure eingewogen, zum Sieden erhitzt und Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, wobei aus dem Destillat das Wasser entfernt wird und das entwässerte Destillat dem Reaktionsansatz wieder zugeführt wird, bis 180 ml Wasser abgespalten sind.

Dabei steigt die Temperatur im Ansatz auf 150 C. Man kühlt dann auf 80°C ab und gibt 76 g Hexamethylentetramin und 329 g 95 gew.-^igen Paraformaldehyd hinzu und erwärmt auf 95°C bis zum Einbau dieser Komponenten. Dann wird unter Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert, bis die Temperatur auf 130⁰C gestiegen ist.

Ein so hergestelltes bormodifiziertes Phenolformaldehydharz wurde 50 gew.-^ig in Methylglykol gelöst.

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Das ungelöste Produkt enthält ca. 43 Gew.-% der folgenden Struktureinheiten

, worin

R-, und R₁. Wasserstoff bedeuten und R₁- OH bedeutet und

„ , R₀

1 d j

η Werte zwischen 5 und 8 aufweist. Herstellung der Komponente B_ 4:

In einem 2-Liter-Dreihalskolben werden 846 g Phenol, 337 g Borsäure, 443 g Isobutanol, 100 g Toluol und 5 g Oxalsäure eingewogen, zum Sieden erhitzt und Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, wobei aus dem Destillat das Wasser entfernt wird und das entwässerte Destillat dem Reaktionsansatz wieder zugeführt wird, bis 230 ml Wasser abgespalten sind. Dabei steigt die Temperatur im Ansatz auf 150⁰C. Man kühlt dann auf 80°C ab und gibt 95 g Hexamethylentetramin und 317 g 95 gew.-^igen Paraformaldehyd hinzu und erwärmt auf 95 C bis zum Einbau dieser Komponenten. Dann wird unter Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert, bis die Temperatur auf 130°C gestiegen ist. Das erhaltene Harz wurde 50 gew.-#ig in Methylglykol gelöst.

Die 50 gew.-^ige, methyglykolische Lösung besaß die Viskosität V, gemessen nach Gardner.

Das ungelöste Produkt enthält ca. 45 Gew.-% der folgenden Struktureinheiten

S09887/0959

, worm

^{und R}4 Wasserstoff bedeuten und

OH bedeutet und

fL , Ro» ^R^5 ^{und R}4 Wasserstoff bedeuten und Rp-η Werte zwischen 5 und 8 aufweist. Außerdem sind Borester-Bindungen vorhanden.

In einem 2-Liter-Dreihalskolben werden 846 g Phenol, 450 g
Borsäure, 600 g Isobutanol, 100 g Toluol als Wasserschleppmittel und 5 g Oxalsäure als Katalysator eingewogen, zum Sieden erhitzt und Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, wobei aus dem Destillat das Wasser entfernt wird und das entwässerte Destillat dem Reaktionsansatz wieder zugeführt wird bis 300 ml Wasser abgespalten sind. Dabei steigt die Temperatur im Ansatz auf 150°C. Man kühlt dann auf 80°C ab und gibt 127 g Hexamethylentetramin und 297 g 95 gew.-^igen Paraformaldehyd hinzu und erwärmt auf 95°C bis zum Einbau von Hexamethylentetramin und Paraformaldehyd.

Dann wird der Ansatz zum Sieden erhitzt und das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt, wobei aus dem
Destillat das Wasser entfernt wird und das entwässerte Destillat dem Reaktionsansatz wieder zugeführt wird bis 145 ml Wasser abgespalten sind. Dabei steigt die Temperatur im Ansatz
auf 120 bis 130°C.

Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt bis eine aus dem Reaktionsansatz durch Abdampfen des Lösungsmittels unter Vakuum
gewonnene Harzprobe einen Schmelzpunkt von 100°C aufweist.
Die erhaltene Reaktionslösung ist wie das Harz selbst von rotgelber Farbe. Die Lösung kann mit Methylglykol verdünnt werden.

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Die 50 gew.-?ige, methylglykolische Lösung besaß die Viskosität Z, gemessen nach Gardner.

Das ungelöste Produkt enthält ca. 65 Gew.-? der folgenden Struktureinheiten

, worin

R„, R~, R-r und R₁, Wasserstoff bedeuten und R₁- OH bedeutet und ι d. 5 η ο

η Werte zwischen 5 und 8 aufweist·

In einem 2 Liter-Dreihalskolben werden 846 g Phenol, 450 g Borsäure, 600 g Isobutanol, 100 g Toluol als Wasserschleppmittel und 5 g Oxalsäure als Katalysator eingewogen, zum Sieden erhitzt und Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, wobei aus dem Destillat das Wasser entfernt wird und das entwässerte Destillat dem Reaktionsansatz wieder zugeführt wird bis 300 ml Wasser abgespalten sind. Dabei steigt die Temperatur im Ansatz auf 150⁰C. Man kühlt dann auf 8O⁰C ab und gibt 254 g Hexamethylentetramin und 216 g 95 gew.-^igen Paraformaldehyd hinzu und erwärmt auf 95⁰C bis zum Einbau von Hexamethylentetramin und Paraformaldehyd.

