DE2532982C3

DE2532982C3 - Verfahren zur Herstellung eines pestiziden Granulates vom Carbamat- oder Harnstofftyp

Info

Publication number: DE2532982C3
Application number: DE19752532982
Authority: DE
Inventors: John Kai-Fai Saint Albans Tobler Erich Charleston WVa Chan (VStA), Johnson, Herbert Edmond, Hong Kong
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-07-24
Filing date: 1975-07-23
Publication date: 1978-02-23

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines pestiziden Granulats vom Carbamat- oder Harnstofftyp durch Reaktion eines organischen Isocyanates und einer organischen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung.

Eine große Zahl der derzeit häufig verwendeten pestiziden Produkte sind vom Carbamat- oder Harnstofftyp, wobei es üblich ist, den Carbamat- oder Harnstoffteil in der letzten Stufe des chemischen Verfahrens zur Umsetzung eines geeigneten Isocyanatpräparats mit einer entsprechenden, aktiven Wasserstoff enthaltenden Vorläuferverbindung zu bilden. So wird z. B. Methamyl durch Umsetzung von 1-Methylthioacetaldoxim mit Methylisocyanat unter Bildung von

l-Methylthioacetaldehyd-O-imethylcarbamoyO-oxim
und Aldicarb durch Umsetzung von 2-Methyl-2-(methylthio)-propion-aldehydoxim und Methylisocyanat unter Bildung von 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehyd-O-(methylcarbamoyl)-oxim hergestellt.

Diese biologisch aktiven Produkte haben gewöhnlich ein hohes Maß an Wirksamkeit, wodurch sie aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen vor der Verwendung verdünnt werden müssen. Unter den verschiedenen, zur Zeit als Insektizide, Acarazide, Nematozide, Fungizide, Bakterizide und Herbizide verwendeten Verbindungen gibt es viele, die gegen andere Lebensformen als die beabsichtigte Verwendung äußerst gefährlich sind. Die meisten dieser biologisch aktiven Substanzen sind in verdünnter Form wesentlich sicherer zu handhaben.

Aufgrund dessen war es üblich, das konzentrierte aktive Mittel zu verdünnen, indem man es in oder auf ein festes Substrat, wie feinzerteilter Ton, Torf, Glimmer, Vermiculit, Kohle, gemahlene Maiskolben, Walnußschalen, Redwoodborke usw., imprägnierte. Die Verwendung eines festen Verdünnungsmittels wird aus Gründen der Sicherheit und Zweckmäßigkeit bevorzugt. Flüssige Formulierungen hochaktiver Substanzen ereeben meist ein erößeres Sicherheits- und Handhabungsproblem als feste Verdünnungsmittel, und zwa aufgrund der Gefahr des Verschüttetwerdens, eine: Abtreibens bei der Aufbringung usw.

Bei der derzeitigen Praxis zur Herstellung solche verdünnter granulärer Produkte muß man den aktivei Bestandteil nach üblichen chemischen Verfahren ii Lösung herstellen und dann das feste Substrat mit eine Lösung des aktiven Bestandteils als getrennte Stufi imprägnieren, worauf das Lösungsmittel zur Bildung de

ίο gewünschten granulären Produktes entfernt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eliminiert di< Imprägnierung als getrennte Stufe, was aus wirtsc'\aftli chen Gründen äußerst wünschenswert ist Da viele de nach diesem Verfahren herstellbaren chemische!

ι.s Substanzen toxische Materialien sind, erfreut sich dii vorliegende Erfindung bezüglich Sicherheitsüberlegun gen wesentlicher Vorteile gegenüber bekannten Ver fahren. In den meisten Fällen sind die jeweiligei Isocyanat bzw. aktiven Wasserstoff enthaltende) Reaktionsteilnehmer relativ nichttoxisch. Durch An Wendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist da erhaltene toxische Produkt immer nur in verdünnte Form anwesend, und man braucht es auch nicht in reine oder konzentrierter Form zu handhaben. Die Produkt moleküle bilden sich auf dem Substrat und haften ai diesem, wodurch die Möglichkeit einer Umweltver schmutzung durch Verdampfung oder Leckwerden au einem Minimum gehalten wird. Weiterhin kann dii Teilchengröße geregelt werden, um eine Verschmut zung durch mit der Luft mitgeführter Teilchen zi verhindern.

