JPS61264345A - 静電記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は静電記録体に関するもので、特に使用される湿
度条件に影響されることなく、低湿度領域から高湿度領
域まで安定して、高濃度の記録が可能であり、しかも、
高湿度と低湿度が繰返されるような条件に置かれても、
安定して高濃度記録が可能な静電記録体に関するもので
ある。 （従来技術及び発明が解決しようとする問題点）静電記
録法は、導電処理Ｚ施した支持体の片面に絶縁性樹脂と
有機又は無機の顔料を主成分とする記録層を設けた静電
記録体の、記録層の前面あるいは両面から電圧パルスＺ
印加して記録層に静電潜像ン形成させ、これｔトナー（
着色微粒子）で現像、可視比し、記録層上のトナーＺ熱
又は圧力等により定着させることにより得られる記録方
式であり、ファクシミリやプリンター、プロッターなど
に広（用いられている。 この静電記録体音使用するファクシミリは、最近の通信
技術や記録機設計技術の発展に伴い、高速化・高解像度
比が進み、数秒〜１０秒／Ａ−４゜１６ｄｏｔｓ　／Ｈ
ｚ　の記録が得られる段階まできている。 またコンピュータのデータのアウトプットに利用される
静電プリンター、プロッターは文字や図表を出力する狭
巾（Ａ−６巾以下）のプリンターから、電子部品１機械
類、建造物等の設計をコンピュータに行なわせ、その結
果ン出力させるＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ａｉｄｅｄ
　Ｄｅｓｉｇｎ）　　用の広巾靜電プロツタ−（Ａ−１
〜１８２０ｍｍ）が使用され、１２〜２５龍／　ｓｅｃ
　のスピードで記録が行なわれている。 このような高速・高解像度記録におい又は印加する電圧
パルスの電圧を低くし、パルス巾を短かくする必要があ
る。そのため全電圧（約−６００Ｖ）乞ビン電極に印加
する方式からビン電極（約−５００Ｖ）と補助電極（ｆ
ｌ＋５０ｃｌＶ）に電圧？分割する方式に改善されてき
た。ビン電極と補助電極を記録紙の同じ側（記録層側）
に配置し、ビン電極と補助電極の位置を選ぶことにより
、記録を得る方式（同一面制御方式）と、ビン電極と補
助電極乞記録紙の両側に配置した方式（両面制御方式）
が実用「ヒさ九ている。 パルス巾も５０〜１００　μｓｅｃから１０〜２０μ５
ｅＣ１′　　さ２味には１０１１ｓｅｃ以下と短かくな
ってきている。 このような記録の高速ｒヒに対応して、安定して良好な
記録を得るためには静電記録体のインピーダンスを低く
てる必要がある。静電記録体の導電性支持体の導電性は
、表面電気抵抗値として従来は１０６〜１０９Ωが適当
とされていたが高速記録忙対応するためには５Ｘ１０’
〜５Ｘ１０７Ωまで低くすることが必要である。表面電
気抵抗値が５Ｘ　１０？Ωを越えると記録濃度が低下す
る欠点があるし、５Ｘ１０’Ω未満ではゴーストが発生
し、記録が不鮮明になる欠点がある。 従来の記録紙では導電剤としてイオン伝導型の高分子電
解質を使用しているので、低湿度領域では、導電性支持
体の含有水分の減少と相まって、イオン解離量が減少し
、表面電気抵抗値が高（なってしまう欠点がある。 この欠点Ｚ改善するため導電剤として電子伝導型導電性
粉末を使用し接着剤および高分子電解質を併用すること
により、低湿度から高湿度まで安定して、記録濃度の高
い静電記録体（全天候型静電記録体）を得ることができ
た。（特開昭５５−５５１５５号公報） しかし、この電子伝導型導電剤を使用する静電記録体は
高湿度と低湿度が繰返された場合、いわゆる湿度劣ｆヒ
が起こり、導電層の表面電気抵抗値が高（なり記録濃度
が低くなる欠点がある。湿度劣化が起こる原因は必ずし
も明確には解明されていないが、導電層の接着剤および
高分子電解質の吸湿、脱湿による塗膜の伸縮、および原
紙の伸縮による導電層への応力集中により導電層に微細
な亀裂が生じ、導電性粉末どうしの接触が悪（なるため
と考えられる。 本発明は低湿度から高湿度まで濃度の高い記録が得られ
