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"Reinigungsmittelstücke für die Reinigung des Körpers mit einem Gehalt
an Haut-Feuchthaltemitteln" Gegenstand der Erfindung sind Reinigungsmittelstücke
für die Reinigung des Körpers auf Basis von Seife oder synthetischen Tensiden mit
einem Gehalt an Haut-Feuchthaltemitteln.
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Aus der kosmetischen Praxis ist es bekannt, die Hygroskopizität der
Haut, die zur Erhaltung der Funktionsfähigkeit erforderlich ist, durch die Behandlung
mit Hautpflege- und Hautschutzmitteln mit einem Gehalt an Haut-Feuchthaltemitteln
zu erhalten beziehungsweise bei einer eingetretenen Schädigung wiederherzustellen.
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Es wurde nun gefunden, daß Reinigungsmittelstücke für die Reinigung
des Körpers auf Basis von Seife oder synthetischen Tensiden mit einem Gehalt an
Haut-Feuchthaltemitteln aus der Gruppe der A) aliphatischen, gegebenenfalls durch
Sulfonsäuregruppen substituierten mehrbasischen Carbonsäuren bzw. deren Salzen der
allgemeinen Formel
in der M ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation,
ein Ammoniumion, ein alkylsubstituiertes oder alkanolsubstituiertes Ammoniumion,
X ein Wasserstoffatom, die Reste -COOM oder -SO3M, R1 - R4 ein Wasserstoffatom oder
den Rest -COOM, in denen M die vorgenannte Bedeutung hat, bedeuten, m und n eine
ganze Zahl zwischen 0 bis 2 darstellen, oder B) Oxoalkancarbonsäuren beziehungsweise
deren Salzen der allgemeinen Formel
in der R für Wasserstoff, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
die durch Carboxylgruppen substituiert sein kann, n für ganze Zahlen von 0 - 4 und
M für Wasserstoff, ein Alkali-oder Erdalkalimetallkation, ein Ammoniumion, ein alkyl-
oder hydroxyalkylsubstituiertes Ammoniumion stehen, oder C) cyclischen mehrbasischen
Carbonsäuren bzw. deren Salzen der allgemeinen Formel
in der M ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation, ein Ammoniumion,
ein alkylsubstituiertes
oder alkanolsubstituiertes Ammoniumion,
R ein Wasserstoffatom, die Reste -COOM oder SO3M, in denen M die vorgenannte Bedeutung
hat, bedeuten, m eine ganze Zahl zwischen 3 und 8, vorzugsweise zwischen 3 und 6,
n und/oder p die Zahl 0 oder 1 darstellen, oder D) Dialkanolammoniumsalzen und/oder
Trialkanolammoniumsalzen der allgemeinen Formel
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-
oder Alkoxyhydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und X für ein Halogenanion,
Hydrogensulfatanion oder das Anion einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
die durch Hydroxy-, Alkoxy- oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, stehen
oder E) Polyhydroxyalkansäuren beziehungsweise deren Alkali- oder gegebenenfalls
N-substituierten Ammoniumsalzen der allgemeinen Formel R1 - (CHOH)n - R2, in der
R1 für Wasserstoff, eine Hydroxymethylgruppe, eine Formylgruppe oder eine Carboxylgruppe,
R2 für eine Carboxylgruppe oder falls R1 eine Carboxylgruppe darstellt, auch für
eine Formylgruppe und n für die Zahlen 3 oder 4 stehen können, sowie deren y- beziehungsweise
-Lactonen, oder
F) Di- und/oder Polyhydroxyalkylaminen bzw. deren
Salzen der allgemeinen Formel
in der R1 für eine Di- oder Trihydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
eine Hydroxyalkyl- oder Dihydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
oder G) .Hydroxylgruppen enthaltenden, substituierten beziehungsweise unsubstituierten
Alkylendiaminen oder deren Salzen der allgemeinen Formel 1 2 3 4 NR4R5, in der R1,
R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkyl- oder Dihydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wobei R4 und R5 auch gemeinsam einen gesättigten heterocyclischen 5- oder 6-Ring,
der noch ein weiteres Heteroatom wie Sauerstoff oder Stickstoff enthalten und/oder
durch eine Oxo- oder Hydroxyalkylgruppe substituiert sein kann, bilden können und
R3 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen können, mit der Maßgabe,
daß mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4 und R5 eine oder mehrere Hydroxylgruppen
enthält, oder H) am Stickstoffatom hydroxyalkylsubstituierten, nichtaromatischen
N-Heterocyclen bzw. deren Salzen der allgemeinen Formel
in der R1 für eine Hydroxyalkyl- oder Dihydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R2 für eine gegebenenfalls durch kurzkettige Alkyl-, Hydroxyalkylgruppen, Hydroxygruppen
oder Carbonylsauerstoff substituierte Alkylenkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
stehen können, R3 eine direkte Bindung oder eine gegebenenfalls durch kurzkettige
Alkyl-, Hydroxyalkylgruppen, Hydroxygruppen oder Carbonylsauerstoff substituierte
Alkylenkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kann und X Sauerstoff, eine gegebenenfalls
durch eine Hydroxyalkyl- oder Dihydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
substituierte Iminogruppe oder eine Methylengruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß
das Stickstoffatom zusammen mit R2, X und R3 ein fünf- oder sechsgliedriges Ringsystem
bildet, oder J) N-Polyhydroxyalkylaminen der allgemeinen Formel
in der R1 für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
eine Mono-, Dihydroxyalkyl-oder eine Aminoalkylgruppe, in welcher der Stickstoff
auch Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, R2 vorzugsweise für ein
Wasserstoffatom oder die bei R1 aufgeführten Reste, R3 für die Gruppen -CHOH oder
-C (O) O, m für die Zahlen 3 oder 4 und n für die Zahl O,wenn m = 3 oder 4 oder
für die Zahl 1wenn m = 3 und R = -CHOH-Gruppe stehen können, sowie deren Säure-3
additionsprodukten oder
K) N-Polyhydroxyalkyl-aminosäuren der allgemeinen
Formel
in der R1 für einen Phenylenrest oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -CHR3,
worin R3 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl-, eine gegebenenfalls durch eine
Hydroxylgruppe substituierte Benzyl-, eine Hydroxyalkyl-, eine Mercaptoalkyl-, eine
Methylthioalkyl-, eine Aminoalkyl-, eine Polyhydroxyalkyl-aminoalkyl-, eine Carboxyalkyl-,
eine Guanidinoalkyl-, eine N-Polyhydroxyalkylguanidinoalkyl- oder eine Ureidoalkylgruppe
bedeutet, R2 für eine OH2OH- oder COOH-Gruppe, m für die Zahlen 3 oder 4 und n für
die Zahl 0, wenn m = 3 oder 4 oder für die Zahl 1, wenn m = 3 und R2 = OH2OH-Gruppe
stehen, sowie deren Alkalisalze beziehungsweise gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze
oder L) modifizierten Proteinaminolysaten, die durch nachträgliche Hydroxyalkylierung
von Acylierungsverbindungen der Umsetzungsprodukte aus Epoxyverbindungen mit Proteinaminolysaten,
die durch Umsetzung natürlicher Proteine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden
Di- und/oder Polyaminen hergestellt wurden, mittels gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe
substituierten Alkylenoxiden einer Kettenlänge von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten
werden oder M) mehrbasischen Äthercarbonsäuren bzw. deren Salzen der allgemeinen
Formel R1 - 0 - CH2 - COOM, in der M ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation,
ein
Ammoniumion, ein alkylsubstituiertes oder alkanolsubstituiertes Ammoniumion, R1
einen gerad-oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, der eine oder
mehrere Carboxylgruppen, eine oder mehrere Hydroxylgruppen, einen oder mehrere Reste
der Formel -O-CH2-COOM, in der M die vorgenannte Bedeutung hat, tragen kann, darstellen,
wobei insgesamt wenigstens 2 Carboxylgruppen im Molekül vorhanden sind, oder N)
ein- oder mehrbasischen Furan- und/oder Tetrahydrofurancarbonsäuren bzw. deren Salzen
der allgemeinen Formel R - X - (CooM)ns in der R ein Wasserstoffatom oder einen
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X einen Furan- oder Tetrahydrofuranring,
M ein Wasserstoffatom, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation, ein Ammoniumion,
ein alkylsubstituiertes oder alkanolsubstituiertes Ammoniumion und n eine ganze
Zahl zwischen 1 und 4 bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenn n = 4 im Falle des Furanderivates
R entfällt, oder O) einen Gehalt an Carboxyl- bzw. Carboxylat- und Hydroxylgruppen
aufweisenden geradlinigen oder vernetzten, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen
enthaltenden Polymeren, deren Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu
Hydroxylgruppen oberhalb 0,5, insbesondere zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen
2 und 9, liegt und deren Mindestpolymerisationsgrad 3, vorzugsweise 3 bis 100 ist,
in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent,
bezogen auf das gesamte Reinigungsmittelstück,
geeignet sind, das
Wasserretentionsveimögen der Haut und damit deren Funktionsfähigkeit zu erhalten
beziehungsweise bei einer eingetretenen Schädigung die Wiederherstellung der Hygroskopizität
wirkungsvoll zu unterstützen.
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Die vorstehend genannten, in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelstücken
einzusetzenden Produkte sind in vorzüglicher Weise geeignet, das Wasserretentionsvermögen
der Haut aufrechtzuerhalten bzw. wiederherzustellen und hierdurch die Haut weich
und flexibel und voll funktionsfähig zu halten.