Beim üblichen Verfahren zur Herstellung granuläre Formulierungen biologisch aktiver Präparate verleib man gewöhnlich eine harzartige oder haftende Substan; als Staubbindemittel in die granuläre Formulierung eir Ein erfindungsgemäßes Merkmal beruht in der Feststel lung, daß es in den meisten Fällen möglich ist, diesi Staubbindemittel wesentlich zu verringern oder mög liehst zu eliminieren und dennoch die notwendigi Kontrolle über die Teilchengröße zu erzielen, wöbe insbesondere sehr kleine Teilchen vermieden werder die als Verschmutzung mit der Luft mitgeführt werdei können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, daß die Reaktion des organische! Isocyanats und der organischen, aktiven Wasserstof enthaltenden Verbindung in Anwesenheit eines inerter festen, granulären Materials durchgeführt wird. Dii Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Abwesenhei irgendeines Lösungsmittels oder anderen flüssige! Verdünnungsmittels.

lede reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltende Ver bindung, die mit der Isocyanatverbindung reagiere! kann, kann als einer der erfindungsgemäßen Reaktions teilnehmer verwendet werden. Solche aktiven Wasser stoff enthaltende Verbindungen sind:
1) Aliphatische Alkohole, wie Äthanol, Isopropano! 1-Undecanol, Methoxymethanol, Methylthioätha nol, Hydroxymethyläthylketon;

do 2) Aromatisch-aliphatische Alkohole, wie Benzylalko hol und 3,4-Dichlorbenzylalkohol;

3) Phenolische Verbindungen, wie Phenol, Naphthol Kresol, Xylenol;

4) Thiolverbindungen, wie Methylmercaptan, Äthyl ds mercaptan, Thiophenol.Thionaphthol;

5) Ammoniak und sekundäre und primäre Aminver bindungen, wie Methylamin, Äthylamin, Dimethyl amin. Diäthvlamin:

6) Oxoverbindungen, wie Acetaldoxim, Butylaldoxim, Cyclododecanonoxim, 2-Oximino-1,4-dithian.

Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung kann mit einem oder mehreren unterschiedlichen Substituenten, wie Alkyl, Chlor, Fluor, Brom, Nitro, Cyan, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkanoyl usw., substituiert sein, wobei die einzige Beschränkung der Substituenten darin besteht, daß nicht mehr als ein Substituent mit dem Isocyanat reagieren kann, falls nicht eine mehrfache Reaktion gewünscht ist, wie z. B., wenn man ein Dicarbamat durch Umsetzung eines Dioles mit einem Isocyanat herstellen will. Als aktive Wasserstoff enthaltende Produkte werden Alkohole, aromatische Hydroxylverbindungen, Ammoniak oder primäre oder sekundäre Amine bevorzugt.

Jedes Produkt mit einer reaktionsfähigen Isocyanatgruppe und keinen anderen Substituenten, der mit einer aktiven Wasserstoffgruppe reagieren kann, kann als Isocyanatverbindung verwendet werden, wie z. B.

1) Aromatische fsocyanatverbindungen, wie Phenylisocyanat, Chlorphenylisocyanat, Toluoldiisocyanat;

2) Aliphatische Isocyanatverbindungen, wie Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Propylisocyanat, Butylisocyanat;

3) Aliphatische aromatische Verbindungen, wie Benzylisocyanat und 4-Methylbenzylisocyanat.

Die Isocyanate können auch mit einem oder mehreren unterschiedlichen Substituenten, wie Alkyl, Chlor, Fluor, Brom, Nitro, Cyan, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkanoyl usw., substituiert sein, wobei die einzige Beschränkung bezüglich der Substituenten die ist, daß sie mit einem aktiven Wasserstoffatom nicht reagieren dürfen. Wo jedoch ein Dicarbamat gewünscht ist, kann selbstverständlich ein Diisocyanat verwendet werden. Gewöhnlich sollte die Verwendung eines Diisocynats mit einer Verbindung mit mehr als einem aktiven Wasserstoffatom vermieden werden, weil ein polymeres Produkt erhalten wird. Können solche polymeren Produkte nicht entstehen, so wird ein Überschuß des Isocyanats bevorzugt. Es kann auch zweckmäßig sein, das stärker flüchtige Ausgangsmaterial im Überschuß zu verwenden.

Obgleich oben besondere Klassen von Reaktionsteilnehmern beschrieben wurden, kann das erfindungsgemäße Verfahren selbstverständlich unter Verwendung jeder Kombination aus Isocyanat und Reaktionsteilnehmer mit aktivem Wasserstoff durchgeführt werden, die unter Bildung wertvoller Produkte durch übliche Reaktionen in Gegenwart von Lösungsmitteln umgesetzt werden können.