Dann wird unter Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert bis die Temperatur auf l80°C gestiegen ist.

Man erhält ein tiefrotes, nicht wärmehärtendes Hartharz mit einem Schmelzpunkt von 14O°C. Das Harz ist in Methylglykol löslich.

Die 50 gew-r-/?ige, methylglykolische Lösung besaß die Viskosität Z^, gemessen nach Gardner.

Das ungelöste Produkt enthält ca. 70 Gew.-? der folgenden Struktureinheiten

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worm

R₁, Rp, R, und Rj,. Wasserstoff bedeuten und R- OH bedeutet und η Werte zwischen 5 und 8 aufweist.

In einem 2-Liter-Dreihalskolben werden 846 g Phenol, 450 g Borsäure, 600 g Isobutanol, 100 g Toluol und 5 g Oxalsäure eingewogen, zum Sieden erhitzt und Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, wobei aus dem Destillat das Wasser entfernt wird und das entwässerte Destillat dem Reaktionsansatz wieder zugeführt wird, bis 300 ml Wasser abgespalten sind. Dabei steigt die Temperatur im Ansatz auf 150⁰C. Man kühlt dann auf 80⁰C ab und gibt 508 g Hexamethylentetramin und 57 g 95 gew.-^igen Paraformaldehyd hinzu und erwärmt auf 95°C bis zum Einbau dieser Komponenten. Dann wird unter Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert, bis die Temperatur auf 130°C gestiegen ist. Ein so hergestelltes bormodifiziertes und stickstoffmodifiziertes Phenolformaldehydharz wurde 50 gew.-^ig in Methylglykol gelöst.

Die 50 gew.-^ige, methylglykolische Lösung besaß die Viskosität Z, gemessen nach Gardner.

Das ungelöste Produkt enthält ca. 70 Gew.-% der folgenden Struktureinheiten.

, worin

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R₁, Rp, R, und R₁, Wasserstoff bedeuten und R^ OH bedeutet und η Werte zwischen 5 und 8 aufweist.

Des weiteren enthält das ungelöste Produkt tertiäre Stickstoff-Bindungen und außerdem ca. 20$ Azomethin-Bindungen.

Die Verwendung der Produkte B 5 und insbesondere B 6 und B für die Komponente (ß) der Reaktionsharzmischung zur Herstellung schwerentflammbarer. Reaktionsharzformstoffe gehört zu den besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Als Komponente (γ<) wurde Dicyandiamid EH der Pa. Süddeutsche Kalkstickstoff-Werke AG und als Komponente (δ) N,N-Benzyldimethylamin zugegeben, sofern überhaupt Epoxidharzhärter und Härtungsbeschleuniger zugegeben wurden. Außerdem wurde in 2 Beispielen die Wirkung zusätzlicher, halogenfreier Flammschutzmittel untersucht. Hierfür wurden Triphenylphosphat und roter Phosphor eingesetzt.

Dicyandiamid EH wurde für die Verarbeitung 10 gew.-^ig in Methylglykol gelöst.

Generelle Verarbeitung bei den Beispielen 1 bis 21 und den Vergleichsuntersuchungen I - II:
Pestkörper der Imprägnier-Lsg. : 50-55 Gew.-% Verdünnungsmittel : Methylglykol

Glasfilament - : Qualität 92111 der Pa.

gewebe Interglas mit Finish I

(γ-AminopropyItriäthoxysilan) je 8 Lagen

Harzfluß der Prepregs : 15 % nach der beschriebenen Methode

Cu-Folie : 70 pm Dicke, einseitig,

Typ TC der Pa. Clevite Metall

Preßdaten : 75 bar Druck,

1,5 h Zeit,

175⁰C Temperatur mit Komponente (γ)

l85°C Temperatur ohne Kompo nente (γ)

165 C bei den Vergleichsuntersuchungen mit bromhalti gen Epoxidharzen.

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91,0 Gew.-% Epoxidharz A 2, 5,8 Gew.-% bor- und stickstoffhaltiges Phenolformaldehydharz B 1 und 3,2 Gev.-% Dicyandiamid EH wurden gemischt und wie vorstehend beschrieben verarbeitet .

Die Gew.-% beziehen sich hier und in den folgenden Beispielen und Vergleichsuntersuchungen auf den Festkörper. Die Gelierzeit bei 150⁰C betrug 16 Minuten. Die B-Zeit oder Gelierzeit wurde in Anlehnung an die Angaben des in dem Buch "Kunststoff-Praktikum" (Gaetano D'Alelio, Carl Hanser-Verlag, München 1952), S. 174, beschriebenen Prüfungsverfahrens 4 durchgeführt, wobei 0,3 g Harz bei der angegebenen Temperatur in einer Mulde vom Durchmesser 2 cm und einer max. Tiefe von 8 mm mit einem zur Spitze ausgezogenen Glasstab bis zur Härtung gerührt und die dazu erforderliche Zeit gemessen wurde.