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Aus der Gruppe A einzusetzende aliphatische, gegebenenfalls durch
Sulfonsäuregruppen substituierte mehrbasische Carbonsäuren sind zum Beispiel Bernsteinsäure,
Sulfobernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Propan-1,1,2,3-tetracarbonsäure,
Butan-1,2,2,3,4-pentacarbonsäure, Butan-1 ,2,2,3,3,4-hexacarbonsäure, Pentan-1 ,2,3,4,5-pentacarbonsäure,
Hexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure. Besondere Bedeutung kommt dabei den Verbindungen
zu, die drei- bis sechsbasisch sind. Sie finden in den Reinigungsmittelstücken vorwiegend
in Form ihrer Salze Verwendung.
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Als Kation der einzusetzenden Salze der aliphatischen, gegebenenfalls
durch Sulfonsäuregruppen substituierten menrbasischen Carbonsäuren kommen die Alkalimetalle,
Erdalkalimetalle, Ammonium, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Dimethyl-, Diäthylammonium,
Monoäthanol-, Diäthanol-, Triäthanol-,Isopropanolammonium in Frage. Besondere Bedeutung
kommt hierbei den Alkalimetallsalzen, insbesondere den Natriumsalzen zu.
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Die Natriumsalze der Propan-1,1,2,3-tetracarbonsäure, Butan-1,2,2,3,4-pentacarbonsäure
und Butan-1,2,2,3,3,4-hexacarbonsäure
lassen sich aus den literaturbekannten
Estern durch direkte Verseifung mit Natronlauge gewinnen. Aus den Salzen können
durch Behandlung mit sauren Ionenaustauschern die entsprechenden freien Säuren erhalten
werden. Der als Zwischenprodukt erforderliche Propan-1,1,2,3-tetracarbonsäure-tetraäthylester
kann nach den Angaben von H.T. Clarke und T.F. Murray in Organic Syntheses Collective
Vol 1 (1932) Seite 272 durch Umsetzung von Fumarsäurediäthylester mit Malonsäurediäthylester
gewonnen werden. Zu den als Zwischenprodukte erforderlichen Estern der Butan-1,2,2,3,4-pentacarbonsäure
und der Butan-1,2,2,3,3,4-hexacarbonsäure gelangt man gemäß den Angaben von S. Buchta
und K. Greiner, Chemische Berichte 94 (1961), Seite 1311 und C.A. Bischoff, Chemische
Berichte 16 (1883), Seite 1044 durch Michael-Addition von Äthan-1,1,2-tricarbonsäure-triäthylester
an Maleinsäurediäthylester, beziehungsweise durch oxidative Dimerisierung von Xthan-1,1,2-tricarbonsäuretriäthylester.
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Die Pentan-1,2,3,4,5-pentacarbonsäure läßt sich gemäß den Angaben
in der deutschen Patentanmeldung P 23 42 539.0 durch alkalische Verseifung des Pentan-1
,2,2,3,4,5-hexacarbonsärehexamethylesters und Behandlung der Reaktionslösung mit
einem sauren Ionenaustauscher erhalten. Zu dem Hexamethylester gelangt man, indem
man den nach Angaben von B. Bischoff (Ber.29 (1896) Seite 967) hergestellten Äthan-1,1,2-tricarbonsäuretrimethylester
in das Natriumsalz überführt und mit Aconitsäure-trimethylester umsetzt. Die Hexan-1
,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure läßt sich gemäß den Angaben in der deutschen Patentanmeldung
P 23 42 514.1 durch alkalische Verseifung des Hexan-1 ,2,3,3,4,4,5,6-octacarbonsäure-octamethylesters
und Behandlung der Reaktionslösungfmit einem sauren Ionenaustauscher gewinnen. Zur
Herstellung des Octamethylesters wird der gemäß den Angaben in Organic Syntheses,
Coll. Vol. 1, Seite 272, aus Malonsäuredimethylester und Fumarsäuredimethylester
gewonnene Propan-1,1,2,3-tetramethylester in wäßriger Lösung mittels Cer-(IV)-sulfat
oxidativ dimerisiert.
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Aus der Gruppe B einzusetzende Oxoalkancarbonsäuren sind zum Beispiel
Glyoxylsäure, Brenztraubensäure, 2-Oxo-buttersäure, 2-Oxo-valeriansäure, Oxalessigsäure,
2-Oxo-glutarsäure, 3-Oxo-glutarsäure, Mesoxalsäure, Lävulinsäure, 4-Oxo-pimelinsäure,
5-Oxo-capronsäure, 5-Oxo-heptansäure.
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Die Säuren finden in den Reinigungsmittelstücken vorwiegend in Form
ihrer Alkalisalze beziehungsweise N-substituierten Ammoniumsalze Verwendung.
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Zur Salzbildung werden die Oxoalkancarbonsäuren in wäßriger Lösung
mit Alkalilauge, insbesondere Natronlauge, Ammoniak oder Aminen wie zum Beispiel
Mono-, Di-, Trialkanolaminen oder Cholin neutralisiert und die erhaltenen Lösungen
unter vermindertem Druck eingedampft.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß als Haut-Feuchthaltemittel zu
verwendenden Verbindungen kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen So können
aOxoalkancarbonsäuren analog dem von V. Prelog und H.L. Meier in Helvetica Chimica
Acta 36, 322 (1953) beschriebenen Verfahren durch Oxidation von CC-Hydroxyalkancarbonsäureestern
mit Bleitetraacetat und anschließende alkalische Verseifung gewonnen werden. Ein
anderer Weg zu ihrer Darstellung führt über die Hydrolyse von Acylcyaniden, wie
dies von T.S. Oakwood und C.A. Weisgerber in Organic Synthesis 24, 16 (1944) beschrieben
wird. Glyoxylsäure selbst ist durch Hydrolyse von Dichloressigsäure zugänglich.
Mehrbasische i-Oxoalkancarbonsäuren lassen sich durch Claisen-Kondensation von ein-
oder mehrbasischen Alkancarbonsäureestern mit Oxalsäureestern und alkalische Verseifung
des erhaltenen Reaktionsproduktes gewinnen. Als Beispiel einer p-Oxoalkancarbonsäure
ist Acetondicarbonsäure (3-Oxoglutarsäure) zu nennen, die nach den Angaben von R.
Adams, H.M. Chiles und C.F. Rassweller in Organic Synthesis Collective Volume I,
10 aus Citronensäure mit rauchender Schwefelsäure
unter Abspaltung
von Kohlenmonoxid erhalten werden kann.
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y-Oxoalkancarbonsäuren sind gemäß den Angaben von R.R. Russel und
C.A. Vandewerf in J. Amer. Chem. Soc. 69, 12 (1947) durch Oxidation von y-Lactonen
mit Brom zugänglich. Lävulinsäure kann gemäß den Ausführungen von B.F. McKenzie
in Organic Synthesis Collective Volume I, 335 (1941) aus Saccharose mittels Salzsäure
gewonnen werden. &-Oxoalkancarbonsäuren lassen sich nach den Angaben von H.
Stetter in Angew. Chem. 67, 769 (1955) durch alkalische Spaltung von in 2-Stellung
alkylierten Cyclohexan-1,3-dionen herstellen.
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Aus der Gruppe C einzusetzende cyclische mehrbasische Carbonsäuren
sind zum Beispiel Cyclohexen-3,4,5,6-tetracarbonsäure, Cyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäure,
Cyclohexan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Cyclohexan-1,2,3,4,5-pentacarbonsäure, Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure
und Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure. Sie finden in den Reinigungsmittelstücken
vorwiegend, in Form ihrer Salze Verwendung.
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Als Kation der einzusetzenden Salze der cyclischen mehrbasischen Carbonsäuren
kommen die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Ammonium, Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Dimethyl-, Diäthylammonium, Monoäthanol-, Diäthanol-,Triäthanol-, Isopropanolammonium
in Frage. Besondere Bedeutung kommt hierbei den Alkalimetallsalzen, insbesondere
den Natriumsalzen zu.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß als Haut-Feuchthaltemittel zu
verwendenden Verbindungen kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen, zum
Teil stellen sie auch Handelsprodukte dar. So läßt sich die Cyclohexen-3,4,5,6-tetracarbonsäure
durch Verseifung des Umsetzungsproduktes von Muconsäuredimethylester mit Maleinsäureanhydrid,
dessen Herstellung von K. Alder und H. Vagt in Liebigs Annalen der Chemie 571, Seite
156 beschrieben wird, herstellen. Die entsprechende
gesättigte
Cyclohexan-1,2,3,4-tetracarbonsäure ist durch katalytische Hydrierung des Diels-Alder
Adduktes von Muconsäuredimethylester mit Maleinsäureanhydrid und anschließende Verseifung
erhältlich. Zur Cyclohexan-1 ,2,4,5-tetracarbonsäure und Cyclohexan-1,2,3,4,5-pentacarbonsäure
gelangt man durch Oxidation der entsprechenden Bicyclo-(2,2,2)-5-octenderivate bei
40 - 80°C in flüssiger Phase in Gegenwart von Vanadium- oder Kupfersalzen als Katalysator
mittels Salpetersäure, wie dies in der japanischen Auslegeschrift 21 417/68 näher
beschrieben ist. Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure und Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure
stellen gängige Handelsprodukte dar.
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Als den aus der Gruppe D einzusetzenden Dialkanolammoniumsalzen bzw.
Trialkanolammoniumsalzen zugrundeliegende Dialkanolamine bzw. Trialkanolamine sind
zum Beispiel Diäthanolamin, Triäthanolamin, Di-2-propanolamin, Tri-2-propanolamin,
N-(2-Hydroxypropyl)-äthanolamin, N-(2-Hydroxypropyl)-diäthanolamin, N,N-Bis(2-hydroxypropyl)-äthanolamin,
N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N-Isopropyl-diäthanolamin, N-Propyl-diäthanolamin,
N-Butyl-diäthanolamin, N-Isoamyl-diäthanolamin, N-Hexyl-diäthanolamin, N-Cyclohexyl-diäthanolamin,
N-Methyl-di-2-propanolamin, N-Äthyl-di-2-propanolamin, N-(2-Hydroxypropyl)-N-methyl-äthanolamin,
N,N-Bis-(2-hydroxy-2-methyl-butyl)-äthylamin, N-(2-Hydroxy-3-methoxy-propyl)-diäthanolamin,
Bis-(3-äthoxy-2-hydroxy-propyl)-amin, Tris-(2-hydroxy-3-methoxy-propyl)-amin zu
nennen.