Vorzugsweise werden jedoch als Isocyanat Methylisocyanat und als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehydoxim, 1 -Methylthioacetaldehyd-O-imethylcarbamoyl)-oxim, m-Kresol, 3,4-Dimethylphenol, l-(Methylthio)-methyI-2,2-dimethylpropionaldoxim oder 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol oder als Isocyanat Phenylisocyanat und als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung Isopropanol oder Dimethylamin oder als Isocyanat m-Chlorphenylisocyanat und als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung Isopropanol oder als Isocyanat Aldicarbmethylisocyanat und als Wasserstoff enthaltende Verbindung 2-Methyl-2-(methylthio)-propionaldehydoxirn verwendet.

Wenn beide Reaktionsteilnehmer bei der gewünschten Reaktionstemperatur flüssig sind, dann ist kein Lösungsmittel erforderlich. Erfinduneseemäß wird es bevorzugt, kein Lösungsmittel zu verwenden, da dies die Notwendigkeit einer zusätzlichen Stufe der Lösungsmittelentfernung aus dem fertigen Produkt eliminiert. In Fällen, wo ein oder beide Reaktionsteilnehmer bei der gewünschten Reaktionstemperatur fest oder gasförmig sind, sollte nur die Mindestmenge eines niedrig siedenden Lösungsmittels, wie Aceton, Chloroform oder Acetonitril, zum Lösen des festen oder gasförmigen Reaktionsieilnehmers verwendet werden, um ein

ι ο vollständiges und inniges Mischen der Reaktionsteilnehmer sicherzustellen.

Zur einfacheren Reinigung des erhaltenen, granulären Produktes wird zweckmäßig ein leichter stöchiometrischer Überschuß des flüchtigeren Reaktionsteilnehmers verwendet, um die vollständige Umwandlung des weniger flüchtigen Reaktionsteilnehmers sicherzustellen.

Gegebenenfalls können übliche Katalysatoren, wie Trimethylamin, Triäthylamin und Dibutylzinnacetat, verwendet werden, wobei flüchtige Katalysatoren, wie Trimethylamin, bevorzugt werden. Obgleich die Verwendung eines Katalysators bevorzugt wird, verläuft die Reaktion auch ohne Katalyse, jedoch mit etwas langsamerer Geschwindigkeit. Einige der erfindungsge-

2s maß verwendeten granulären Materialien können aufgrund des Vorhandenseins von ReaktionssteMen mild katalytisch wirken.

Als festes inertes granuläres Substrat kann jedes zu diesem Zweck in üblichen Imprägnierungsverfahren

.10 verwendete Material eingesetzt werden, wie Tone, Torf, Glimmer, Vermiculit, Kohle, vermahlene Maiskolben, Tabakhäute, Kokosnußschalen, Walnußschalen, Holzmehl, Redwoodborke und ähnliche Materialien. Die Teilchengröße ist nicht entscheidend, sie liegt gewöhnlieh zwischen etwa 0,25—1,97 mm. Gegebenenfalls können als Substrat sehr feine Staubteilchen verwendet werden, da das Produkt durch Verwendung einer hohen Binderkonzentration bis zu etwa 30% zur Bildung großer Körner agglomeriert werden kann. Falls man ein schlackenartiges Produkt erhält oder die Größe der Produktkörner zu groß ist, dann kann das Produkt zur Erzielung der gewünschten Teilchengröße vermählen und gesiebt werden. Vorzugsweise ist das feste Material praktisch wasserfrei mit einem Wassergehalt von unter 1 Gew.-%.

Die Verwendung eines harzartigen oder haftenden Bindemittels wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, um eine Staubbildung des toxischen Mittels zu verhindern. Gegebenenfalls können bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf den aktiven Bestandteil, an Bindemittel verwendet werden. Geeignet ist jedes übliche Bindermaterial, das in mindestens einem der Reaktionsteilnehmer löslich ist. Bevorzugt werden Vinylchlorid-homo- und -mischpolymerisate,

wie Vinylchlorid/Vinylacetat; Vinylchlorid/Äthylen; Vinylchlorid/Vinylidenchlorid und ähnliche polymere Materialien. Es können auch natürliche und synthetische Harze und Gums verwendet werden, wobei die einzige Forderung darin besteht, daß sie im Reaktionssystem löslich sind.

