DE2533101A1

DE2533101A1 - Reinigungsmittelstuecke fuer die reinigung des koerpers mit einem gehalt an haut-feuchthaltemitteln

Info

Publication number: DE2533101A1
Application number: DE19752533101
Authority: DE
Inventors: Hinrich Dipl Chem Dr Moeller; Rainer Dipl Chem Dr Osberghaus; Harald Dipl Che Schnegelberger
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1975-07-24
Filing date: 1975-07-24
Publication date: 1977-02-10

Description

"Reinigungsmittelstücke für die Reinigung des Körpers mit einem Gehalt an Haut-Feuchthaltemitteln" Gegenstand der Erfindung sind Reinigungsmittelstücke für die Reinigung des Körpers auf Basis von Seife oder synthetischen Tensiden mit einem Gehalt an Haut-Feuchthaltemitteln.
Aus der kosmetischen Praxis ist es bekannt, die Hygroskopizität der Haut, die zur Erhaltung der Funktionsfähigkeit erforderlich ist, durch die Behandlung mit Hautpflege- und Hautschutzmitteln mit einem Gehalt an Haut-Feuchthaltemitteln zu erhalten beziehungsweise bei einer eingetretenen Schädigung wiederherzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß Reinigungsmittelstücke für die Reinigung des Körpers auf Basis von Seife oder synthetischen Tensiden mit einem Gehalt an Haut-Feuchthaltemitteln aus der Gruppe der A) aliphatischen, gegebenenfalls durch Sulfonsäuregruppen substituierten mehrbasischen Carbonsäuren bzw. deren Salzen der allgemeinen Formel in der M ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation, ein Ammoniumion, ein alkylsubstituiertes oder alkanolsubstituiertes Ammoniumion, X ein Wasserstoffatom, die Reste -COOM oder -SO3M, R1 - R4 ein Wasserstoffatom oder den Rest -COOM, in denen M die vorgenannte Bedeutung hat, bedeuten, m und n eine ganze Zahl zwischen 0 bis 2 darstellen, oder B) Oxoalkancarbonsäuren beziehungsweise deren Salzen der allgemeinen Formel in der R für Wasserstoff, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch Carboxylgruppen substituiert sein kann, n für ganze Zahlen von 0 - 4 und M für Wasserstoff, ein Alkali-oder Erdalkalimetallkation, ein Ammoniumion, ein alkyl- oder hydroxyalkylsubstituiertes Ammoniumion stehen, oder C) cyclischen mehrbasischen Carbonsäuren bzw. deren Salzen der allgemeinen Formel in der M ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation, ein Ammoniumion, ein alkylsubstituiertes oder alkanolsubstituiertes Ammoniumion, R ein Wasserstoffatom, die Reste -COOM oder SO3M, in denen M die vorgenannte Bedeutung hat, bedeuten, m eine ganze Zahl zwischen 3 und 8, vorzugsweise zwischen 3 und 6, n und/oder p die Zahl 0 oder 1 darstellen, oder D) Dialkanolammoniumsalzen und/oder Trialkanolammoniumsalzen der allgemeinen Formel in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyhydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X für ein Halogenanion, Hydrogensulfatanion oder das Anion einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch Hydroxy-, Alkoxy- oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, stehen oder E) Polyhydroxyalkansäuren beziehungsweise deren Alkali- oder gegebenenfalls N-substituierten Ammoniumsalzen der allgemeinen Formel R1 - (CHOH)n - R2, in der R1 für Wasserstoff, eine Hydroxymethylgruppe, eine Formylgruppe oder eine Carboxylgruppe, R2 für eine Carboxylgruppe oder falls R1 eine Carboxylgruppe darstellt, auch für eine Formylgruppe und n für die Zahlen 3 oder 4 stehen können, sowie deren y- beziehungsweise -Lactonen, oder F) Di- und/oder Polyhydroxyalkylaminen bzw. deren Salzen der allgemeinen Formel in der R1 für eine Di- oder Trihydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkyl- oder Dihydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, oder G) .Hydroxylgruppen enthaltenden, substituierten beziehungsweise unsubstituierten Alkylendiaminen oder deren Salzen der allgemeinen Formel 1 2 3 4 NR4R5, in der R1, R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkyl- oder Dihydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei R4 und R5 auch gemeinsam einen gesättigten heterocyclischen 5- oder 6-Ring, der noch ein weiteres Heteroatom wie Sauerstoff oder Stickstoff enthalten und/oder durch eine Oxo- oder Hydroxyalkylgruppe substituiert sein kann, bilden können und R3 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen können, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4 und R5 eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthält, oder H) am Stickstoffatom hydroxyalkylsubstituierten, nichtaromatischen N-Heterocyclen bzw. deren Salzen der allgemeinen Formel in der R1 für eine Hydroxyalkyl- oder Dihydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 für eine gegebenenfalls durch kurzkettige Alkyl-, Hydroxyalkylgruppen, Hydroxygruppen oder Carbonylsauerstoff substituierte Alkylenkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen können, R3 eine direkte Bindung oder eine gegebenenfalls durch kurzkettige Alkyl-, Hydroxyalkylgruppen, Hydroxygruppen oder Carbonylsauerstoff substituierte Alkylenkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kann und X Sauerstoff, eine gegebenenfalls durch eine Hydroxyalkyl- oder Dihydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Iminogruppe oder eine Methylengruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß das Stickstoffatom zusammen mit R2, X und R3 ein fünf- oder sechsgliedriges Ringsystem bildet, oder J) N-Polyhydroxyalkylaminen der allgemeinen Formel in der R1 für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Mono-, Dihydroxyalkyl-oder eine Aminoalkylgruppe, in welcher der Stickstoff auch Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, R2 vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder die bei R1 aufgeführten Reste, R3 für die Gruppen -CHOH oder -C (O) O, m für die Zahlen 3 oder 4 und n für die Zahl O,wenn m = 3 oder 4 oder für die Zahl 1wenn m = 3 und R = -CHOH-Gruppe stehen können, sowie deren Säure-3 additionsprodukten oder K) N-Polyhydroxyalkyl-aminosäuren der allgemeinen Formel in der R1 für einen Phenylenrest oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -CHR3, worin R3 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl-, eine gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte Benzyl-, eine Hydroxyalkyl-, eine Mercaptoalkyl-, eine Methylthioalkyl-, eine Aminoalkyl-, eine Polyhydroxyalkyl-aminoalkyl-, eine Carboxyalkyl-, eine Guanidinoalkyl-, eine N-Polyhydroxyalkylguanidinoalkyl- oder eine Ureidoalkylgruppe bedeutet, R2 für eine OH2OH- oder COOH-Gruppe, m für die Zahlen 3 oder 4 und n für die Zahl 0, wenn m = 3 oder 4 oder für die Zahl 1, wenn m = 3 und R2 = OH2OH-Gruppe stehen, sowie deren Alkalisalze beziehungsweise gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze oder L) modifizierten Proteinaminolysaten, die durch nachträgliche Hydroxyalkylierung von Acylierungsverbindungen der Umsetzungsprodukte aus Epoxyverbindungen mit Proteinaminolysaten, die durch Umsetzung natürlicher Proteine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Di- und/oder Polyaminen hergestellt wurden, mittels gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierten Alkylenoxiden einer Kettenlänge von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten werden oder M) mehrbasischen Äthercarbonsäuren bzw. deren Salzen der allgemeinen Formel R1 - 0 - CH2 - COOM, in der M ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation, ein Ammoniumion, ein alkylsubstituiertes oder alkanolsubstituiertes Ammoniumion, R1 einen gerad-oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, der eine oder mehrere Carboxylgruppen, eine oder mehrere Hydroxylgruppen, einen oder mehrere Reste der Formel -O-CH2-COOM, in der M die vorgenannte Bedeutung hat, tragen kann, darstellen, wobei insgesamt wenigstens 2 Carboxylgruppen im Molekül vorhanden sind, oder N) ein- oder mehrbasischen Furan- und/oder Tetrahydrofurancarbonsäuren bzw. deren Salzen der allgemeinen Formel R - X - (CooM)ns in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X einen Furan- oder Tetrahydrofuranring, M ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation, ein Ammoniumion, ein alkylsubstituiertes oder alkanolsubstituiertes Ammoniumion und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenn n = 4 im Falle des Furanderivates R entfällt, oder O) einen Gehalt an Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden geradlinigen oder vernetzten, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthaltenden Polymeren, deren Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen oberhalb 0,5, insbesondere zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9, liegt und deren Mindestpolymerisationsgrad 3, vorzugsweise 3 bis 100 ist, in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reinigungsmittelstück, geeignet sind, das Wasserretentionsveimögen der Haut und damit deren Funktionsfähigkeit zu erhalten beziehungsweise bei einer eingetretenen Schädigung die Wiederherstellung der Hygroskopizität wirkungsvoll zu unterstützen.
Die vorstehend genannten, in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelstücken einzusetzenden Produkte sind in vorzüglicher Weise geeignet, das Wasserretentionsvermögen der Haut aufrechtzuerhalten bzw. wiederherzustellen und hierdurch die Haut weich und flexibel und voll funktionsfähig zu halten.
Aus der Gruppe A einzusetzende aliphatische, gegebenenfalls durch Sulfonsäuregruppen substituierte mehrbasische Carbonsäuren sind zum Beispiel Bernsteinsäure, Sulfobernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Propan-1,1,2,3-tetracarbonsäure, Butan-1,2,2,3,4-pentacarbonsäure, Butan-1 ,2,2,3,3,4-hexacarbonsäure, Pentan-1 ,2,3,4,5-pentacarbonsäure, Hexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure. Besondere Bedeutung kommt dabei den Verbindungen zu, die drei- bis sechsbasisch sind. Sie finden in den Reinigungsmittelstücken vorwiegend in Form ihrer Salze Verwendung.
Als Kation der einzusetzenden Salze der aliphatischen, gegebenenfalls durch Sulfonsäuregruppen substituierten menrbasischen Carbonsäuren kommen die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Ammonium, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Dimethyl-, Diäthylammonium, Monoäthanol-, Diäthanol-, Triäthanol-,Isopropanolammonium in Frage. Besondere Bedeutung kommt hierbei den Alkalimetallsalzen, insbesondere den Natriumsalzen zu.
