DE2532982A1 - Verfahren zur herstellung von carbamat- oder harnstoffpraeparaten - Google Patents

Description

V/erfahren zur Herstellung von Carbarnat- oder Harnstoffpräparaten

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Vorfahr en zur Herstellung biologisch aktiver Präparate durch Umsetzung einer, aktiven Wasserstoff enthaltenden Vorlauferverbindung und einer Isocyanatverbindung in Anwesenheit eines granulären Substratmaterials zur Bildung eines festen, fein zerteilten Produktes, in welchem das aktive Mittel direkt auf dem fein zerteilten Substrat gebildet ist.

Eine große Zahl der derzeit häufig verwendeten pestiziden Produkte sind vom Carbarnat- oder Harnstoff typ, wobei es üblich ist, den Carbamat- oder Harnstoffteil in der letzten Stufe des chemischen Verfahrens durch Umsetzung eines geeigneten Isocyanatpräparates mit einem entsprechenden, aktiven Wasserstoff enthaltenden Vorläufer zu bilden. So wird z.B. Methamyl durch Umsetzung von I-Methylthioacetaldoxim mit Hethylisocyanat unter Bildung von 1-Methylthioacetaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim und Aldicarb durch Umsetzung von 2-Methyl-2-(methylthio)-propion-

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aldehydoxim und Methylisocyanat unter Bildung v/on 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-.G-(methylcarbamoyl)-oxim hergestellt.

Diese biologisch aktiven Produkte haben gewöhnlich ein hohes Maß an Wirksamkeit, wodurch sie aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen vor der Verwendung verdünnt werden müssen. Unter den verschiedenen, zur Zeit als Insektizide, Acarazide, Nematozide, Fungizide, Bakterizide und Herbizide verwendeten Verbindungen gibt es viele, die gegen andere Lebensformen als die beabsichtigte Verwendung äußerst gefährlich sind. Die meisten dieser biologisch aktiven Substanzen sind in verdünnter Form wesentlich sicherer zu handhaben.

Aufgrund dessen war es üblich, das konzentrierte aktive Mittel zu verdünnen, indem man es in ader auf ein festes Substrat, wie fein zerteilter Ton, Torf, Glimmer, Verrni culit, Kehle, gemahlene Maiskolben, Walnußaehalen, Redwoodborke usw., imprägnierte. Die Verwendung eines festen Verdünnungsmittels wird aus Gründen der Sicherheit und Zweckmäßigkeit bevorzugt. Flüssige Formulierungen hoch aktiver Substanzen ergeben meist ein größeres Sicherheits- und Handhabungsproblem als feste Verdünnungsmittel, und zwar aufgrund der Gefahr des Verschüttetwerdens, eines Abtreibens bei der Aufbringung usw.

Bei der derzeitigen Praxis zur Herstellung solcher verdünnter granulärer Produkte muß man den aktiven Bestandteil nach üblichen chemischen Verfahren in Lösung herstellen, und dann das feste Substrat mit einer Lösung des aktiven Bestandteils als getrennte Stufe imprägnieren, worauf das Lösungsmittel zur Bildung des gewünschten granulären Produktes entfernt wird.

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Das erfindungsgemäße Verfahren eliminiert die Imprägnierung als getrennte Stufe, was aus wirtschaftliehen Gründen äußerst wünschenswert ist. Da viele der nach diesem Verfahren herstellbaren chemischen Substanzen toxische Materialien sind, erfreut sich die vorliegende Erfindung bezüglich Sicherheitsüberlegungen wesentlicher Vorteile gegenüber bekannten Verfahren. In den meisten Fällen sind die jeweiligen Isocyanat bzw. aktiven VJasserstof f enthaltenden Reaktionsteilnehmer relativ nicht-toxisch. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das erhaltene toxische Produkt immer nur in verdünnter Form anwesend, und man braucht es auch nicht in reiner oder konzentrierter Form zu handhaben. Die Produktmoleküle bilden sich auf dem Substrat und haften an diesem, wodurch die Möglichkeit einer Umweltverschmutzung durch Verdampfung oder Leckwerden auf einem Minimum gehalten wird. Weiterhin kann die Teilchengröße geregelt werden, um eine Verschmutzung durch mit der Luft mitgeführter Teilchen zu verhindern.

Beim üblichen Verfahren zur Herstellung granulärer Formulierungen biologisch aktiver Präparate verleibt man gewöhnlich eine harzartige oder haftende Substanz als Staubbindemittel in die granuläre Formulierung ein. Ein erfindungsgemäßes Merkmal beruht in der Feststellung, daß es in den meisten Fällen möglich ist, diese Staubbindemittel wesentlich zu verringern oder möglichst zu eliminieren, und dennoch die notwendige Kontrolle über die Teilchengröße zu erzielen, wobei insbesondere sehr kleine Teilchen vermieden werden, die als Verschmutzung mit der Luft mitgeführt werden können.