Da Wasser mit Isocyanat unter Bildung von Harnstoffen und Biureten reagiert, wird das granuläre Substratmaterial vor der Verwendung vorzugsweise unter Vakuum getrocknet. Dies gilt besonders für

(15 organische Substrate, wie Maiskolbenspäne, die einen relativ hohen Feuchtigkeitsgehalt haben. Bei bestimmten, relativ trockenen Substraten, wie Kohle, ist dagegen diese Vorbehandlung nicht notwendig. Da es aus

wirtschaftlichen Gründen gewöhnlich zweckmäßig ist, sicherzustellen, daß eine vollständige Umwandlung der aktiven Wasserstoffverbindung erfolgt, wird vorzugsweise ein Oberschuß des lsocyanatrei.ktionsteilnehmers verwendet Geeignete Mengen liegen gewöhnlich bei einem Verhältnis von 1,1 :1,0 bis 2:1 Isocyanat zu aktiver Wasserstoffverbindung auf einer Äquivalentbasis.

Die verwendete Menge an granulärem Material kann zwischen sehr hohen Mengen im Fall einer sehr starken notwendigen Verdünnung bis zu relativ geringen Mengen variieren, wenn ein stärker konzentriertes Produkt gefordert wird. Wo eine hohe Verdünnung gewünscht ist, kann es notwendig sein, ein Lösungsmittel für eine einheitliche Benetzung und Verteilung des aktiven Bestandteils über das Substrat zu verwenden. Oft ist es schwierig, eine Konzentration von mehr als etwa 50 Gew.-% aktivem Bestandteil in einem einzigen Durchgang zu erhalten. Werden höhere Konzentrationen gewünscht, dann kann das granuläre Produkt aus der ersten Reaktion ein zweites Mal verwendet werden, um dadurch die Konzentration des aktiven Bestandteils zu erhöhen. In den meisten Fällen liegt das Gewichtsverhältnis des granulären Materials zum kombinierten Gewicht aus Isocyanat und aktiver Wasserstoff verbindung zwischen etwa 1 :1 bis etwa 100 :1, wodurch man Produkte mit unterschiedlicher Konzt. ntration an aktivem Bestandteil von etwa 1—50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5—25 Gew.-%, erhält.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wenig oder keine Bedeutung. Ein Reaktionsteilnehmer (notwendigenfalls mit Lösungsmittel) kann dem granulären Substrat in einem Rührgefäß zugefügt werden, worauf der andere zugegeben wird; oder beide Reaktionsteilnehmer können gleichzeitig zugefügt werden. Zusätze, wie Katalysatoren und Staubbindemittel, werden vorzugsweise vor der Zugabe in einem der Reaktionsteilnehmer gelöst.

Die Reaktionstemperaturen können zwischen 0—100⁰C oder mehr variieren. Niedrigere Temperaturen sind aufgrund der langsameren Reaktionsgeschwindigkeiten unerwünscht. Die obere Temperaturgrenze wird normalerweise durch die Wärmebeständigkeit des Produktes bestimmt. Die Reaktionszeiten variieren von etwa 1 —5 Stunden, um ihre Beendigung sicherzustellen. Nach beendeter Reaktion werden die nicht umgesetzten Materialien und das gegebenenfalls anwesende Lösungsmittel oder der Katalysator durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Dann wird das Produkt notwendigenfalls vor dem Verpacken zwecks Verwendung gesiebt und entstaubt. Sollte das Produkt aus sehr feinen Teilchen bestehen, dann können diese zu Barren komprimiert und vor dem Entstauben und Sieben auf die gewünschte Teilchengröße vermählen werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

300g Maiskolbenspäne, die bei 110°C vakuumgetrocknet waren, wurden in einen mit Rührer, Zugabetrichter und Trockeneiskühler versehenen 1-1-Reaktionskolben gegeben. Zu den Spänen wurde aus dem Zugabetrichter bei Zimmertemperatur unter Rühren eine Lösung aus 2,3 g VYHD-Harz (VYHD-Harz ist ein handelsübliches Vinylharz, hergestellt durch Mischpolymerisation von 86 Gew.-% Vinylchlorid und 14 Gew.-% Vinylacetat) in 13,6g Methylisocyanat (0,238 Mol; 100% Überschuß) innerhalb von 30 Minuten zugefügt. Dann wurde der Zugabetrichter mit einer Lösung aus 0,26 g Trimeihylamin (0,004 Mol) in 16,1 g (90%) 2-Methyl-2-methylthJopropionaldehydoxim (»Aldicarb-Oxime«) (0,119 Mol; hergestellt nach dem Verfahren der US-PS 32 17 037) gefüllt, worauf diese Lösung innerhalb einer halben Stunde zugefügt wurde. Dann wurde der Reaktionskolben 2 Stunden unter

ίο ständigem Rühren der Reaktionsmischung in ein Wasserbad von 50°C gegeben. Ein 30 Minuten langes Vakuumtrocknen des Produktes bei 50⁰C und < 1 mm Hg lieferte ein Produkt mit einem »Aldicarb«-Gehalt von 9,5% (Theorie: 10,1%).