Die Natriumsalze der Propan-1,1,2,3-tetracarbonsäure, Butan-1,2,2,3,4-pentacarbonsäure und Butan-1,2,2,3,3,4-hexacarbonsäure lassen sich aus den literaturbekannten Estern durch direkte Verseifung mit Natronlauge gewinnen. Aus den Salzen können durch Behandlung mit sauren Ionenaustauschern die entsprechenden freien Säuren erhalten werden. Der als Zwischenprodukt erforderliche Propan-1,1,2,3-tetracarbonsäure-tetraäthylester kann nach den Angaben von H.T. Clarke und T.F. Murray in Organic Syntheses Collective Vol 1 (1932) Seite 272 durch Umsetzung von Fumarsäurediäthylester mit Malonsäurediäthylester gewonnen werden. Zu den als Zwischenprodukte erforderlichen Estern der Butan-1,2,2,3,4-pentacarbonsäure und der Butan-1,2,2,3,3,4-hexacarbonsäure gelangt man gemäß den Angaben von S. Buchta und K. Greiner, Chemische Berichte 94 (1961), Seite 1311 und C.A. Bischoff, Chemische Berichte 16 (1883), Seite 1044 durch Michael-Addition von Äthan-1,1,2-tricarbonsäure-triäthylester an Maleinsäurediäthylester, beziehungsweise durch oxidative Dimerisierung von Xthan-1,1,2-tricarbonsäuretriäthylester.
Die Pentan-1,2,3,4,5-pentacarbonsäure läßt sich gemäß den Angaben in der deutschen Patentanmeldung P 23 42 539.0 durch alkalische Verseifung des Pentan-1 ,2,2,3,4,5-hexacarbonsärehexamethylesters und Behandlung der Reaktionslösung mit einem sauren Ionenaustauscher erhalten. Zu dem Hexamethylester gelangt man, indem man den nach Angaben von B. Bischoff (Ber.29 (1896) Seite 967) hergestellten Äthan-1,1,2-tricarbonsäuretrimethylester in das Natriumsalz überführt und mit Aconitsäure-trimethylester umsetzt. Die Hexan-1 ,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure läßt sich gemäß den Angaben in der deutschen Patentanmeldung P 23 42 514.1 durch alkalische Verseifung des Hexan-1 ,2,3,3,4,4,5,6-octacarbonsäure-octamethylesters und Behandlung der Reaktionslösungfmit einem sauren Ionenaustauscher gewinnen. Zur Herstellung des Octamethylesters wird der gemäß den Angaben in Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, Seite 272, aus Malonsäuredimethylester und Fumarsäuredimethylester gewonnene Propan-1,1,2,3-tetramethylester in wäßriger Lösung mittels Cer-(IV)-sulfat oxidativ dimerisiert.
Aus der Gruppe B einzusetzende Oxoalkancarbonsäuren sind zum Beispiel Glyoxylsäure, Brenztraubensäure, 2-Oxo-buttersäure, 2-Oxo-valeriansäure, Oxalessigsäure, 2-Oxo-glutarsäure, 3-Oxo-glutarsäure, Mesoxalsäure, Lävulinsäure, 4-Oxo-pimelinsäure, 5-Oxo-capronsäure, 5-Oxo-heptansäure.
Die Säuren finden in den Reinigungsmittelstücken vorwiegend in Form ihrer Alkalisalze beziehungsweise N-substituierten Ammoniumsalze Verwendung.
Zur Salzbildung werden die Oxoalkancarbonsäuren in wäßriger Lösung mit Alkalilauge, insbesondere Natronlauge, Ammoniak oder Aminen wie zum Beispiel Mono-, Di-, Trialkanolaminen oder Cholin neutralisiert und die erhaltenen Lösungen unter vermindertem Druck eingedampft.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Haut-Feuchthaltemittel zu verwendenden Verbindungen kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen So können aOxoalkancarbonsäuren analog dem von V. Prelog und H.L. Meier in Helvetica Chimica Acta 36, 322 (1953) beschriebenen Verfahren durch Oxidation von CC-Hydroxyalkancarbonsäureestern mit Bleitetraacetat und anschließende alkalische Verseifung gewonnen werden. Ein anderer Weg zu ihrer Darstellung führt über die Hydrolyse von Acylcyaniden, wie dies von T.S. Oakwood und C.A. Weisgerber in Organic Synthesis 24, 16 (1944) beschrieben wird. Glyoxylsäure selbst ist durch Hydrolyse von Dichloressigsäure zugänglich. Mehrbasische i-Oxoalkancarbonsäuren lassen sich durch Claisen-Kondensation von ein- oder mehrbasischen Alkancarbonsäureestern mit Oxalsäureestern und alkalische Verseifung des erhaltenen Reaktionsproduktes gewinnen. Als Beispiel einer p-Oxoalkancarbonsäure ist Acetondicarbonsäure (3-Oxoglutarsäure) zu nennen, die nach den Angaben von R. Adams, H.M. Chiles und C.F. Rassweller in Organic Synthesis Collective Volume I, 10 aus Citronensäure mit rauchender Schwefelsäure unter Abspaltung von Kohlenmonoxid erhalten werden kann.
y-Oxoalkancarbonsäuren sind gemäß den Angaben von R.R. Russel und C.A. Vandewerf in J. Amer. Chem. Soc. 69, 12 (1947) durch Oxidation von y-Lactonen mit Brom zugänglich. Lävulinsäure kann gemäß den Ausführungen von B.F. McKenzie in Organic Synthesis Collective Volume I, 335 (1941) aus Saccharose mittels Salzsäure gewonnen werden. &-Oxoalkancarbonsäuren lassen sich nach den Angaben von H. Stetter in Angew. Chem. 67, 769 (1955) durch alkalische Spaltung von in 2-Stellung alkylierten Cyclohexan-1,3-dionen herstellen.
Aus der Gruppe C einzusetzende cyclische mehrbasische Carbonsäuren sind zum Beispiel Cyclohexen-3,4,5,6-tetracarbonsäure, Cyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäure, Cyclohexan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Cyclohexan-1,2,3,4,5-pentacarbonsäure, Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure und Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure. Sie finden in den Reinigungsmittelstücken vorwiegend, in Form ihrer Salze Verwendung.
Als Kation der einzusetzenden Salze der cyclischen mehrbasischen Carbonsäuren kommen die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Ammonium, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Dimethyl-, Diäthylammonium, Monoäthanol-, Diäthanol-,Triäthanol-, Isopropanolammonium in Frage. Besondere Bedeutung kommt hierbei den Alkalimetallsalzen, insbesondere den Natriumsalzen zu.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Haut-Feuchthaltemittel zu verwendenden Verbindungen kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen, zum Teil stellen sie auch Handelsprodukte dar. So läßt sich die Cyclohexen-3,4,5,6-tetracarbonsäure durch Verseifung des Umsetzungsproduktes von Muconsäuredimethylester mit Maleinsäureanhydrid, dessen Herstellung von K. Alder und H. Vagt in Liebigs Annalen der Chemie 571, Seite 156 beschrieben wird, herstellen. Die entsprechende gesättigte Cyclohexan-1,2,3,4-tetracarbonsäure ist durch katalytische Hydrierung des Diels-Alder Adduktes von Muconsäuredimethylester mit Maleinsäureanhydrid und anschließende Verseifung erhältlich. Zur Cyclohexan-1 ,2,4,5-tetracarbonsäure und Cyclohexan-1,2,3,4,5-pentacarbonsäure gelangt man durch Oxidation der entsprechenden Bicyclo-(2,2,2)-5-octenderivate bei 40 - 80°C in flüssiger Phase in Gegenwart von Vanadium- oder Kupfersalzen als Katalysator mittels Salpetersäure, wie dies in der japanischen Auslegeschrift 21 417/68 näher beschrieben ist. Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure und Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure stellen gängige Handelsprodukte dar.
Als den aus der Gruppe D einzusetzenden Dialkanolammoniumsalzen bzw. Trialkanolammoniumsalzen zugrundeliegende Dialkanolamine bzw. Trialkanolamine sind zum Beispiel Diäthanolamin, Triäthanolamin, Di-2-propanolamin, Tri-2-propanolamin, N-(2-Hydroxypropyl)-äthanolamin, N-(2-Hydroxypropyl)-diäthanolamin, N,N-Bis(2-hydroxypropyl)-äthanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N-Isopropyl-diäthanolamin, N-Propyl-diäthanolamin, N-Butyl-diäthanolamin, N-Isoamyl-diäthanolamin, N-Hexyl-diäthanolamin, N-Cyclohexyl-diäthanolamin, N-Methyl-di-2-propanolamin, N-Äthyl-di-2-propanolamin, N-(2-Hydroxypropyl)-N-methyl-äthanolamin, N,N-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-butyl)-äthylamin, N-(2-Hydroxy-3-methoxy-propyl)-diäthanolamin, Bis-(3-äthoxy-2-hydroxy-propyl)-amin, Tris-(2-hydroxy-3-methoxy-propyl)-amin zu nennen.
Beispiele für Säuren, die zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Dialkanolammoniumsalze und Trialkanolammoniumsalze dienen, stellen Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Methoxyessigsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Propionsäure, Bernsteinsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure dar. Beim Trocknen im Vakuum werden die Salze als farblose, hygroskopische Verbindungen erhalten.
Die Herstellung der den erfindungsgemäß als Haut-Feuchthaltemittel zu verwendenden Dialkanolammoniumsalzen und Trialkanolammoniumsalzen zugrundeliegenden Dialkanolamine bzw. Trialkanolamine kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen.
So lassen sich die erforderlichen Dialkanol- bzw. Trialkanolamine durch Alkoxylierung geeigneter Ausgangsamine erhalten, wie dies von M.S. Malinovskii in der Monographie "Epoxides and their Derivatives, Israel Program for Scientific Translations, Jerusalem 1965, Seiten 205 - 236 beschrieben wird.
Aus der Gruppe E einzusetzende Polyhydroxyalkansäuren sind zum Beispiel D-Gluconsäure, D-Mannonsäure, D-Galactonsäure, D-Ribonsäure, D-Xylonsäure, D-Arabinonsäure, D-Glucuronsäure, D-Manuronsäure, D-Galacturonsäure, D-Guluronsäure, D-Zuckersäure, D-Mannozuckersäure, Schleimsäure. Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Verbindungen sind die y- beziehungsweise J-Lactone dieser Säuren wie zum Beispiel D-Gluconsäure- y -lacton, D-Gluconsäure-6-lacton, D-Galactonsäure-y-lacton.
