DE2533111A1 - Bildaufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

2533ΐ! Ι

BLUMBACH · WESER · BERGEN · KRAMER ZWIRNER · HIRSCH

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN

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Canon K. K. · GP 538

Tokio, Japan

Bildaufzeichnungsmaterial

Die Erfindung bezieht sich auf ein Bildaufzeichnungsmaterial zum Aufzeichnen von Bildern durch Beaufschlagen mit elektrischem Strom, das bei zahlreichen Aufzeichnungsverfahren brauchbar ist, zum Beispiel zum Aufzeichnen von empfangenen Faksimile-Signalen, Ausgangssignalen von elektronischen Rechnern und deren peripheren Anschlußgeräte, sowie von verschiedensten Meßdaten für industrielle und medizinische Zwecke, Geschäftszwecke usw.

Die Aufzeichnung elektrischer Signale als ein Bild hat von Jahr zu Jahr mit der Entwicklung der Faksimile- und anderen

MQndien: Kramer · Dr. Weser · Hirsch — Wiesbaden: Blumbach · Dr. Bergen · Zwirner

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Nachrichtenübertragungsanlagen zugenommen. Zu den meistverbreiteten Aufzeichnungsmiethoden gehören das Aufzeichnen mit Hilfe elektrischer Entladung, das elektrolytische Aufzeichnen und so weiter.

Bei dem Aufzeichnungsverfahren mit Hilfe elektrischer Entladung wird ein Bild erzeugt durch Anordnen einer weißpigmentierten Schicht auf einer elektrisch leitenden schwarzen Schicht oder durch Anordnen einer elektrisch leitenden dünnen Metallschicht, zum Beispiel einer Aluminiuraschicht, auf der elektrisch leitenden schwarzen Schicht, gefolgt von einem Perforieren der weißpigmentierten Schicht oder der dünnen Metallschicht mit Hilfe einer an einer Aufzeichnungsnadel (nachstehend als Stift bezeichnet) erzeugten elektrischen Entladung,um die Oberflächenschicht zu entfernen und dadurch die darunterliegende schwarze Schicht freizulegen.

Beim elektrolyt!sehen Aufzeichnungsverfahren wird ein Bild erzeugt durch Befeuchten eines Blattes Papier mit einem Elektrolyten, wonach dann.der Stift aufgesetzt und elektrischer Strom hindurchgeschickt wird. Das resultierende Bild ist dabei entweder aus gefärbter Substanz gebildet, die das Reaktionsprodukt zwischen dem Elektrolyten und den Metallionen des Stiftes ist, oder es handelt sich um ein gefärbtes Zersetzungsprodukt, das durch Elektrolyse des vom Papier aufgenommenen Elektrolyten infolge des hierdurch hindurch und vom Stift aus fließenden elektrischen Stromes ent- standen ist·

Bei dem mit elektrischer Entladung arbeitenden Auf zeichnungsver-

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fahren treten, da die Oberflächenschicht durch die von der elektrischen Entladung am Stift erzeugten Wärme perforiert wird, unvermeidlich verschiedene Nachteile auf, so starke Geruchsbelästigungen, Staubentwicklung bei der Perforation der Oberflächenschicht, Abnutzung der Stiftspitze usw. Darüberhinaus verursachen die mechanischen Einwirkungen, wie diese durch Falten oder Verklebungen des Aufzeichnungsmaterials bedingt sind, ein Freilegen der schwarzen Schicht, so daß das laminierte Papier rasch verschmutztes oder verschmiertes Aussehen erhält. Da andererseits die Oberflächenschicht dünn genug gemacht werden muß, um die elektrische Entladung zu ermöglichen, kann sie die darunterliegende schwarze Schicht nicht vollständig maskieren, was zur Folge hat, daß die Grundfarbe des Aufzeichnungsmaterials, statt weiß zu sein, graues Aussehen besitzt, so daß das äußere Erscheinungsbild eines solchen Papieres nicht sonderlich anziehend wirkt.

Da andererseits das elektrolytische Aufzeichnungsverfahren ein Naßverfahren ist, ist das Aufzeichnungspapier bezüglich seiner Haltbarkeit ebenso unterlegen, wie die Qualität des hierauf erzeugten Bildes unter einem möglichen Verlaufen des Elektrolyten leidet. Zusätzlich unterliegt das Papier einer zur Wellenbildung führenden Schrumpfung beim Trocknen nach der Bildaufzeichnung. Diese Nachteile dieses Naß-Aufzeichnungsverfahrens sind daher recht unschön.

In den Japanischen Patentveröffentlichungen 22j54l/l96j5 und 29630/... .1969 ist ein elektroempfindliches Trocken-AufZeichnungsmaterial beschrieben, bei dem ein Bild erhalten wird durch Dispergieren von Metallverbindungen, die zum freien Metall elektrisch reduziert

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werden können, in einem isolierenden Kunstharz, gefolgt von einer Reduktion der Metallverbindungen zum ,freien Metall durch Hindurchschicken von elektrischem Strom. Bei diesem stromempfindlichen Aufzeichnungsmaterial sind aber, weil die meisten der Metallverbindungen mit guter elektrischer Leitfähigkeit gefärbt sind und weniger gefärbte Metallverbindungen niedrige elektrische Leitfähigkeit besitzen, besondere chemische und physikalische Maßnahmen erforderlich, um den elektrischen Strom durch das Aufzeichnungsmaterial in befriedigender Weise hindurchschicken zu können. Derartige Maßnahmen führen aber zu einer Färbung der Metallverbindung mit der Folge, daß die Dichte der Grundfarbe des Aufzeichnungsmaterials auf ein beträchtliches Ausmaß erhöht wird. Darüberhinaus bedingt die Schwierigkeit bei der elektrischen Stromleitung durch die isolierende Kunstharzdispersion zu unerwünschter Geruchsbildung infolge Wärmeentwicklung bei der elektrischen Entladung während des Aufzeichnens, zu einer beträchtlichen Abnutzung des Stiftes und dergleichen mehr..

Weiterhin ist aus den japanischen Patentveröffentlichungen 5^76/ 1967 und 13259/1967 ein Verfahren bekannt, bei dem eine elektrisch leitende dünne Schicht auf einer weißen oder transparenten Substanz, wie Siliciumdioxid usw., im Wege einer Aufdampfung niedergeschlagen, wonach die Substanz in einer Matrix für die elektrische Leitfähigkeit dispergiert wird. Aber auch dieses Verfahren erfordert, ein hohes Maß an technischer Erfahrung und Kniffen bei seiner Durchführung. ·

Die bisherigen Bildaufzeichnungsverfahren sind also mit zahlreichen

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Problemen bei der Herstellung von Bildern auf dem Aufzeichnungsmaterial behaftet, insbesondere im Hinblick auf das Bildaufzeichnungsmaterial, wenn an diesem die Bilderzeugung durch Stromleitung im Trockenverfahren wirksam und sauber durchgeführt werden soll. Ein befriedigend arbeitendes Trockenverfahren fehlte bisher.

Im Hinblick auf die vorstehend genannten Probleme des Standes der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, ein Bildaufzeichnungsmaterial bereitzustellen, auf dem ein Bild hoher Auflösung direkt durch Zufuhr von elektrischem Strom über einen mit elektrischer Spannung, von einem Elektronen-Strahlenbündel usw. beaufschlagten Stift erzeugt werden kann, ohne daß ein gesonderter Schritt zur Bildentwicklung erforderlich wäre.

Insbesondere soll dabei das Bildaufzeichnungsmaterial einfach aufgebaut und bei der Herstellung leicht handzuhaben sein. Weiterhin soll das Bildaufzeichnungsmaterial in vollkommen trockenem Zustand vorliegen und stabilisiertes Aufzeichnungsvermögen sowohl bei hoher als auch niedriger Luftfeuchtigkeit besitzen. Ferner soll das Aufzeichnungsmaterial gegenüber sehr kleinen Änderungen in der Stärke der Stromleitung empfindlich sein und sich daher ausgezeichnet für die Reproduzierung von Grautönen eignen. Ferner · soll das Aufzeichnungsmaterial einen hochweißen Hintergrund, glatten Griff, lange Lagerfähigkeit und hohe Beständigkeit gegen Licht, Temperatur und Feuchtigkeit haben.

Schließlich gehört es auch zur Aufgabe der Erfindung, ein Ver-

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fahren zur BI ld auf zeichnung bereitzustellen, mit dem ein Bild in hoher Auflösung durch Zufuhr von elektrischem Strom mit Hilfe eines von einer elektrischen Spannung, Elektronen-Strahlenbündels usw. beaufschlagten Stiftes zu erzeugen, wobei es sich um ein Trocken-AufZeichnungsmaterial handelt und. kein gesonderter Entwicklungsschritt für das solcherart erzeugte Bild erforderlich ist,

Gemäß der Erfindung ist der vorstehende Problemkreis durch ein Bildaufzeichnungsmaterial gelöst, das eine in Form eines Laminates vorliegende Aufzeichnungsschicht aus einem Substrat, einer dünnen Schicht einer Metallsubstanz und. einer weiteren Schicht aufweist, welche aus einer hauptsächlich Ionische Leitfähigkeit besitzenden Substanz und einem Bindemittel aufgebaut ist.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Bildaufzeichnungsverfahren durch elektrische Stromleitung, das sich dadurch auszeichnet, daß elektrischer Strom durch ein Bildaufzeichnungsmaterial hindurchgeschickt wird, das eine in Form eines Laminates vorliegende Aufzeichnungsschicht aus einem Substrat, einer dünnen Metallschicht und einer weiteren Schicht aufweist, die aus einer hauptsächlich ionische Leitfähigkeit besitzenden Substanz und einem Bindemittel aufgebaut ist.