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Beim erfindungsgemäßen neuen l/erfahren werden zwei Reaktionsteilnehrner, nämlich ein Produkt mit aktivem Wasserstoff und ein einen Isocyanatsubstituonten enthaltendes Produkt, in Anwesenheit eines granulären Feststoffes, vorzugsweise in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels oder anderen flüssigen Verdünnungsmittels, umgesetzt.

3ede reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Verbindung, die mit der Isocyanatvefbindung reagieren kann, kann als einer der erfindungsgemäßen Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Solche aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen sind: 1.) Aliphatisch.e Alkohole, wie Äthanol, Isopropanol, 1-Undecanol, Methoxymethanol, Methylthioäthanol, Hydroxymethyläthylketon;

2.) Aromatisch~aliphatische Alkohole, wie Benzylalkohol und 3,4-Dichlorben ζylaIk ohöl;

3.) Phenolische Verbindungen, wie Phenol, naphthol, Kresol, Xylenole

4·.) Thiolverbindungen, wie Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Thiophenol, Thionaphthol$

5.) Ammoniak und sekundäre und primäre Aminverbindungen, wie f-'ethylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin; 6.) Oxoverbindungen, luie Acetaldoxim, Butylaldoxim, Cyclododecanonoxim, 2-0ximino-1,4-dithian.

Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung kann mit einem oder mehreren unterschiedlichen Substituenten, ujie Alkyl, Chlor, Fluor, Brom, Nitro, Cyan, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkanoyl usw., substituiert sein, wobei die einzige Beschränkung

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der Substituenten darin besteht, daß nicht mehr als ein Substituent mit dem Isocyanat reagieren kann, falls nicht eine mehrfache Reaktion gewünscht ist, uiie z.B. wenn man ein Dicarbamat durch Umsetzung eines Dioles mit einem Isocyanat herstellen will.

Jedes Produkt mit einer reaktionsfähigen Isocyanatgi-uppe 'und keinen anderen Substituenten, der mit einer aktiven Waseerstoffgruppe reagieren kann, kann als Isocyanatverbindung verwendet werden, wie z.B.

1·) Aromatische Isocyanatverbindungen, uie Phenylisocyanat, Chlorphenyl^isocyanat, Toluoldiisocyanat;

2.) Aliphatische Isocyanatverbindungen, wie Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Propylisocyanat, Butylisocyanat;

3.) Aliphatische aromatische Verbindungen, wie Benzylisocyanat und 4-Methylbenzylisocyanat.

Die Isocyanate können auch mit einem oder mehreren unterschiedlichen Substituenten, wie Alkyl, Chlor, Fluor, Brom, Nitro, Cyan, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkanoyl usw., substituiert sein, wobei die einzige Beschränkung bezüglich der Substituenten die ist daß sie mit einem aktiven Wasserstaffatom nicht reagieren dürfen. Wo jedoch ein Dicarbamat gewünscht ist, kann selbstverständlich ein Diisocyanat verwendet werden. Gewöhnlich sollte die Verwendung eines Diisocyanates mit einer Verbindung mit mehr als einem aktiven Wasserstoffatom vermieden werden, weil ein polymeres Produkt erhalten wird.

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Obgleich oben besondere Klassen von ReaktiDnsteilnehmern beschrieben wurden, kann das erfindungsgemäße Verfahren selbstverständlich unter Verwendung jeder Kombination aus Isocyanat und Reaktionsteiinehmer mit aktivem Wasserstoff durchgeführt werden, die unter Bildung wertvoller Produkte durch übliche Reaktionen in Gegenwart von LösungsmitteJ.n umgesetzt werden können.

Wsnn beide Reaktionsteilnehmer bei der gewünschten Reaktionstemperatur flüssig sind, dann ist kein Lösungsmittel erforderlich. Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, kein Lösungsmittel zu verwenden, da dies die Notwendigkeit einer zusätzlichen Stufe der Lösungsmittelentfernung aus dem fertigen Produkt eliminiert. In Fällen, wo ein oder beide Reaktionsteilnehmer bei der gewünschten

nur

Reaktionstemporatur fest oder gasförmig sind, sollte/die Mindestmenge eines niedrig siedenden Lösungsmittels, wie Aceton, Chloroform oder Acetonitril zum Lösen des festen oder gasförmigen Reaktionsteilnehmers verwendet werden, um ein vollständiges und inniges Mischen der Reaktionstellnehmer sicherzustellen.

Zur einfacheren Reinigung des erhaltenen,- granulären Produktes wird zweckmäßig ein leichter Überschuß des flüchtigeren Reaktionsteilnahmers verwendet, um die vollständige Umwandlung des weniger flüchtigen Reaktionsteilnehmers sicherzustellen.

Gegebenenfalls können übliche Katalysatoren, wie Trimethylamin, Triäthylamin und Dibutylzinnacetat, verwendet werden, wobei flüchtige Katalysatoren, wie Trimethylamin, bevorzugt werden.