Die Säuren finden in den Reinigungsmittelstücken vorwiegend in Form ihrer Alkalisalze beziehungsweise N-substituierten Ammoniumsalze Verwendung.
Zur Salzbildung werden die Polyhydroxyalkansäuren in wäßriger Lösung mit Alkalilauge, insbesondere Natronlauge, Ammoniak oder Aminen wie zum Beispiel Mono-, Di-, Trialkanolaminen oder Cholin neutralisiert und die erhaltenen Lösungen unter vermindertem Druck eingedampft.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Haut-Feuchthaltemittel zu verwendenden Verbindungen kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen. So lassen sich die "Onsäuren", chemisch Polyhydroxyalkan-mono- i-carbonsäuren, wie zum Beispiel D-Gluconsäure, D-Mannonsäure-D-Galactonsäure, D-Ribonsäure, D-Xylonsäure, D-Arabinonsäure durch Oxidation von Aldosen wie entsprechenden Hexosen und Pentosen mittels schwacher Oxidationsmittel wie Bromwasser, verdünnter Salpetersäure, Hypojodid oder auf elektrochemischem Wege gewinnen, wie dies von R.L. Whistler und M.L. Wolfrom in der Monographie "Methodes in Carbohydrate Chemistry", Vol. II, Academic Press Inc. New York and London, 1963, Seite 11 ff.
beschrieben ist. Die Zuckersäuren,wie zum Beispiel D-Zuckersäure, D-Mannozuckersäure, chemisch Polyhydroxyalkan-α, Cr)-dicarbonsäuren lassen sich aus den entsprechenden Aldosen durch Oxidation mit Salpetersäure erhalten, während die "Uronsäuren't, wie z.B. D-Glucuronsäure, D-Mannuronsäure, D-Galacturonsäure, D-Guluronsäure, chemisch ; -Formylpolyhydroxyalkan-mono- & -carbonsäuren, durch Oxidation der Alkylglycoside von Aldosen bzw. der 1,2-0-Alkylenaldosen und anschließende hydrolytische Spaltung oder durch Hydrolyse aus polymeren Uronsäuren hergestellt werden können.
Durch thermische Wasserabspaltung können die Polyhydroxyalkansäuren leicht in die entsprechenden Y- beziehungsweise -Lactone überführt werden. Angaben, sowohl über die Herstellung der Zuckersäuren wie der Uronsäuren als auch der entsprechenden Lactone, finden sich gleichfalls in der genannten Monographie "Methodes in Carbohydrate Chemistry".
Aus der Gruppe F einzusetzende Di- oder Polyhydroxyalkylamine sind zum Beispiel 2-Amino-propandiol-1,3, 2-Amino-2-methyl-propandiol-1,3, 2-Amino-2-äthyl-propandiol-1,3, 2-Amino-2-propyl-propandiol-1,3, 2-Amino-2-isopropyl-propandiol-1,3, 1-Amino-propandiol-2,3, 1-Methylamino-propandiol-2,3, 1-Dimethylamino-propandiol-2,3, 1-Äthylamino-propandiol-2,3, 1-Diäthylamino-propandiol-2,3, 1-Propylaminopropandiol-2,3, 1-Butylamino-propandiol-2,3, d,d,&-Tris- (hydroxymethyl)-amino-methan, N-(2,3-Dihydroxypropyl)-methylamin, N-(2,3-Dihydroxypropyl)-dimethylamin, N-(2,3-Dihydroxypropyl)-äthylamin, N-(2 , 3-Dihydroxypropyl) -diäthylamin, N- (2, 3-Dihydroxypropyl) -isopropylamin, N,N-Bis-(2,3-dihydroxypropyl)-methylamin, N-(2,3-Dihydroxypropyl)-äthanolamin, N-(2,3-Dihydroxypropyl)-diäthanolamin, 2-( ß -Hydroxy-propylamino ) -2-methyl-propandiol-1 ,3, N-(2-Äthyl-1,3-dihydroxy-2-propyl)-diäthanolamin, 3-(α,α,α-Tris-(hydroxymethyl)-methylamino)-propandiol-1,2, N-(α,α,α-Tris-(hydroxymethyl)-methyl)-diäthanolamin. Sie finden in den Reinigungsmittelstücken vorwiegend in Form ihrer Salze Verwendung.
Als Salze der vorstehend aufgeführten Di- oder Polyhydroxyalkylamine kommen zum Beispiel die Halogenide, insbesondere Chloride, Sulfate, Phosphate' Acetate, Lactate, Tartrate, Citrate, Glykolate, Oxalate, Fumarate, Succinate und Malate in Frage.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Haut-Feuchthaltemittel zu verwendenden Verbindungen kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen, z.B. durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen oder Alkoxylierung der entsprechenden Amine. So lassen sich 2-Amino-2-methyl-propan-1,3-diol, 2-Amino-2-äthyl-propan-1,3-diol, 2-Amino-2-propylpropan-1,3-diol, 2-Amino-2-isopropyl-propan-1,3-diol nach den Angaben von K. Johnson und F. Degering im Journal of Organic Chemistry, Jahrgang 8 (1943), Seite 7 - 9, durch katalytische Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen mittels Raney-Nickel erhalten. Zu den Produkten 1-Aminopropandiol-2,3, 1-Methylamino-propandiol-2,3, 1 -Dimethylamino-propandiol-2,3, 1-Äthylamino-propandiol-2,3, 1-Diäthylamino-propandiol-2,3 gelangt man nach den Angaben von L.Knorr und E.Knorr in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, Jahrgang 32 (1899), Seiten 750 - 757 durch Umsetzung von Glycidol mit Ammoniak bzw. den entsprechenden Aminen.
Gemäß den Angaben von E. Schmidt und R. Witkendorf in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, Jahrgang 52 (1919), Seite 398 läßt sich 2-Amino-propandiol-1,3 durch katalytische Reduktion von 2-Nitro-propandiol-1,3 in Gegenwart von palladiniertem Bariumsulfat erhalten. Von M. Senkus wird in der Zeitschrift Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 40 (1948), Seite 506 ff. die Herstellung von 2-Amino-2-methyl-propandiol-1,3, 2-Amino-2-äthyl-propandiol-1,3 und ,d,-Tris-(hydroxymethyl)-amino-methan durch Reduktion entsprechender Nitroverbindungen mittels Eisenpulver beschrieben.
Weitere erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen, wie z.B N-(2,3-Dihydroxy-propyl)-methylamin, -dimethylamin, -äthylamin, -diäthylamin, -isopropylamin, -dipropylamin werden gemäß den Angaben von M.S. Malinovskii in der Monographie "Epoxides and their Derivatives, Israel Program for Scientific Translations, Jerusalem 1965, Seite 234 ff.
durch Umsetzung entsprechender Amine mit Glycidol erhalten.
Aus der Gruppe G einzusetzende Hydroxylgruppen enthaltende substituierte beziehungsweise unsubstituierte Alkylendiamine sind zum Beispiel N-(2-Hydroxy-äthyl)-äthylendiamin, N-(2-Hydroxypropyl)-äthylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxy-äthyl) -äthylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxy-propyl)-äthylendiamin, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxy-äthyl)-äthylendiamin, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxy-propyl) -äthylendiamin, N-(2-Hydroxyäthyl) -N-(2,3-dihydroxy-propyl)-äthylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-N' ,N'-bis-(2,3-dihydroxypropyl)-äthylendiamin, 2-(2-Hydroxyäthyl-amino)-propylamin, 3-(2-Hydroxyäthyl-amino) -propylamin, 3-(Bis-(2 hydroxyäthyl)-amino)-propylamin, 1-(3-Amino-propyl)-4-(2-hydroxyäthyl)-piperazin, 1-(3-(2-Hydroxyäthyl-amino)-propyl-)-4-(2-hydroxyäthyl)-piperazin, 4-(3-(2-Hydroxyäthyl-amino)-propyl)-morpholin, N-(3-(2-Hydroxyäthyl -amino)-propyl)-piperidin, N-(3-(Bis)-2-hydroxyäthylamino)-propyl)-pyrrolidin-2-on, 1,3-Diamino-propan-2-ol, 1,3-Bis-(dimethylamino)-propan-2-ol, 1-Amino-3-(bis-(2-hydroxyäthyl)-amino)-propan-2-ol. Sie finden in den Reinigungsmittelstücken vorwiegend in Form ihrer Salze Verwendung.
Als Salze der vorstehend aufgeführten Hydroxylgruppen enthaltenden substituierten beziehungsweise unsubstituierten Alkyiendiamine kommen zum Beispiel die Halogenide, insbesondere Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Lactate, Tartrate, Citrate, Glykolate, Oxalate, Fumarate, Succinate und Malate in Frage.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Haut-Feuchthaltemittel zu verwendenden Verbindungen kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen, zum Beispiel durch katalytische Reduktion der Cyanäthylierungsprodukte von primären oder sekundären hydroxyaikyl- beziehungsweise dihydroxyalkylsubstituierten Aminen, wie dies z.B. für 4-(3-Aminopropyl)-1-piperazinäthanol in der amerikanischen Patentschrift 3 101 338 (Ref. Chemical Abstracts Vo. 60, Spalte 2915) beschrieben ist, oder durch Alkylierung solcher hydroxyalkyl- oder dihydroxyalkylsubstituierter Amine mit Aziridinen. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung besteht in der Umsetzung geeigneter Alkylendiamine mit Oxiranringe enthaltenden Verbindungen wie z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid oder Glycidol. Auf diese Weise können 1 bis n Hydroxyalkyl- beziehungsweise Dihydroxyalkylgruppen in Alkylepdiamine mit n Stickstoff-Wasserstoff-Bindungen durch geeignete Wahl des Molverhältnisses von Alkylendiamin zu Epoxid eingeführt werden, wie dies von M.S. Malinovskii in der Monographie "Epoxides and their Derivatives", Israel Program for Scientific Translations, Jerusalem 1965, beschrieben ist.
Zu der Verbindung 1,3-Bis-(dimethylamino)-propanol-2 kann man gemäß vorgenannter Literaturstelle Seite 229 durch Kondensation von 1 Mol Epichlorhydrin mit 2 Mol Dimethylamin gelangen.