Beisp_iel_2_

85,9 Gew.-% Epoxidharz A 2, 11,7 Gew.~% bor- und stickstoffhaltiges Phenolformaldehydharz B 1 und 3,2 Gew.-# Dicyandiamid EH wurden gemischt und wie vorstehend beschrieben verarbeitet.
Die Gelierzeit bei 150⁰C betrug 13,7 Minuten.

.3

89,5 Gew.-% Epoxidharz A 2, 5,7 Gew.-% bor- und stickstoffhaltiges Phenolformaldehydharz B 1 und 4,8 Gew.-# Dicyandiamid EH wurden gemischt und wie vorstehend beschrieben verarbeitet.
Die Gelierzeit bei 150⁰C betrug 11,5 Minuten.

78,6 Gew.-% Epoxidharz A 2, 17,4 Gew.-% bor- und stickstoffhaltiges Phenolformaldehydharz B 1 und 4,0 Gew.-% Dicyandiamid EH wurden gemischt und wie vorstehend beschrieben verarbeitet.
Die Gelierzeit bei 150⁰C betrug 9 Minuten.

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81,4 Gew.-SS Epoxidharz A 2, 15,3 Gew.-^ bor- und stickstoffhaltiges Phenolformaldehydharz B 1 und 3,3 Gew.-^ Dicyandiamid EH wurden gemischt und wie vorstehend beschrieben verarbeitet.
Die Gelierzeit bei 150⁰C betrug 10,8 Minuten.

Beis_p_iel_6

84,7 Gew.-% Epoxidharz A 2 und 15,3 Gew.-% bor- und stickstoff haltiges Phenolformaldehydharz B 1 wurden gemischt und wie vorstehend beschrieben verarbeitet.
Die Gelierzeit bei 150°C betrug 18,2 Minuten.

81,4 Gew.-% Epoxidharz A 1, 15,3 Gew.-% bor- und stickstoffhaltiges Phenolformaldehydharz B 1 und 3j3 Gew.-% Dicyandiamid EH wurden gemischt und wie vorstehend beschrieben verar beitet.
Die Gelierzeit bei 150⁰C betrug 12,3 Minuten.

B_eisp_iel_8

84,7 Gew.-% Epoxidharz A 1 und 15,3 Gew.-% bor- und stickstoffhaltiges Phenolformaldehydharz B 1 wurdöigemischt und wie vorstehend beschrieben verarbeitet.
Die Gelierzeit bei 150°C betrug 21 Minuten.

.9

91,0 Gew.-% Epoxidharz A 2, 5,8 Gew.-$ bor- und stickstoffhaltiges Phenolformaldehydharz B 2 und 3,2 Gew.-$ Dicyandiamid EH wurden gemischt und wie vorstehend beschrieben verarbeitet .
Die Gelierzeit bei 150⁰C betrug 15,1 Minuten.

Beisp_iel_10

91,0 Gew.-% Epoxidharz A 2, 5,8 Gew.-% bor- und stickstoffhaltiges Phenolformaidehydharz B 3 und 3,2 Gew.-$ Dicyandiamid EH wurden gemischt und wie vorstehend beschrieben verarbeitet .

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- 28 Die Gelierzeit bei 15O⁰C betrug 16,5 Minuten.

Beis£iel_ll

91,0 Gew.-% Epoxidharz A 2, 5,8 Gew.-% bor- und stickstoffhaltiges Phenolformaldehydharz B 4 und 3,2 Gew.-% Dicyandiamid wurden gemischt und wie vorstehend beschrieben verarbeitet.
Die Gelierzeit bei 150⁰C betrug 16,1 Minuten.

Beis_£iel_12

80,0 Gew.-? Epoxidharz A 2 und 20,0 Gew.-% bor- und stickstoffhaltiges Phenolformaldehydharz B 3 wurden gemischt und wie vorstehend beschrieben verarbeitet.
Die Gelierzeit bei 150⁰C betrug 9,5 Minuten.

Beisp_iel_13_

77 Gew.-% Epoxidharz A 2, 20 Gew.-% bor- und stickstoffhaltiges Phenolformaldehydharz B 4 und 3 Gew.-% Dicyandiamid EH wurden gemischt und wie vorstehend beschrieben verarbeitet.

Die Gelierzeit bei 150⁰C betrug 8 Minuten.

Beisp_iel_l4

86,5 Gew.-/S Epoxidharz A 2, 10,0 Gew.-% bor- und stickstoffhaltiges Phenolformaldehydharz B 5 und 3,5 Gew.-% Dicyandiamid EH wurden gemischt und wie vorstehend beschrieben verarbeitet .
Die Gelierzeit bei 150⁰C betrug Ik Minuten.

Beisp_iel_15_

86,5 Gew.-? Epoxidharz A 2, 10,0 Gew.-? bor- und stickstoffhaltiges Phenolformaldehydharz B 6 und 3j5 Gew.-% Dicyandiamid EH wurden gemischt und wie vorstehend beschrieben verarbeitet.
Die Gelierzeit bei 150⁰C betrug 12,5 Minuten.