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Beispiele für Säuren, die zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden
Dialkanolammoniumsalze und Trialkanolammoniumsalze dienen, stellen Salzsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Essigsäure, Methoxyessigsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Propionsäure,
Bernsteinsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure dar.
Beim Trocknen
im Vakuum werden die Salze als farblose, hygroskopische
Verbindungen erhalten.
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Die Herstellung der den erfindungsgemäß als Haut-Feuchthaltemittel
zu verwendenden Dialkanolammoniumsalzen und Trialkanolammoniumsalzen zugrundeliegenden
Dialkanolamine bzw. Trialkanolamine kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen.
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So lassen sich die erforderlichen Dialkanol- bzw. Trialkanolamine
durch Alkoxylierung geeigneter Ausgangsamine erhalten, wie dies von M.S. Malinovskii
in der Monographie "Epoxides and their Derivatives, Israel Program for Scientific
Translations, Jerusalem 1965, Seiten 205 - 236 beschrieben wird.
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Aus der Gruppe E einzusetzende Polyhydroxyalkansäuren sind zum Beispiel
D-Gluconsäure, D-Mannonsäure, D-Galactonsäure, D-Ribonsäure, D-Xylonsäure, D-Arabinonsäure,
D-Glucuronsäure, D-Manuronsäure, D-Galacturonsäure, D-Guluronsäure, D-Zuckersäure,
D-Mannozuckersäure, Schleimsäure. Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Verbindungen
sind die y- beziehungsweise J-Lactone dieser Säuren wie zum Beispiel D-Gluconsäure-
y -lacton, D-Gluconsäure-6-lacton, D-Galactonsäure-y-lacton.
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Die Säuren finden in den Reinigungsmittelstücken vorwiegend in Form
ihrer Alkalisalze beziehungsweise N-substituierten Ammoniumsalze Verwendung.
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Zur Salzbildung werden die Polyhydroxyalkansäuren in wäßriger Lösung
mit Alkalilauge, insbesondere Natronlauge, Ammoniak oder Aminen wie zum Beispiel
Mono-, Di-, Trialkanolaminen oder Cholin neutralisiert und die erhaltenen Lösungen
unter vermindertem Druck eingedampft.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß als Haut-Feuchthaltemittel zu
verwendenden Verbindungen kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen. So lassen
sich die "Onsäuren",
chemisch Polyhydroxyalkan-mono- i-carbonsäuren,
wie zum Beispiel D-Gluconsäure, D-Mannonsäure-D-Galactonsäure, D-Ribonsäure, D-Xylonsäure,
D-Arabinonsäure durch Oxidation von Aldosen wie entsprechenden Hexosen und Pentosen
mittels schwacher Oxidationsmittel wie Bromwasser, verdünnter Salpetersäure, Hypojodid
oder auf elektrochemischem Wege gewinnen, wie dies von R.L. Whistler und M.L. Wolfrom
in der Monographie "Methodes in Carbohydrate Chemistry", Vol. II, Academic Press
Inc. New York and London, 1963, Seite 11 ff.
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beschrieben ist. Die Zuckersäuren,wie zum Beispiel D-Zuckersäure,
D-Mannozuckersäure, chemisch Polyhydroxyalkan-α, Cr)-dicarbonsäuren lassen
sich aus den entsprechenden Aldosen durch Oxidation mit Salpetersäure erhalten,
während die "Uronsäuren't, wie z.B. D-Glucuronsäure, D-Mannuronsäure, D-Galacturonsäure,
D-Guluronsäure, chemisch ; -Formylpolyhydroxyalkan-mono- & -carbonsäuren, durch
Oxidation der Alkylglycoside von Aldosen bzw. der 1,2-0-Alkylenaldosen und anschließende
hydrolytische Spaltung oder durch Hydrolyse aus polymeren Uronsäuren hergestellt
werden können.
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Durch thermische Wasserabspaltung können die Polyhydroxyalkansäuren
leicht in die entsprechenden Y- beziehungsweise -Lactone überführt werden. Angaben,
sowohl über die Herstellung der Zuckersäuren wie der Uronsäuren als auch der entsprechenden
Lactone, finden sich gleichfalls in der genannten Monographie "Methodes in Carbohydrate
Chemistry".
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Aus der Gruppe F einzusetzende Di- oder Polyhydroxyalkylamine sind
zum Beispiel 2-Amino-propandiol-1,3, 2-Amino-2-methyl-propandiol-1,3, 2-Amino-2-äthyl-propandiol-1,3,
2-Amino-2-propyl-propandiol-1,3, 2-Amino-2-isopropyl-propandiol-1,3, 1-Amino-propandiol-2,3,
1-Methylamino-propandiol-2,3, 1-Dimethylamino-propandiol-2,3, 1-Äthylamino-propandiol-2,3,
1-Diäthylamino-propandiol-2,3, 1-Propylaminopropandiol-2,3, 1-Butylamino-propandiol-2,3,
d,d,&-Tris-
(hydroxymethyl)-amino-methan, N-(2,3-Dihydroxypropyl)-methylamin,
N-(2,3-Dihydroxypropyl)-dimethylamin, N-(2,3-Dihydroxypropyl)-äthylamin, N-(2 ,
3-Dihydroxypropyl) -diäthylamin, N- (2, 3-Dihydroxypropyl) -isopropylamin, N,N-Bis-(2,3-dihydroxypropyl)-methylamin,
N-(2,3-Dihydroxypropyl)-äthanolamin, N-(2,3-Dihydroxypropyl)-diäthanolamin, 2-(
ß -Hydroxy-propylamino ) -2-methyl-propandiol-1 ,3, N-(2-Äthyl-1,3-dihydroxy-2-propyl)-diäthanolamin,
3-(α,α,α-Tris-(hydroxymethyl)-methylamino)-propandiol-1,2, N-(α,α,α-Tris-(hydroxymethyl)-methyl)-diäthanolamin.
Sie finden in den Reinigungsmittelstücken vorwiegend in Form ihrer Salze Verwendung.
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Als Salze der vorstehend aufgeführten Di- oder Polyhydroxyalkylamine
kommen zum Beispiel die Halogenide, insbesondere Chloride, Sulfate, Phosphate' Acetate,
Lactate, Tartrate, Citrate, Glykolate, Oxalate, Fumarate, Succinate und Malate in
Frage.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß als Haut-Feuchthaltemittel zu
verwendenden Verbindungen kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen, z.B.
durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen oder Alkoxylierung der entsprechenden
Amine. So lassen sich 2-Amino-2-methyl-propan-1,3-diol, 2-Amino-2-äthyl-propan-1,3-diol,
2-Amino-2-propylpropan-1,3-diol, 2-Amino-2-isopropyl-propan-1,3-diol nach den Angaben
von K. Johnson und F. Degering im Journal of Organic Chemistry, Jahrgang 8 (1943),
Seite 7 - 9, durch katalytische Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen mittels
Raney-Nickel erhalten. Zu den Produkten 1-Aminopropandiol-2,3, 1-Methylamino-propandiol-2,3,
1 -Dimethylamino-propandiol-2,3, 1-Äthylamino-propandiol-2,3, 1-Diäthylamino-propandiol-2,3
gelangt man nach den Angaben von L.Knorr und E.Knorr in den Berichten der deutschen
chemischen Gesellschaft,
Jahrgang 32 (1899), Seiten 750 - 757 durch
Umsetzung von Glycidol mit Ammoniak bzw. den entsprechenden Aminen.
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Gemäß den Angaben von E. Schmidt und R. Witkendorf in den Berichten
der deutschen chemischen Gesellschaft, Jahrgang 52 (1919), Seite 398 läßt sich 2-Amino-propandiol-1,3
durch katalytische Reduktion von 2-Nitro-propandiol-1,3 in Gegenwart von palladiniertem
Bariumsulfat erhalten. Von M. Senkus wird in der Zeitschrift Industrial and Engineering
Chemistry, Vol. 40 (1948), Seite 506 ff. die Herstellung von 2-Amino-2-methyl-propandiol-1,3,
2-Amino-2-äthyl-propandiol-1,3 und ,d,-Tris-(hydroxymethyl)-amino-methan durch Reduktion
entsprechender Nitroverbindungen mittels Eisenpulver beschrieben.
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Weitere erfindungsgemäß einzusetzende Verbindungen, wie z.B N-(2,3-Dihydroxy-propyl)-methylamin,
-dimethylamin, -äthylamin, -diäthylamin, -isopropylamin, -dipropylamin werden gemäß
den Angaben von M.S. Malinovskii in der Monographie "Epoxides and their Derivatives,
Israel Program for Scientific Translations, Jerusalem 1965, Seite 234 ff.
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durch Umsetzung entsprechender Amine mit Glycidol erhalten.
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Aus der Gruppe G einzusetzende Hydroxylgruppen enthaltende substituierte
beziehungsweise unsubstituierte Alkylendiamine sind zum Beispiel N-(2-Hydroxy-äthyl)-äthylendiamin,
N-(2-Hydroxypropyl)-äthylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxy-äthyl) -äthylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxy-propyl)-äthylendiamin,
N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxy-äthyl)-äthylendiamin, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxy-propyl)
-äthylendiamin, N-(2-Hydroxyäthyl) -N-(2,3-dihydroxy-propyl)-äthylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-N'
,N'-bis-(2,3-dihydroxypropyl)-äthylendiamin, 2-(2-Hydroxyäthyl-amino)-propylamin,
3-(2-Hydroxyäthyl-amino) -propylamin, 3-(Bis-(2 hydroxyäthyl)-amino)-propylamin,
1-(3-Amino-propyl)-4-(2-hydroxyäthyl)-piperazin, 1-(3-(2-Hydroxyäthyl-amino)-propyl-)-4-(2-hydroxyäthyl)-piperazin,
4-(3-(2-Hydroxyäthyl-amino)-propyl)-morpholin, N-(3-(2-Hydroxyäthyl
-amino)-propyl)-piperidin,
N-(3-(Bis)-2-hydroxyäthylamino)-propyl)-pyrrolidin-2-on, 1,3-Diamino-propan-2-ol,
1,3-Bis-(dimethylamino)-propan-2-ol, 1-Amino-3-(bis-(2-hydroxyäthyl)-amino)-propan-2-ol.