、かつ高湿度、低湿度が繰返される条件下においても安
定した記録が得られる静電記録体を提供することを目的
としている。 （問題点を解決するための手段） １５０に９／ｃＩ／ｌの圧力下で測定した比抵抗が１０
−２〜１０３Ω・儂である電子伝導型導電性粉末と、２
）アミノ基ン有するモノマーとエチレンモノマーとの共
重合樹脂の４級アンモニウム塩と、３）他のカチオン性
高分子電解質Ｘ主成分として含有したものであることｔ
特徴とする静電記録体に関するものである。 電子伝導型導電性粉末とカチオン性高分子電解質ン含む
導電層ン有する静電記録体は前述したとおり公知である
が、高湿度と低湿度が繰返された場合濃度が低下すると
いう湿度劣「ヒ現象乞起こす欠点があった。本発明はさ
らにアミノ基乞有するモノマーとエチレンモノマーとの
共重合樹脂の４級アンモニウム塩ン含むことにより、低
湿度から高湿度まで安定した記録が得られるのはもちろ
ん、湿度劣化をも改善することができた。 動子本発明に使用される電子伝導型導電性粉末は、アル
ミニウム、錫、チタンのいずれかｔドーピングした酸化
亜鉛とか、アンチモンンドーピングした酸ｆヒ錫とか、
非導電性無機ｆヒ金物粉末、例えば、酸「ヒ亜鉛、酸化
錫、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、炭酸カルシウム。 炭酸バリウム、硫酸バリウム、雲母等の微粉末の表面ン
酸比第２錫と少量のアンチモンから成る導電性物質で被
覆すること忙よって得られる、導電性粉末が含まれる。 これらの電子伝導型導電性粉末は１５０ｋｇ／Ｃｎｔの
圧力下で測定した比抵抗が１０−２〜１０３Ω・ｍのも
のケ使用する。比抵抗値が１０−２Ω未満のものは、ド
ーピングによる着色が激しく、記録にした場合の白色度
χ著しく低下させるので好ましくない。 また１０３Ω乞越えると導電性が悪くなり、導電層の表
面電気抵抗値の望ましい範囲（５Ｘ１０’〜５Ｘ１０’
Ω）′ｌｔオーバーしてしまい良好な記録が得られない
。アミノ基ヲ有するモノマーとエチレンモノマーとの共
重合樹脂の４級アンモニウム塩におけるアミン基Ｚ有す
るモノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸と、
一般式 （Ｒ＋　、Ｒ＊は水素、炭素１〜１８の７　／ｌ／　キ
／ｌ／基、ｎは１〜１日の整数）で表わされるアミノア
ルキルアルコールとのエステルｒヒ合物で、例えば、Ｎ
−メチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタノールアミン。 Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルインプロパツール
アミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルイソプロパノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジエチノーインブロバノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
イソプロピルイソプロパノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチ
ルイソプロパノールアミンなど乞挙げることができる。 アミン基χ有スるモノマーとエチレンとを、高圧下で共
重合させた後トリメチルアミン、エピクロルヒドリン等
で４級比するとか、あらかじめアミノ基を有するモノマ
ー７４級比した後エチレンと高圧下で共重合させること
によって、４級アンモニウム塩を得ることができる。 例えば、メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、アクリロイロキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、メタクリルアミドプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライド等とエチレンの共重合樹