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Beispiel 16

86,5 Gew.-? Epoxidharz A 2, 10,0 Gew.-Ji bor- und stickstoffhaltiges Phenolformaldehydharz B 7 und 3,5 Gew.-% Dicyandiamid EH wurden gemischt und wie vorstehend beschrieben verarbeitet.
Die Gelierzeit bei 150⁰C betrug 10 Minuten.

Beisp_iel_17

86,3 Gew.-? Epoxidharz A 2, 10,0 Gew.-% bor- und stickstoffhaltiges Phenolformaldehydharz B 5, 3,5 Gew.-% Dicyandiamid EH und 0,2 Gew.-% Benzyldiemethylamin wurden Kemischt und wie vorstehend beschrieben verarbeitet.
Die Gelierzeit bei 150⁰C betrug 9»5 Minuten.

86,3 Gew.-? Epoxidharz A 2, 10,0 Gew.-? bor- und stickstoffhaltiges Phenolformaldehydharz B 6, 3,5 Gew.-? Dicyandiamid EH und 0,2 Gew.-? Benzyldimethylamin wurden gemischt und wie vorstehend beschrieben verarbeitet.
Die Gelierzeit bei 150°C betrug 8 Minuten.

Beisp_iel_19

86,3 Gew.-? Epoxidharz A 2, 10,0 Gew.-? bor- und stickstoffhaltiges Fhenolformaldehydharz B 7, 3>5 Gew.-? Dicyandiamid EH und 0,2 Gew.-? Benzyldimethylamin wurden gemischt und wie vorstehend beschrieben verarbeitet.
Die Gelierzeit bei 150⁰C betrug 6 Minuten.

81,3 Gew.-? Epoxidharz A 2, 10,0 Gew.-? bor- und stickstoffhaltiges Phenolformaldehydharz B J₃ 3,5 Gew.-? Dicyandiamid EH, 0,2 Gew.-? Benzyldimethylamin und 5,0 Gew.-? Triphenylphosphat wurden gemischt und wie vorstehend beschrieben verarbeitet.

Für die Verarbeitung wurde Triphenylphosphat 50 gew.-?ig in Butanon gelöst.
Die Gelierzeit bei 150°C betrug 6,5 Minuten.

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Beis£iel_21

83,3 Gew.-? Epoxidharz A 2, 10,0 Gew.-% bor- und stickstoffhaltiges Phenolformaldehydharz B 7, 3,5 Gew.~? Dicyandiamid EH₃ 0,2 Gew.-% Benzyldimethylamin und 3,0 Gew.^? roter Phosphor wurden gemischt und wie vorstehend beschrieben verarbeitet, wobei die Imprägnierlösung in Bewegung gehalten wurde, um ein Absinken des roten Phosphors zu vermeiden. Die Gelierzeit bei 150⁰C betrug 6 Minuten.

96,0 Gew.-? broßhaltiges Epoxidharz I, 3>8 Gew.-? Dicyandiamid EH und 0,2 Gew.-? Benzyldimethylamin wurden gemischt und wie vorstehend beschrieben verarbeitet. Die Gelierzeit bei 150⁰C betrug 8,5 Minuten.

Vergleichsunt^ersuchung II

96,0 Gew.-% bromhaltiges Epoxidharz II, 3,8 Gew.-? Dicyandiamid EH und 0,2 Gew.-? Benzyldimethylamin wurden gemischt und wie vorstehend beschrieben verarbeitet. Die Gelierzeit bei 150⁰C betrug 7 Minuten.

Die nach den Beispielen 1 bis 21 und den Vergleichsuntersuchun gen I und II gefertigten Schichtpreßstoffe mit 39 bis 44 Gew.-Bindemittelgehalt wurden folgenden Prüfungen unterzogen.

Entsprechend der genannten Norm wurden die Proben 30 see beflammt und die Brennzeit nach Fortnahme der Bunsenflamme gemessen:

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Schichtpreßstoff gemäß

Mittlere Nachbrenndauer [see]

Norm NEMA LI, Typ FR4

max.

Beispiel	1
11	2
I!	3
If	4
H	5
!t	6
It	7
!1	8
11	9
It	IO
ti	11
t!	12
M	13
tt	14
!1	15
ti	16
ft	17
tt	18
tt	19
It	20
IT	21

11,3 4,4

10,5 O

1,0 0,5 O

0,7 2,7 3,1 4,3 O
O

2,5 3,0 2,5 2,5 2,0 2,0 1,0 O

Vergleichsuntersuchung I Vergleichsuntersuchung II

4,2 3,5

Die Normforderung von max. 15 sec mittlerer Nachbrenndauer ist bei allen Schichtpreßstoffen der Beispiele 1-21 und auch bei den Vergleichsuntersuchungen erfüllt, jedoch treten bei den Vergleichsuntersuchungen agressive Gase beim Brandtest auf, während bei den Beispielen 1-21 keine halogenhaltigen Gase beim Brandtest nachweisbar sind.