Obgleich die Verwendung eines Katalysators bevorzugt wird, ver-

auch
läuft die Reaktion/ ohne Katalyse, jedoch mit etwas langsamerer

Geschwindigkeit. Einige der erfindungsgemäß verwendeten granulären

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Materialien können aufgrund des Vorhandensein von Reaktionsstellen mild katalytisch wirken.

Als festes granuläres Substrat kann jedes zu diesem Zu/eck in üblichen Imprägnierungsverfahren verwendete Material eingesetzt werden, wie Tone, Torf, Glimmer, Vermiculit, Kohle, vermahlene Maiskolben, Tabakhäute, Kokosnußsschalen, Walnuß-schalen, Holzmehl, Redwoodborke und ähnliche Materialien. Die Teilchengröße

sie
ist nicht entscheidend,/liegt gewöhnlich zwischen zwischen etwa 10-60 mesh. Gegebenenfalls können als Substrat sehr feine Staubteilchen verwendet werden, da das Produkt durch Verwendung einer hohen Bindorkonzentration bis zu etwa 30 % zur Bildung großer Körner agglomeriert werden kann. Falls man ein schlackenartiges Produkt erhält oder die Größe der Produktkörner zu groß ist, dann kann das Produkt zur Erzielung der gewünschten Teilchengröße vermählen und gesiebt werden.

Die Verwendung eines harzartigen oder haftenden Bindemittels wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, um eine Staubbildung des toxischen Mittels zu verhindern. Gegebenenfalls können bis zu 30 Geiu.-fo, bezogen auf den aktiven Bestandteil, an Bindemittel verwendet werden. Geeignet ist jedes übliche Bindermaterial, das in mindestens einem der Reaktionsteilnehmer löslich ist. Bevorzugt werden Vinylchlprid-homo- und -mischpolymerisate, wie Vinylchlorid/Vinylacetat; Vinylchlorid/Äthylen; Vinylchlorid/Viynlidenchlorid und ähnliche polymere Materialien. Es können auch natürliche und synthetische Harze und Gums verwendet werden, wobei die einzige Forderung darin besteht, daß sie im Reaktionssystem löslich sind.

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Da Wasser mit Isocyanat unter Bildung v/an Harnstoffen und Biureten reagiert, wird das granuläre Substratmaterial vor der Verwendung vorzugsweise unter Vakuum getrocknet. Dies gilt besonders für organische Substrate, wie Maiskolbenspäne, die einen relativ hohen Feuchtigkeitsgehalt haben. Bei bestimmten, relativ trockenen Substraten, wie Kohle, ist dagegen diese Vorbehandlung nicht notu/ondig. Da es aus wirtschaftlichen Gründe gewöhnlich zweckmäßig ist sicherzustellen, daß eine vollständige Umwandlung der aktiven Wasserstoffverbindung erfolgt, wird vorzugsweise ein Überschuß des Isocyanatreaktionsbeilnehmers verwendet. Geeignete Mengen liegen gewöhnlich bei einem Verhältnis von 1,1:1,0 bis 2:1 Isocyanat zu aktiver Wasserstoffverbindung auf einer Äquivalentbasis.

Die verwendete Menge an granulärem Material kann zwischen sehr hohen Mengen im Fall einer sehr starken notwendigen Verdünnung bis zu relativ geringen Mengen variieren, wenn ein stärker konzentriertes Produkt gefordert wird. Wo eine hohe Verdünnung gewünscht ist, kann es notwendig sein, ein Lösungsmittel für eine einheitliche Benetzung und Verteilung des aktiven Bestandteils über das Substrat zu verwenden. Oft ist es sch wierig, eine Konzentration von mehr als etwa 50 Gew.-% aktivem Bestandteil in einem einzigen Durchgang zu erhalten. Werden höhere Konzentrationen gewünscht, dann kann das granuläre Produkt aus der ersten Reaktion ein zweites Mal verwendet werden, um dadurch die Konzentration des aktiven Bestandteils zu erhöhen. In den meisten Fällen liegt das Getuichtsverhältnis des granulären Materials zum kombinierten Gewicht aus Isocyanat und aktiver Wasserstoff verbindung zwiechen etwa 1:1 bis etwa 10/0:1, wodurch man Produkte mit unter-

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schiedlicher Konzentration an aktivem Bestandteil von etu/a 1-50 Gem.-%, vorzugsweise etwa 5-25 Gem.-%, erhält.

Bei.der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionstcilnehmer wenig oder keine Bedeutung. Ein Reaktionsteilnehmer (notwendigenfalls mit Lösungsmittel) kann dem granulären Substrat in einem Rührgefäß zugefügt werden, worauf der andere zugegeben wird; oder beide Reaktionsteilnehmer können gleichzeitig zugefügt werden. Zusätze, wie Katalysatoren und Staubbindemittel, werden vorzugsweise vor der Zugabe in einem der Reaktionsteilnehmer gelöst.