脂が使用できる。 カチオン性高分子電解質としては特に限定する必要はな
い。どのようなものであってもよいが、たとえば、ポリ
ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポ
リアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリビニ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルジ
アリルアンモニウムクロライド、スチ／ンーアクリル酸
トリメチルアミノエチルクロライドなどが使用できる。 本発明で導電層Ｚ形成するにあたっては、電子伝導型導
電性粉末を、前記アミノ基乞有するモノマートエチレン
モノマーとの共重合樹脂の４級アンモニウム塩と他のカ
チオン性高分子電解質との混合物中に分散、混合し導電
性塗料としてこれχ支持体上に塗布し、乾燥して導電層
を形成するがこれらを、絶乾重量比で５０〜８５１５〜
２０１５〜５０の範囲で混合して使用するのが望ましい
。 電子伝導型導電性粉末の使用量は５０〜８５％が望まし
い。５０係未満では導電性微粉末粒子同士の接触が不十
分になり、低湿度で表面電気抵抗値が上昇し、記録濃度
が低下するので不適当である。 また８５％’ａ’越すと、低湿度で表面電気抵抗が低下
しすぎて、ゴーストが発生するとか白ヌケが発生し望ま
しくない。また相対的に接着剤の量が減少するので、高
湿度、低湿度の湿度変化の繰返しを受けた場合表面電気
抵抗値が上昇し、記録濃度が低下する欠点がある。 アミノ基乞有するモノマーとエチレンモノマーとの共重
合樹脂の４級アンモニウム塩の使用量は５〜２０４が望
ましい。５％未満では湿度劣化の改善効果が不十分であ
るし、２０％Ｚ越えて使用すると、湿度劣化の点では効
果があるが、中湿度から〜低湿度領域で表面電気抵抗値
が上昇し、記録濃度が低下する欠点がある。 カチオン性高分子電解質の使用量は５〜５０％が望まし
い。３幅未満では中湿度の表面電気抵抗が高く、記録濃
度が低い欠点がある。５０％を越すと、高湿度での表面
電気抵抗値が低下しすぎて、濃度が低下するとか、ゴー
ストが発生する欠点がある。また湿度劣化も大きくなる
欠点がある。 これら５種の成分χ混合して塗料χ得、導電層χ形成す
る。塗料調製に際して、本発明の効果を妨げない範囲で
、澱粉、ポリビニルアルコール。 メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース。 イソブチレン、無水マノイン醗共重合体等の水溶性樹脂
や、染料、ケイ光増白剤、消泡剤、潤滑剤。 等を適宜添加してよい。 このようにして得られた導電性塗料は、エアーナイフ、
コーター、バーコーター、ロールコータ−。 ブレードコーター等により、紙、トレーシングペーパー
、合成紙、プラスチックフィルム等、通常の支持体上に
塗布されて導電層Ｚ形成する。塗布量は導電層の表面電
気抵抗が低湿度から高湿度まで、５Ｘ１０５〜５Ｘ１０
７Ωとなるように調節され、通常は２〜２ｏｇ／ｒｒｔ
塗布される。 導電層上に形成する記録層は、酢酸ビニル樹脂。 塩化ビニル樹脂、塩ｒヒビニル酢酸ビニル共重合樹脂、
塩化ビニリデン樹脂、塩１ヒビニルー塩化ビニリデン共
重合樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エス
テル樹脂、ブチラール樹脂、シリコン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、フッ比ビニリデン樹脂、ニトロセルロース樹脂
、スチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、ウレ
タン樹脂等の絶縁性樹脂の有機溶剤溶液あるいは水分散
液の単独あるいは２種類以上の混合液と炭酸カルシウム