Die Prüfungen wurden entsprechend DIN 4o8O2 bei 23°C durchgeführt. Als besondere Vorbehandlung wurden die Proben im Umlufttrockenschrank bei 175°C gealtert.

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Die folgende Tabelle enthält das prozentuale Resthaftvermögen nach Alterung, wobei der als 100% gesetzte Ausgangswert von 2,4-3,0 N/mm das Haftvermögen ohne Alterung war, welches bei den Beispielen 1-21 meist wertmäßig 10-155? über den 'Vergleichsuntersuchungen I und II lag.

Schichtpreßstoff gemäß

Haftvermögen nach Alterung bei 175 C Oh 50 h 100 h 150 h 300 h

Beispiel 1 bis 21

100$

-10%

■10%

10%

Vergleichsuntersuchung I

10055

0-5%

Vergleichsuntersuchung II

10055

60-655?

50-55%

0-5%

Die Prüfungen wurden entsprechend der NEMA-Vorschrift durch Auflegen der Proben auf 26O°C heißes Lötzinnbad durchgeführt, wobei die kaschierten Probenseiten die Auflageflächen waren.

Gemessen wurden die Zeiten bis zum Entstehen der ersten Blasenbildungen.

Schichtpreßstoff gemäß

Blasenbildung nach Auflage auf 260 C heißes Lötzinnbad 1 Min. 3 Min. 5 Min.

Beispiel 1 bis 21

keine Blasen

Vergleichsuntersuchung I

Blasen

Vergleichsuntersuchung II

keine Blasen

Blasen

Aus den Tabellen ist die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsharzformstoffe, hier als Schichtpreßstoffe vorliegend, gegenüber handelsüblichen Pormstoffen deutlich erkennbar.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen von schwerentflammbaren Reaktionsharzformstoffen aus epoxidgruppenhaltigen Verbindungen gegebenenfalls unter Zuaatz von üblichen Epoxidharzhartungsmitteln, einzeln oder im Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische aus

α) 70 bis 99 Gew.-% Polyglycidylather und 8) 30 bis 1 Gew.-^ härtbaren Phenolfornaldehydharz, welches alö Uiits et zungs produkt von

(a) Phenol allein oder einem Gemisch aus Phenol und Alkylphenolen und/oder Cycloalkylphenolen und/oder Alkenylphenolen und/oder Cycloalkeny!phenolen, die in o-Stellung Wasserstoffatome besitzen und Alkylreste mit I-30 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkylreste mit 5-IO Kohlenstoffatomen, die mono- bzw. bicyclisch aufgebaut sind, und/oder Alkenylreste mit I-30 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkenylreste mit 5-IO Kohlenstoffatomen, die ebenfalls mono- bzw. bi-cyclisch aufgebaut sind, aufweisen, und/oder arylsubstituierten und/oder aralky!substituierten Phenolen mit einem aromatischen Ring im Substituenten,

(b) Ammoniak, primärem Amin oder deren Kondensationsprodukten mit Formaldehyd,

(c) Formaldehyd und/oder Paraformaldei:/i und/oder Trioxan,

(d) veresterungsfähigen Borverbindungen

vorliegt und 25 bis 90 Gew.-$ borhaltiges und stickstoffhaltiges Phenolformadlehydharz enthält, welches Struktureinheiten gemäß der Formel

CH,

R.

worin

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R-, Rpj R,, Rh Wasserstoff und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen und/oder mono- oder bicyclisches Cycloalkyl mit 3 ~ 10 Kohlenstoffatomen und/oder Alkenyl mit 1 bis 2 Doppelbindungen und 2-10 Kohlenstoffatomen und/oder mono- oder bicyclisches Cycloalkenyl mit 3 - 10 Kohlenstoffatomen und/oder mono- oder bicyclisches Aryl und/oder Aralkyl mit 7-I6 Kohlenstoffatomen und einem oder 2 Ringen bedeuten, R₅ OH oder den Rest

bedeutet und η Werte zwischen 2 bis 15 darstellt, aufweist,

vermischt werden, die Mischung geformt und nach der Formgebung durch Erhitzen auf 100 bis 200⁰C ausgehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) PoIyglycidylather mit Epoxidäquivalenten von etwa 200 bis etwa 5000 eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (^a) Polyglycidyläther auf Basis von Bisphenolen und Epichlorhydrin mit Epoxidäquivalenten von 170 bis 1000 eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (α) Novolak-Polyglycidylather auf Basis von Phenol-Pormaldehyd-Novolak oder Kresol-Formaldehyd-Novolak oder 1,1,3-Tris-(hydroxyphenyl)-propan oder 1,1,2,2-Tetrabis-(hydroxyphenyl)-äthan und Epichlorhydrin mit Epoxidäquivalenten von 170 bis 400 eingesetzt werden.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (α) Mischungen aus Polyglycidyläthern gemäß den Ansprüchen 3 u. 4 eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (α) aliphatisch© odor cycloaliphatische PoIyglycidylather eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekannzeichnet, daß als Komponente (ß ) ein solches härtbares und WarmehSrtbares, stickstoff- und borhaltiges Phenolformaldehydharz verwendet wird, bei dessen Herstellung die Komponenten (a), (b), (c), ("I) und
(e) primäre und/oder sekundäre aliphatische gesättigte Monoalkohole mit 2-5 Kohlenstoffatomen

stufenweise unter Entfernung des Reaktionswassers umgesetzt worden sind und dabei