Die Reaktionstemperaturen können zwischen 0-100 C. oder mehr variieren_t Niedrigere Temperaturen sind aufgrund der langsameren Reaktionsgeschwindigkeiten unerwünscht. Die obere Temperaturgrenze wird normalerweise durch die Wärmebestämdigkeit des Produktes bestimmt. Die Reaktionszeiten variieren von etwa 1-5 Stunden, um ihre Beendigung sicherzustellen. Mach beendeter Reaktion werden die nicht umgesetzten Materialien und das gegebenenfalls anwesende Lösungsmittel oder der Katalysator durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Dann wird das Produkt notwendigenfalls vor dem Verpacken zwecks Verwendung gesiebt und entstaubt. Sollte das Produkt aus sehr feinen Teilchen bestehen, dantykönnen diese zu Barren komprimiert und vor dem Entstauben und Sieben auf die gewünschte Teilchengröße vermählen werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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- 10 - -

Beispiel 1

300 g Maiskolbenspäne, die bei 11O⁰C. vakuumgetrocknet u/aren, wurden in einen mit Rührer, Zugabetrichter und Trockeneiskühler versehenen 1-1-Reaktionskolben gegeben. Zu den Spänen wurde aus dem Zugabetrichter bei Zimmertemperatur unter Rühren eine Lösung aus 2,3 g UYHD Harz (VYHD Harz ist ein handelsübliches Vinylharz, hergestellt durch [-¹UsChpolymerisation von 86 Ge\ii.-% Vinylchlorid und 14 Gew.-?i Vinylacetat) in 13,6 g Rethylisocyanat (0,238 Mol* 100 % Überschuß) innerhalb von 30 Minuten zugefügt. Dann wurde der Zugabetrichter mit einer Lösung aus 0,26 g Trimethylamin (0,004 Mol) in 16,1 g (90 %) 2-Methyl-2-methylthiopropionaldehydoxim ("Aldicarb Oxime") (0,119 Mol; hergestellt nach dem Verfahren der US-PS 3 217 037) gefüllt, worauf diese Lösung innerhalb einer halben Stunde zugefügt wurde. Dann wurde der Reaktionskolben 2 Stunden unter ständigem Rühren der Reaktionsmischung in ein Wasserbad von 50⁰C. gegeben. Ein 30 Minuten langes Vakuumtrocknen des Produktes bei 50⁰C. und i£i mm Hg lieferte ein Produkt mit einem "Aldicarb" Gehalt von 9,5 % (Theorie: 10,1 %).

Eine mikroskopische Untersuchung des formulierten Produktes zeigte ein ausgezeichnetes physikalisches Aussehen, das einem äquivalenten, nach dem Imprägnierungsverfahren hergestellten Material überlegen war.
Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit umgekehrter Reihenfolge der Zugabe wieder-

in
holt: Zuerst wurde das Trimethylamin/der "Aldicarb Oxime" Lösung zugefügt, worauf sich die Zugabe des VYHD Harzes in der Methylisocy-anatlösung anschloß. Die Untersuchung der fertigen Produktes, wiederum mit einem ausgezeichneten physikalischen Aus-

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- 11 sehen, zaigte einen "Aldicarb" Gehalt von 9,8 % (Theorie: 10,1 %).

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die Methylisocyanatmenge uon 13,6 g (100 % Überschuß; 0,238 Mol) auf 10,2 g (50 % Überschuß; 0,179 Mol) verringert wurde. Das erhaltene Produkt war ähnlich wie in Beispiel 1 und 2 und zeigte einen "Aldicarb" Gehalt von 9,5 % (Theorie: 10,1 %).

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die Methylisocyanatmenge weiter auf 8,2 g (20 % Überschuß; 0,144 Mol) verringert wurde. Das erhaltene Produkt war vergleichbar mit einem durch Imprägnierungsverfahren hergestellten formulierten Material und zeigte einen "A.ldicarb" Gehalt von 9,7 % (Theorie: 10,1 %).

Beispiel 5

200 g Maiskolbenspäne wurden wie in Beispiel 2 mit einer Lösung aus 0,3 g Triethylamin in 24,6 g "Aldicarb Oxime" (98 %■ 0,1815 Mol) und einer Lösung aus 3,45 g UYHD Harz in 20,7 g Methylisacyanat (0,363 Mol) behandelt. Das erhaltene Produkt hatte einen "Aldicarb" Gehalt von 14,7 % (Theorie: 14,9 %).

Beispiel 6_

200 g Haiskolbenspäne wurden wie in Beispiel 2 mit einer Lösung aus 0,3 g Triethylamin in 32,8 g "Aldicarb Oxime" (98 %'; 0,242 Mol) und einer Lösung aus 6,6 g UYHD Harz in 27,6 g Methylisocyanat (0,484 Mol) behandelt. Das erhaltene Produkt enthielt 18,8 % "Aldicarb¹¹ Theorie: 18,7 %).