Sie finden in den Reinigungsmittelstücken vorwiegend in Form ihrer Salze Verwendung.
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Als Salze der vorstehend aufgeführten Hydroxylgruppen enthaltenden
substituierten beziehungsweise unsubstituierten Alkyiendiamine kommen zum Beispiel
die Halogenide, insbesondere Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Lactate, Tartrate,
Citrate, Glykolate, Oxalate, Fumarate, Succinate und Malate in Frage.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß als Haut-Feuchthaltemittel zu
verwendenden Verbindungen kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen, zum
Beispiel durch katalytische Reduktion der Cyanäthylierungsprodukte von primären
oder sekundären hydroxyaikyl- beziehungsweise dihydroxyalkylsubstituierten Aminen,
wie dies z.B. für 4-(3-Aminopropyl)-1-piperazinäthanol in der amerikanischen Patentschrift
3 101 338 (Ref. Chemical Abstracts Vo. 60, Spalte 2915) beschrieben ist, oder durch
Alkylierung solcher hydroxyalkyl- oder dihydroxyalkylsubstituierter Amine mit Aziridinen.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung besteht in der Umsetzung geeigneter Alkylendiamine
mit Oxiranringe enthaltenden Verbindungen wie z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid oder
Glycidol. Auf diese Weise können 1 bis n Hydroxyalkyl- beziehungsweise Dihydroxyalkylgruppen
in Alkylepdiamine mit n Stickstoff-Wasserstoff-Bindungen durch geeignete Wahl des
Molverhältnisses von Alkylendiamin zu Epoxid eingeführt werden, wie dies von M.S.
Malinovskii in der Monographie "Epoxides and their Derivatives", Israel Program
for Scientific Translations, Jerusalem 1965, beschrieben ist.
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Zu der Verbindung 1,3-Bis-(dimethylamino)-propanol-2 kann man gemäß
vorgenannter Literaturstelle Seite 229 durch Kondensation von 1 Mol Epichlorhydrin
mit 2 Mol Dimethylamin gelangen.
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Aus der Gruppe H einzusetzende, am Stickstoffatom hydroxyalkylsubstituierte,
nichtaromatische N-Heterocyclen sind zum Beispiel N-(2'-Hydroxyäthyl)-piperidin-,
N-(2',3'-Dihydroxypropyl)-piperidin, N-(2'-Hydroxy-2'-methylpropyl)-piperidin, N-(1'-Methyl-2'-hydroxy-2'-methylpropyl)-piperidin,
N-(2'-Hydroxyäthyl)-2-piperidon, N-(2 N-(2'-Hydroxyäthyl)-piperaein, N,N'-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-piperazin,
N,N'-Bis-(2'-hydroxypropyl)-piperazin, N,N? Bis-(2 N,N'-Bis-(2'-hydroxy-2'-methyl-
-hydroxy-2 -methylpropyl)-piperazin, N-(2'-Hydroxy-2'-methylbutyl)-piperazin, N,N'-Bis-(2'-hydroxy-2'-methylbutyl)-piperidazin,
N,N'-His-(1'-methyl-2'-hydroxy-2'-methylpropyl)-piperazin, N-(2" Hydroxyäthyl)-3-oxo-piperazin,
N,N'-Bis-(2'-hydroxypropyl)-2,5-dimethyl-piperazin, N-(2'-Hydroxyäthyl)-piperidazin,
N-(2'-Hydroxyäthyl)-pyrrolidin, N-(2'-Hydroxypropyl)-pyrrolidin, N-(2'-Hydroxyäthyl)-2,5-dimethyl-pyrrolidin,
N-(2'-Hydroxypropyl)-2-pyrrolidon, N,N'-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-2-imidazolidon, N-(2'
-Hydroxyäthyl)-oxazolidin, N-(2' -Hydroxyäthyl)-2-methyl-oxazolidin, N-(2 N-(2'-Hydroxyäthyl)-2-äthyl-oxazolidin,
N-(2'-Hydroxyäthyl)-morpholin, N-(2' Hydroxypropyl) morpholin, N-(2', 3'-dihydroxypropyl)-morpholin,
N-(2'-Hydroxyäthyl)-2-hydroxymethyl-morpholin, N-(2'-Hydroxyäthyl)-2-hydroxy-2-methyl-morpholin,
N-Tris- (hydroxymethyl) -methylmorpholin, -Hydroxyäthyl-succinimid. Sie finden in
den Reinigungsmittelstücken vorwiegend in Form ihrer Salze Verwendung.
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Als Salze der vorstehend aufgeführten, am Stickstoffatom hydroxyalkylsubstituierten,
nichtaromatischen Heterocyclen kommen zum Beispiel die Halogenide, insbesondere
Chloride,
Sulfate, Phosphate, Acetate, Lactate, Tartrate, Citrate,
Glykolate, Oxalate, Fumarate, Succinate und Malate in Frage.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß als Haut-Feuchthaltemittel zu
verwendenden Verbindungen kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen. So läßt
sich 2-Hydroxy-2-methyl-4-(2-hydroxyäthyl)-morpholin nach den Angaben von B.M. Mikhailov
und A.N. Makarova in Zhur. Obshchei Khim 27, 2526-32 aus NH(CH2-CH20H)2 und BrCH2-COCH3
bei 500C herstellen. Zum N-(2'-Hydroxyäthyl)-2-äthyl-oxazolidin gelangt man gemäß
der britischen Patentschrift 839 289 durch Umsetzung von Diäthanolamin und Acetaldehyd
in Benzol bei Siedetemperatur. N,N' -Bis-(21 hydroxyäthyl)-2-imidazolidon läßt-sich
gemäß der amerikanischen Patentschrift 2 847 418 aus Monoäthanolamin, Diäthanolamin
und Kohlenmonoxid bei 130°C unter hohem Druck erhalten. Die Herstellung von N-Tris-(hydroxymethyl)-methylmorpholin
wird von J.S. Pierce und J. Wotiz im Journal of the American Chemical Society 66,
880 (1944) beschrieben. Zum N-(2'-Hydroxyäthyl)-2-hydroxymethyl-morpholin gelangt
man nach Angaben von A.A. Schleppnik und C.D. Gutsche im Journal of Organic Chemistry
25, 1381 (1960) durch Umsetzung von Diäthanolamin, Epichlorhydrin und Natriumäthylat.
Viele der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen lassen sich durch Umsetzung
der entsprechenden N-Heterocyclen mit Alkylenoxiden erhalten, wie dies in der Monographie
"Epoxides and their Derivatives" von M.S.Malinovskii, Israel Program for Scientific
Translations, Jerusalem 1965, auf den Seiten 249 ff. beschrieben ist.
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Aus der Gruppe J einzusetzende Verbindungen sind zum Beispiel N-Methyl-glucamin,
N-(p-Hydroxyäthyl)-glucamin, N-Propylglucamin, N-(2-Hydroxypropyl)-glucamin, N-(3-Dimethylaminopropyl)-glucamin,
N-Hexyl-glucamin, N-(3-Octylamino-propyl)-glucamin, N-Dodecyl-glucamin, N-(2,3-Dihydroxy-propyl)-glucamin,
N-[3-(Di-ß-hydroxyäthylamino)-propyl]-glucamin,
N-(2-Pyridylmethyl) -glucamin, N-(4-Pyridyl-methyl)-glucamin, N-( P -2-Pyridyl-äthyl)-glucamin,
N-(ß-Piperazino-äthyl)-glucamin, N-(ß-Morpholino-äthyl)-glucamin, N-(1,3-Dihydroxy-2-methyl-2-propyl)-glucamin,
N-[2-(ß-Hydroxy-äthyl-amino)-äthylamino]-glucamin, N-(3-Dimethylamino-propyl)-glucamin,
N-(2-Hydroxypropyl)-glucamin, N-(3-Hydroxy-propyl)-glucamin, N-(1,3-Dihydroxy-2-äthyl-2-propyl)-glucamin,
N-(3-Diäthylaminopropyl)-glucamin, N-(ß-Piperazino-hydroxyäthyl)-glucamin, ferner
Umsetzungsprodukte von D-Fructose mit 1-(p-Aminoäthyl)-piperazin, 3-Dimethylamino-propylamin,
N-(ß-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-2-propylamin, 3-Di-(ß-hydroxyäthyl)-amino-propylamin,
N-(3-Amino-propyl)-2-pyrrolidinon, 4-(3-Amino-propyl)-1-(ß-hydroxyäthyl)-piperazin,
Umsetzungsprodukte von D-Galactose mit N-(3-Amino-propyl)-morpholin, 3-(ß-Hydroxyäthyl-amino)-propylamin,
2-(ß-Amino äthyl)-pyridin, N-(ß-Hydroxyäthyl)-piperazin, Umsetzungsprodukte von
D-Mannose mit N-(-Aminoäthyl)-morpholin, α,α,α-Trishydroxymethyl-methylamin,
N-(ß-Aminoäthyl)-piperazin, 2-(ß-Hydroxyäthylamino)-äthylamin, Umsetzungsprodukte
von D-Xylose mit 3-Amino-1,2-propandiol, 3-Dimethylamino-propylamin, N-(3-Amino-propyl)-piperazin,
Umsetzungsprodukte von D-Ribose mit 3-[Di-(ß-hydroxyäthyl)-amino]-propylamin, 1,3-Dihydroxy-2-äthyl-2-propylamin,
2-(ß-Hydroxyäthylamino)-äthylamin, Umsetzungsprodukte von D-Glucuronsäure mit 1-(p-Aminoäthyl)-piperazin,
3-(p-Hydroxyäthylamino)-propylamin, 2,3-Dihydroxy-2-methyl-2-propylamin und Umsetzungsprodukte
von D-Galacturonsäure mit α,α,α-Trishydroxymethylmethylamin, 3-Dimethylamino-propylamin.