(I) zuerst die Komponenten (a), (b) und (c) zu einem stickstoffhaltigen Kondensationsprodukt unter völligem Einbau der Komponenten (b) und (c) bei 68 - 110 C umgesetzt worden sind, wobei die Bedingung galt, daß die Komponenten (a) und (c) im Holverhältnis 1 : 0,5 bis 0,8 und (b) zu (c) im Molverhältnis 1 : 1 vorliegen, wobei als Berechnungsgrundlage für die Komponente (b) die darin enthaltenen Äquivalente an aktiven Wasserstoff atomen galten, wobei jedoch ein Verhältnis (b) zu (d) von 0,1 bis 0,5 zu 1 vorliegen soll und die Berechnungsgrundlags für (b) der darin enthaltene Stickstoff in Mol und als Berechnungsgrundlage für (d) das darin enthaltene Bor in Mol galt,

(II) das erhaltene stickstoffhaltige Kondensationsprodukt in Gegenwart der Komponenten (d) und (e) unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers bei 120 - 150⁰C umgesetzt worden ist, wobei die Bedingung galt, daß bei der Umsetzung die Komponenten (a) und (d) in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 5 bis 100 : 20 vorliegen und (d) als Boroxid berechnet wurde und weiterhin die

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Komponenten (d) und (e) im Molverhältnis von 1:1 bis 1:4 eingesetzt worden sind

oder

(Ha) das erhaltene stickstoffhaltige Kondensationsprodukt durch Behandeln im Vakuum unter Erwärmen vom Wasser befreit und danach mit Estern aus den Komponenten (d) und (e) vermischt wurde, wobei der Ester aus den Komponenten (d) und (e), als Boroxid berechnet, zur Komponente (a) in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 5 bis 100 : 20 vorgelegen hat.

und die erhaltenen Ansätze nach (II) oder (Ha)

(III) mit Paraformaldehyd und/oder Trioxan als Komponente (c) umgesetzt worden sind und der Ansatz bis zum Einbau der Komponente (c) bei 95 - 100⁰C gehalten wurde und danach unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck bei 110 - 150 C erhitzt wurde und das Erhitzen abgebrochen wurde sobald das erhaltene Phenolformaldehydharz eine B-Zeit von etwa 30 Sekunden bis 6 Minuten erhalten hatte.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (ß) ein härtbares und wärmehärtbares stickstoff-., und borhaltiges Phenolformaldehydharz verwendet wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß zu seiner Herstellung die Komponenten (a),

(b) Hexamethylentetramin,

(c) Formaldehyd und/oder Paraformaldehyd und/oder Trioxan, (d),

(e) primäre und/oder sekundäre aliphatische gesättigte Monoalkohole mit 2-5 Kohlenstoffatomen

gemeinsam oder stufenweise unter Entfernung des Wassers umgesetzt wurden, wobei bei der gemeinsamen Umsetzung von (a), (b), (c), (d) und (e) das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation in Gegenwart eines Wasserschleppmittels unter Erwärmen auf maximal 110°C entfernt wurde und danach die Entfernung der

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weiteren flüchtigen Bestandteile bei 110 - 150⁰C erfolgte und das Erhitzen abgebrochen wurde sobald das erhaltene Phenolformaldehydharz eine B-Zeit bei l60°C von etwa 30 Sekunden bis 6 Minuten erhalten hacte₃ oder bei der Stufen-Umsetzung

(I) zuerst die Komponenten (d) und (e) im Molverhältnis von 1:1 bis 1:4, wobei die Komponente (d) als Bor berechnet wurde, zu einem aliphatischen Borsäureester (de) umgesetzt wurdenoder ein aliphatischer Borsäureester (de^r), dessen Alkoholrest aus einem primären und/oder sekundären gesättigten Monoalkoholrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht, eingesetzt wurde,

oder

(Ia) zuerst die Komponenten (d) und (e) im Molverhältnis von 1:1 bis 1:4, wobei die Komponente (d) als Bor berechnet wurde, zu einem aliphatischen Borsäureester (de) in Anwesenheit der Komponente (a) bei 120 - 150°C umgesetzt wurden, wobei bei der Umsetzung die Komponenten (a) und (d) in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 5 bis 100 : 20 vorlagen und (d) hier als Boroxid berechnet wurde, und