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B e i s ρ i e 1

Veriuirbelter Koks (196 g von 30-50 mesh) wurde tuie in Beispiel 2 mit einar Lösung aus 0,3 g Trimethylamin in 16,1 g "Aldicarb Oxime" (98 %; 0,119 Mol) und einer Lösung aus 2,3 g NYHD Harz in 13,6 g Methylisocyanat (0,238 Mol) behandelt. Das erhaltene Produkt enthielt, 10,1 % "Aldicarb¹¹ (Theorie: 10,3 %) , hatte ein asbestartiges Aussehen aufgrund einer Dimethylharnstoffakkumulierung (gebildet aus Methylisocyanat und der Feuchtigkeit im Substrat) .

B ei s ρ i e 1 8_

200 g Kohle von 16/35 mesh, die bei 11O⁰C. vakuumgetrocknet •norden war, u/urde wie in Beispiel 2 behandelt. Das glatt überzogene Produkt hatte einen "Aldicarb" Gehalt von 8,9 % (Theorie: 10,1 %).

Beispiel 9

200 g vakuumgetrocknete Kohle (16/35 mesh) wurde wie in Beispiel 5 behandelt. Das erhaltene Produkt zeigte einen "Aldicarb" Gehalt von 14,4 % (Theorie: 14,9 %).

Beispiel 10

165 g vakuumgetrocknete Kohle (16/35 mesh) wurde zuerst mit einer Lösung aus 0,25 g Trimethylamin in 27,1 g "Aldicarb Oxime" (98 %· 0,20 Mol) und dann mit einer Lösung aus 3,8 g UYHD Harz in 22,8 g Methylisocyanat (0,40 Mol) behandelt. Die erhaltene Formulierung hatte einen "Aldicarb" Gehalt von 18,5 % (Theorie: 18,7 %).

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Beispiel 11_

180 g Erdölkoks ("Fostoria Cold Mold Mix No. 7") wurden zusammen mit 14,5 g "Aldicarb Oxime" (96 % Reinheit; 0,104 Mol) und 9,0 g f-'iethylisocyanat (0,157 Mol) in einen mit Thermometer ^und "Schab"-Rührer mit versehenen, ummantelten 1-1-Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden gerührt, wobei die Reaktormanteltemperatur mährend der ersten 1,5 Stunden auf 1O-15°C, gehalten wurde, indem man kaltes Wasser durch den Mantel zirkulierte. Dann wurde die Manteltemperatur u/ährend der restlichen 1,5-Stunden langsam auf 20-25⁰C. ansteigen gelassen. Nach dieser Zeit u/urde das überschüssige Methylisocyanat unter vermindertem Druck aus dem System entfernt. Nach Lufttrocknung über Nacht wurde die Mischung als hartes, granuläres, "prill"-ähnliches Produkt erhalten. Die Produkte aus den einzelnen Vorläufen wurden vereinigt und wie folgt gesiebt:
mesh Größe g % des Gesamtmaterials "Aldicarb" Gehalt; ^£_

^1 O	i	56	e 1	12	7,2
10/16	264		33,8
16/35	376		48,2
<35	84		10,7
B B i s ρ

Beispiel 1 wurde wiederholt und das erhaltene, "prill"-ähnliche granuläre Produkt auf unter 40 mesh vermählen und bei einem Druck von 25-30 t komprimiert. Dann wurden die Barren granu*- liert und zu 10/16 mesh ("Aldicarb¹¹ Gehalt 10,6 %) und 16/35 mesh Granulaten ("Aidicarb" Gehalt 10,25 %) gesiebt.

Beispiel 13_

Beispiel 12 wurde unter Verwendung eines "Aldicarb Oxime" mit 85 % Reinheit statt des in Beispiel 12 verwendeten Materials mit höherer Reinheit (9 6 %) wiederholt. Die Analyse des 1/16 mesh

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- 14 und 16/55 mesh Materials zeigte 11,6 bzw. 9,6 % "Aldicarb".

Beispiel 14

Ein ummantelter Reaktor, aus rostfreiem Stahl wurde bei 12°C. mit 180-g Erdölkoks ("cold mold mix Nr. 18"), 14,5 g 85-^igem "Aldicarb Oxime" und 9,5 g Methylisocyanat (50 % Überschuß) beshickt. Nach 1,5-stündigam Mischen wurden weitere 18,1 g "Aldicarb Oxime" und 11,8 g Methylisocyanat (50 % Überschuß) zugefügt, worauf u-'eitere 1,5 Stunden gerührt wurde. Nach dieser Zeit wurde eine endgültige Beschickung von 10,9 g "Alriicarb Oxime" und 7,1 g Methylisocyanat (50 % Überschuß) durchgeführt und die Mischung 3 Stunden gerührt. Die Produkte aus den beiden Versuchen wurden v/ereinigt und wie folgt gesiebt:
mesh Größe g % des Gesamtmaterials "Aldicarb" Gehalt; %