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Als Säurekomponente der Säureadditionsprodukte der N-Polyhydroxyalkylamine
sind alle physiologisch unbedenklichen Säuren einsetzbar, wie z.B. Salzsäure, Phosphorsäure,
Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Propionsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,
Citronensäure, Adipinsäure.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden N-Polyhydroxyalkylamine
erfolgt in an sich bekannter Weise durch katalytische reduktive Aminierung von Monosacchariden
oder Uronsäuren mit Aminen der allgemeinen Formel llNR1R2, in der R1 und R2 die
vorstehend unter J angegebene Bedeutung haben. Als Katalysatoren können die üblichen
Hydrierungskatalysatoren wie Palladium auf Aktivkohle, Kupferchromit oder insbesondere
Raney-Nickel verwendet werden. Als Lösungsmittel lassen sich Alkohole, Äther, cyclische
Äther, Oligoäther und Dioxane sowie deren Mischungen mit Wasser einsetzen.
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Die Reaktion wird in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 10000
durchgeführt. Das Molverhältnis von Monosaccharid zu Amin beträgt 1 - 1,2 : 1. Aus
dem Reaktionsprodukt lassen sich die N-Polyhydroxyalkylamine durch Abdestillieren
des Lösungsmittels und gegebenenfalls Umkristallisieren aus Alkohol/Wasser-Gemisch
gewinnen.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden
Hexosen, Pentosen oder die entsprechenden Uronsäuren in einer Lösung in Alkoholen,
Äthern, cyclischen Äthern, Oligoäthern, Dioxanen oder deren Mischung mit Wasser
bei einer Temperatur zwischen 50 - 100°C in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren
unter einem Wasserstoffdruck-von 15 - 200 atü mit Aminen der allgemeinen Formel
HNR1R2, in der R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung haben, im Molverhältnis Monosaccharid
bzw. Uronsäure zu Amin wie 1 - 1;2 : 1 reduktiv aminiert, die Reaktionslösungen
nach Abfiltrieren des Katalysators eingedampft und die erhaltenen N-Polyhydroxyalkylamine
gegebenenfalls aus Alkohol/Wasser-Gemisch umkristallisiert.
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Als zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen
geeignete Hexosen, Pentosen beziehungsweise Uronsäuren sind zum Beispiel Glucose,
Mannose, Gulose, Galaktose, Fructose, Sorbose, Xylose, Arabinose, Ribose, Glucuronsäure,
Galakturonsäure und Mannuronsäure zu nennen.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen geeignete
Amine sind zum Beispiel Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, 3-Dimethylaminopropylamin,
3-Diäthylamino-propylamin, Hexylamin, 3-Octylamino-propylamin, Dodecylamin, Äthanolamin,
2-Hydroxy-propylamin, 3-Hydroxy-propylamin, 2, 3-Dihydroxy-propylamin, 3-[Di-(B-hydroxyäthl)-amino
-propylamin, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-2-propylamin, N-(ß-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin,
1,3-Dihydroxy-2-äthyl-2-propylamin, 3-(-Hydroxyäthyl-amino)-propylamin, α,α,α-Trishydroxymethyl-methylamin,
2-(ß-Hydroxyäthylamino)-äthylamin, 2-Aminomethyl -pyridin, 4 -Aminomethyl -pyridin,
2-(ß-Aminoäthyl)-pyridin, N-(ß-Aminoäthyl)-piperazin, 4-(3-Amino-propyl)-1-(ß-hydroxyäthyl)-piperazin,
N-(ß Hydroxy-äthyl)-piperazin, N-(3-Aminopropyl)-piperazin, N-(-Aminoäthyl)-morpholin,
N-(3-Amino-propyl)-morpholin, Furfurylamin, N-(3-Amino-propyl)-2-pyrrolidinon.
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Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen sind farblose bis
schwach gelblich oder rosa gefärbte kristalline, wachsartige oder harzartige Substanzen,
die sich durch ein hohes Wasseraufnabaevermögen sowie eine hervorragende Wasserretention
auszeichnen. Aufgrund dieser Eigenschaften und ihrer guten physiologischen Verträglichkeit
sind sie in besonderem Maße als Haut-Feuchthaltemittel in Reinigungsmittelstücken
geeignet.
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Aus der Gruppe K einzusetzende Verbindungen sind zum Beispiel N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-glycin,
N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-DL-α-alanin, N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-
DL-serin,
N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-L-(+)-asparaginsäure, N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-L-(+)-arginin,
N,N'-Di-(2,3,4,5,6-pentahydroxy-hexyl)-L-(+)-arginin, N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-L-(+)-glutaminsäure,
N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-L-(-)-histidin, N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxyhexyl)-DL-threonin,
N-(2, 3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-DL-methionin, N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-L-(+)-citrullin,
N,N'-Di-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-L-(+)-lysin, N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-L-(-)-tyrosin,
N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-L-(+)-lysin, N-(2,3,4,5-Tetrahydroxy-pentyl)-L-(+)-glutaminsäure,
N-(5-Carboxy-2,3,4,5-tetrahydroxy-pentyl)-L-(-)-histidin, N-(5-carboxy-2,3,4,5-tetrallydroxy-pentyl)-L-(+)-citrullin,
N-(5-Carboxy-2,3,4,5-tetrahydroxy-pentyl)-L-(+)-glutaminsäure, N-(2,3,4,5-tetrahydroxy-pentyl)-L-(+)-citrullin,
N-(2,3,4,5-Tetrahydroxy-pentyl)-L-(-)-tyrosin, N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-p-amino-benzOesäure,
N-(1 ,3,4,5,6-Pentahydroxy-2-hexyl)-L-(+)-glutaminsäure, N-(1,3,4,5,6-Pentahydroxy-2-hexyl)-DL-serin,
N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-L-(+)-cystein.
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Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen sind farblose bis
gelblich gefärbte kristalline, ölartige, wachsartige oder harzartige Substanzen,
die sich durch ein hohes Wasseraufnahmevermögen sowie eine hervorragende Wasserretention
auszeichnen. Aufgrund dieser Eigenschaften und ihrer guten physiologischen Verträglichkeit
sind sie in besonderem Maße als Haut-Feuchthaltefaktoren in Reinigungsmittelstücken
geeignet.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen N-Polyhydroxyalkylaminosäuren
erfolgt durch reduktive katalytische Aminierung von Monosacchariden und Uronsäuren
mit Aminosäuren der allgemeinen Formel
HOO*C - R1 - NH2 in der
R1 die vorstehend unter K angegebene Bedeutung hat.
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Als Katalysatoren können die üblichen Hydrierungskatalysatoren, insbesondere
Raney-Nickel, Palladium auf Aktivkohle oder Kupferchromit verwendet werden. Als
Lösungsmittel lassen sich Alkohole, cyclische Äther, Oligoäther, sowie deren Mischungen
mit Wasser einsetzen. Die Reaktion wird in einem Temperaturbereich zwischen 50 und
1000C durch geführt. Das Molverhältnis von Monosaccharid zu Aminosäure beträgt 1
: 1 für den Fall, daß die Aminosäure nur eine Aminogruppe enthält. Bei Vorliegen
mehrerer Aminofunktionen in der Aminosäure kann das Molverhältnis entsprechend ihrer
Anzahl erhöht werden. Aus dem Reaktionsprodukt lassen sich die N-Polyhydroxyalkyl-aminosäuren
durch Abdestillieren des Lösungsmittels und gegebenenfalls Umkristallisieren aus
einem Alkanol/Wasser-Gemisch gewinnen.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden Hexosen,
Pentosen oder die entsprechenden Uronsäuren in einer Lösung in Alkoholen, cyclischen
Äthern oder Oligo~ äthern oder deren Mischung mit Wasser bei einer Temperatur zwischen
50 und 100°C in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren unter einem Wasserstoffdruck
von 1 bis 200 atü mit Aminosäuren der allgemeinen Formel HOOC - R1 - NH2, in der
R1 die unter K angegebene Bedeutung hat, im Molverhältnis von Aminosäure zu Monosaccharid
bzw. Uronsäure wie 1 : 1 bzw. 1 : p, wobei p die Anzahl der Aminogruppen bzw. reaktionsfähigen
Stickstoffunktionen im Aminosäuremolekül darstellt, reduktiv aminiert, die Reaktionslösungen
nach Abfiltrieren des Katalysators eingedampft und die erhaltenen N-Polyhydroxyalkyl-aminosäuren
gegebenenfalls aus einem Alkanol/Wasser-Gemisch umkristallisiert. Als zur Herstellung
der
erfindungsgemäßen Verbindungen geeignete Hexosen, Pentosen beziehungsweise Uronsäuren
sind zum Beispiel Glucose, Mannose, Gulose, Galaktose, Fructose, Sorbose, Xylose,
Arabinose, Ribose, Glucuronsäure, Galakturonsäure und Mannuronsäure zu nennen.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignete Aminosäuren
sind zum Beispiel Glycin, Alanin, Serin, Cystin, Cystein, Lanthionin, Phenylalanin,
Tyrosin, Tryptophan, Histidin, i-Aminobuttersäure, Methionin, Valin, Norvalin, Leucin,
Isoleucin, Norleucin, Arginin, Ornithin, Lysin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Threonin,
Oxyglutaminsäure, Citrullin, p-Aminobenzoesäure.