Aus der Gruppe H einzusetzende, am Stickstoffatom hydroxyalkylsubstituierte, nichtaromatische N-Heterocyclen sind zum Beispiel N-(2'-Hydroxyäthyl)-piperidin-, N-(2',3'-Dihydroxypropyl)-piperidin, N-(2'-Hydroxy-2'-methylpropyl)-piperidin, N-(1'-Methyl-2'-hydroxy-2'-methylpropyl)-piperidin, N-(2'-Hydroxyäthyl)-2-piperidon, N-(2 N-(2'-Hydroxyäthyl)-piperaein, N,N'-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-piperazin, N,N'-Bis-(2'-hydroxypropyl)-piperazin, N,N? Bis-(2 N,N'-Bis-(2'-hydroxy-2'-methyl- -hydroxy-2 -methylpropyl)-piperazin, N-(2'-Hydroxy-2'-methylbutyl)-piperazin, N,N'-Bis-(2'-hydroxy-2'-methylbutyl)-piperidazin, N,N'-His-(1'-methyl-2'-hydroxy-2'-methylpropyl)-piperazin, N-(2" Hydroxyäthyl)-3-oxo-piperazin, N,N'-Bis-(2'-hydroxypropyl)-2,5-dimethyl-piperazin, N-(2'-Hydroxyäthyl)-piperidazin, N-(2'-Hydroxyäthyl)-pyrrolidin, N-(2'-Hydroxypropyl)-pyrrolidin, N-(2'-Hydroxyäthyl)-2,5-dimethyl-pyrrolidin, N-(2'-Hydroxypropyl)-2-pyrrolidon, N,N'-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-2-imidazolidon, N-(2' -Hydroxyäthyl)-oxazolidin, N-(2' -Hydroxyäthyl)-2-methyl-oxazolidin, N-(2 N-(2'-Hydroxyäthyl)-2-äthyl-oxazolidin, N-(2'-Hydroxyäthyl)-morpholin, N-(2' Hydroxypropyl) morpholin, N-(2', 3'-dihydroxypropyl)-morpholin, N-(2'-Hydroxyäthyl)-2-hydroxymethyl-morpholin, N-(2'-Hydroxyäthyl)-2-hydroxy-2-methyl-morpholin, N-Tris- (hydroxymethyl) -methylmorpholin, -Hydroxyäthyl-succinimid. Sie finden in den Reinigungsmittelstücken vorwiegend in Form ihrer Salze Verwendung.
Als Salze der vorstehend aufgeführten, am Stickstoffatom hydroxyalkylsubstituierten, nichtaromatischen Heterocyclen kommen zum Beispiel die Halogenide, insbesondere Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Lactate, Tartrate, Citrate, Glykolate, Oxalate, Fumarate, Succinate und Malate in Frage.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Haut-Feuchthaltemittel zu verwendenden Verbindungen kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen. So läßt sich 2-Hydroxy-2-methyl-4-(2-hydroxyäthyl)-morpholin nach den Angaben von B.M. Mikhailov und A.N. Makarova in Zhur. Obshchei Khim 27, 2526-32 aus NH(CH2-CH20H)2 und BrCH2-COCH3 bei 500C herstellen. Zum N-(2'-Hydroxyäthyl)-2-äthyl-oxazolidin gelangt man gemäß der britischen Patentschrift 839 289 durch Umsetzung von Diäthanolamin und Acetaldehyd in Benzol bei Siedetemperatur. N,N' -Bis-(21 hydroxyäthyl)-2-imidazolidon läßt-sich gemäß der amerikanischen Patentschrift 2 847 418 aus Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Kohlenmonoxid bei 130°C unter hohem Druck erhalten. Die Herstellung von N-Tris-(hydroxymethyl)-methylmorpholin wird von J.S. Pierce und J. Wotiz im Journal of the American Chemical Society 66, 880 (1944) beschrieben. Zum N-(2'-Hydroxyäthyl)-2-hydroxymethyl-morpholin gelangt man nach Angaben von A.A. Schleppnik und C.D. Gutsche im Journal of Organic Chemistry 25, 1381 (1960) durch Umsetzung von Diäthanolamin, Epichlorhydrin und Natriumäthylat. Viele der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen lassen sich durch Umsetzung der entsprechenden N-Heterocyclen mit Alkylenoxiden erhalten, wie dies in der Monographie "Epoxides and their Derivatives" von M.S.Malinovskii, Israel Program for Scientific Translations, Jerusalem 1965, auf den Seiten 249 ff. beschrieben ist.
Aus der Gruppe J einzusetzende Verbindungen sind zum Beispiel N-Methyl-glucamin, N-(p-Hydroxyäthyl)-glucamin, N-Propylglucamin, N-(2-Hydroxypropyl)-glucamin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-glucamin, N-Hexyl-glucamin, N-(3-Octylamino-propyl)-glucamin, N-Dodecyl-glucamin, N-(2,3-Dihydroxy-propyl)-glucamin, N-[3-(Di-ß-hydroxyäthylamino)-propyl]-glucamin, N-(2-Pyridylmethyl) -glucamin, N-(4-Pyridyl-methyl)-glucamin, N-( P -2-Pyridyl-äthyl)-glucamin, N-(ß-Piperazino-äthyl)-glucamin, N-(ß-Morpholino-äthyl)-glucamin, N-(1,3-Dihydroxy-2-methyl-2-propyl)-glucamin, N-[2-(ß-Hydroxy-äthyl-amino)-äthylamino]-glucamin, N-(3-Dimethylamino-propyl)-glucamin, N-(2-Hydroxypropyl)-glucamin, N-(3-Hydroxy-propyl)-glucamin, N-(1,3-Dihydroxy-2-äthyl-2-propyl)-glucamin, N-(3-Diäthylaminopropyl)-glucamin, N-(ß-Piperazino-hydroxyäthyl)-glucamin, ferner Umsetzungsprodukte von D-Fructose mit 1-(p-Aminoäthyl)-piperazin, 3-Dimethylamino-propylamin, N-(ß-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-2-propylamin, 3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-amino-propylamin, N-(3-Amino-propyl)-2-pyrrolidinon, 4-(3-Amino-propyl)-1-(ß-hydroxyäthyl)-piperazin, Umsetzungsprodukte von D-Galactose mit N-(3-Amino-propyl)-morpholin, 3-(ß-Hydroxyäthyl-amino)-propylamin, 2-(ß-Amino äthyl)-pyridin, N-(ß-Hydroxyäthyl)-piperazin, Umsetzungsprodukte von D-Mannose mit N-(-Aminoäthyl)-morpholin, α,α,α-Trishydroxymethyl-methylamin, N-(ß-Aminoäthyl)-piperazin, 2-(ß-Hydroxyäthylamino)-äthylamin, Umsetzungsprodukte von D-Xylose mit 3-Amino-1,2-propandiol, 3-Dimethylamino-propylamin, N-(3-Amino-propyl)-piperazin, Umsetzungsprodukte von D-Ribose mit 3-[Di-(ß-hydroxyäthyl)-amino]-propylamin, 1,3-Dihydroxy-2-äthyl-2-propylamin, 2-(ß-Hydroxyäthylamino)-äthylamin, Umsetzungsprodukte von D-Glucuronsäure mit 1-(p-Aminoäthyl)-piperazin, 3-(p-Hydroxyäthylamino)-propylamin, 2,3-Dihydroxy-2-methyl-2-propylamin und Umsetzungsprodukte von D-Galacturonsäure mit α,α,α-Trishydroxymethylmethylamin, 3-Dimethylamino-propylamin.
Als Säurekomponente der Säureadditionsprodukte der N-Polyhydroxyalkylamine sind alle physiologisch unbedenklichen Säuren einsetzbar, wie z.B. Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Propionsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure, Adipinsäure.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden N-Polyhydroxyalkylamine erfolgt in an sich bekannter Weise durch katalytische reduktive Aminierung von Monosacchariden oder Uronsäuren mit Aminen der allgemeinen Formel llNR1R2, in der R1 und R2 die vorstehend unter J angegebene Bedeutung haben. Als Katalysatoren können die üblichen Hydrierungskatalysatoren wie Palladium auf Aktivkohle, Kupferchromit oder insbesondere Raney-Nickel verwendet werden. Als Lösungsmittel lassen sich Alkohole, Äther, cyclische Äther, Oligoäther und Dioxane sowie deren Mischungen mit Wasser einsetzen.
Die Reaktion wird in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 10000 durchgeführt. Das Molverhältnis von Monosaccharid zu Amin beträgt 1 - 1,2 : 1. Aus dem Reaktionsprodukt lassen sich die N-Polyhydroxyalkylamine durch Abdestillieren des Lösungsmittels und gegebenenfalls Umkristallisieren aus Alkohol/Wasser-Gemisch gewinnen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden Hexosen, Pentosen oder die entsprechenden Uronsäuren in einer Lösung in Alkoholen, Äthern, cyclischen Äthern, Oligoäthern, Dioxanen oder deren Mischung mit Wasser bei einer Temperatur zwischen 50 - 100°C in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren unter einem Wasserstoffdruck-von 15 - 200 atü mit Aminen der allgemeinen Formel HNR1R2, in der R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung haben, im Molverhältnis Monosaccharid bzw. Uronsäure zu Amin wie 1 - 1;2 : 1 reduktiv aminiert, die Reaktionslösungen nach Abfiltrieren des Katalysators eingedampft und die erhaltenen N-Polyhydroxyalkylamine gegebenenfalls aus Alkohol/Wasser-Gemisch umkristallisiert.