21,7 21,7

10/16	226	15	47,	6
16/35	152	32,	0
schweres Mat.	42	8,	8
feines Mat.	55	11,	6
	475	100,
	1		0
B e i s ρ i e

In einem ummantelten Mischer aus rostfreiem Stahl für "pilof'-Uersuche wurden 6,8 kg Maiskolbenspäne 8-12 Stunden unter Rühren bei vermindertem Druck (200-300 mm Hg) und einer Manteltemperatur von 50⁰C. getrocknet. Nach dem Abkühlen auf 25-35⁰C. wurden 583 g "Aldicarb Oxime" (94 %, 4,12 Mol), die 19,5 g Trimethylamin enthielten, über das Substrat gegossen. Der Deckelwurde geschlossen und die Mischung 30 Minuten gerührt. Dann wurden innerhalb von 15-30 Minuten 354 g (6,21 Mol) Methylisocyanat, die 78 g gelöstes UYHD Harz enthielt en, zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde auf 50°C. (unter Rühren) erhitzt, worauf diese Temperatur 2-3 Stunden aufrechterhalten wurde. Dann wurde

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innerhalb einer Stunde sehr langsam ein Vakuum angelegt, und nachdem eine weitere Stunde unter vollem Vakuum gehalten worden war, u/urde das Produkt abgekühlt und entfernt. Die erhaltene Formulierung luurde ujie folgt gesiebt:
gesiebt.Prod. Gewicht % des Gesamt- "Aldicarb" Gehalt

9,9

	i e 1	10	9	materials
+ 14		7,	4 kg	0,13
-14/+40	34	9	98,87
-40	44	g	0,45
Abfall		16	0,55
B e i s ρ

Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei Lösungen aus 10,0 'g Trimethylamin.in 874 g "Aldicarb Oxime" (94 %, 6,18 Mol) und 118 g UYHD Harz in 5311g Fiethylisocyariat verwendet wurden. Das erhaltene Produkt hatte die folgende Zusammensetzung: gesiebt.Prod. Gewicht % des Gesamt- "Aldicarb" Gehalt

	9 g	materials	7*
+ 14	7,7 kg	0,12
-14/+40	36 g	98,53	13
-40	70 g	0,46	—
Abfall	17 bis 31	0,89	--
Beispiel

Erfindungsgemäß wurde eine Reihe von 15 getrennten, chemisch verschiedenen Präparaten hergestellt, um die allgemeine Anwendbarkeit des Verfahrens auf alle Reaktionen zwischen einer Isocyanatverbindung und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung zu zeigen. Die Reaktionen erfolgten absatzweise in einer einfachen Laboratoriumsanlage unter Verwendung von 200 g getrockneten r-'iaiskolbenspänen. Das allgemeine Verfahren bestand in der Zugabe des Hydroxyl- oder Arninvorläufer, der den gelösten Trimethylaminkatalysator enthielt, zum Substrat unter Rühren

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bei Zimmertemperatur, worauf eine Lösung des UYHD Harzes (Staubbindemittel) in Isocyanat zugefügt ujurde. Zur Beeindung der Reaktion genügte eine allgemeine Reaktionszeit von 2 Stunden bei 5O⁰C. Dann wurden die Produkte von Katalysator und überschüssigen Reaktionsteilnehmern durch Eindampfen unter vermindertem Druck befreit.

Obgleich in allen Versuchen Trimethylamin als Katalysator verwendet uuurde. verlaufen diese Reaktionen auch ohne Katalyse, jedoch langsamer. Zur Erzielung einer vollständigen Umwandlung des weniger flüchtigen Reaktionsteilnehmers wurde ein Überschuß des stärker flüchtigen Reaktionsteilnehmers, z.B. Methyliso— cyanat, Isopropanol bzw. Dimethylamin, verwendet. In Fällen, wo ein Reaktionsteilnehmer fest (oder gasförmig, wie Dimethylamin) war, wurde eine Mindestmenge eines niedrig siedenden Lösungsmittels, wie Aceton, (Me₉CO), Chloroform (CHCl-^ oder Acetonitril (MeCN) verwendet./Wenn keine Spektraldaten des aktiven Bestandteiles verfügbar waren, wurde die Carbamoylierungsreaktion zuerst in Abwesenheit des Substrates durchgeführt, wodurch man ein IR Bild des gereinigten Produktes erhielt. Die Arten der verwendeten Reaktionsteilnehmer umfassen Phenole, Alkohole, Oxime und Amine sowie Methylisocyanat, Phenylisocyanat und m-Chlorphenylisocyanat,

Für die Versuche wurde das folgende Verfahren angewendet:

Ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Trockeneiskühler und Zugabetrichter versehener 1-1-Reaktionskolben wurden mit 200 g getrockneten Maiskolbenspänen beschickt. Zum Substrat wurden

unter Rühren 15,5 g m-Kresol (95 %), die 0,5 g Trimethylamin /*Produktausbeuten und -Identitäten wurden durch Extraktion und

IR-Spektroskopie des extrahierten Materials bestimmt.