。 クレー、焼成りレー、メルク、リトポン、硫酸バリウム
、無水ケイ酸、雲母粉末、二酸１ヒチタン。 酸化亜鉛等の無機顔料あるいはポリエチレン粉末。 ポリプロピレン樹脂粉末、エポキシ樹脂粉末、澱粉、セ
ルロース粉末、ポリアクリルニトリル樹脂粉末等の有機
顔料からなる誘電層塗料を塗布して形成する。塗布に際
して、パーコーター、ロールコータ−、グラビアロール
コータ−等が使用でき、塗布量は乾燥後の重量で５〜８
ｇ／ｍが望ましい。 通常、静電記録体、特に紙を支持体としたものでは、カ
ール、カブＩＪ　’に防止するため記録層の反対側にも
導電層Ｚ設けることができる。この反対面の導電層は、
本発明の電子伝導型導電性粉末Ｚ含む導電層でも良いし
、通常の高分子電解質からなる導電層であっても良い。 このようＫして得られた静電記録体は、低湿度から高湿
度まで安定して高濃度の記録が得られるだけでな（、高
湿度と低湿度が繰返された場合においても記録濃度の低
下がな（、良好な記録ン得ることができる。 （実施例） 以下、実施例な挙げて本発明乞さらに具体的に説明する
が、もちろんこれらに限定されるものではない。例中の
部はすべて重量部を表わす。 実施例　１ 酸ｆヒ亜鉛にアルミニウムをドーピングし、１５０ｋｙ
／ｄの圧力下において４０Ω・はの比抵抗χ示す導電性
粉末７５部とアクリロイロキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライドとエチレンとの共重合（モル比２：３
）樹脂の２０％水溶液５０部とポリビニルベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライドの６５％水溶液４５部と
水８０部Ｚボールミルに入れ１時間分散し、導電層塗料
とした。 導電性塗料ｙａｌ−５５ｇ／７ＦＩＩの上質紙の片面に
乾燥後の塗布量が１２ｇ／ｒｒｌとなるように塗布した
。得られた導電層の表面抵抗は第１表に示す通りであり
、低ｆｆ１度（２０℃１０％ａＨ）　　カラＥ湿ａ（５
ＣＪ℃８０％ｔ’Ｌｆ−１）まで５Ｘ１０’〜５Ｘ１０
’Ωｃｍ望ましい表面電気抵抗の範囲に人っている。ま
た、この導電層塗布紙乞５０℃８０％ＲＨの雰囲気中に
１２Ｂ！間調湿し、その後２０℃１０％Ｉ（Ｈの雰囲気
で１２時間調湿した後、２５℃４５％ＦＬＩ−Ｉの雰囲
気で１２時間調湿し、湿度劣化を行なった。湿度劣化を
行なった導電層塗布紙の表面電気抵抗ｔもう一度、低湿
度、中湿度、高湿度で測定した結果ン第１表に併せて示
した。各湿度とも湿度劣化処理前に比べ表面電気抵抗値
はＪＦＮ高（なる傾向があるが依然５Ｘ１０’〜５Ｘ１
０７Ωｃｍ望ましい範囲に人っている。また劣化処理を
行なわない導電層の上に、塩出ビニル、酢酸ビニル共重
合樹脂（モル比５０：５０　）の６５％溶液１８５部、
炭酸カルシウム５５部、トルエン１１５’［’ボールミ
ルに入れ１時間分散して調製した誘電層塗料ン乾燥後の
重量が６ｇ／ｒｒｌ　となるように塗布した。また、裏
面にポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド溶液を乾燥後の塗布量が２９／ｃｒｄ　どなるよう
に塗布し記録紙とした。 得られた記録紙を低湿度、中湿度、高湿度の条件下でそ
れぞれ４時間調湿した後、同じ条件下に設置した。同一
面制御方式のファクシミリ（，８１部ｍｍパルス巾１２
１１ＳｅＣ、ピン電圧−２７０Ｖ、プレートｔＥ＋５２
０Ｖ、マグネドライトナー現象、圧力定着方式）で記録
を行なった。得られた画像の記録濃度をマクベス濃度計
で測定し、結果χ第１表に示した。各湿度において、高
濃度の良好な記録が得られた。また記録紙を導電層と同
様に劣１ヒ処理乞行なった後、低湿度、中湿度、高湿度
の条件で４時間調湿し、記録？行なった。結果は、第１
表に示すように、劣化処理を行なっても記録濃度はほと
んど変化がなかった。　　　　 ′実施例　２〜５ 導電性粉末、アクリロイロキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライドとエチレンとの共重合樹脂カチオン性