Als zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen geeignete Hexosen, Pentosen beziehungsweise Uronsäuren sind zum Beispiel Glucose, Mannose, Gulose, Galaktose, Fructose, Sorbose, Xylose, Arabinose, Ribose, Glucuronsäure, Galakturonsäure und Mannuronsäure zu nennen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen geeignete Amine sind zum Beispiel Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, 3-Dimethylaminopropylamin, 3-Diäthylamino-propylamin, Hexylamin, 3-Octylamino-propylamin, Dodecylamin, Äthanolamin, 2-Hydroxy-propylamin, 3-Hydroxy-propylamin, 2, 3-Dihydroxy-propylamin, 3-[Di-(B-hydroxyäthl)-amino -propylamin, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-2-propylamin, N-(ß-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, 1,3-Dihydroxy-2-äthyl-2-propylamin, 3-(-Hydroxyäthyl-amino)-propylamin, α,α,α-Trishydroxymethyl-methylamin, 2-(ß-Hydroxyäthylamino)-äthylamin, 2-Aminomethyl -pyridin, 4 -Aminomethyl -pyridin, 2-(ß-Aminoäthyl)-pyridin, N-(ß-Aminoäthyl)-piperazin, 4-(3-Amino-propyl)-1-(ß-hydroxyäthyl)-piperazin, N-(ß Hydroxy-äthyl)-piperazin, N-(3-Aminopropyl)-piperazin, N-(-Aminoäthyl)-morpholin, N-(3-Amino-propyl)-morpholin, Furfurylamin, N-(3-Amino-propyl)-2-pyrrolidinon.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen sind farblose bis schwach gelblich oder rosa gefärbte kristalline, wachsartige oder harzartige Substanzen, die sich durch ein hohes Wasseraufnabaevermögen sowie eine hervorragende Wasserretention auszeichnen. Aufgrund dieser Eigenschaften und ihrer guten physiologischen Verträglichkeit sind sie in besonderem Maße als Haut-Feuchthaltemittel in Reinigungsmittelstücken geeignet.
Aus der Gruppe K einzusetzende Verbindungen sind zum Beispiel N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-glycin, N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-DL-α-alanin, N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)- DL-serin, N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-L-(+)-asparaginsäure, N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-L-(+)-arginin, N,N'-Di-(2,3,4,5,6-pentahydroxy-hexyl)-L-(+)-arginin, N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-L-(+)-glutaminsäure, N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-L-(-)-histidin, N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxyhexyl)-DL-threonin, N-(2, 3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-DL-methionin, N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-L-(+)-citrullin, N,N'-Di-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-L-(+)-lysin, N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-L-(-)-tyrosin, N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-L-(+)-lysin, N-(2,3,4,5-Tetrahydroxy-pentyl)-L-(+)-glutaminsäure, N-(5-Carboxy-2,3,4,5-tetrahydroxy-pentyl)-L-(-)-histidin, N-(5-carboxy-2,3,4,5-tetrallydroxy-pentyl)-L-(+)-citrullin, N-(5-Carboxy-2,3,4,5-tetrahydroxy-pentyl)-L-(+)-glutaminsäure, N-(2,3,4,5-tetrahydroxy-pentyl)-L-(+)-citrullin, N-(2,3,4,5-Tetrahydroxy-pentyl)-L-(-)-tyrosin, N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-p-amino-benzOesäure, N-(1 ,3,4,5,6-Pentahydroxy-2-hexyl)-L-(+)-glutaminsäure, N-(1,3,4,5,6-Pentahydroxy-2-hexyl)-DL-serin, N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-L-(+)-cystein.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen sind farblose bis gelblich gefärbte kristalline, ölartige, wachsartige oder harzartige Substanzen, die sich durch ein hohes Wasseraufnahmevermögen sowie eine hervorragende Wasserretention auszeichnen. Aufgrund dieser Eigenschaften und ihrer guten physiologischen Verträglichkeit sind sie in besonderem Maße als Haut-Feuchthaltefaktoren in Reinigungsmittelstücken geeignet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen N-Polyhydroxyalkylaminosäuren erfolgt durch reduktive katalytische Aminierung von Monosacchariden und Uronsäuren mit Aminosäuren der allgemeinen Formel HOO*C - R1 - NH2 in der R1 die vorstehend unter K angegebene Bedeutung hat.
Als Katalysatoren können die üblichen Hydrierungskatalysatoren, insbesondere Raney-Nickel, Palladium auf Aktivkohle oder Kupferchromit verwendet werden. Als Lösungsmittel lassen sich Alkohole, cyclische Äther, Oligoäther, sowie deren Mischungen mit Wasser einsetzen. Die Reaktion wird in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 1000C durch geführt. Das Molverhältnis von Monosaccharid zu Aminosäure beträgt 1 : 1 für den Fall, daß die Aminosäure nur eine Aminogruppe enthält. Bei Vorliegen mehrerer Aminofunktionen in der Aminosäure kann das Molverhältnis entsprechend ihrer Anzahl erhöht werden. Aus dem Reaktionsprodukt lassen sich die N-Polyhydroxyalkyl-aminosäuren durch Abdestillieren des Lösungsmittels und gegebenenfalls Umkristallisieren aus einem Alkanol/Wasser-Gemisch gewinnen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden Hexosen, Pentosen oder die entsprechenden Uronsäuren in einer Lösung in Alkoholen, cyclischen Äthern oder Oligo~ äthern oder deren Mischung mit Wasser bei einer Temperatur zwischen 50 und 100°C in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 200 atü mit Aminosäuren der allgemeinen Formel HOOC - R1 - NH2, in der R1 die unter K angegebene Bedeutung hat, im Molverhältnis von Aminosäure zu Monosaccharid bzw. Uronsäure wie 1 : 1 bzw. 1 : p, wobei p die Anzahl der Aminogruppen bzw. reaktionsfähigen Stickstoffunktionen im Aminosäuremolekül darstellt, reduktiv aminiert, die Reaktionslösungen nach Abfiltrieren des Katalysators eingedampft und die erhaltenen N-Polyhydroxyalkyl-aminosäuren gegebenenfalls aus einem Alkanol/Wasser-Gemisch umkristallisiert. Als zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignete Hexosen, Pentosen beziehungsweise Uronsäuren sind zum Beispiel Glucose, Mannose, Gulose, Galaktose, Fructose, Sorbose, Xylose, Arabinose, Ribose, Glucuronsäure, Galakturonsäure und Mannuronsäure zu nennen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignete Aminosäuren sind zum Beispiel Glycin, Alanin, Serin, Cystin, Cystein, Lanthionin, Phenylalanin, Tyrosin, Tryptophan, Histidin, i-Aminobuttersäure, Methionin, Valin, Norvalin, Leucin, Isoleucin, Norleucin, Arginin, Ornithin, Lysin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Threonin, Oxyglutaminsäure, Citrullin, p-Aminobenzoesäure.
Für diesen Einsatz in Reinigungsmittelstücken ist eine besondere Reinigung oder Aufarbeitung der nach Abfiltrieren des Hydrierkatalysators erhaltenen Reaktionsprodukte nicht erforderlich, so daß die in die Reinigungsmittelstücke einzuarbeitenden Substanzen, bedingt durch die Herstellung etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent an Hexiten bzw. Pentiten (aus den eingesetzten Monosacchariden) bzw. On-Säuren (aus den eingesetzten Uronsäuren) und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent nicht umgesetzte Aminosäuren enthalten können. Die Gegenwart dieser Beimengen ist aber auf die Brauchbarkeit der Produkte als Haut-Feuchthaltefaktoren in Reinigungsmittelstücken ohne jeglichen Einfluß.
Die zur Herstellung der aus der Gruppe L zu verwendenden modifizierten Proteinaminolysate als Ausgangsstoffe einzusetzenden Proteinaminolysate können von beliebigen pflanzlichen oder tierischen Proteinen, beispielsweise Leim, Gelatine, Albumin, Kollagen, Keratin, Casein, Federn, Haaren, Baumwollsaatprotein oder Sojaprotein abgeleitet sein. Zur Aminolyse derartiger Proteine werden Di- und/oder Polyamine mit 2 bis 10 C-Atomen eingesetzt, vorzugsweise solche, die nur an den endständigen C-Atomen jeweils eine NH2-Gruppe tragen und durch die Formel H2N - X - NH2, 112N - X - 2> in der X einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere NH-Gruppen unterbrochenen Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet, beschrieben werden, beispielsweise Äthylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Diäthylentriamin, 1,6-Diaminohexan, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin.
Die Aminolyse der Proteine mit den vorstehend genannten Di- und/oder Polyaminen kann auf bekannte Weise erfolgen, indem man die Proteine mit der mindestens gleichen Menge Di- und/oder Polyamin unter vermindertem Druck auf Temperaturen zwischen 100 und 2000C so lange erhitzt, bis ein aliquoter Teil des Reaktionsgemisches in verdünnter Säure löslich ist. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Aminolyse, die zu Produkten mit verbesserter Farbqualität führt, besteht darin, daß man eine der Proteinmenge entsprechende Menge Wasser vorlegt, die mindestens gleiche Gewichtsmenge Di- oder Polyamin dazugibt, das Gemisch unter Schutzgas auf 1000C erwärmt und dann das Protein einträgt.
Die Temperatur wird dann - ebenfalls unter Schutzgas - bis auf 1500C gesteigert und, sobald Säurelöslichkeit des Reaktionsproduktes gegeben ist, unter vermindertem Druck Wasser und gegebenenfalls vorhandenes überschüssiges Amin abgezogen.
Unter diesen Bedingungen werden einfach zusammengesetzte Proteine wie Casein, Gelatine oder Albumin im Verlauf von etwa 4 bis 8 Stunden aminolysiert.
Die Molgewichte der Aminolysate aus Proteinen und den oben beschriebenen Di- und/oder Polyaminen liegen im allgemeinen im Bereich von 300 - 1000. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten Proteinaminolysate sind Aminolysate, deren Molgewichte im Bereich von 400 bis 700 liegen.
Bei den mit den vorgenannten Aminolysaten umzusetzenden Epoxyverbindungen handelt es sich um aliphatische Epoxide mit 3 bis 24 0-Atomen. Die Umsetzung der Proteinaminolysate mit den aliphatischen Epoxiden mit 3 bis 24 C-Atomen kann ebenfalls auf bekannte Weise durch Mischen der Komponenten und anschließendes Erhitzen erfolgen, das so lange fortgesetzt wird, bis kein Epoxid-Sauerstoff mehr nachweisbar ist.
Es empfiehlt sich, die Umsetzung mit dem Epoxid bei Temperaturen zwischen 100 und 1500C unter vermindertem Druck oder Schutzgas durchzuführen.
Das Mengenverhältnis zwischen Proteinaminolysat und Epoxid kann in weiten Grenzen schwanken. Besonders vorteilhafte Produkte werden erhalten, wenn man das Mengenverhältnis so wählt, daß pro Mol Aminolysat 0,5 bis 1,5 Mol Epoxid verwendet werden.