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Für diesen Einsatz in Reinigungsmittelstücken ist eine besondere Reinigung
oder Aufarbeitung der nach Abfiltrieren des Hydrierkatalysators erhaltenen Reaktionsprodukte
nicht erforderlich, so daß die in die Reinigungsmittelstücke einzuarbeitenden Substanzen,
bedingt durch die Herstellung etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent an Hexiten bzw. Pentiten
(aus den eingesetzten Monosacchariden) bzw. On-Säuren (aus den eingesetzten Uronsäuren)
und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent nicht umgesetzte Aminosäuren enthalten können. Die
Gegenwart dieser Beimengen ist aber auf die Brauchbarkeit der Produkte als Haut-Feuchthaltefaktoren
in Reinigungsmittelstücken ohne jeglichen Einfluß.
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Die zur Herstellung der aus der Gruppe L zu verwendenden modifizierten
Proteinaminolysate als Ausgangsstoffe einzusetzenden Proteinaminolysate können von
beliebigen pflanzlichen oder tierischen Proteinen, beispielsweise Leim, Gelatine,
Albumin, Kollagen, Keratin, Casein, Federn, Haaren, Baumwollsaatprotein oder Sojaprotein
abgeleitet sein. Zur Aminolyse derartiger Proteine werden Di- und/oder Polyamine
mit 2 bis 10
C-Atomen eingesetzt, vorzugsweise solche, die nur
an den endständigen C-Atomen jeweils eine NH2-Gruppe tragen und durch die Formel
H2N - X - NH2, 112N - X - 2> in der X einen gegebenenfalls durch eine oder mehrere
NH-Gruppen unterbrochenen Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet, beschrieben
werden, beispielsweise Äthylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Diäthylentriamin, 1,6-Diaminohexan,
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin.
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Die Aminolyse der Proteine mit den vorstehend genannten Di- und/oder
Polyaminen kann auf bekannte Weise erfolgen, indem man die Proteine mit der mindestens
gleichen Menge Di- und/oder Polyamin unter vermindertem Druck auf Temperaturen zwischen
100 und 2000C so lange erhitzt, bis ein aliquoter Teil des Reaktionsgemisches in
verdünnter Säure löslich ist. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Aminolyse,
die zu Produkten mit verbesserter Farbqualität führt, besteht darin, daß man eine
der Proteinmenge entsprechende Menge Wasser vorlegt, die mindestens gleiche Gewichtsmenge
Di- oder Polyamin dazugibt, das Gemisch unter Schutzgas auf 1000C erwärmt und dann
das Protein einträgt.
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Die Temperatur wird dann - ebenfalls unter Schutzgas - bis auf 1500C
gesteigert und, sobald Säurelöslichkeit des Reaktionsproduktes gegeben ist, unter
vermindertem Druck Wasser und gegebenenfalls vorhandenes überschüssiges Amin abgezogen.
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Unter diesen Bedingungen werden einfach zusammengesetzte Proteine
wie Casein, Gelatine oder Albumin im Verlauf von etwa 4 bis 8 Stunden aminolysiert.
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Die Molgewichte der Aminolysate aus Proteinen und den oben beschriebenen
Di- und/oder Polyaminen liegen im allgemeinen im Bereich von 300 - 1000. Bevorzugte
Ausgangsstoffe für die
erfindungsgemäß einzusetzenden modifizierten
Proteinaminolysate sind Aminolysate, deren Molgewichte im Bereich von 400 bis 700
liegen.
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Bei den mit den vorgenannten Aminolysaten umzusetzenden Epoxyverbindungen
handelt es sich um aliphatische Epoxide mit 3 bis 24 0-Atomen. Die Umsetzung der
Proteinaminolysate mit den aliphatischen Epoxiden mit 3 bis 24 C-Atomen kann ebenfalls
auf bekannte Weise durch Mischen der Komponenten und anschließendes Erhitzen erfolgen,
das so lange fortgesetzt wird, bis kein Epoxid-Sauerstoff mehr nachweisbar ist.
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Es empfiehlt sich, die Umsetzung mit dem Epoxid bei Temperaturen zwischen
100 und 1500C unter vermindertem Druck oder Schutzgas durchzuführen.
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Das Mengenverhältnis zwischen Proteinaminolysat und Epoxid kann in
weiten Grenzen schwanken. Besonders vorteilhafte Produkte werden erhalten, wenn
man das Mengenverhältnis so wählt, daß pro Mol Aminolysat 0,5 bis 1,5 Mol Epoxid
verwendet werden.
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Die Umsetzung mit den Epoxiden kann direkt im Anschluß an die Aminolyse
in demselben Reaktionsgefäß erfolgen. Die zur Umsetzung mit den Proteinaminolysaten
kommenden Epoxide mit 3 bis 24 Kohlenstoffatome sollen vorzugsweise endständige
Epoxidgruppen aufweisen. Als Beispiele für zur Umsetzung geeignete Epoxide sind
Glycid, Pentenoxid-1,2, Octenoxid-2,3, Decenoxid-1,2, Dodecenoxid-1,2, Octadecenoxid-1,2,
Docosenoxid-1,2, Tetracosenoxid-1,2, Alkylglycidyläther mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest zu nennen. Die genannten Epoxide können einzeln oder im Gemisch miteinander
eingesetzt werden.
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Die gemäß vorstehenden Angaben erhaltenen Umsetzungsprodukte der Aminolysate
mit den Epoxiden werden unter Einführung von Acylresten mit 10 bis 24 C-Atomen mittels
Carbonsäuren oder geeigneten Carbonsäureestern entsprechender Kettenlänge acyliert.
Vorzugsweise werden geradkettige, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren
oder Carbonsäureester mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt, beispielsweise
Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Behensäure,
Lignocerinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure bzw. die betreffenden Ester
mit niederen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 0atomen.
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Die genannten Carbonsäuren bzw. Carbonsäureester können isoliert oder
im Gemisch miteinander verwendet werden. Es können beispielsweise auch die Fettsäuren
oder Fettsäureestergemische, wie sie durch Spaltung bzw. Umesterung der natürlich
vorkommenden Fette und Öle erhalten werden, direkt zur Acylierung verwendet werden,
z.B. Talgfettsäuregemische, Palmkernölfettsäuregemische, Sojabohnenölfettsäuregemische,
Kokosölfettsäuregemische bzw. die Ester der genannten Fettsäuregemische mit den
oben angegebenen niederen Alkoholen.
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Die Acylierung erfolgt vorteilhaft im Temperaturbereich 100 bis 1500C
und ist im allgemeinen nach 5 bis 10 Stunden beendet.
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Das Mengenverhältnis zwischen Acylierungsmittel und dem Umsetzungsprodukt
zwischen Proteinaminolysat und Epoxid kann in weiten Grenzen schwanken. Bevorzugt
wird ein Molverhältnis von 0,5 bis 1,5 Mol Acylierungsmittel pro Mol Aminolysat.
In diesem Fall kann auch die Acylierung ohne Isolierung von Zwischenprodukten direkt
im Anschluß an die Umsetzung des Aminolysates mit den Epoxiden in demselben Reaktionsgefäß
erfolgen.
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Zur endgültigen Herstellung der in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelstücken
einzusetzenden modifizierten Proteinaminolysate werden die wie vorstehend beschrieben
erhaltenen Acylierungsprodukte hydroxyalkyliert. Als Mittel zur Hydroxyalkylierung
werden z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid, vorzugsweise jedoch Glycid eingesetzt.
Die Hydroxyalkylierung kann im Falle der Umsetzung mit Glycid direkt im Anschluß
an die Acylierungsreaktion erfolgen, indem man dem auf einer Temperatur von 100
bis 150°C befindlichen Acylierungsprodukt innerhalb von 15 bis 20 Minuten die vorgesehene
Menge Glycid zugibt. Bevorzugt wird ein Molverhältnis von 0,5 bis 3 Mol Glycid auf
1 Mol Acylierungsprodukt. Bei dem Einsatz von Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butenoxid
als Hydroxyalkylierungsmittel löst man das Acylierungsprodukt in Isopropanol und
drückt bei 110 bis 130°C die vorgesehene Menge Alkylenoxid auf. Bevorzugt wird in
letzterem Fall ein Molverhältnis von 0,5 bis 5 Mol Äthylenoxid, Propylenoxid oder
Butenoxid auf 1 Mol Acylierungsprodukt.
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Aus der Gruppe M einzusetzende mehrbasische Äthercarbonsäuren sind
zum Beispiel Diglykolsäure, O-Carboxymethylmilchsäure, Bis-O-carboxymethyl-glykol,
Tris-0-carboxymethyl-glycerin, O-Carboxymethyl-tartronsäure, O-Carboxymethyl-äpfelsäure,
Bis-O-carboxymethyl-weinsäure, O-Carboxymethyl-citronensäure, Tris-O-carboxymethyl
1-trimethylolpropane Tris-O-carboxymethyl-1,1,1-trimethyloläthan, 1,2-Bis-0-carboxymethyl-glycerin,
Mono-O-carboxymethyl-glycerinsäure, Mono-O-carboxymethylweinsäure, Mono-O-carboxymethyl-erythronsäure,
Mono-O-carboxymethyl-1,2,3-trioxyglutarsäure, 1,2-Bis-O-carboxymethyl-1,2,3-trioxyglutarsäure.
Sie finden in den Reinigungsmittelstücken vorwiegend in Form ihrer Salze Verwendung.