Nachstehend Ist die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele und anhand der Zeichnung im einzelnen erläutert; es zeigen: Fig. 1 bis 5 eine schematische Darstellung des Aufbaues des erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsmaterials und

-Verfahrens. -

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Das Bildaufzeichnungsmaterial umfaßt eine Aufzeichnungsschicht aus einem beliebigen Schichtträger oder Substrat, einer dünnen Metallschicht und einer weiteren Schicht/ die aus einer in einem Bindemittel dispergierten und hauptsächlich ionische Leitfähigkeit besitzenden Substanz, wobei in einigen Fällen noch Sauerstoffsäuren von Bor zugesetzt sind, aufgebaut ist. Die beiden Schichten bilden zusammen mit dem Substrat ein Laminat. Pig. 1 und 2 zeigen beispielshafte Ausführungsformen eines solchen Bildaufzeichnungsmaterials.

Das laminatförmige Bildaufzeichnungsmaterial nach Fig. 1 und 2 hat im wesentlichen den folgenden Schichtenaufbau.

a) Substrat 1

Das Substrat ist ein beliebiges, entweder lichtdurchlässiges oder lichtundurchlässiges Material, beispielsweise Papier, Kunstharzfilm, verschiedene Glasarten, Metallfolien usw. Wie nachstehend noch im einzelnen beschrieben wird, kann das durch Stromzufuhr aufzuzeichnende Bild generell in zwei Typen klassifiziert werden. Das eine ist das sogenannte farberzeugte (oder gefärbte) Bild,und das andere ist ein auf einem lichtundurchlässigen Hintergrund erzeugtes lichtdurchlässiges Bild. Wnnn daher das Bildaufzeiehnungsmaterial zum ersteren Typus gehört, kann jegliches Substratmaterial, unabhängig davon ob es lichtdurchlässig oder lichtundurchlässig ist,· verwendet werden. Handelt es sich aber um den letzteren Typus, so kann nur ein lichtdurchlässiges Substrat, zum Beispiel ein sehr dünnes und hoch qualitatives Papier mit hoher Schlag- und Knitterfestigkeit, gereckter Polypropylenfilm, Polyesterfilm, Cellophan,

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Glacin, Transparentpapier, kunstharzimprägniertes Papier usw. verwendet werden.

b) Dünne Metallschicht 2

Diese Schicht wird durch Zerstäuben, Verdampfen im Vakuum oder nach anderen geeigneten Methoden in einer Schichtdicke von 50 bis 2000 Angström, vorzugsweise annähernd 5°0 Angström, niedergeschlagen. Beispiele für die verwendeten Metalle sind unter anderem, Aluminium, Silber, Zink, Kupfer, Nickel, Chrom und Wasser· Die Metallschicht kann beispielsweise auch dadurch aufgebracht werden, daß ein Pulver dieser Metalle in einem Bindemittel dispergiert und auf die Oberfläche des Substrates aufgebracht wird, oder daß eine sehr dünne Folie dieser Metalle auf das Substrat aufgeklebt wird. Eine im Vakuum aufgedampfte Metallschicht ist jedoch für die vorliegenden Zwecke am geeignetsten.

c) Ionenleitungsschicht 3

Diese Schicht wird erzeugt aus einer nachstehend noch im einzelnen zu beschreibenden Substanz, die hauptsächlich ionische Leitfähigkeit besitzt, der in einigen Fällen Sauerstoffsäure von Bor oder deren Salze oder andere geeignete Zusätze beigemischt werden und die in einem Bindemittel dispergiert ist. Bei der vorliegenden Erfindung kann der sonst üblicherweise verwendete sog. Farbentwickler (Färbungsmittel oder Farbbildner) nicht verwendet werden.

Die beiden Schichten 2 und J-bilden in Kombination miteinander die eigentliche Aufzeichnungsschicht. Zusätzlich zu dieser Aufzeichnungsschicht ist noch der Aufzeichnungsstift zum Bewerkstelligen

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der bilderzeugenden Stromleitung erforderlich.

Die Aufzeichnungsstift- oder Nadelelektrode 4, die zur Zufuhr von elektrischem Strom zum Aufzeichnungsmaterial dient, ist über eine elektrische Steuerschaltung 5 mit einer Gegenelektrode 6 verbunden. Die in der Zeichnung dargestellte Lage und Ausbildung der Gegenelektrode 6 ist lediglich beispielhaft.

Nachstehend sind die Komponenten für den Aufbau jeder der drei vorgenannten Schichten 1, 2 und J> im einzelnen erläutert.

A. Substanz mit hauptsächlich Ionenleitfähigkeit

Es handelt sich dabei um ein Peststoffmaterial, das bei normaler Temperatur in erster Linie ionische Leitfähigkeit besitzt und in dem zu verwendenden Lösungsmittel und Bindemittel praktisch unlöslich ist. Beispiele solcher Substanzen sind die folgenden.

A-I Zeolithisehes Wasser enthaltende Verbindungen

Die zu verwendenden zeolithisches Wasser enthaltenden Verbindungen sind durch die folgenden Eigenschaften definiert.

1. Die Verbindung besitzt Poren oder Hohlräume in ihrer Molekularstruktur, in denen locker gebundenes Wasser(hier als zeolithisches Wasser bezeichnet) gehalten wird. Aber selbst in dem Zustand, in dem eine solche Verbindung hinreichende Mengen an zeolithischem Wasser in den Poren oder Hohlräumen hält, ist sie nicht feucht

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-ίο -

im Sinne eines hygroskopischen oder zerfließlichen Verhaltens, wie dieses allgemein bei Natriumchlorid und ähnlichen Salzen beobachtet wird, vielmehr behält sie einen augenscheinlich trockenen Zustand bei, ' ■

2. Die Verbindung, verliert nicht ihre Kristallstruktur, wenn das von ihr gehaltene zeolithisehe Wasser durch Wärmeeinwirkung oder verringertem Druck oder aufgrund anderer Ursachen vollständig entfernt wird.

J5. Die Verbindung, der das zeolithische Wasser vollständig entzogen worden ist, nimmt unmittelbar selbst unter Bedingungen mit relativ geringer Luftfeuchtigkeit Wasser und verschiedene Ionenarten auf, mit dienen sie koexistieren kann.

Wie vorstehend erwähnt, hat die Verbindung sehr eigentümliche physikalische Eigenschaften, von denen mit der vorliegenden Erfindung mit Vorteil Gebrauch gemacht wird. D.h., als Ergebnis langwieriger und kostspieliger Untersuchungen würde gefunden, daß das BildaufzeicbuangsBtaterial, das aus einem System aufgebaut ist, in welchem die Verbindung gleichförmig in einem Medium dispergiert ist,, im wesentlichen die gleiche!physikalischen Eigenschaften wie die Verbindteig als solche aufweisen kann. Die repräsentativen Beispiele der aeolitiiisehes Wasser enthaltenden Verbindungen sind natürliclie αά&τ synthetische Zeolithe.

Die natHrlielieaa Zeolithe werden als Aluminosilicat bezeichnet, das

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- ii -

durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist.

(M²⁺, 2M⁺) 0.Al₂O₅.mSi0₂.nH₂0 (3 = m ^ 10)

2+ +
Hierin bedeuten M und. M zweiwertige bzw. einwertige Metallionen, üblicherweise zumeist Ca und. Na , seltener Sr , Ba und K , wobei alle diese Ionen durch andere Kationen ersetzt werden können. Diese Zeolithraineralien haben spezifische Hohlräume oder Poren in der dreidimensionalen Molekulargerüststruktur,und die vorstehend erwähnten austauschbaren Kationen v/erden in diesen Poren zusammen mit Wassermolekülen gehalten. Neben Wasser können generell auch Lösungsmittel in den Hohlräumen adsorbiert werden. In diesem Fall können Lösungsmittel von stärkerer Polarität selektiv und vorzugsweise adsorbiert werden. Es gibt zahlreiche synthetische Zeolithe, die praktisch die gleiche dreidimensionale Molekulargerüststruktur wie der natürliche Zeolith besitzen und die sich von letzterem bezüglich der Grundeigenschaften nicht viel unterscheiden.

Des weiteren gibt es natürliche oder synthetische Verbindungen, die eine von den Zeolith-Materialien vollständig verschiedene chemische Zusammensetzung, gleichwohl aber die gleichen grundsätzlichen Eigenschaften wie Zeolith haben, d.h., sie haben die Hohlräume und ändern ihre Struktur bei der Absorption und Desorption von Wasser nicht. Diese Verbindungen werden zeolithähnliehe Verbindungen genannt und sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung gleichfalls brauchbar.