Die Umsetzung mit den Epoxiden kann direkt im Anschluß an die Aminolyse in demselben Reaktionsgefäß erfolgen. Die zur Umsetzung mit den Proteinaminolysaten kommenden Epoxide mit 3 bis 24 Kohlenstoffatome sollen vorzugsweise endständige Epoxidgruppen aufweisen. Als Beispiele für zur Umsetzung geeignete Epoxide sind Glycid, Pentenoxid-1,2, Octenoxid-2,3, Decenoxid-1,2, Dodecenoxid-1,2, Octadecenoxid-1,2, Docosenoxid-1,2, Tetracosenoxid-1,2, Alkylglycidyläther mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen im Alkylrest zu nennen. Die genannten Epoxide können einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden.
Die gemäß vorstehenden Angaben erhaltenen Umsetzungsprodukte der Aminolysate mit den Epoxiden werden unter Einführung von Acylresten mit 10 bis 24 C-Atomen mittels Carbonsäuren oder geeigneten Carbonsäureestern entsprechender Kettenlänge acyliert. Vorzugsweise werden geradkettige, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren oder Carbonsäureester mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt, beispielsweise Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure bzw. die betreffenden Ester mit niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 0atomen.
Die genannten Carbonsäuren bzw. Carbonsäureester können isoliert oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Es können beispielsweise auch die Fettsäuren oder Fettsäureestergemische, wie sie durch Spaltung bzw. Umesterung der natürlich vorkommenden Fette und Öle erhalten werden, direkt zur Acylierung verwendet werden, z.B. Talgfettsäuregemische, Palmkernölfettsäuregemische, Sojabohnenölfettsäuregemische, Kokosölfettsäuregemische bzw. die Ester der genannten Fettsäuregemische mit den oben angegebenen niederen Alkoholen.
Die Acylierung erfolgt vorteilhaft im Temperaturbereich 100 bis 1500C und ist im allgemeinen nach 5 bis 10 Stunden beendet.
Das Mengenverhältnis zwischen Acylierungsmittel und dem Umsetzungsprodukt zwischen Proteinaminolysat und Epoxid kann in weiten Grenzen schwanken. Bevorzugt wird ein Molverhältnis von 0,5 bis 1,5 Mol Acylierungsmittel pro Mol Aminolysat. In diesem Fall kann auch die Acylierung ohne Isolierung von Zwischenprodukten direkt im Anschluß an die Umsetzung des Aminolysates mit den Epoxiden in demselben Reaktionsgefäß erfolgen.
Zur endgültigen Herstellung der in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelstücken einzusetzenden modifizierten Proteinaminolysate werden die wie vorstehend beschrieben erhaltenen Acylierungsprodukte hydroxyalkyliert. Als Mittel zur Hydroxyalkylierung werden z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid, vorzugsweise jedoch Glycid eingesetzt. Die Hydroxyalkylierung kann im Falle der Umsetzung mit Glycid direkt im Anschluß an die Acylierungsreaktion erfolgen, indem man dem auf einer Temperatur von 100 bis 150°C befindlichen Acylierungsprodukt innerhalb von 15 bis 20 Minuten die vorgesehene Menge Glycid zugibt. Bevorzugt wird ein Molverhältnis von 0,5 bis 3 Mol Glycid auf 1 Mol Acylierungsprodukt. Bei dem Einsatz von Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butenoxid als Hydroxyalkylierungsmittel löst man das Acylierungsprodukt in Isopropanol und drückt bei 110 bis 130°C die vorgesehene Menge Alkylenoxid auf. Bevorzugt wird in letzterem Fall ein Molverhältnis von 0,5 bis 5 Mol Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butenoxid auf 1 Mol Acylierungsprodukt.
Aus der Gruppe M einzusetzende mehrbasische Äthercarbonsäuren sind zum Beispiel Diglykolsäure, O-Carboxymethylmilchsäure, Bis-O-carboxymethyl-glykol, Tris-0-carboxymethyl-glycerin, O-Carboxymethyl-tartronsäure, O-Carboxymethyl-äpfelsäure, Bis-O-carboxymethyl-weinsäure, O-Carboxymethyl-citronensäure, Tris-O-carboxymethyl 1-trimethylolpropane Tris-O-carboxymethyl-1,1,1-trimethyloläthan, 1,2-Bis-0-carboxymethyl-glycerin, Mono-O-carboxymethyl-glycerinsäure, Mono-O-carboxymethylweinsäure, Mono-O-carboxymethyl-erythronsäure, Mono-O-carboxymethyl-1,2,3-trioxyglutarsäure, 1,2-Bis-O-carboxymethyl-1,2,3-trioxyglutarsäure. Sie finden in den Reinigungsmittelstücken vorwiegend in Form ihrer Salze Verwendung.
Als Kation der einzusetzenden Salze der mehrbasischen Äthercarbonsäuren kommen die Alkalimetalle Erdalkalimetalle, Ammonium, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Dimethyl-, Diäthylammonium, Monoäthanol-, Diäthanol-, Triäthanol-, Isopropanolammonium in Frage. Besondere Bedeutung kommt hierbei den Alkalimetallsalzen, insbesondere den Natriumsalzen zu.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Haut-Feuchthaltemittel zu verwendenden Verbindungen kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen. So kann man zu Bis-O-carboxymethyl-glykol, Tris-0-carboxymethyl-glycerin, O-Carboxymethyl-tartronsäure, O-Carboxymethyl-äpfelsäure, Bis-O-carboxymethyl-weinsäure, O-Carboxymethyl-citronensäure, Tris-O-carboxymethyl-1,1,1-trimethylolpropan, Tris-O-carboxymethyl-1 1,1 -trimethyloläthan gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2 104 976 dadurch gelangen, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel in der X und Y Hydroxyl- oder Estergruppen, R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen oder eine weitere Gruppierung (CH. )n-(O CH2)m -COOH, m und n die Zahlen O oder 1 und z die Zahlen 0,1 oder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, daß das an R gebundene C-Atom maximal eine Hydroxylgruppe trägt, mit Diazoessigestern in Gegenwart von Lewis-Säuren umsetzt und die Umsetzungsprodukte verseift.
Die Herstellung der Verbindungen 1,2-Bis-O-carboxymethylglycerin, Mono-O-carboxymethyl-glycerinsäure, Mono-O-carboxymethyl-weinsäure, Mono-O-carboxymethyl-erythronsäure, Mono-O-carboxymethyl-1,2,3-trioxyglutarsäure, 1,2-Bis-O-carboxymethyl-1,2,3-trioxyglutarsäure kann gemäß den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 2 142 207 dadurch erfolgen, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel in der R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Estergruppen, X Hydroxylgruppen oder Halogenatome, n die Zahlen 0 oder 1 bedeuten und die wenigstens 2 Hydroxylgruppen enthalten, in Gegenwart von Lewis-Säuren mit Diazoessigester im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : (m - 1), wobei m die Zahl der Hydroxylgruppen darstellt, umsetzt und die Umsetzungsprodukte verseift.
Aus der Gruppe N einzusetzende Furan- bzw. Tetrahydrofurancarbonsäuren sind zum Beispiel Furan-2-carbonsäure, Furan-3-carbonsäure, Tetrahydrofuran-2-carbonsäure, 5-Methyl-furan-2-carbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, Furan-2,3-dicarbonsäure, Furan-3, 4-dicarbonsäure, Furan-2,3,4-tricarbonsäure, Furan-2,3,4,5-tetracarbonsäure, Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure. Sie finden in den Reinigungsmittelstücken vorwiegend in Form ihrer Salze Verwendung.
Als Kation der einzusetzenden Salze der Furan- bzw. Tetrahydrofurancarbonsäuren kommen die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Ammonium, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Dimethyl-, Diäthylammonium, Monoäthanol-, Diäthanol-, Triäthanol-, Isopropanolammoninin in Frage. Besondere Bedeutung kommt hierbei den Alkalimetallsalzen, insbesondere den Natriumsalzen, sowie den alkanolsubstituierten Ammoniumsalzen, insbesondere den Triäthanolammoniumsalzen zu.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Haut-Feuchthaltemittel zu verwendenden Verbindungen kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen, die freien Carbonsäuren stellen größtenteils Handelsprodukte dar. Zu den Salzen gelangt man durch Neutralisieren der konzentrierten wäßrigen Lösungen der entsprechenden Säuren mit den Alkali-, Erdalkali-, Ammoniak-oder Aminbasen und nachfolgendes Abdestillieren des Wassers unter vermindertem Druck.
So läßt sich die Furan-2-carbonsäure aus Furfurol durch Oxidation in Gegenwart eines Kupferoxid/Silberoxid-Katalysators gewinnen, wie dies von R.J. Harrison und M. Moyle in Organic Syntheses, Vol. 36 (1956), Seite 36 beschrieben wird. Zur 5-Methyl-furan-2 carbonsäure gelangt man durch Oxidation von Methylfurfurol in Gegenwart von Silberoxid nach den Angaben von Henry B. Hill und Walter L. Jennings in Amer. Chem.
Journal 15 (1893), Seite 167. Furan-2,5-dicarbonsäure läßt sich gemäß den Angaben von P.A. Yoder und B. Tollens, Berichte der deutschen chem. Ges. 34, (1934), Seite 3447 aus Schleimsäure gewinnen. Verschiedene Furan-polycarbonsäuren lassen sich nach den Angaben von T. Teichstein, A. Grüssner, K. Schindler und E. Hardmeier in HelV.Chim. Acta 16 (1933), Seite 276 ff. erhalten, wie die Furantetracarbonsäure, Furan-2,3,4-tricarbonsäure, Furan-3,4-dicarbonsäure. Die Herstellung der Tetrahydrofurantetracarbonsäure wird in der französischen Patentschrift 1 570 289 beschrieben.
Die aus der Gruppe 0 einzusetzenden Carboxyl- bzw. Carboxylat-und Hydroxylgruppen aufweisenden, geradlinigen oder vernetzten, in der Hauptkette insbesondere C-C-Bindungen enthaltenden Polymeren, sind vorwiegend aus Einheiten der allgemeinen Formeln aufgebaut und weisen gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der allgemeinen Formeln auf, in denen A für Wasserstoff, eine Valenz eines ein- oder mehrwertigen Metalles, insbesondere eines Alkalimetalles, vorzugsweise Natrium oder für Ammonium bzw. Amin oder Alkanolamin steht, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei deren Einheiten I bis VI in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können und die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten einem oberhalb 0,5, insbesondere zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9 liegenden Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen entspricht und ihr Polymerisationsgrad 3 bis 100 beträgt.