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Als Kation der einzusetzenden Salze der mehrbasischen Äthercarbonsäuren
kommen die Alkalimetalle Erdalkalimetalle,
Ammonium, Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Isopropyl-, Dimethyl-, Diäthylammonium, Monoäthanol-, Diäthanol-, Triäthanol-,
Isopropanolammonium in Frage. Besondere Bedeutung kommt hierbei den Alkalimetallsalzen,
insbesondere den Natriumsalzen zu.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß als Haut-Feuchthaltemittel zu
verwendenden Verbindungen kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen. So kann
man zu Bis-O-carboxymethyl-glykol, Tris-0-carboxymethyl-glycerin, O-Carboxymethyl-tartronsäure,
O-Carboxymethyl-äpfelsäure, Bis-O-carboxymethyl-weinsäure, O-Carboxymethyl-citronensäure,
Tris-O-carboxymethyl-1,1,1-trimethylolpropan, Tris-O-carboxymethyl-1 1,1 -trimethyloläthan
gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2 104 976 dadurch gelangen, daß man Verbindungen
der allgemeinen Formel
in der X und Y Hydroxyl- oder Estergruppen, R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest
mit 1 bis 2 C-Atomen oder eine weitere Gruppierung (CH. )n-(O CH2)m -COOH, m und
n die Zahlen O oder 1 und z die Zahlen 0,1 oder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, daß
das an R gebundene C-Atom maximal eine Hydroxylgruppe trägt, mit Diazoessigestern
in Gegenwart von Lewis-Säuren umsetzt und die Umsetzungsprodukte verseift.
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Die Herstellung der Verbindungen 1,2-Bis-O-carboxymethylglycerin,
Mono-O-carboxymethyl-glycerinsäure, Mono-O-carboxymethyl-weinsäure, Mono-O-carboxymethyl-erythronsäure,
Mono-O-carboxymethyl-1,2,3-trioxyglutarsäure, 1,2-Bis-O-carboxymethyl-1,2,3-trioxyglutarsäure
kann gemäß den Angaben
in der deutschen Offenlegungsschrift 2 142
207 dadurch erfolgen, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Estergruppen, X Hydroxylgruppen
oder Halogenatome, n die Zahlen 0 oder 1 bedeuten und die wenigstens 2 Hydroxylgruppen
enthalten, in Gegenwart von Lewis-Säuren mit Diazoessigester im Molverhältnis 1
: 1 bis 1 : (m - 1), wobei m die Zahl der Hydroxylgruppen darstellt, umsetzt und
die Umsetzungsprodukte verseift.
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Aus der Gruppe N einzusetzende Furan- bzw. Tetrahydrofurancarbonsäuren
sind zum Beispiel Furan-2-carbonsäure, Furan-3-carbonsäure, Tetrahydrofuran-2-carbonsäure,
5-Methyl-furan-2-carbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, Furan-2,3-dicarbonsäure,
Furan-3, 4-dicarbonsäure, Furan-2,3,4-tricarbonsäure, Furan-2,3,4,5-tetracarbonsäure,
Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure. Sie finden in den Reinigungsmittelstücken
vorwiegend in Form ihrer Salze Verwendung.
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Als Kation der einzusetzenden Salze der Furan- bzw. Tetrahydrofurancarbonsäuren
kommen die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Ammonium, Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Dimethyl-, Diäthylammonium, Monoäthanol-, Diäthanol-, Triäthanol-, Isopropanolammoninin
in Frage. Besondere Bedeutung kommt hierbei den Alkalimetallsalzen, insbesondere
den Natriumsalzen, sowie den alkanolsubstituierten Ammoniumsalzen, insbesondere
den Triäthanolammoniumsalzen zu.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß als Haut-Feuchthaltemittel zu
verwendenden Verbindungen kann nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen, die
freien Carbonsäuren stellen größtenteils Handelsprodukte dar. Zu den Salzen gelangt
man durch Neutralisieren der konzentrierten wäßrigen Lösungen der entsprechenden
Säuren mit den Alkali-, Erdalkali-, Ammoniak-oder Aminbasen und nachfolgendes Abdestillieren
des Wassers unter vermindertem Druck.
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So läßt sich die Furan-2-carbonsäure aus Furfurol durch Oxidation
in Gegenwart eines Kupferoxid/Silberoxid-Katalysators gewinnen, wie dies von R.J.
Harrison und M. Moyle in Organic Syntheses, Vol. 36 (1956), Seite 36 beschrieben
wird. Zur 5-Methyl-furan-2 carbonsäure gelangt man durch Oxidation von Methylfurfurol
in Gegenwart von Silberoxid nach den Angaben von Henry B. Hill und Walter L. Jennings
in Amer. Chem.
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Journal 15 (1893), Seite 167. Furan-2,5-dicarbonsäure läßt sich gemäß
den Angaben von P.A. Yoder und B. Tollens, Berichte der deutschen chem. Ges. 34,
(1934), Seite 3447 aus Schleimsäure gewinnen. Verschiedene Furan-polycarbonsäuren
lassen sich nach den Angaben von T. Teichstein, A. Grüssner, K. Schindler und E.
Hardmeier in HelV.Chim. Acta 16 (1933), Seite 276 ff. erhalten, wie die Furantetracarbonsäure,
Furan-2,3,4-tricarbonsäure, Furan-3,4-dicarbonsäure. Die Herstellung der Tetrahydrofurantetracarbonsäure
wird in der französischen Patentschrift 1 570 289 beschrieben.
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Die aus der Gruppe 0 einzusetzenden Carboxyl- bzw. Carboxylat-und
Hydroxylgruppen aufweisenden, geradlinigen oder vernetzten, in der Hauptkette insbesondere
C-C-Bindungen enthaltenden Polymeren, sind vorwiegend aus Einheiten der allgemeinen
Formeln
aufgebaut und weisen gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten
der allgemeinen Formeln
auf, in denen A für Wasserstoff, eine Valenz eines ein- oder mehrwertigen Metalles,
insbesondere eines Alkalimetalles, vorzugsweise Natrium oder für Ammonium bzw. Amin
oder Alkanolamin steht, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine
Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei deren Einheiten
I bis VI in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können und die durchschnittliche
Häufigkeit dieser Einheiten einem oberhalb 0,5, insbesondere zwischen 1,1 und 16,
vorzugsweise zwischen 2 und 9 liegenden Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen
zu Hydroxylgruppen entspricht und ihr Polymerisationsgrad 3 bis 100 beträgt.
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Diese erfindungsgemäß einzusetzenden Produkte sind in vorzüglicher
Weise geeignet, die Wasserretention der Haut aufrechtzuerhalten bzw. wiederherzustellen
und hierdurch die Haut weich und flexibel und voll funktionsfähig zu erhalten.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß als Haut-Feuchthaltemittel zu
verwendenden Polymeren erfolgt bevorzugt in an sich bekannter Weise durch eine oxidative
Homopolymerisation von Acrolein und Acrylsäure und anschließende Behandlung des
Polymerisates mit einer starken Base, insbesondere eines Alkalihydroxides nach Cannizzaro,
wie dies in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 904 940 beschrieben ist. Die Behandlung
mit der starken Base kann auch nach einer Variante unter gleichzeitiger Kondensation
mit Formaldehyd erfolgen. Man erhält dann Polymere, die zusätzlich zu den Einheiten
I bis IV in untergeordneten Mengen Einheiten V und VI aufweisen In jedem Falle müssen
aber die Polymerisations- und Reaktionsbedingungen und insbesondere die Mengen des
Oxidationsmittels so gewählt werden, daß das erforderliche Verhältnis von Carboxyl-
bzw. Carboxylatgruppen zu den Hydroxylgruppen im Endprodukt und der Mindestpolymerisationsgrad
von 3 eingehalten werden, d.h. es muß eine dementsprechende Zahl von Einheiten I
bzw. Einheiten I und IV gleichzeitig vorhanden sein.
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Als Oxidationsmittel werden Peroxide oder Persäuren, bevorzugt jedoch
Wasserstoffperoxid, verwendet. Der Carboxylgruppengehalt im Polymeren läßt sich
einmal durch das Verhältnis der Oxidationsmittelmenge zur Acroleinmenge, zum anderen
durch die Verwendung von Acrylsäure als Comonomeres beeinflussen. Je größer das
Verhältnis der Oxidationsmittelmenge zur Acroleinmenge ist, desto größer wird die
Anzahl der im Polymeren vorhandenen Carboxylgruppen und umgekehrt.
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Da die peroxidische Verbindung gleichzeitig als Regler wirkt,
wird
von ihrer Einsatzmenge ebenfalls der Polymerisationsgrad beeinflußt, und zwar nimmt
dieser mit steigender Menge an Oxidationsmittel ab. Der Polymerisationsgrad läßt
sich andererseits auch durch die Verwendung von Acrylsäure als Comonomeres beeinflussen,
und zwar nimmt er mit steigendem Acrylsäuregehalt zu.
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Die Homo- oder Copolymerisation des Acroleins kann in Abhängigkeit
von dem gewünschten Carboxylgruppengehalt im Polymeren sowohl als Lösungs- als auch
als Fällungspolymerisation, vorzugsweise im wäßrigen Medium, durchgeführt werden.
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Die so erhaltenen Polyaldehydocarbonsäuren des folgenden formalen
Typs, d.h. ohne Aussage über die Folge der Formeleinheiten und ohne Berücksichtigung
gegebenenfalls vorhandener Anteile an Acrolein-Copolymerisat
können in wäßriger Lösung oder Suspension in an sich bekannter Weise mit einer starken
Base,gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd, weiter umgesetzt werden. Dabei
ergeben sich durch Cannizzaro-Reaktion Polyhydroxycarboxylate des folgende den Aufbaus:
Wird die Cannizzaro-Reaktion der Polyaldehydocarbonsäuren in Gegenwart von Formaldehyd
durchgeführt, gelangt man im theoretischen Grenzfall der vollständigen Aldolkondensation,
gefolgt
von vollständiger Cannizzaro-Reaktion zu Polyhydroxycarboxylaten, die formal wie
folgt beschrieben werden können:
In den vorstehenden Formeln bedeuten: x = Grd - Mol ffi CHo/100X y = Grd - Mol %
COO /100 n = Polymerisationsgrad XGrd - Mol % bedeuten Grund-Mol-Prozente nach Trommsdorff
(Inaug. Diss. Freiburg i.Br., 1931).