Sowohl natürliche als auch synthetische Zeolithe, die bei der vorliegenden Erfindung benutzt werden, können hinsichtlich ihrer Struktur in die folgenden sechs Arten klassifiziert werden,

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(l) Analeith-Gruppe Analeith NaAlSig0g.H₂0 Pollucith (Cs,Na)AlSi₂O₆.xH₂0(x<1.0)

Viseith <V⁽W

Kehoesith

(2) Sodalith-Gruppe

Hydrosodalith Na₈(Al₆Si₆O₁₂)(OH)₂ Faujaslth ^8.6°^.8^ ^Ά57.6 Molekularsieb A^ Na₁₂(Al₁₂Si₁₃O₃₄)NaAlO₂. Molekularsieb X^ Na₃(Al₂Si_{3 g}0g ₆).xH_3O(x-6) Molekularsieb Y^*^ Na₃O.Al₃O 3-6SiO₃.xHgO Molekularsieb SK^ ' Im wesentlichen wie Faujasith (*) Synthetischer Zeolith der Union Carbide Corp., USA

(3) Chabazith-Gruppe

Chabazith (Ca.Na₂)Al₃Si^O₁₂.6H₃O

Gmelinith (Na₃.Ca)Al₃Si^O₁₃.6H₃O

Erionith (Ca.Mg.Na₃.K₃).Al₃Si₄O₁₃.6H₃O Levynith

Molekularsieb R^*' Wie Chabazith Molekularsieb s'*' wie Graelinith Molekularsieb τ'*' wie Erionith (*) Synthetischer Zeolith der Union Carbide Corp., USA.

(4) Natrolith-Gruppe Natrolith . Na₃(Al₃Si O₁₀).2H₃O

Mesolith Na₂Ca₂(Al₆Si₉O₃₀).8H₂O ^ ⁵09886/0925

Scolecith Ca(AIgSl O₁₀).3H₂O

Thomsonith NaCa₂(Al₅Si₅O₂₀).6

Edingtonith Ba(Al₂Si 0₁₀).4HgO

Oonnardith Na₃Ca(Al₄Si₆O₃₀).6

Rhodesith KNaCa₂(H₃Si₈O₂₀).5HgO Mountainith KNa₃Ca₂(HSigO₂₍₎). 5H₃O

(5) Harmotom-Grup"pe

Harmotom Ba₃(Al₄Si₁₃O₃₃) .²J-H₃O Phillipsith (KxNa₁-X)₅Al₅Si₁₁O₃₂.1OH₃O Gismondith Ca(Al₂Si₂Og).4HgP Molekularsieb B^*' Na₃(Al₃Si O₁₀).5H₃O Garronith NaCa_{3 5}(A1 Si₅O₁₀)_2#135H₃O

(*) Synthetischer Zeolith der Union Carbide Corp.,USA

(6) Morden!th-Gruppe

Mordenith Na(AlSi₅O₁₃)OH₃O D'Aehiardith (Na₃Ca)₂Al₄Si₂₀O₄₈.

Perrierith Na₁^₅Mg₂(Al₅^^i₃₀^₃O₇

(**)
Zeolon ^v ' «ie Mordenith

(**) Synthetischer Zeolith der Norton Co.

Als nächstes seien die Zeolith-Mineralien unbestimmter Struktur wie folgt aufgezahlt:
Heulardith Ca(Al₃Si O Clinoptilotith

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S&lbltfa

Epistllblth ₂₆₁₆

B^ewsterithi (Sp, Ba, Ca) Al

Laumontitii Ca(AlSi₂Og). g

Yugawaralittt Ca(Al₃Si ^O ^) .5H₃O

Paulingith (K, Ca,Na)₁₂₀( Al, Si) Aschcroftin
Bikitaitli ■

Die ¥orsteöeml esFwalinfeeii Zeolitlmiineralien sind sämtlich brauchbar.

Nachstehend sind die zeollthähnliehen Mineralien angegeben, die in zwei Haupfegprappea klassifiziert sind.

1· Zealit&afemUeiies Silikat, das nicht als Zeolith klassifiziert ist, Jedloeia secilitiiisehes Masser enthält.

.nH₂0

^ULSi

((Si,Ai) ₁₂0^₀) .H₃O

CanearEMtik

2. ÄEKäeire ζέα!$UMmtiohe Mineralien (a) Ge^mssataS;

Α)^ %O, mit M = ein Metallion.

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(b) Phosphat, Arsenat:

Scorodith FeAsO₂^.

Pharmacosid K(Fe^(OH)^(AsO^)J .6-?HgO (c) Wasserhaltiges.Metalloxid:
Psilomelan (Ba,HgO)₂

(d) Dreidimensionaler Komplex:

Preussisch Blau M₅(Fe(CN)₆) g. 12H₅O, mit M = Mn, Fe, Co, Ni,

Zn, Cd.
Weddellith CaC₂O₂^. (2+X)H₉O, (x < 0.5)

Die vorstehend angegebenen Verbindung sind sämtlich vorliegend brauchbar. Die bevorzugteren Verbindungen sind jene mit großem Hohlraumvolumen oder großer Porösität und einem höheren Wassergehalt, die folglich gute elektrische Leitfähigkeit besitzen.

A-2 Feststoffelektrolyte

Die meisten der Feststoffelektrolyte, die für Feststoffelektrolyt-Zellen und -Elemente^ elektrolytische Festkörpermedien oder Elektrodenmaterialien usw. benutzt werden, sind für die vorliegenden Zwecke gut geeignet.

Beispiele dieser Feststoffelektrolyten sind nachstehend wiedergegeben.

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a) Beta-Aluminiumoxide

A₂0.9 ^H (M₂O ) mit A = Na⁺,K⁺,Li⁺, Rb⁺, Ag⁺,Te⁺, NH₄ ⁺,H O⁺,NO**; etc. und M = Al,Ga,Pe, etc.

b) Silber-Verbindungen

MAg₄I₅ (M=Rb⁺,K⁺,NH₄ ⁺), Ag₃SI, Ag₃Hg₀^^S₀^₅I₁ ^ ^A&1.8^E&0A6^3e0.J¹Ly ^Ag1.85^Hs0.40^Te1.65^IlO5' Ag₇I₄PO₄, Ag₅I₃SO₄, Ag₁₉I₁₅P₂O₇, (CH₃J₄NAg₆I₇, C₀H₁-N)CH^,)-,Ag^Ir₇, (C₀H₁-)_oN(CH-,)_oAg,rIr₇, a -Ag₀S,

c 3 ρ _p O ( c. ^ c. 2 c. D 1 £.

CC-Ag₂Se, CT-Ag₂Te, Ag₆I₄WO₄, Ag₃HgI₄, Ag₃HgI₄-Cu₃HgI₄, Ag₃Se-HgI₂, AgI-Ag₃S-HgI₃, Ag₃S-HgI₃, Ag₃SBr, AgI, AgBr, AgCl, etc.

c) Kupfer-Verbindungen

OC-CuBr, α-CuSe, Ct-Cu₂HgI₆, ^-Cu₃HgI₄, Kupferhalogenid-Komplexkörper organischer Verbindungen (Cuprohalogen-halogeniertes NN'-Dialkyltriäthylendiamin, Cuprohalogen-halogeniertes N-Alkylhexaraethylentetramin, etc.), usw.

d) Chalkogen-Gläser

Tl₃Se-As₃Se₃, Tl₃Se-As₃Te-,, As-Te-I, etc.

e) Andere

K-Mg-Hollandith, beta-Spodumen, Natriumsilicatglas, feste Lösungen mit ZrO₀, CeO₀ oder ThO₀ als Hauptkomponente, La₁ Ca AlO.,,

^CaTi0,5^A10,5°2,75' ^etö'
A-5 Ioneriaästauscherharze

Synthetische Harze, die hauptsächlich aus porösen Hochpolymeren mit hierin enthaltenen ionenaustauschfähigen Säuregruppen oder Basengruppen bestehen, fallen unter diese Kategorie. Die elnschlä-

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gigen Typen dieser Ionenaustauscherharze sind kathionisches, anionisches und amphoteres Ionenaustauscherharz.

Die Zusammensetzung des Hochpolymers, das den Hauptbestandteil des Ionenaustauscherharzes ausmacht, kann jedes Polymer auf der Basis vonPolystyrolamin, Phenolmethylensulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Phenolformaldehydpolyamin, Methacrylsäure und Vinylharze.

Als Säuregruppen seien beispielsweise genannt die Reste von Sulfonsäure (SO^H), Carboxylsäure (-COOH) und Phenolhydroxysäure (-0H), etc· Die Basengruppen können beispielsweise Aminogruppen (-NHp), substituierte Aminogruppen (-NHR, -NRR') und quarternäre Ammoniumsalzgruppen (-N⁺RR'R"), etc. sein.