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enthielten, innerhalb von 15 Minuten bei Zimmertemperatur eingetropft. Dann ujurde eine Lösung aus 1,6 g UYHD Harz in 11,6 g Methylisocyanat unter denselben Bedingungen zugegeben. Die Mischung wurde mittels Wasserbad 2 Stunden auf 50 C. erhitzt. Das feuchte Produkt u/urde in einen 1-1-Einhalskolben übergeführt und an einen Rotationsverdampfer angeschlossen. Unter Erhitzen in einem Wasserbad (5O⁰C.) wurde zur Entfernung von Trimethylamin und überschüssigem Methylisocyanat 45 Minuten lang ein Vakuum von 0,5 mm angelegt. Eine Probe der trockenen Formulierung (11,766 g) wurde 0,5 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor mit Aceton extrahiert. i\!ach Abdampfen des Acetons unter Vakuum verblieben 1,42 g eines festen Rückstandes. Unter Berücksichtigung von 0,16 g VYHü Harz betrug das aktive Material 1,32 g = 11,2 /i. üas IR-Spektrum des Extraktes war identisch mit dem einer reinen Verbindung, 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat (TSurnacide).

Die Einzelheiten der 15 Versuche und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. In jedem Fall wurden getrocknete Maiskolbenspäne als Substratmaterial verwendet.
In der folgenden Tabelle bedeutet MIC = Methylisocyanat.

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cn ο CjD OO CO CT)

ro ö

	Reaktion ste ilnehmer	m-Cresol	11	Tenq?.	Tabelle 1	Produkt	. F.	Lösungs	i
Beisp.	1	-3,k-Dimethylphenol	MTC	(°c)	Zeit	3-Methylphenyl- N-röethylcarba- mat	(0C)	mittel	aktiv
	3,4,5-Trimethyl- phenol	MIC	58	(, std)	s^-Di^tkyi- phenyl- N-iae thyl- carbamat	75-6	keines	11.2
17	0( -Naphthol	MIC	6o	1.5	3,U,5-Triaiethyl- phenyl-N-methyl- carbamat.	79-80	Me2CO	10.8
18	o-Chlorophenol	MIC	58	2.0	1-Naphthyl-N- msthyl—carba- inat	118-19	Ms2CO	11.1
19	Isopropanol	MIC	-	3.0	2-Chlor-phenyl- N-methylearb- amat	1U2	CHCl3	10.2
20	3, U- Di chlor-benzyl alkohol	PhNCO	60	—	Is op ropy 1-N- phenylcarbamat·	89-90	■keines	9.6
21	m-Isopropylphenol	MIC	50	0.7	3,i4-Dichloro- benzyl-N-me thy1- car"bamat	85-6	keines	9-9
22	MIC	58	0.7	3-Isopropy1- phsny1-N-methyl- carbamat	53-U	CHCl3	9.9
23		58	1.5		72-3	keines	9.7
2k	1.0

CD I

Beisp.

Reaktionsteilnehmer

11

PhNCO

Temp.

Tabelle 1 Fortsetzung;

Zeit

F.

dimethy]harnstoff

87-9

38-9

Lösungs

3

MeCN

i

25

1

(0C)

(std) Produkt

(0C)

2.0 2-(N-methyl-

mittel

aktiv

Dimethyl ατηΐα

MIC

57

1.0 3-Pheny 1-1,1-

carbamoyl)-

CHCl

9-3

26.

dithian

26-39

2-0ximino-l,4-

58

8.8

dithian

78-9

200-01

Me2CO

1-Methyithio-

cn ο

27

MIC

acetaldehyd-

CD

1-Methylthio-

0- (methy1-

OO

acetaldoxim

-

carbamoyl)

5-5

co

oxim

CD

53-5

keines

1-(Methylthio)-

r-o

MIC

methy1-2,2-di

CD

28

me thy1-propion-

alüehyd — 0-(methy1-

CD

1-(Methylthio)-

-

carbamoyl )-öxim·

5.5

methy1-2,2-di-

Isopropyl-N-3-

kejnes

methyl-propion-

chlor—phenyl-

aldoxim

m-Chlor-

carbamat

29

phenyliso-

3-Amy !phenyl-N-

keines

Isopropanol

cyanat

methyl-carbamat

U.3

MIC

2,6-Di-t-butyl-

Me2CO

/30

toly.1- N- methy 1-

m-Amylphenol

MIC

6.3

31

2,6-Di-t-butyl-

5-0

p-cresol

_ 20 _

Neben den wie oben hergestellten Präparaten können selbstverständlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in ähnlicher Weise viele andere Präparate hergestellt werden. So können z.B. nach diesem l/erfah^ren einfach durch Umsetzung des entsprechenden Isocyanatvorläufers mit dem entsprechenden, aktiven Wasserstoff enthaltenden Vorläufer die folgenden, biologisch aktiven Produkte erhalten vuerden:
4-Benzothienyl-N-methylcarbamat