(II) der in Stufe (I) erhaltene aliphatische Borsäureester (de) bzw. der eingesetzte Borsäureester (de¹) in Anwesenheit der Komponenten (a), (b) und (c) in der Wärme bei 95 - 100⁰C weiter umgesetzt wurden, wobei das Molverhältnis der Komponenten (a) und (c) zwischen 1:1 bis 1 : 2,5 betrug und das Molverhältnis (d) : (b), berechnet auf Bor bei den Verbindungen (d) und auf Stickstoff bei Hexamethylentetramin (b), zwischen 1 : 0,1 bis 1:1 lag, wobei das Molverhältnis (d) : (b) bei einem Gewichtsverhältnis (a) : (de) bzw. (de¹) von 100 : 7 oder größer als 7 - wobei (de) bzw. (de') als Boroxid berechnet wurde - ein Molverhältnis von 1 : 0,5 nicht überschreiten soll, und wobei bei der Umsetzung die Komponenten (a) und (de) bzw. (de') in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 5 bis 100 : 20 vorgelegen haben und (de) bzw. (de¹) als Boroxid berechnet wurde,

oder

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(Ha) das in der Stufe (Ia) erhaltene Reaktionsgemisch mit den Komponenten (b) und (c) bis zum Einbau der Komponente (b) bei 95 - 100°C gehalten wurde, wobei das Molverhältnis der Komponenten (a) und (c) zwischen 1:1 bis 1 : 2,5 betrug und das Molverhältnis (d) : (b), berechnet bei den Verbindungen (d) auf Bor und bei Hexamethylentetramin (b) auf Stickstoff, zwischen 1 : 0,1 bis 1:1 lag, wobei das Molverhältnis (d) : (b) bei einem Gewichtsverhältnis (a) : (d) von 100 : 7 oder größer als 7 ein Molverhältnis von 1 : 0,5 nicht überschreiten sollte und (d) als Boroxid berechnet wurde,

und

(III) die erhaltenen Ansätze nach (II) oder (Ha) danach unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck auf 110 - 150°C erhitzt wurden und das Erhitzen abgebrochen wurde sobald das erhaltene Phenolformaldehydharz eine B-Zeit bei 1
6 Minuten erreicht hatte.

hydharz eine B-Zeit bei l60°C von etwa 30 Sekunden bis

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (ß) ein solches härtbares, stickstoff- und borhaltiges Phenolformaldehydharz verwendet wird, bei dessen Herstellung die Komponenten (a),

(b) Hexamethylentetramin,

(c) Formaldehyd, Paraformaldehyd und/oder Trioxan,

(d) veresterungsfähige Borverbindungen und

(e) primäre und/oder sekundäre aliphatische gesättigte Monoalkohole mit 2-5 Kohlenstoffatomen,

gemeinsam oder stufenweise unter Entfernung des Wassers umgesetzt wurden, wobei bei der gemeinsamen Umsetzung von (a), (b), (c), (d) und (e) das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation in Gegenwart eines Wasserschleppmittels unter Erwärmen auf maximal 110°C entfernt wurde und danach die Entfernung der weiteren flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen erfolgte, wobei das Molverhältnis (d) : (b), berechnet bei Verbindungen (d) auf Bor und bei Hexamethylentetramin (b) auf Stickstoff, zwischen 1 : 0,5 bis 1 : 1 lag und das Molverhältnis der Komponenten (a) und (c) zwischen 1 : 1 bis

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: 2,5 betrug, und

(f) das Erhitzen abgebrochen wurde, sobald das erhaltene Phenolformaldehydharz einen Schmelzpunkt oberhalb von 75 C aber unterhalb von 170⁰C erhalten hatte.

1Oi Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine' solche Komponente (ß) eingesetzt wird, bei deren Herstellung die Komponenten (a) und (d) in einem Gewichtsverhältnis von : 8 bis 100 : 20 eingesetzt wurden, wobei (d) als Boroxid berechnet wurde.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine «olchp Komponente (ß) eingesetzt wird, bei deren Herstellung in einer Stufenumsetzung

(I) zuerst die Komponenten (d) und (e) im Molverhältnis von 1:1 bis 1:4, wobei die Komponente (d) als Bor berechnet wurde, zu einem aliphatischen Borsäureester (de) umgesetzt wurden oder ein aliphatischer Borsäureester (de')j dessen Alkoholrest aus einem primären und/oder sekundären gesättigten Monoalkoholrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht, eingesetzt wurde, und

(II) der in der Stufe (I) erhaltene aliphatische Borsäureester (de) bzw. der eingesetzte Borsäureester (de') in Anwesenheit der Komponenten (a), (b) und (c) in der Wärme bei 95 - 100⁰C weiter umgesetzt wurde, und

(III) die erhaltenen Ansätze nach (II) danach unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck erhitzt wurden und die Entfernung der flüchtigen Bestandteile bei 110 - 170⁰C erfolgte.