A-4 Silicate

Die Silicate sind generell durch die Molekülformel xMLO.ySiOp, die in der Natur als Tone auftreten. Als Beispiele seien amorphe Tone, wie Allophan, Hisingerith etc. genannt, ferner kristallines Phyllosilicat wie die Montmorillonit-, Pyrophyllit-, Talkum-, Glimmer-, Kaolin- und die Chlorit-Gruppe und Vermiculith, usw.

A-5 Andere

Hier handelt es sich um feuchtigkeitsabsorbierende poröse Substanzen, wie insbesondere Diatomenerde, Silicagel usw.

Für die vorliegenden Zwecke ist es gleichfalls wirksam, diese in

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der vorstehenden langen Liste angegebenen Substanzen zusammen mit anderen polaren Substanzen als Wasser zu verwenden, beispielsweise mit polaren Lösungsmitteln wie Alkohol, Ammoniak:, Dimethylformamid usw.,'Carbolxylsäuresalze, Schwefelsäurederivate, Amine, quarternäre Ammoniumsalze, Metallkomplexsalze, anorganische Salze, antistatische Mittel wie Acrylsäureesterderivate, Vinylätherderivate und dergleichen, und oberflächenaktive Mittel.

B. Sauerstoffsäuren von Bor oder deren Salze

Diese sind Borsäure oder Borate; folgende Beispiele seien hierfür angegeben.

B-I Borsäure»

Orthoborsäure, Metaborsäure, Tetraborsäure usw.

B-2 Borate

Hierbei handelt es sich um die Verbindungen, wie diese repräsentiert sind durch, die allgemeine Formel
xK^O.yBgO .ZH₂O .

Hierin bedeuten M ein einwertiges Kathion und ζ eine ganze Zahl von 0, 1, 2, 3 ... n. Die Formel unfaßt Orthoborat (y/x = l/j>), Diborat (y/x = 1/2), Metaborat (y/x = l), Tetraborat (y/x = 2), Pentaborat (y/x = 5/2) * Octaborat (y/x = 4), usw. Als konkretere Beispiele seien die folgenden Verbindungen angeführt: Zinkborat, Natriuraborat, Wasserstoffammoniumborat, Kaliumborat, Wasserstoff-

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manganborat, Cadmiumborat, Bariumborat usw. C. Bindemittel

Die hier verwendeten Bindemittel umfassen natürliche Hochpolymere wie Gelatine, Casein, Gummiarabikum, Schellak, Stärke und deren Derivate, Alginsäure und deren Derivate, Cellulosederivate, wie Cellulosenitrat, Carboxymethylcellulose usw.; halbsynthetische Hochpolymere wie Kunststoffe auf der Basis von natürlichem Kautschuk, wie Chlorkautschuk, zyklischer Kautschuk usw.; synthetische polymerisierte Hochpolymere wie Polyisobutylen, Polystyrol, Terpenharz, Polyacrylsäure und deren Salze, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylonitrile Polyacrylamid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacetalharz, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyridin, Polyvinylcarbazol, Polybutadien, Butadienstyrol-Copolymer, Butylkautschuk, Polyoxymethylen, Polyäthylenimin, Polyäthyleniminhydrochlorid, Poly(2-acryloxyäthyldimethylsulfoniumchlorid), Copolymer von Vinylmethylather und Maleinanhydrid und Monoalkylester hiervon usw.; polykondensierte Hochpolymere, wie Phenolsäureharze, Aminoharz, Toluolharz, Alkydharz, ungesättigtes Polyesterharz, Allyl· harz, Polycarbonat, Polyamidharz, Polyätherharz, Siliconharz, Furanharz,.Thiokolkautschuk usw.; und additionspolymerisierte Polymere, wie Polyurethan, Polyurea, Epoxyharz, usw. Für die vorliegenden Zwecke sind besonders die hochmolekularen Substanzen bevorzugt, die in ihrer Molekülstruktur Carboxylsäure oder deren Salze aufweisen, zum Beispiel Carboxymethylcellulose, Gummiarabikum-Gelatine, Natriumalginat und dessen Derivate, Polyacrylsäure und deren Deri-

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vate, Copolymere von Metuylvinyläther und Maleinsäureanhydrid und dessen Alkylmonoester usw.

Obgleich die leitenden Polymere, die quarternäre Ammoniumsalze enthalten, gleichfalls hochpolymere Elektrolyte sind, sind sie nicht erwünscht, insbesondere wegen Auftretens eines schlechten Geruches beim Aufzeichnen, Korrosionserscheinungen an der dünnen Metallschicht usw;

Das erfindungsgemäße Bildaufzeichnungsmaterial kann auf folgende Weise hergestellt werden. Eine oder zwei oder mehr ionisch leitfähige Substanzen, gegebenenfalls mit einem Zusatz von Borsäure oder Boraten, werden mit einem Bindemittel vermischt und in einer Kugelmühle oder dergleichen in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels disperglert, das das Bindemittel aufzulösen vermag. In diesem Fall beträgt das Mischungsverhältnis der ionisch leitfähigen Substanz (nachfolgend mit dem Buchstaben P abgekürzt) und dem Bindemittel (nachstehend mit dem Buchstaben B abgekürzt) von P/B = 3/I bis P/B = 15/1 (Gewichtsteile), vorzugsweise von 5/I bis lO/l. Das Mischungsverhältnis der hauptsächlich ionisch leitenden Substanz (P) mit "(Jen Sauerstoffsäuren von Bor oder deren Salze (nachstehend mit dem Buchstaben A abgekürzt) reicht von A/P = 1/20 bis A/P « 1/4 (Gewichtsteile),

Weiterhin werden im Hinblick auf einen erhöhten Weiß-Grad des entsprechend den obigen Zusammensetzungen aufgebauten Aufzeiöhnungsmaterials und im Hinblick auf die Erhöhung der BindekrKfte unter diesen Zusammensetzungen mit'Vorteil verschiedene Metallverbindungs-

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additive zugesetzt. Beispiele hierfür sind Titanoxid, Zinkoxid, Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Molybdänoxid, Magnesiumoxid, Zinkhydroxid, Wismuthoxid, Tantalpentoxid usw. Diese Metallverbindungen sind bei der Farbtoneinstellung und bei der Erhöhung der Bilddichte gleichfalls wirksam. Die Größe des Zusatzes solcher Verbindungen kann entsprechend dem gewünschten Ergebnis erfolgen.

Die Verwendung von anorganischem hochmolekularem Kohlenstoff-ELuorid ist gleichfalls als ein Zusatz zur Erhöhung der Bilddichte und des Schwärzungsgrades des reproduzierten Bildes wirksam.

Anorganisches, hochmolekulares Kohlenstoff-Fluorid ist eine aus Kohlenstoff und Fluor bestehende anorganische Verbindung und ist durch die allgemeine Formel (C F) dargestellt. Die Verbindung ist als solche allgemein bekannt. Das Kohlenstoff-Fluorid mit einem Fluorisierungsgrad von 100$, d.h. χ = 1 in der vorstehenden Formel, läuft unter der Bezeichnung "Polykohlenstoff-Monofluorid", das weiße Farbe hat.

Die Herstellung von, anorganischem, hochmolekularem Kohlenstoff-Fluorid wird ausgeführt durch Reagierenlassen von Roh-Kohlenstoff wie Petroleumkoks, Kohlenkoks, natürlichem oder synthetischem Graphit, Holzkohle, Kohlenstoffruß, Kohlenstoffbindemittel oder Mischungen hiervon mit Fluor. (Einzelheiten des Herstellungsverfahrens s. "CERAMIC", 4 (4), JOl (1969), "DENKI KAGAKU" (ELECTROCHEMISTRY), 31, 756 (1963); Ibid., 35, 19 (1967.)

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Für das bei der= Erfindung zu verwendende anorganische hochmolekulare Kohlenstoff-Pl«orid gilt, daß jene mit höherem Pluorisierungsgrad für das Aufzeichnungsmaterial bevorzugt sind, weil sie einen höheren Weißgrad besitzen. In der Praxis sind die Substanzen mit einem Pluorisierungsgrad von mehr als 40$ (d.h. χ = 0,4 und darüber in der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (CF )) für die vorliegenden Zwecke brauchbar.

Für den Zusatz des anorganischen hochmolekularen Kohlenstoff-Fluorides gilt, daß mit zunehmender Menge zwar die Bilddichte größer und schwärzer wird, aber der Widerstand der Aufzeichnungsschicht gleichfalls zunimmt, um bei der Bildaufzeichnung zu einer elektrischen Entladung mit einer diese begleitenden Bildverschlechterung und Verringerung des Auflösungsvermögens zu verursachen. Deshalb ist es vorteilhaft, den Bereich der Zusatzmenge an Kohlenstoff-Fluorid auf unter 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der ionisch leitfähigen Substanz festzusetzen, vorzugsweise auf J>0 bis 10 Gewichtsteile.

Die so präparierte Zusammensetzung wird auf das bereits mit einer dünnen Metallschicht beschichtete Substrat in einer Dicke von 5 bis 20 fixa oder vorzugsweise von 6 bis 10j/.m, nach dem Trocknen aufgetragen.