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Bei der Umsetzung in Lösung erhält man auf diese Weise Lösungen der
Salze der Polyhydroxycarbonsäuren neben einem Überschuß an Lauge. Vorteilhafterweise
nimmt man die Neutralisation mit den Polyhydroxycarbonsäuren selber in reiner fester
Form vor und erhält so reine neutrale Lösungen der Salze der Polyhydroxycarbonsäuren,
aus denen sie leicht durch Verdampfen des Wassers isoliert werden können. Es ist
auch möglich, den Ablauf der Cannizzaro-Reaktion so zu steuern, daß man schließlich
praktisch neutrale Salzlösungen erhält, indem die Laugenzugabe so dosiert wird,
daß der Laugenüberschuß mit fortschreitendem Umsetzungsgrad immer geringer wird
und schließlich zum Ende der Reaktion gerade Null erreicht.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren weisen in der Hauptkette
vorwiegend C-CsBindungen auf und können sowohl geradlinig als auch vernetzt sein.
Beim Einsatz von Acrolein,
gegebenenfalls zusammen mit Acrylsäure
als Ausgangsmonomere, gelangt man zu Polymeren, die vorwiegend aus den vorstehend
genannten Einheiten I und II bzw. III aufgebaut sind. Bei der Mitverwendung weiterer
Comonomerer neben Acrolein und gegebenenfalls Acrylsäure, z.B. Maleinsäure und/oder
Vinylalkoholderivate und/oder Allylalkohol, sind in den Polymeren die Einheiten
III und IV in untergeordneter Anzahl in der Hauptkette vorhanden. Wird die Umsetzung
der Polyaldehydocarbonsäuren mit einer starken Base nach Cannizzaro in Gegenwart
von Formaldehyd durchgeführt, so bilden sich die Einheiten V und VI aus.
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Sämtliche vorstehend bei den einzelnen Gruppen genannten Salze stellen
farblose und geruchlose,völlig stabile Produkte dar, die eine ausgezeichnete physiologische
Verträglichkeit besitzen und keine nachteiligen Auswirkungen auf die mit ihnen versetzten
Hautpflege- und Hautsehutzmittel haben.
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Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelstücke enthalten die Haut-Feuchthaltemittel
der Gruppen A bis 0 in einer Menge von 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5
bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reinigungsmittelstück. Dabei können
die jeweils eingesetzten Haut-Feuchthaltemittel aus einer Gruppe entstammen, beziehungsweise
nur eine Verbindung darstellen, es können aber auch Gemische von Produkten aus verschiedenen
Gruppen verwendet werden. Daneben können noch weitere bekannte Haut-Feuchthaltemittel
beziehungsweise hygroskopische Verbindungen eingesetzt werden, wie z.B. Salze der
Milchsäure und anderer Hydroxycarbonsäuren, Aminosäuren, Glycerin und Sorbit. Die
Mengen der weiteren Haut-Feuchthaltemittel bzw. hygroskopischen Verbindungen sind
so zu bemessen, daß die Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften der Reinigungsmittelstücke
nicht leiden und werden je nach Tensidgrundlage und den übrigen Bestandteilen unterschiedlich
sein.
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Bei den in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelstücken eingesetzten
Tensiden handelt es sich um die in derartigen Produkten üblicherweise verwendeten
Verbindungen, wie z.B.
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in erster Linie Natriumseifen von Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen,
wie sie bei der Verseifung natürlicher Fette und Öle entstehen, Seifen aus synthetischen
Fettsäuren, Fettalkoholsulfate, Sulfate verzweigtkettiger höherer Alkohole, höhere
Alkansulfonate, höhere Alkensulfonate, Alkylarylsulfonate, Fettalkoholäthersulfate,
Salze von Alkylsulfocarbonsäuren, Äthoxylierungsprodukte von Fettalkoholen, Alkylmercaptanen,
Alkylamiden, Alkanolamiden, Fettsäuren, langkettige Isäthionate und weitere oberflächenaktive
Verbindungen, wie sie in der einschlägigen Literatur genannt sind.
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Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel weitere
üblicherweise in derartigen Produkten eingesetzte Komponenten wie Überfettungsmittel,
antimikrobielle Mittel als Deodorantien, Duftstoffe, Farbstoffe und Wasser.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher
erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
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Beispiele Nachstehend werden Beispiele für erfindungsgemäße Reinigungsmittelstücke
aufgeführt.
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Als Haut-Feuchthaltemittel wurden in den einzelnen Seifenproben folgende
Verbindungen eingesetzt: A) Tetra-Natriumsalz der Propan-1,1,2,3-tetracarbonsäure
B) Hexa-Natriumsalz der Butan-1,2,2,3,3,4-hexacarbonsäure C) Tri-Natriumsalz der
Sulfobernsteinsäure D) Natriumsalz der Brenztraubensäure E) Natriumsalz der 3-Oxoglutarsäure
F) Natriumsalz der Lävulinsäure G) Natriumsalz der Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure
H) Natriumsalz der Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure J) N-(2 Hydroxypropyl)
-äthanolammoniumchlorid K) Natriumsalz der Glucuronsäure L) Natriumsalz der Schleimsäure
M) 2-Methyl-2-amino-propandiol-1,3 N) N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin-hydrochlorid
O) N-(2'-Hydroxyäthyl)-piperazin-hydrochlorid P) N-Methyl-glucamin Q) N- (3-Dimethylamino-propyl)
-glucamin R) Natriumsalz der N-(1,3,4,5,6-Pentahydroxy-2-hexyl-l-(+) glutaminsäure
S) N-(2,3,4,5,6-Pentahydroxy-hexyl)-DL-serin T) Umsetzungsprodukt aus 100 g Casein,
51,5 g Diäthylentriamin, 100 g Dodecylglycidyläther, 100 g Stearinsäure, 260 g Glycid
(Gruppe 2) U) O-Carboxymethyl-tartronsäure als Natriumsalz V) Natriumsalz der Furan-2-carbonsäure
W) Natriumsalz der Tetrahydrofuran-2, 3,4, 5-tetracarbonsäure
X)
Natriumsalz einer Poly-(hydroxycarbonsäure) der Gruppe O.
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Oxidatives Copolymerisat aus Aerolein und Acrylsäure, umgesetzt nach
Cannizzaro unter Formaldehyd-Ankondenstation mittleres Molekulargewicht 1400 - 2500,
C00-Gehalt (Grd Mol ) 75 - 85, OH-Gehalt (Grd Mol ) 15 - 25, mittlerer Polymerisationsgrad
ca. 20.
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1.) Seife mit einem Gehalt an Haut-Feuchthaltemitteln Es wurde ein
zu 80 % aus Natriumtalgseife und zu 20 % aus Natrium-Cocosseife bestehendes Gemisch
verwendet.
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Die in Form von Flocken vorliegende Seife mit einem Wassergehalt
von 20 ffi wurde mit 0,2 Gewichtsteilen 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure 10,0
« " der Produkte A - X 3,0 " " Parfümöl, bezogen auf 100 Gewichtsteile Seife, vermischt,
in einer Strangpresse verformt und zu Stücken gepreßt.
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2.) Syndet-Seifenstück mit einem Gehalt an Haut-Feuchthaltemitteln
Dem Beispiel wurde ein Syndetstück auf Basis eines Gemisches von Olefinsulfonat
und Sulfobernsteinestersalz zugrunde gelegt. Zur Herstellung des Gemisches diente
das Dinatriumsalz eines Sulfobernsteinsäure-monofettalkoholesters, der aus der C12-Cl8-Fraktion
eines Kokosfettalkohols hergestellt worden war. Das Olefinsulfonat stammte von einem
Gemisch geradkettiger i-Olefine mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen ab. Dieses Olefingemisch
war durch Sulfonieren von 1 Mol Olefin mit ca. 1,2 Mol gasförmigem, inertgasverdünntem
Schwefeltrioxid, Hydrolysieren des rohen Sulfonierungsproduktes mit der berechneten
Menge
Natronlauge bei Temperaturen von etwa 1000C und Bleichen
des Sulfonates mit Hilfe von Hypochlorit hergestellt worden.
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Das Gemisch der beiden Sulfonate enthielt etwa 5 Gewichtsprozent
Neutralsalze (Natriumsulfat und Natriumchlorid), bezogen auf wasserfreies Sulfonat.
Die Syndetmasse hatte folgende Zusammensetzung: 70 Gewichtsteile Tensidgemisch,
bestehend aus 60 Gew.-% Olefinsulfonat 40 Gew.-% Dinatriumsalz des Sulfobernsteinsäureesters
15 Gewichtsteile Talgfettsäure (JZ 2) 2 Gewichtsteile Lanolin 5 Gewichtsteile Wasser
8 Gewichtsteile jeweils eines der Produkte A - X 2 Gewichtsteile Parfümöl Die Masse
wurde in einer Strangpresse verformt und zu Stücken gepreßt.
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An die Stelle der in den vorstehenden Rezepturen genannten erfindungsgemäß
zu verwendenden Verbindungen können mit gleich gutem Erfolg auch andere der unter
den Gruppen A - 0 aufgeführten Haut-Feuchthaltemittel treten. Es können auch Gemische
der erfindungsgemäß zu verwendenden Haut-Peuchthaltemittel eingesetzt werden, und
ihre Menge kann vorzugsweise von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtrezeptur,
variieren.
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Die auf diese Weise hergestellten Reinigungsmittelstücke zeigen beim
Waschen des Körpers gute Befeuchtungseigenschaften und vermitteln ein angenehmes
Gefühl auf der Haut nach dem Waschen.
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Die Verarbeitbarkeit und die sonstigen Gebrauchseigenschaften derartiger
Reinigungsmittelstücke weisen keine Nachteile gegenüber üblichen Reinigungsmittelstücken
auf.