Diese erfindungsgemäß einzusetzenden Produkte sind in vorzüglicher Weise geeignet, die Wasserretention der Haut aufrechtzuerhalten bzw. wiederherzustellen und hierdurch die Haut weich und flexibel und voll funktionsfähig zu erhalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäß als Haut-Feuchthaltemittel zu verwendenden Polymeren erfolgt bevorzugt in an sich bekannter Weise durch eine oxidative Homopolymerisation von Acrolein und Acrylsäure und anschließende Behandlung des Polymerisates mit einer starken Base, insbesondere eines Alkalihydroxides nach Cannizzaro, wie dies in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 904 940 beschrieben ist. Die Behandlung mit der starken Base kann auch nach einer Variante unter gleichzeitiger Kondensation mit Formaldehyd erfolgen. Man erhält dann Polymere, die zusätzlich zu den Einheiten I bis IV in untergeordneten Mengen Einheiten V und VI aufweisen In jedem Falle müssen aber die Polymerisations- und Reaktionsbedingungen und insbesondere die Mengen des Oxidationsmittels so gewählt werden, daß das erforderliche Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu den Hydroxylgruppen im Endprodukt und der Mindestpolymerisationsgrad von 3 eingehalten werden, d.h. es muß eine dementsprechende Zahl von Einheiten I bzw. Einheiten I und IV gleichzeitig vorhanden sein.
Als Oxidationsmittel werden Peroxide oder Persäuren, bevorzugt jedoch Wasserstoffperoxid, verwendet. Der Carboxylgruppengehalt im Polymeren läßt sich einmal durch das Verhältnis der Oxidationsmittelmenge zur Acroleinmenge, zum anderen durch die Verwendung von Acrylsäure als Comonomeres beeinflussen. Je größer das Verhältnis der Oxidationsmittelmenge zur Acroleinmenge ist, desto größer wird die Anzahl der im Polymeren vorhandenen Carboxylgruppen und umgekehrt.
Da die peroxidische Verbindung gleichzeitig als Regler wirkt, wird von ihrer Einsatzmenge ebenfalls der Polymerisationsgrad beeinflußt, und zwar nimmt dieser mit steigender Menge an Oxidationsmittel ab. Der Polymerisationsgrad läßt sich andererseits auch durch die Verwendung von Acrylsäure als Comonomeres beeinflussen, und zwar nimmt er mit steigendem Acrylsäuregehalt zu.
Die Homo- oder Copolymerisation des Acroleins kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Carboxylgruppengehalt im Polymeren sowohl als Lösungs- als auch als Fällungspolymerisation, vorzugsweise im wäßrigen Medium, durchgeführt werden.
Die so erhaltenen Polyaldehydocarbonsäuren des folgenden formalen Typs, d.h. ohne Aussage über die Folge der Formeleinheiten und ohne Berücksichtigung gegebenenfalls vorhandener Anteile an Acrolein-Copolymerisat können in wäßriger Lösung oder Suspension in an sich bekannter Weise mit einer starken Base,gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd, weiter umgesetzt werden. Dabei ergeben sich durch Cannizzaro-Reaktion Polyhydroxycarboxylate des folgende den Aufbaus: Wird die Cannizzaro-Reaktion der Polyaldehydocarbonsäuren in Gegenwart von Formaldehyd durchgeführt, gelangt man im theoretischen Grenzfall der vollständigen Aldolkondensation, gefolgt von vollständiger Cannizzaro-Reaktion zu Polyhydroxycarboxylaten, die formal wie folgt beschrieben werden können: In den vorstehenden Formeln bedeuten: x = Grd - Mol ffi CHo/100X y = Grd - Mol % COO /100 n = Polymerisationsgrad XGrd - Mol % bedeuten Grund-Mol-Prozente nach Trommsdorff (Inaug. Diss. Freiburg i.Br., 1931).
Bei der Umsetzung in Lösung erhält man auf diese Weise Lösungen der Salze der Polyhydroxycarbonsäuren neben einem Überschuß an Lauge. Vorteilhafterweise nimmt man die Neutralisation mit den Polyhydroxycarbonsäuren selber in reiner fester Form vor und erhält so reine neutrale Lösungen der Salze der Polyhydroxycarbonsäuren, aus denen sie leicht durch Verdampfen des Wassers isoliert werden können. Es ist auch möglich, den Ablauf der Cannizzaro-Reaktion so zu steuern, daß man schließlich praktisch neutrale Salzlösungen erhält, indem die Laugenzugabe so dosiert wird, daß der Laugenüberschuß mit fortschreitendem Umsetzungsgrad immer geringer wird und schließlich zum Ende der Reaktion gerade Null erreicht.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren weisen in der Hauptkette vorwiegend C-CsBindungen auf und können sowohl geradlinig als auch vernetzt sein. Beim Einsatz von Acrolein, gegebenenfalls zusammen mit Acrylsäure als Ausgangsmonomere, gelangt man zu Polymeren, die vorwiegend aus den vorstehend genannten Einheiten I und II bzw. III aufgebaut sind. Bei der Mitverwendung weiterer Comonomerer neben Acrolein und gegebenenfalls Acrylsäure, z.B. Maleinsäure und/oder Vinylalkoholderivate und/oder Allylalkohol, sind in den Polymeren die Einheiten III und IV in untergeordneter Anzahl in der Hauptkette vorhanden. Wird die Umsetzung der Polyaldehydocarbonsäuren mit einer starken Base nach Cannizzaro in Gegenwart von Formaldehyd durchgeführt, so bilden sich die Einheiten V und VI aus.
Sämtliche vorstehend bei den einzelnen Gruppen genannten Salze stellen farblose und geruchlose,völlig stabile Produkte dar, die eine ausgezeichnete physiologische Verträglichkeit besitzen und keine nachteiligen Auswirkungen auf die mit ihnen versetzten Hautpflege- und Hautsehutzmittel haben.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelstücke enthalten die Haut-Feuchthaltemittel der Gruppen A bis 0 in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reinigungsmittelstück. Dabei können die jeweils eingesetzten Haut-Feuchthaltemittel aus einer Gruppe entstammen, beziehungsweise nur eine Verbindung darstellen, es können aber auch Gemische von Produkten aus verschiedenen Gruppen verwendet werden. Daneben können noch weitere bekannte Haut-Feuchthaltemittel beziehungsweise hygroskopische Verbindungen eingesetzt werden, wie z.B. Salze der Milchsäure und anderer Hydroxycarbonsäuren, Aminosäuren, Glycerin und Sorbit. Die Mengen der weiteren Haut-Feuchthaltemittel bzw. hygroskopischen Verbindungen sind so zu bemessen, daß die Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften der Reinigungsmittelstücke nicht leiden und werden je nach Tensidgrundlage und den übrigen Bestandteilen unterschiedlich sein.
Bei den in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelstücken eingesetzten Tensiden handelt es sich um die in derartigen Produkten üblicherweise verwendeten Verbindungen, wie z.B.
in erster Linie Natriumseifen von Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen, wie sie bei der Verseifung natürlicher Fette und Öle entstehen, Seifen aus synthetischen Fettsäuren, Fettalkoholsulfate, Sulfate verzweigtkettiger höherer Alkohole, höhere Alkansulfonate, höhere Alkensulfonate, Alkylarylsulfonate, Fettalkoholäthersulfate, Salze von Alkylsulfocarbonsäuren, Äthoxylierungsprodukte von Fettalkoholen, Alkylmercaptanen, Alkylamiden, Alkanolamiden, Fettsäuren, langkettige Isäthionate und weitere oberflächenaktive Verbindungen, wie sie in der einschlägigen Literatur genannt sind.
Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel weitere üblicherweise in derartigen Produkten eingesetzte Komponenten wie Überfettungsmittel, antimikrobielle Mittel als Deodorantien, Duftstoffe, Farbstoffe und Wasser.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiele Nachstehend werden Beispiele für erfindungsgemäße Reinigungsmittelstücke aufgeführt.
Als Haut-Feuchthaltemittel wurden in den einzelnen Seifenproben folgende Verbindungen eingesetzt: A) Tetra-Natriumsalz der Propan-1,1,2,3-tetracarbonsäure B) Hexa-Natriumsalz der Butan-1,2,2,3,3,4-hexacarbonsäure C) Tri-Natriumsalz der Sulfobernsteinsäure D) Natriumsalz der Brenztraubensäure E) Natriumsalz der 3-Oxoglutarsäure F) Natriumsalz der Lävulinsäure G) Natriumsalz der Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure H) Natriumsalz der Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure J) N-(2 Hydroxypropyl) -äthanolammoniumchlorid K) Natriumsalz der Glucuronsäure L) Natriumsalz der Schleimsäure M) 2-Methyl-2-amino-propandiol-1,3 N) N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin-hydrochlorid O) N-(2'-Hydroxyäthyl)-piperazin-hydrochlorid P) N-Methyl-glucamin Q) N- (3-Dimethylamino-propyl) -glucamin R) Natriumsalz der N-(1,3,4,5,6-Pentahydroxy-2-hexyl-l-(+) glutaminsäure S) N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-DL-serin T) Umsetzungsprodukt aus 100 g Casein, 51,5 g Diäthylentriamin, 100 g Dodecylglycidyläther, 100 g Stearinsäure, 260 g Glycid (Gruppe 2) U) O-Carboxymethyl-tartronsäure als Natriumsalz V) Natriumsalz der Furan-2-carbonsäure W) Natriumsalz der Tetrahydrofuran-2, 3,4, 5-tetracarbonsäure X) Natriumsalz einer Poly-(hydroxycarbonsäure) der Gruppe O.
Oxidatives Copolymerisat aus Aerolein und Acrylsäure, umgesetzt nach Cannizzaro unter Formaldehyd-Ankondenstation mittleres Molekulargewicht 1400 - 2500, C00-Gehalt (Grd Mol ) 75 - 85, OH-Gehalt (Grd Mol ) 15 - 25, mittlerer Polymerisationsgrad ca. 20.
1.) Seife mit einem Gehalt an Haut-Feuchthaltemitteln Es wurde ein zu 80 % aus Natriumtalgseife und zu 20 % aus Natrium-Cocosseife bestehendes Gemisch verwendet.