Nachdem das Ganze einer elektrischen Stromleitung ausgesetzt worden ist, wie dieses in Fig. 3 schematisch dargestellt ist, entwickelt das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Bildauf-

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Zeichnungsmaterial einen in schwarz oder schwarzbraun gehaltenen Farbton mit einem Kontrast zwischen dem strombeaufschlagten und dem stromlos gebliebenen Teil von 0,8 bis 1,0. Beachte, daß bei der Beaufschlagung mit elektrischem Strom die unterhalb des Stiftes 4 befindliche Metalldünnschicht unmittelbar in sehr scharfer Form verschwindet, wie dieses in Fig. 3 bei 7 dargestellt ist. Darüberhinaus hat dieser scharf perforierte Teil in der Metalldünnschicht keine irreguläre Form, wie dieses das Ergebnis sein würde, wenn sowohl Aufzeichnungsschicht als auch die elektrisch leitende Schicht durch Funkenbildung ausgebrannt würde, wie dieses beispielsweise bei Ausführen einer elektrischen Stromleitung direkt auf einem Üblichen mit Hilfe elektrischer Entladung arbeitenden Aufzeichnungspapier oder bei einem Aufzeichnungspapier aus einer Halbleitersubstanz und einem Bindemittel oder einer dünnen Metallschicht der Fall sein würde, sondern die Metalldünnschicht verschwindet allein in einem sehr scharfen Punkt entsprechend den elektrischen Signalen, ohne daß dabei eine Perforation oder Verschlechterung der auf der Metalldünnschicht gelegenen Aufzeichnungsschicht auftreten würde.

Bei der vorliegenden Erfindung ist im Gegensatz zum üblichen Aufzeichnungsmaterial keine Komponente eines sog. farbbildenden Mittels im Aufzeichnungsmaterial enthalten. Deshalb kann der Bilderzeugungsmechanismus auch nicht anhand der bekannten Entstehungsmechanismen richtig erläutert werden und bleibt weiterer Erläuterung überlassen. Aus zahlreichen Umständen, die aufgrund der vorausgegangenen Versuche als gesichert angesehen werden können, kann jedoch geschlossen werden, daß wenigstens ein Faktor für die Bilderzeugnis das

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Erfordernis einer anodischen Oxidation in der Metalldünnschicht ist. Die Tatsachen sind so,-daß ein hauptsächlich ionische Leitfähigkeit besitzendes elektrisch leitendes Medium beim Aufbau der Aufzeichnungsschicht verwendet wird, daß dieses leitende Medium direkt mit der Metalldünnschicht in Berührung steht, daß die anodische Abhängigkeit des Stroms zum Zeitpunkt der Aufzeichnung erkennbar ist und daß der Aufzeichnungswirkungsgrad ein Maximum erreicht, wenn die Metalldünnschicht als Anode geschaltet wird, daß die Korrosion oder Zerstörung entsprechend dem aufgezeichneten Bildmuster in der Metalldünnschicht nach d_er Aufzeichnungsoperation festgestellt wird, daß kein Bild erzeugt werden kann, wenn eine Kohlenstoffschicht anstelle der Metalldünnschicht benutzt wird.

Bei der vorliegenden¹ Erfindung spielt daher die Metalldünnschicht eine sehr wichtige und neuartige Rolle, und zwar nicht nur als die bloße elektrisch leitende Schicht wie bei dem üblichen Stromleitungs-Auf ze ichnungspapi er, sondern auch bei der Bilderzeugung selber.

Da das Metall oder die Metallionen, *£lie von der Metalldünnschicht durch anodische Oxidation isoliert werden, die Hauptursache zur Erzeugung der farberzeugenden Komponente ist, sollten Festkörperpartikel vorhanden sein, die in der Bildaufzeichnungsschicht zu einer Adsorption in der Lage sind. Demgemäß sollte die hauptsächlich ionische Leitfähigkeit besitzende Substanz, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, praktisch unlöslich im Lösungsmittel oder Bindemittel sein, das bei der Herstellung der·Aufzeichnungsschicht verwendet wird, und sollte gleichförmig in der

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Aufzeichnungsschicht in Form sehr feiner Partikel dispergiert sein. Bei dem vorstehend erwähnten Parberzeugungsmechanismus konnte bisher nicht geklärt werden, warum die Farberzeugungsdichte durch die Gegenwart von Sauerstoffsäurenradikalen von Bor erhöht wird. In diesem Zusammenhang wird angenommen, daß, da die Sauerstoffsäuren von Bor oder deren Salze Elektrolyse sind, deren Zugabe die elektrische Leitfähigkeit der Aufzeichnungsschicht verbessern würde und demgemäß der Parberzeugungswirkungsgrad. gleichfalls erhöht werden kann. Jedoch, da dieser erhöhte Effekt nur bei Verwendung der Sauerstoffsäuren von Bor oder deren Salze besonders auftritt, ist auch die Erwägung adequat, daß der neuartige Effekt, der durch die erwähnte anodische Oxidation oder die katalytische Funktion zum Zeitpunkt der Farberzeugungswirkung dazu beiträgt, die Dichte des aufgezeichneten Bildes zu verbessern. Die erfindungsgemäße Schicht 5 hat in erster Linie nicht eine so starke Maskierfunktion, sondern führt selber zu einer Erhöhung des Weiß-Grades bei ihrer Aufschichtung auf die Metalldünnschicht. Demgemäß äußert sich.der Teil der als Ergebnis der Stromzufuhr verschwundenen Metalldünnschicht in einer bemerkenswerten Farberzeugung und gleichzeitig hiermit in der Ausbildung eines sehr scharfen lichtdurchlässigen Teils, was im Gegensatz zur sehr hohen Lichtundurchlässigkeit an den nicht mit Strom beaufschlagten Teilen steht. Der lichtdurchlässige Teil, der in dem reinweißen, nicht transparenten Teil solcherart gebildet ist, besitzt auch dann ausreichenden Kontrast, wenn es sich um ein Aufτ licht-Bild handelt. Während andererseits die Lichtdurchlässigkeit im nicht mit Strom beaufschlagten Teil 0% beträgt, liegt die Lichtdurchlässigkeit in den vom Stromdurchfluß betroffenen Teilen bei

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60 bis 10%, so daß, wenn das erfindungsgemäße Bildauf ζ eicnnungsmaterial nach seiner bildmäßigen Strombeaufschlagung in dichtem Kontakt mit einem lichtempfindlichen Blatt, zum Beispiel einem lichtempfindlichen Diazo-Material, einem lichtempfindlichen Silbersalzmaterial, einem Freiradikale besitzenden lichtempfindlichen Kunstharz usw. gebracht und dann einer Belichtung mit Licht ausgesetzt wird, ein dem strombeaufschlagten Teil entsprechender Teil auf diesem lichtempfindlichen Blatt reproduziert wird, so daß eine Bildreproduktion sehr leicht ausgeführt werden kann.

Durch Umkehren der elektrischen Signale, die den Schwarz- und Weißwerten eines zu reproduzierenden Originals entsprechen, wobei die Reproduktion in einer Vorrichtung für bildmäßige Strombeaufschlagung, zum Beispiel bei einer elektrischen Druckstock-Präpariermaschine, einem Faksimile-Empfänger, einem Aufzeichnungsdrucker usw. erfolgt, ist es möglich, ein zweites Originalbild entweder als Negativ oder als Positiv derselben Vorlage zu erzeugen. Deshalb kann unabhängig vonder speziellen Art des für das Original und den zweiten Verfahrensschritt zu benutzenden Reproduktionssystems immer ein schließliches Positivbild erhalten werden.

Während dieser Kontrast in der Lichtdurchlässigkeit bei normaler Diazo-Reproduktion etc. ausreichend ist, kann zur gegebenenfalls weiteren Erhöhung dieses Kontrastes Paraffin, das bei niedrigerer Temperatur erweicht oder schmilzt, um Lichtstreuung in der Aufzeichnungsschicht als solcher zu reduzieren oder können Phenole eines Erweichungspunktes von 50 bis l80°C und niedrigerer Kristallinität, oder niedrige Polymere hiervon, Harze usw. der Schicht 3

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in pulverisierter Form zugemischt werden. Wenn die Schicht j5 des Bildaufzeichnungsmaterials mit Wasser nach der elektrischen Leitung abgespült wird, kann ein Metallmuster erhalten werden, bei dem die Metalldünnschicht in Form einer spiegelnden Oberfläche an den nicht mit Strom beaufschlagten Teilen zurückbleibt, während das transparente Substrat in sehr scharfer und diskreter Strichzeichnung in den von der Strombeaufschlagung betroffenen Teilen freigelegt ist. Wenn beispielsweise ein Polyäthylentherephtalatfllm (zum Beispiel der von DuPont unter der Handelsbezeichnung Mylar vertriebene Film) als das Substrat verwendet wird, beträgt die Lichtdurchlässigkeit im vom Stromdurchgang betroffen gewesenen Teil zwischen 95 und 100$, während die Lichtdurchlässigkeit im nicht vom Stromdurchfluß betroffen gewesenen Teil zwischen 0 und 2% beträgt, wodurch ein metallisiertes Muster mit sehr hoher Lichtdurchlässigkeit und sehr scharfem Bildkontrast emalten werden kann. Diese Musterart kann daher beispielsweise als transparent für einen Über-Kopf-Projektor verwendet werden. Die Bildreproduzierfähigkeit dieses Metallmusterblattes ist dem Original so ebenbürtig, daß selbst sehr feine Bildteile exakt reproduziert werden können. Man hat daher einen Ersatz für das übliche Metallmusterblatt, das im Ätzverfahren unter Verwendung recht aggressiver Chemikalien hergestellt wird. Durch Ausnutzung der unterschiedlichen hydrophilen Eigenschaften von Substrat und Metalldünnschicht, kann dieses bemusterte Blatt auch als Druckvorlage für Offset-Druck,als Grundlage zur Herstellung gedruckter Schaltungen oder als Schmuckmusterblatt verwendet werden, bei dem die spiegelnde Oberfläche der Metalldünnschioht ausgenutzt wird.