12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Komponente (ß) eingesetzt wird, bei deren Herstellung

(Ia) zuerst die Komponenten (d) und (e) im Molverhältnis von 1:1 bis 1:4, wobei die Komponente (d) als Bor berechnet wurde, zu einem aliphatischen Borsäureester (de) in Anwesenheit der Komponente (a) bei 120 - 150°C umgesetzt

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- HO -

worden sind, und

(Ha) das in der Stufe (Ia) erhaltene Re akt ions gemisch mit den Komponenten (b) und (c) bis zum Einbau der Komponente (b) bei 95 - 100⁰C gehalten wurde, und

(lila) die erhaltenen Ansätze (Ha) danach unter Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck erhitzt wurden und die Entfernung der flüchtigen Bestandteile bei 110 - 170⁰C erfolgte.

Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Komponente (ß) eingesetzt wird, bei deren Herstellung in einer Stufenumsetzung

(I) zuerst die Komponenten (d) und (e) im Molverhältnis von 1:1 bis 1:4, wobei die Komponente (d) als Bor berechnet wurde, zu einem aliphatischen Borsäureester (de) umgesetzt worden sind oder ein aliphatischer Borsäureester (de¹)» dessen Alkoholrest aus einem primären und/oder sekundären gesättigten Monoalkoholrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht, eingesetzt wurde, und

(II) der in der Stufe (I) erhaltene aliphatisch^ Borsäureester (de) bzw. der eingesetzte Borsäureester (de¹) in Anwesenheit der Komponenten (a), (b) und (c) in der Wärme bei 95 - 100⁰C weiter umgesetzt wurde, wobei

(III) die erhaltenen Ansätze nach (II) einer azeotropen Destillation zur Entfernung des Reaktionswassers unter

, Rückführung des entwässerten Lösungsmittels unterworfen wurden und das Erhitzen des Ansatzes bei 120 bis l40°C so lange fortgesetzt wurde bis das in der Lösung befindliche Harz den gewünschten Schmelzpunkt erhalten hatte.

Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Komponente (8) eingesetzt wird, bei deren Herstellung

(Ia) zuerst die Komponenten (d) und (e) im Molverhältnis von 1:1 bis 1:4, wobei die Komponente (d) als Bor berechnet wurde, zu einem aliphatischen Borsäureester (de) in Anwesenheit der Komponente (a) bei 120 - 150⁰C umgesetzt worden sind, und

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(IIa) das in der Stufe (Ia) erhaltene Reaktionsgemisch mit den Komponenten (O) und (c) bis zum Einbau der Komponente (b) bei 95 bis 1OC°C gehalten wurde, wobei

(HIa) die erhaltenen Ansätze nach (Ha) einer azeotropen Destillation zur Entfernung des Reaktionswassers unter Rückführung des entwässerten Lösungsmittels unterworfen wurden und das Erhitzen des Ansatzes bei 120 bis 1*JO°C so lange fortgesetzt wurde bis das in der Lösung befindliche Harz den gewünschten Schmelzpunkt erhalten hatte.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Komponente (3) eingesetzt wird, bei deren Herstellung als Komponente (a) Phenol, als Komponente (d) Borsäure, als Komponente (e) Isobutanol, als Wasserschleppmittel Toluol, Hexamethylentetramin als Komponente (b) und als Komponente (c) Paraformaldehyd verx^endet wurden, wobei das Gewichtsverhältnis von (a) zu (d) - (d) wird als Bortrioxid berechnet - 100 : 16 betrug, das Molverhältnis (d) zu (e) 1 : 1,2 und das Molverhältnis (a) zu (c) 1 : 1,6 und das Molverhältnis (d) zu (b) - (d) als Bor, (b) als Stickstoff berechnet - 1 : 0,5 betrug und bei dem Verfahren der Stufenumsetzung in der Stufe (Ia) bei einer Temperatur bis 150 C, dann in der Stufe (Ha) 3 Stunden bei 95 bis 100°C und in der Stufe (III) unter vermindertem Druck (20 bis 40 Torr) auf l40 C erhitzt wurde bis das Endprodukt einen Schmelzpunkt von etwa 90°C besaß.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Komponente (ß) eingesetzt wird, bei deren Herstellung bei der Umsetzung Oxalsäure als Veresterungskatalysator in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes, mitverwendet wurde.

17· Formmasse zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus 70 bis 99 Gew.-SS Komponenten (α) und 30 bis 1 Gew.-/i Komponente (ß), wobei die Komponenten (α) und (g) in solchen Mengen vorliegen, daß ihre Summe sich au 100 Gew.-/? ergänzt.

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l8. Formmasse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Komponente (γ) ein bei der Formgebung und Aushärtung entfernbares organisches Lösungsmittel enthält.

19· Formmasse nach einem der Ansprüche 17 bis l8, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Komponenten (δ) zusätzlich 3-4 Gew.-/? eines Epoxidharzhärters enthält.

20. Formmasse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Epoxidharzhärter (Komponente (6) ) Dicyandiamid enthält.

21. Formmasse nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß diese zusätzlich 0,05 bis 0,2 Gew.-% Komponente (ε) als Beschleuniger zur Reaktivitätseinstellung enthält.

22. Formmasse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Beschleuniger Benzyldimethylamin enthält.

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