N-(3,3-Dimethylureido)-phenyl-tert.-butylcarbamat Dimethylphosphat des 3-Hydroxy-N-methyl-cis-crotonamids Methyl-1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat Methyl-n-hydroxycarbanilat-m-methylcarbanilat m-(i-r-1etbylbutyl) phenylmethylcarbamat m-(i-Äthylpropyl)-phenylmethylcarbamat 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranylmethylcarbamat 0-(Methyl-2-propinylamino)-phenyl-N-methylcarbamat Isopropyl-m-chlorcarbanilat 0,0-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoylmethyl)-phosphonodithioat 4-Dimethylamino-m-tolylmethylcarbamat 4-Chlor-2-butinyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat 4-Benzothienyl-N-methylcarbamat Dimethylaminoxylolmethylcarbamat 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff 3-/(1-Äthylpropyl)-phenylmethylcarbamat/ 4-(Hethylthio)-3,5-xylolmethylcarbamat 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-methoxy-1-methylharnstoff

509 8 86/12 0 0

2532582

N-(4-Chlorphenyl)-I\l -methoxy-N -msthylharnstoff Methyldichlorphenylcarbamat

3-(p~Chlorphenyl)-i,1-dimethylharnstoff 1~n-Butyl-3-(3,4-dichlorphenyl)-1-rnethylharnstof f 2-1sοpropoxypheny1-N-methylcarbamat 1-(2-f-"ethylcycloh8xyl)-3-phenylharn stoff

endo-3-Chlor-exo-6-cyan~2-norbornanün-o-(methylcarbamoyl)-oxim 3,4— Xylenol— 6-Chlor-methylcarbarnat
3- (.X-Ac e ton ylbenzyl)-4-hydroxy cumarin

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   "P*- Verfahren zur Herstellung won Carbamat- oder Harnstoffpräparaten durch Reaktion eines organischen Isocyanates und einer organischen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines inerten festen granulären Materials durchgeführt wird.

   2 - Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Material praktisch wasserfrei mit einem Wassergehalt unter etiua 1 Gew. -% ist.

   3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine überschüssige Menge des organischen Isocyanates in Bezug zur verwendeten Menge des aktiven Wasserstoff enthaltenden Präparates verwendet wird.

   4·.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines synthetischen oder natürlichen Harzes oder Gums als Staubbindemittel durchgeführt wird.

   5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion praktisch in Abwesenheit eines flüssigen Lösungsmittels durchgeführt wird.

   6.- Verfahren nach Anspruch 1, 2, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein stöchiometrischer Überschuß des stärker flüchtigen Materials der beiden reaktionsfähigen Ausgangsmaterialien verwendet wird.

   7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das aktiven Wasserstoff entha-ltende Produkt ein Alkohol, eine aromatische Hydroxyverbindung, Ammoniak oder ein primäres oder sekundäres Amin ist.

   50 9 8 8 6 / 1 2

   - .23 -

   8.- V/erfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als inertesgranularesMaterial Ton, Torf, Glimmer, Vermiculit, Kohle, Maiskolben, Tabakhaut, Kokosnußschalan, Walnußschalen, Holz oder Borke verwendet wird.

   9·- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das granuläre Material eine Teilchengröße von etwa 10-60 mesh hat.

   10,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanat Fiethylisocyanat und als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung 2-Hethy1-2-methylthioprQpiansaldehydoxim, 1-['iethylthioacetaldehyd-0-(methylcarbamoyl)-oxim, m-Kresol, 3.4-Dimethy!phenol, 1-(Methylthio)-methyl-2,2-dimethylpropionaldoxirn oder 2,6-Di-tert .-butyl-p-kresol verwendet wird.

   11.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanat Phenylisocyanat und als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung Isopropanol oder Dimethylamin verwendet lüird.

   12.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Isocyanat m-Chlorphenylisocyanat und als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung Isopropanol verwendet wird.

   13.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Aldicarb [-'iethylisocyanat und 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehydoxim in Anwesenheit eines inerten festen granulären Haterials umgesetzt werden.

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   14.- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Trimethylamin und bis zu etwa 30 Geiu.-^ eines synthetischen harzartigen Staubbindemittels Methylisocyanat und 2-Methyl-2~(methylthio)-propionaldehydoxim in Anwesenheit eines praktisch u/asserfreiem inerten, festen granulären Materials umsetzt und das erhaltene Produkt dann unter Vakuum trocknet.

   Der Patentanwalt:

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