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Beispiele

Bei den nachstehend angeführten Beispielen handelt es sich um bevorzugte Ausführungsformen. Unabhängig davon sind aber die Beispiele nicht im beschränkenden sondern lediglich im erläuternden Sinne zu verstehen.

Beispiel 1

Zuerst wird eine Schlemme hergestellt durch 24-stUndiges Dispergieren von 150 g Zeolith (Molekularsieb A (j3A), Erzeugnis der Union-Showa K. K., Japan) in I60 g Wasser in einer Kugelmühle. Dieser Schlemme werden J500 g einer 5$igen wäßrigen Natriumalginat-Lösung (Duck Algin NSPLL, Erzeugnis der Kamogawa Kasei Kogyo K.K., Japan) zugegeben und zur Präparierung einer Beschichtungsflüssigkeit ausreichend gemischt. Dieses Beschichtungsmaterial wurde dann mit Hilfe eines Stabes auf die glatte Oberfläche eines dünnen Papierblattes aufgestrichen und ausreichend getrocknet. Das Papierblatt hat ölabweisende Eigenschaft und auf seiner Oberfläche eine Kunstharz-Haftschicht sowie eine hierauf im Vakuum aufgedampfte Aluminiumschicht einer Dicke von etwa I50 mg/m . Die Dicke des aufgestrichenen Films ist so, daß sie nach dem Trocknen 7 bis 8//m trägt.

Das so hergestellte Bildaufzeichnungspapier ist hochweiß, ist im Griff weitgehend natürlich und vollständig stabil gegen Schleierbildung. Wenn die Bildaufzeichnung mit einem Aufzeichnungsstift mit einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 0,7 m/sec, einer angelegten Spannung von -200V und einer Stromstärke von ^O mA durchgeführt wird, erhält man mit diesem Aufzeichnungspapier ein dunkel-

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braunes Bild mit sehr scharfer und hoher Auflösung, wobei während der Aufzeichnung keinerlei Geruchs-, Staub- und Rauchbildung zu verzeichnen ist.

Als nächstes wird der oben erwähnte Zeolith (Molekularsieb A) durch die nachstehend angegebenen Zeolithe ersetzt, während die Aufzeichnungsmaterialien ansonsten genau wie vorstehend, beschrieben hergestellt werden. Wenn mit diesen Aufzeichnungsmaterialien Bilder durch elektrische Stromleitung aufgezeichnet werden, erhält man scharfe Bilder in den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Farben.

Tabelle 1

Verwendeter Zeolith

Molekularsieb SK-40 (Y-Typ) (Produkt der Union Carbide Corp. USA)

Molekularsieb Na Y (Y-Typ) (Produkt der Shokubai Kasei Kogyo K.K, Japan)

Molekularsieb 13X (Yyp) (Produkt der Union-Showa K.K, Japan)

Zeolum (synthetischer Zeolith der K.K. Tekkosha, Japan)

Weddellith

Gismondith

Chabazith

Seorodith

Clinoptilotith

Morden!th

50S886/0925 Analcith

Farbton des Bildes

Khaki Schwarzbraun

Grau

Grau

Hellgrau η

η η it η

Beispiel 2

Eine Schlemme wird hergestellt durch 24- Stunden langes Dispergieren von 150 g Molekularsieb A (j5A) (Erzeugnis der Union-Showa K.K., Japan) in 16O g Wasser in einer Kugelmühle. Die so erhaltene Schlemme wird dann mit dem nachstehend angegebenen Bindemittel in derselben Weise wie in Beispiel 1 kombiniert, um Bildaufzeichnungsblätter zu erhalten. Jedes dieser Aufzeichnungsblätter wird danach einer Bildaufzeichnung wie nach Beispiel 1 unterworfen. Das Aufzeicnnungsvermögen und der Farbton des aufgezeichneten Bildes ist aus der nachstehenden Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2

Bindemittel Oxidierte Stärke Kationische Stärke Kasein PVA
C.M.C.

Natriumpolyacrylat Natriumalginat Propylenglycolalginat Ammoniumalginat

Polyvinylbutyral (alkoholische Lösung)

Styrolbutadien-Copolymer-Latex

Acryl-Latex

Aufzeichnungsvermögen befriedigend sehr gut befriedigend befriedigend sehr gut sehr gut sehr gut Sehr gut sehr gut

befriedigend

befriedigend befriedigend

Farbton

Hellgrau

Grau

Hellgrau

Hellgrau

Khaki

Hellgrau

Dunkelbraun

Dunkelbraun

Dunkelbraun

Hellgrau

Hellgrau Hellgrau

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Beispiel 3

Eine Schlemme wird präpariert durch 2h Stunden langes Dispergieren von 50 g Molekularsieb A (j5A) (Erzeugnis der Union-Showa K.K., Japan) in 60 g Wasser in einer Kugelmühle. In diese Schlemme werden 20 g Natriumpolyacrylat (Aron 2OL, Erzeugnis der Toa Gosei Kagaku K.K., Japan) zugegeben und für den Erhalt einer Beschichtungsflüssigkeit ausreichend gemischt. Dieses Beschichtungsmaterial wird dann unter Verwendung eines Beschichtungsstabes auf die glatte Oberfläche eines unter der Handelsbezeichnung Mylar von der Firma DuPont vertriebenen 50 μια dicken Polyäthylentherephthalat-Films (nachstehend abgekürzt mit PÄT-Film) als das Substrat aufgestrichen, wobei der PÄT-Film eine im Vakuum aufgedampfte Aluminiumschicht von etwa 100 mg/m² besitzt. Der Auftrag wird dirch Anblasen mit Heißluft von etwa 100°0 getrocknet. Die Dicke des aufgetragenen Films ist nach dem Trocknen etwa 6 bis 8/im.

Das so hergestellte Bildaufzeichnungsmaterial ist hochweiß und qualitativ hochbeständig auch über lange Zeiten hinweg.

Dieses Aufzeichnungsmaterial wird dann einer Bildaufzeichnung mit Hilfe elektrischer Stromzufuhr über einen Aufzeichnungs-Wolframstift bei einer Spannung von -I50 bis -200 V und einem auf Konstanz geregelten Strom von 25 bis JO mA unterworfen. Die benützte Aufzeichnungsapparatur ist ein modifiziertes "Toshafax SH-600"-Gerät (ein an sich mit elektrischer Entladung arbeitendes Aufzeichnungsgerät der Tokyo Koku Keiki K.K., Japan). Die Abtastgeschwindigkeit des Stiftes beträgt 0,7 bis 1,5 m/sec. Während der Aufzeichnungsopera-

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tion wurde die Hälfte des Originalbildes einer Positiv-Positiv-Aufzeichnung unterworfen und die restliche Hälfte einer Negativ-Positiv-Aufzeichnung durch Umkehren der elektrischen Aufzeichnungssignale über einen Umschalter, der für Negativ-Positiv-Aufzeichnung am Aufzeichnungsgerät installiert war. Das so- erhaltene Bild ist hoch wladergabetreu und hat hohe Auflösung. Die Bildaufzeichnung erfolgte gleichfalls ohne unerwünschte Geruchs-, Rauch- und. Staubbildung. Das erhaltene Bild ist in der ersten Hälfte ein lichtdurchlässiges Negativbild und in der zweiten Hälfte ein Positivbild mit lichtdurchlässigem Hintergrund. Während das aufgezeichnete Bild hinreichenden Reflexionskontrast bezüglich des sichtbaren Bildes besitzt, hat es auch eine Lichtdurchlässigkeit von 60$ im transparenten Teil und von 0% im nichttransparenten Teil. Wenn daher dieses Bildaufzeichnungsblatt auf ein Diazo-Reproduktionspapier gelegt, belichtet, und nachfolgend entwickelt wird, kann

in eine schöne Diazo-Kopie mit einem Negativ/der einen Hälfte, in der der weiße Teil gut herauskommt und ein Positiv-Bild für die andere Hälfte erhalten werden.