Die in Form von Flocken vorliegende Seife mit einem Wassergehalt von 20 ffi wurde mit 0,2 Gewichtsteilen 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure 10,0 « " der Produkte A - X 3,0 " " Parfümöl, bezogen auf 100 Gewichtsteile Seife, vermischt, in einer Strangpresse verformt und zu Stücken gepreßt.
2.) Syndet-Seifenstück mit einem Gehalt an Haut-Feuchthaltemitteln Dem Beispiel wurde ein Syndetstück auf Basis eines Gemisches von Olefinsulfonat und Sulfobernsteinestersalz zugrunde gelegt. Zur Herstellung des Gemisches diente das Dinatriumsalz eines Sulfobernsteinsäure-monofettalkoholesters, der aus der C12-Cl8-Fraktion eines Kokosfettalkohols hergestellt worden war. Das Olefinsulfonat stammte von einem Gemisch geradkettiger i-Olefine mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen ab. Dieses Olefingemisch war durch Sulfonieren von 1 Mol Olefin mit ca. 1,2 Mol gasförmigem, inertgasverdünntem Schwefeltrioxid, Hydrolysieren des rohen Sulfonierungsproduktes mit der berechneten Menge Natronlauge bei Temperaturen von etwa 1000C und Bleichen des Sulfonates mit Hilfe von Hypochlorit hergestellt worden.
Das Gemisch der beiden Sulfonate enthielt etwa 5 Gewichtsprozent Neutralsalze (Natriumsulfat und Natriumchlorid), bezogen auf wasserfreies Sulfonat. Die Syndetmasse hatte folgende Zusammensetzung: 70 Gewichtsteile Tensidgemisch, bestehend aus 60 Gew.-% Olefinsulfonat 40 Gew.-% Dinatriumsalz des Sulfobernsteinsäureesters 15 Gewichtsteile Talgfettsäure (JZ 2) 2 Gewichtsteile Lanolin 5 Gewichtsteile Wasser 8 Gewichtsteile jeweils eines der Produkte A - X 2 Gewichtsteile Parfümöl Die Masse wurde in einer Strangpresse verformt und zu Stücken gepreßt.
An die Stelle der in den vorstehenden Rezepturen genannten erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können mit gleich gutem Erfolg auch andere der unter den Gruppen A - 0 aufgeführten Haut-Feuchthaltemittel treten. Es können auch Gemische der erfindungsgemäß zu verwendenden Haut-Peuchthaltemittel eingesetzt werden, und ihre Menge kann vorzugsweise von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtrezeptur, variieren.
Die auf diese Weise hergestellten Reinigungsmittelstücke zeigen beim Waschen des Körpers gute Befeuchtungseigenschaften und vermitteln ein angenehmes Gefühl auf der Haut nach dem Waschen.
Die Verarbeitbarkeit und die sonstigen Gebrauchseigenschaften derartiger Reinigungsmittelstücke weisen keine Nachteile gegenüber üblichen Reinigungsmittelstücken auf.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Reinigungsmittelstücke für die Reinigung des Körpers auf Basis von Seife oder synthetischen Tensiden mit einem Gehalt an Haut-Feuchthaltemitteln aus der Gruppe der A) aliphatischen, gegebenenfalls durch Sulfonsäuregruppen substituierten mehrbasischen Carbonsäuren bzw. deren Salzen der allgemeinen Formel in der M ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation, ein Ammoniumion, ein alkylsubstituiertes oder alkanolsubstituiertes Ammoniumion, X ein Wasserstoffatom, die Reste -COOM oder -S03M, R1 - R4 ein Wasserstoffatom oder den Rest -COOM, in denen M die vorgenannte Bedeutung hat, bedeuten, m und n eine ganze Zahl zwischen 0 bis 2 darstellen, oder B) Oxoalkancarbonsäuren beziehungsweise deren Salzen der allgemeinen Formel in der R für Wasserstoff, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch Carboxylgruppen substituiert sein kann, n für ganze Zahlen von 0 - 4 und M für Wasserstoff, ein Alkali-oder Erdalkalimetallkation, ein Ammoniumion, ein alkyl-oder hydroxyalkylsubstituiertes. Ammoniumion stehen, oder C) cyclischen mehrbasischen Carbonsäuren bzw. deren Salzen der allgemeinen Formel in der M ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation, ein Ammoniumion, ein alkylsubstituiertes oder alkanolsubstituiertes Ammoniumion, R ein Wasserstoffatom, die Reste -COOM oder S03M, in denen M die vorgenannte Bedeutung hat, bedeuten, m eine ganze Zahl zwischen 3 und 8, vorzugsweise zwischen 3 und 6, n und/oder p die Zahl 0 oder 1 darstellen, oder D) Dialkanolammoniumsalzen und/oder Trialkanolammoniumsalzen der allgemeinen Formel in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyhydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X für ein Halogenanion, Hydrogensulfatanion oder das Anion einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis.4 Kohlenstoffatomen, die durch Hydroxy-, Alkoxy- oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, stehen oder E) Polyhydroxyalkansäuren beziehungsweise deren Alkali-oder gegebenenfalls N-substituierten Ammoniumsalzen der allgemeinen Formel R1 - (CHOH)n - R2' in der R1 für Wasserstoff, eine Hydroxymethylgruppe, eine Formylgruppe oder eine Carboxylgruppe, R2 für eine Carboxylgruppe oder falls R1 eine Carboxylgruppe darstellt, auch für eine Formylgruppe und n für die Zahlen 3 oder 4 stehen können, sowie deren y- beziehungsweise -Lactonen, oder F) Di- und/oder Polyhydroxyalkylaminen beziehungsweise deren Salzen der allgemeinen Formel in der R1 für eine Di- oder Trihydroxyaikylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 uliabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkyl- oder Dihydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, oder G) Hydroxylgruppen enthaltenden, substituierten beziehungsweise unsubstituierten Alkylendiaminen oder deren Salzen der allgemeinen Formel R1R2N - R3 - NR4R5, in der R1, R2, R4 und R unabhängig voneinander für 5 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkyl- oder Dihydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei R4 und R5 auch gemeinsam einen gesättigten heterocyclischen 5- oder 6-Ring, der noch ein weiteres Heteroatom wie Sauerstoff oder Stickstoff enthalten und/oder durch eine Oxo- oder Hydroxyalkylgruppe substituiert sein kann, bilden können und R3 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen können, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R, R2, R3, R4 und R 5 eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthält, oder H) am Stickstoffatom hydroxyalkylsubstituierten, nichtaromatischen N-Heterocyclen bzw. deren Salzen der allgemeinen Formel in der R1 für eine Hydroxyalkyl- oder Dihydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 für eine gegebenenfalls durch kurzkettige Alkyl-, Hydroxyalkylgruppen, Hydroxygruppen oder Carbonylsauerstoff substituierte Alkylenkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen können, R3 eine direkte Bindung oder eine gegebenenfalls durch kurzkettige Alkyl-, Hydroxyalkylgruppen, Hydroxygruppen oder Carbonylsauerstoff substituierte Alkylenkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kann und X Sauerstoff, eine gegebenenfalls durch eine Hydroxyalkyl- oder Dihydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Iminogruppe oder eine Methylengruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß das Stickstoffatom zusammen mit R2, X und R3 ein fünf- oder sechsgliedriges Ringsystem bildet, oder J) N-Polyhydroxyalkylaminen der allgemeinen Formel in der R1 für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Mono-, Dihydroxyalkyl-oder eine Aminoalkylgruppe, in welcher der Stickstoff auch Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, R2 vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder die bei R1 aufgeführten Reste, R3 für die Gruppen -CHOH oder -C (O) O, m für die Zahlen 3 oder 4 und n für die Zahl 0 wenn m = 3 oder 4 oder für die Zahl 1 wenn m = 3 und R = -CHOH-Gruppe stehen können, sowie deren Säure-3 additionsprodukten oder K) N-Polyhydroxyalkyl-aminosäuren der allgemeinen Formel in der R1 für einen Phenylenrest oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -ClIR3, worin R3 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl-, eine gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte Benzyl-, eine Hydroxyalkyl-, eine Mercaptoalkyl-, eine Methylthioalkyl-, eine Aminoalkyl-, eine Polyhydroxyalkylaminoalkyl-, eine Carboxyalkyl-, eine Guanidinoalkyl-, eine N-Polyhydroxyalkylguanidinoalkyl- oder eine Ureidoalkylgruppe bedeutet, R2 für eine CH20H- oder COOH-Gruppe, m für die Zahlen 3 oder 4 und n für die Zahl 0, wenn m = 3 oder 4 oder für die Zahl 1, wenn m = 3 und R2 = CH20H-Gruppe stehen, sowie deren Alkalisalze beziehungsweise gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze oder L) modifizierten Proteinaminolysaten, die durch nachträgliche Hydroxyalkylierung von Acylierungsverbindungen der Umsetzungsprodukte aus Epoxyverbindungen mit Proteinaminolysaten, die durch Umsetzung natürlicher Proteine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Di- und/oder Polyaminen hergestellt wurden, mittels gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierten Alkylenoxiden einer Kettenlänge von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten werden oder M) mehrbasischen Äthercarbonsäuren beziehungsweise deren Salzen der allgemeinen Formel R1 - 0 - CH2 - COOM, in der M ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation, ein Ammoniumion, ein alkylsubstituiertes oder alkanolsubstituiertes Ammoniumion, R1 einen gerad-oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, der eine oder mehrere Carboxylgruppen, eine oder mehrere Hydroxylgruppen, einen oder mehrere Reste der Formel -O-CH2-COOM, in der M die vorgenannte Bedeutung hat, tragen kann, darstellen, wobei insgesamt wenigstens zwei Carboxylgruppen im Molekül vorhanden sind, oder N) ein- oder mehrbasischen Furan- und/oder Tetrahydrofurancarbonsäuren bzw. deren Salzen der allgemeinen Formel R - X - (OOOM)n> in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X einen Furan- oder Tetrahydrofuranring, M ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation, ein Ammoniumion, ein alkylsubstituiertes oder alkanolsubstituiertes Ammoniumion und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenn n = 4 im Falle des Furanderivates R entfällt, oder O) einen Gehalt an Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden geradlinigen oder vernetzten, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthaltenden Polymeren, deren Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen oberhalb 0,5, insbesondere zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9, liegt und deren Mindestpolymerisationsgrad 3, vorzugsweise 3 bis 100 ist, in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reinigungsmittelstück.