高分子電解質の配合比率（絶乾重量比）を変化させて、
導電層塗料？調髪し、実施例１と同様に導電層塗布紙と
記録紙を作成し、そのまま、および湿度劣化させた後評
価した結果Ｚ第１表に示した。導電性粉末、アクリロイ
ロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとエチ
レンとの共重合樹脂、カチオン性高分子電解質の比率が
５０〜８５１５〜２０／３〜５０にあれば、劣化処理の
有無に関係なく、低湿度から高湿度まで高い記録度を示
し、良好であった。 比較例　１〜５ 実施例１〜５で使用したアクリロイロキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライドとエチレンとの共重合樹脂
欠除いた以外は実施例１〜５と同様にして導電層塗布紙
と記録紙を作成し、そのままおよび湿度劣化させた後、
評価した結果χ第１表に示した。アクリロイロキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライドとエチレンとの共
重合樹脂ン使用しない場合、湿度劣化により表面電気抵
抗値が高くなり、記録濃度が低下した。 実施例　６ 実施例１で使用したアクリロイロキシエチルトリメチル
アンモニウムクロライドとエチレンとの共重合樹脂の共
重合比率ｔモル比で１＝１に変化させたものχ使用した
以外は実施例１と同様にして導電層塗布紙および記録紙
７作成し、そのままおよび湿度劣［ヒさせて評価した結
果乞第１表に示した。いずれも湿度劣化が少な（良好で
あった。 実施例７〜９ 雲母粉末の表面に酸ｆヒ錫およびアンチモンＺドーヒン
グし、１５０ｋｌｉｌ／ｄの圧力下において５Ω・ａの
比抵抗？示す導電性粉末を使用する以外は実施例１〜５
と同様にして導電層塗料を調製し、５５９／ｍの上質紙
の片面に乾燥後の重量が５ｇ／ｍ”となるように塗布し
、導電層とした。得られた導電層の上に実施例１で使用
した誘電層塗料を乾燥後の重量が６！ｊ／ｒｄ　　とな
るように塗布し、記録紙とした。評価結果は第１表に示
すように良好であった。 比較例　４〜６ 実施例７〜９で使用したアクリロイロキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライドとエチレンとの共重合樹脂
欠除いた以外は実施例７〜９と同様にして導電層は布紙
と記録紙馨作成し、実施例７〜９と同様に評価した。結
果は第１表に示す通りであり、湿度劣化の大きな記録紙
であっ１：ｏ第１表の結果から明らかなように、本発明
の実施例で作成した静電記録体はいずれも、低湿度から
高湿度まで高濃度の記録が得られるだけでなく、湿度劣
化させても濃度低下の少ない、優れた記録紙であった。 （効　果） 上記実施例に示したように、本発明の効果は、高湿度と
低湿度が繰返される条件下においても、導電層の表面電
気抵抗値の変ｆヒが少なく、濃度の高い安定した記録が
得られることにある。 手続補正書 昭和６０年　６月Ｊ／日 ２、発明の名称 静電記録体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 明細書の〔発明の詳細な説明〕の欄 ６、補正の内容 １゜　明細書第９ページ第４行「・・・エチルクロライ
ド」を「・・・エチルアンモニウムクロライド」と補正
する。 以　　　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に導電層および誘電層を順次設けてなる静電記
   録体において該導電層が、少なくとも１）１５０ｋｇ／
   ｃｍ＾３の圧力下で測定した比抵抗が１０＾−＾２〜１
   ０＾３Ωｃｍである電子伝導型導電性粉末と、２）アミ
   ノ基を含有するモノマーとエチレンモノマーとの共重合
   樹脂の４級アンモニウム塩と、３）他のカチオン性高分
   子電解質とを主成分としたものから成ることを特徴とす
   る静電記録体。