Sodann werden Aufzeichnungsmaterialien wie vorstehend beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung der nachstehend angegebenen Zeolithe, zeolithähnliohen Verbindungen und Peststoffelektrolyten anstelle des oben erwähnten Molekularsieb A (JA). Diese Aufzeichnungsmaterialien werden der vorstehend beschriebenen Bildaufzeichnungsprozedur unterworfen und man erhält die in der nachstehenden Tabelle J angegebenen Resultate.

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Tabelle

Verwendete
Zeolithe etc.

Syntheti scher
Zeolith Y

Synthetischer
Zeolith 15X

Weddellith

Gismondith
Chabazith
Scorodith
CLinoptilotith
Mordenith
Analcith

/f-Aluminium-' oxid

RbAg₄I₅

«-CuBr

Hersteller Polarität

Union-Showa (-)

natürliches ^/ Vorkommen

natürliches /^ Vorkommen

natürliches Vorkommen

natürliches (-) Vorkommen

natürliches Vorkommen (-)

natürliches Vorkommen (-)

natürliches Vorkommen (-)

Toshiba
Ceramics

aus Reagenzien hergestellt (-)

aus Reagenzien ^ hergestellt Aufzeichnungsver mögen

Lichtdurchlässigkeit im strombeaufschlagten Teil

50%

60%

,♦•bezeichnet sehr scharfes Bild,

* bezeichnet eine Bildqualität mit schwacher Zerstörungstendenz infolge elektrischer Entladung.

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Beispiel 4

Es wird bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials wie in Beispiel 3 gearbeitet, außer daß statt des Natriumpolyacrylates die nachstehenden Bindemittel benutzt werden. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien werden dann einer BiIdaufzeichnung unterworfen und die ernaltenen Ergebnisse sind die aus der Tabelle 4 ersichtlichen.

Bindemittel

Tabelle 4

Hersteller

Aufzeichnungs- Llchtdurchvermögen lässigkeit

Oxidierte Stärke	Oji-National	*
Copolymer von Methylvinyläther und Butylmonoester von Maleinsäure	G.A.P.	**
Natriumalginat	Kamogawa Kasei K.K.	**
Kasein	-	*
PVA	Shinetsu Kagaku Kogyo K.K.	*
CMC	-	**
Polyvinylbutyral	G.A.P.	*
Acryl-Latex	Toa Gosei K.K.	**
Kationische Stärke	Oji-National	**

75$

60% 50% 65% 65%

** sehr scharfes Bild

* das erhaltene Bild zeigt leichte Zerstörungstendenz infolge elektrischer Entladung.

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Beispiel 5

Eine Schlemme wird hergestellt durch 2k Stunden langes Dispergieren von 40 g "Zeolum", ein synthetischer Zeolitn vom l^X-Typ der K.K. Tekkosha, Japan, in 60 g Methanol in einer Kugelmühle. Dieser Schlemme werden 12 g eines unter der Handelsbezeichnung Gantrez ES-425 von der G.A.F., USA vertriebenen Copolymers von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid zugegeben und gut gemischt. Die erhaltene Beschichtungsmischung wird dann auf die Oberfläche eines PÄT-Films (Mylar) mit Hilfe eines Beschichtungsstabes in einer Filmdicke von 7 g/m aufgestrichen. Der PÄT-Film war mit einer aufgedampften 50 /im dicken Aluminiumschicht versehen. Sodann wird dieses zeolithbeschichtete Aufzeichnungsmaterial insgesamt einer Negativ-Umkehr-Aufzeichnung unterworfen, bei der der Hintergrund wie nach Beispiel 3 beaufschlagt wird. Danach wird die Aufzeichnungsschicht mit Wasser abgespült, um ein Metallmusterblatt zu erhalten, das von hoher Wiedergabetreue ist. Dieses Metallmuster hat eine Lichtdurchlässigkeit von 0% im Metallmusterteil und von 95^ 1ώ Hintergrundteil. Wenn dieses Metallmuster als transparent für einen Über-Kopf-Projektor benutzt wird, können Bilder sehr hoher Auflösung erhalten werden.

Beispiel 6

Das stromempfindliche Aufzeichnungspapier nach Beispiel 5 wird zur Aufzeichnung eines Faksimile-Bildes unter Verwendung eines Tokofax-Gerätes der Tokyo Koku Keiki K.K., Japan, benutzt. Während das auf diesem Aufzeichnungspapier aufgezeichnete Bild als Aufzeichnung selber benutzt werden kann, kann es auch in der Diazo-

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Reproduktionsapparatur zum Erhalt von Mehrfachkopien wie in Beispiel 5 weiterbehandelt werden. Des weiteren wird, wenn viele Kopien zu reproduzieren sind, die Aufzeichnungsschicht mit Wasser abgewaschen und dann mit Ätzlösung behandelt, um an eine kleine Offset-Druckmaschine angepaßt zu werden, wonach dann etwa 500 schön reproduzierte Kopien bei niedrigen Kosten erhalten werden können. Das BiIdaufZeichnungsmaterial dieses Beispiels ist daher sehr gut geeignet'für die Herstellung von Rundschreiben usw.

Beispiel 7

Eine Schlemme wird hergestellt durch 24 Stunden langes Dispergieren von I50 g Molekularsieb A (JA) (Erzeugnis der Union-Showa K.K.) in 160 g Wasser in einer Kugelmühle. Der so erhaltenen Sohlemme werden 500 g einer 5$igen wäßrigen Natriumalginat-Lösung (Duck Algin NSPLL) (Erzeugnis der Kamogawa Kasei Kogyo K.K., Japan) zugefügt und zum Erhalt einer Beschichtungsmischung gut gemischt. Danach wird auf die glatte Oberfläche eines ölabweisenden dünnen Papierblattes, das mit einer Kunstharzhaftschicht und einer hierauf im Vakuum aufgedampften Aluminiumschicht einer Dicke von I50 mg/m versehen ist, das Beschichtungsmaterial mit Hilfe eines Beschichtungsstabes aufgestri-■chen und der Trocknung überlassen. Die Dicke der aufgetragenen Schicht ist so, daß sie 7 bis 8^m nach dem Trocknen beträgt.

Des weiteren wird eine gesonderte BeschichtungsflUssigkeit durch Zufügen von 59 S Borsäure (analysenrein) zu einem flüssigen Beschichtungsmaterial zugegeben, dem das wäßrige Bindemittel entsprechend der vorstehenden Formulierung zugefügt war. Diese Be-

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schichtungsflüssigkeit wird auf das Substratblatt aufgetragen und getrocknet. Das so erhaltene Aufzeichnungspapier ist hochweiß, hat natürlichen Griff und ist gegen Schleierbildung auch über lange Zeit hinweg vollkommen beständig.

Wenn auf diesen beiden Bildaufzeichnungsmaterialien Bilder aufgezeichnet werden durch Anlegen einer Spannung von -200 V bei einer Stromstärke von J>0.mA an den Aufzeichnungsstift, dessen Aufzeichnungsgeschwindigkeit 0,7 m/sec. beträgt, dann erhält man ein sehr scharfes Bild hoher Auflösung ohne jede Geruchs-, Rauch- oder Staubbildung.

Das mit dem Aufzeichnungspapier ohne Borsäure erhältliche Bild hat dunkelbraune Farbe bei einer Reflexionsdichte von 0,6,während das auf dem Aufzeichnungspapier mit Borsäure erhaltene Bild von schwarzbrauner Farbe ist und eine Reflexionsdichte von 0,85 besitzt, was eine Verbesserung bezüglich Farbton und Bildkontrast darstellt.

Beispiel 8

Verschiedene Schlemmen werden hergestellt durch 72 Stunden langes Dispergieren von Je I50 g der nachstehend angegebenen ionenleitfähigen Substanzen, 15 g Antimonoxid und 60 g Wasser in einer Kugelrmühle. Die so erhaltenen Schlemmen werden zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien wie nach Beispiel 7 benutzt, wonach auf diesen Aufzeichnungsmaterialien ein Bild ebenso wie nach Beispiel 7 aufgezeichnet wird. Die erhaltenen Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 5 wiedergegeben.

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Ionisch leitfähige Substanzen

Tabelle 5

ohne Borsäurezusatz

Farbton des Reflexions-Bildes dichte

mit Borsäurezusatz

Farbton des Reflexions-Bildes dichte

Synthetischer Zeolith	Khaki	0.55.	Schwarzbraun	0.75
Synthetischer Zeolith I3X	Grau bis Dunkelbraun	0.6ο	Schwarzbraun	ο.8ο
Weddellith	Hellgrau	0.40	Dunkelbraun	Q. 50
Gismondith	It	0.30	Il	0.50
Chabazith	It	0.35	η	0.50
Scorodith	It	0.35	Il	0.45
Clinoptilotith	Il	0.40	η	0.55
Morden!th	H	0.35	It	0.45
Analcith	H	0.45	tt	0.60
β -Aluminiumoxid	Braun	0.6ο	Schwarzbraun	0.8ο
RbAg4I5 a-CuBr	Dunkelbraun Khaki	0.60 0.50	η η	0.75 0.75
Ionenaust aus cher- Kunstharz auf Natriumpolystyrol sulf onat-Basi s	Dunkelbraun	0.35	η	0.45
Montmorillonith	tt	0.50	tt	0.75
Di atomen-Erde	η	0.55	η	" 0.80

Beispiel 9

Es wird wie nach Beispiel 8 gearbeitet, jedoch mit der Maßgabe, daß das Antimonoxid ersetzt wird durch Zinkoxid, Aluminiumoxid, Indiumoxid, Molybdänoxid und Zinnoxid in je gleicher Menge. Man erhält

praktisch dieselben Resultate.

§ 0 9 8 8 6/09 2 5

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Beispiel 10

Es wurde wie nach Beispiel 7 zum Erhalt des Aufzeichnungspapiers gearbeitet, Jedoch mit der Maßgabe, daß I50 g Y-Typ-Molekularsieb (SK-40) der Union Carbide Corp. USA und 30 g Titanoxid 72 Stunden lang in I60 g Wasser in einer Kugelmühle dispergiert werden und anstelle der in Beispiel 7 benutzten Borsäure die verschiedenen nachstehend aufgeführten Borate in jeweils gleicher Menge benutzt werden.

Zu Vergleichszwecken werden Bildaufzeichnungsmaterialien hergestellt, bei denen Natriumborofluorid und Diborandiamin als Borverbindungen ohne Sauerstoffsäureradikal der Beschichtungsflussigkeit zugesetzt sind. Mit diesen Aufzeichnungsmaterialien werden Bilder wie nach Beispiel 7 aufgezeichnet; die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Borverbindung

Natriumborat

Wasserstoffammoniumborat

Kaliumborat
Zinkborat
Natriumborofluorid
Diborandiamin

Farbton des Bildes	Reflexionsdichte
Dunkelbraun	0.60
Schwarzbraun	Ο.85
ti	0.8ο
η	0.80
η	0.8ο
Braun	0.60
η	0.60

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Beispiel 11

Eine Schlemme wird hergestellt durch 72 Stunden langes, in einer Kugelmühle erfolgendes Kneten einer Mischung von 102 g synthetischem 'Zeolith, Typ 3A, (Produkt der Union Carbide Corp., USA), 18 g an synthetischem Zeolith Typ IjJX (Produkt der Union Carbide Corp., USA) 6 g Natriumsilicat, 18 g Kaliumborat, ;50 g an anorganischem hochmolekularen Kohlenstoff-Fluorid (Kohlenstoff-Rohmaterial: Mischung aus Kohlenstoffbindemittel und Kohlenkoks in einem Mischungsverhältnis von 5;1 Gewichtsteilen, Fluorisierungsgrad von 100$),11g Natriumalginat (Duck Algin NSPLL,. Produkt der Kamogawa Kasei Kogyo K.K., Japan), 10 g Gummiarabikum und 590 g Wasser. Die so erhaltene Schlemme wird dann auf ein Papiersubstrat mit hierauf im Vakuum aufgedampfter Aluminiumschicht mit Hilfe eines Beschichtungsstabes aufgestrichen und getrocknet. Die Dicke der aufgebrachten Schicht ist so, daß sie nach dem Trocknen eine Dicke von 10/Lm besitzt.

Danach wird die Aluminiumschicht des Aufzeichnungspapiers mit dem Pluspol und ein Wolframstift eines Durchmessers von 0,5 mm mit dem Minuspol verbunden, der Wolframstift über die Oberfläche■der beschichteten Seite mit einer Geschwindigkeit von 50 cm/sec. hinweggeführt, während Spannung von annähernd 200 V angelegt wird.

Das Ergebnis der Abtastung, schwarzentwickelte Farbe an den vom Abtaststift beaufschlagten Teilen, die Farbdichte ist 1,0.

Zu Vergleichszwecken wird das anorganische hochmolekulare Kohlenstoff-Fluorid in der vorstehend erwähnten Formulierung für die

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Beschichtungsflüssigkeit weggelassen, und es wird ein weiteres Aufzeichnungsblatt in genau derselben Weise hergestellt und denselben Bildaufzeichnungsbedingungen unterworfen. Das erhaltene Bild war von schwarzbrauner Farbe und hatte eine Dichte von 0,8.

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Claims (1)

1. BLUMBACH · WESER · BERGEN · KRAMER

   PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN

   Postadresse München: Patentconsult S/München 60 Radedcestraße 43 Telefon (089) 883603/883604 Telex 05-212313 Postadresse Wiesbaden: Patentconsult 62 Wiesbaden Sonnenberger Straße 43 Telefon (06121)56 2943/561998 Telex 04-186237

   Patentansprüche

   Bildaufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch eine Aufzeichnungsschicht aus einem Substrat, einer dünnen Metallschicht und einer weiteren Schicht, die aus einer hauptsächlich ionische Leitfähigkeit besitzenden Substanz und einem Bindemittel aufgebaut ist.

   2. Bildaufzeichnungsmaterial, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht eine Verbindung enthält, die aus der aus den Sauerstoffsäuren von Bor und deren Salzen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

   3« Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht eine Metallverbindung enthält.

   4. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht ein anorganisches hochmolekulares Kohlenstoff -Pluorid enthält.

   5. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht eine Metallverbindung und anorganisches hochmolekulares Kohlenstoff-Pluorid enthält.

   Manchen: Kramer · Dr. Weser · Hirsch — Wiesbaden: Blumbach ■ Dr. Bergen ■ Zwirner

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   6. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem lichtdurchlässigen Material besteht.

   7. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Metallschicht aus einer Substanz besteht, die aus der aus Aluminium, Silber, Zink, Kupfer, Nickel, Chrom und Wolfram bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

   8. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Metallschicht aus einem aufgedampften Film einer Substanz besteht, die aus der aus Aluminium, Silber, Zink, Kupfer, Nickel, Chrom und Wolfram bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

   9. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der weiteren Schicht benutzte Bindemittel ein hochmolekulares (polymeres) Material ist, das in seiner Molekularstruktur eine Substanz enthält, die aus der aus einem Carboxylsäurerest-Radikal und deren Salze bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

   10. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hauptsächlich Ionenleitfähigkeit besitzende Substanz · wenigstens ein Mitglied der Gruppe zeolithisches Wasser enthaltender Verbindungen ist.

   11. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hauptsächlich ionische Leitfähigkeit besitzende Substanz durch wenigstens einen Feststoff-Elektrolyten gebildet ist.

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   _ 44 -

   12. Bildaufzeichnungsraaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hauptsächlich ionische Leitfähigkeit besitzende Substanz durch wenigstens ein Ionenaustauscher-Kunstharz gebildet ist.

   13. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, bei dem die hauptsächlich lonenleitfähigkeit besitzende Substanz durch wenigstens ein Silicat gebildet ist.

   14. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der dünnen Metallschicht zwischen 50 und. 2000 Angström beträgt.

   15· Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hauptsächlich lonenleitfähigkeit besitzende Substanz und das Bindemittel in einem Mischungsverhältnis von J>\\ bis 15:1 Gewichtsteilen vorliegen.

   16. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hauptsächlich lonenleitfähigkeit besitzende Substanz und das Bindemittel in einem Mischungsverhältnis von 5*1 bis 10:1 Gewichtsteilen vorliegen.

   17. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoffsäureradikal von Bor und die hauptsächlich lonenleitfähigkeit besitzende Substanz in einem Mischungsverhältnis von 1:4 bis 1:20 Gewichtsteilen vorliegen.

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   18. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht in einer Dicke von 5 bis 20 fi m (nach dem Trocknen) vorliegt.

   19. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht in einer Dicke von β bis 10 /m (nach dem Trocknen) vorliegt.

   20. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei hauptsächlich Ionenleitfähigkeit besitzende Substanzen in der weiteren Schicht vorliegen.

   21. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung wenigstens ein Mitglied, der Gruppe ist, die aus Titaniumoxid, Zinkoxid, Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Molybdänoxid, Magnesiumoxid, Zinkhydroxid, Wismutoxid und. Tantalp ent oxid besteht.

   22. Bildaufzeichnungsverfahren durch elektrische Stromleitung, dadurch gekennzeichnet, daß elektrischer Strom durch ein Bildaufzeichnungsmaterial hindurchgeschickt wird, das eine Aufzeichnungsschicht aus einem Substrat, einer dünnen Metallschicht und einer weiteren Schicht in Form eines Laminates besteht, wobei die weitere Schicht aus einer hauptsächlich Ionenleitfähigkeit besitzenden Substanz und einem Bindemittel aufgebaut ist.

   . Bildaufzeichnungsverfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht eine Substanz enthält, die aus der

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   aus den Sauerstoffsäuren von Bor und deren Salzen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

   24. Bildaufzeichnungsverfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Stromleitung 'durch, die Aufzeichnungsschicht mit Hilfe einer Aufzeichnungsnadel oder eines Aufzeichnungsstiftes durchgeführt wird.

   25· Bildaufζeichnungsverfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das zu erzeugende Bild ein gefärbtes Bild ist.

   26. Bildaufzeichnungsverfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das zu erzeugende Bild ein lichtdurchlässiges Bild mit einem lichtundurchlässigen Teil als dessen Hintergrund ist.

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