is Eine mikroskopische Untersuchung des formulierten Produktes zeigte ein ausgezeichnetes physikalisches Aussehen, das einem äquivalenten, nach dem Imprägnierungsverfahren hergestellten Material überlegen war.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit umgekehrter Reihenfolge der Zugabe wiederholt: Zuerst wurde das Trimethylamin in der »Aldicarb-Oxime«-Lösung zugefügt, worauf sich die "■ Zugabe des VYHD-Harzes in der Methylisocyanatlösung anschloß. Die Untersuchung des fertigen Produktes, wiederum mit einem ausgezeichneten physikalischen Aussehen, zeigte einen »Aldicarb«-Geha!t von 9,8% (Theorie: 10,1%).

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die Methylisocyanatmenge von 13.6 g (100% Überschuß: 0,238 Mol) auf 10,2 g (50% Überschuß: 0.179MoI) verringert wurde. Das erhaltene Produkt war ähnlich wie im Beispiel 1 und 2 und zeigte einen »Aldicarb«-Gehalt von 9.5% (Theorie: 10.1%).

B e i s ρ i e 1 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei die Methylisocyanatmenge weiter auf 8.2 g (20% Überschuß; 0,144 Mol) verringert wurde. Das erhaltene Produkt war vergleichbar mit einem durch Imprägnierungsverfahren herge-^4S stellten formulierten Material und zeigte einen »Aldicarb«-Gehalt von 9,7% (Theorie: 10,1%).

Beispiel 5

200 g Maiskolbenspäne wurden wie im Beispiel 2 mit einer Lösung aus 0,3 g Trimethylamin in 24,6 g »Aldicarb-Oxime« (98%; 0,1815 Mol) und einer Lösung aus 3,45 g VYHD-Harz in 20,7 g Methylisocyanat (0,363 Mol) behandelt. Das erhaltene Produkt hatte

ss einen »Aldicarb«-Gehalt von 14,7% (Theorie: 14,9%).

Beispiel 6

200 g Maiskolbenspäne wurden wie im Beispiel 2 mit einer Lösung aus 0,3 g Trimethylamin in 32,8 g »Aldicarb-Oxime« (98%; 0,242 MoI) und einer Lösung aus 4,6 g VYHD-Harz in 27,6 g Methylisocyanat (0,484 Mol) behandelt. Das erhaltene Produkt enthielt 18,8% »Aldicarb« (Theorie: 18,7%).

Beispiel 7

Verwirbelter Koks (196 g von 0,30-0,59 mm) wurde wie im Beispiel 2 mit einer Lösung aus 0,3 g Trimethyl-

amin in 16,1 g »Aldicarb-Oxime« (98%; 0,119 Mol) und einer Lösung aus 2,3 g NYHD-Harz in 13,6 g Methylisocyanat (0,238 Mol) behandelt. Das erhaltene Produkt enthielt 10,1% »Aldicarb« (Theorie: 10,3%), hatte ein asbestartiges Aussehen aufgrund einer Dimethylharnstoffakkumulierung (gebildet aus Methylisocyanal und der Feuchtigkeit im Substrat).

Beispiel 8

200 g Kohle von 0,50/1,17 mm, die bei 110⁰C vakuumgetrocknet worden war, wurde wie im Beispiel 2 behandelt. Das glatt überzogene Produkt hatte einen »Aldicarb«-Gehalt von 8,9% (Theorie: 10,1 %).

Beispiel 9

200 g vakuumgetrocknete Kohle (0.50/1,17 mm) wurde wie im Beispiel 5 behandelt. Das erhaltene Produkt zeigte einen »Aldicarb«-Gehalt von 14,4% (Theorie: 14,9%).

Beispiel 10

165 g vakuumgetrocknete Kohle (0,50/1,17 mm) wurde zuerst mit einer Lösung aus 0,25 g Trimethylamin in 27,1 g »Aldicarb-Oxime« (98%; 0,20 Mol) und dann mit einer Lösung aus 3,8 g VYHD-Harz in 22,8 g Methylisocyanat (0,40 Mol) behandelt. Die erhaltene Formulierung hatte einen »Aldicarb«-Gehalt von 18,5% (Theorie: 18,7%).

Beispiel 11

180 g Erdölkoks wurden zusammen mit 14,5 g »Aldicarb-Oxime« (96% Reinheit; 0,104 Mol) und 9,0 g Methylisocyanat (0,157 Mol) in einen mit Thermometer und »Schabw-Rührer mit versehenen, ummantelten 1-l-Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden gerührt, wobei die Reaktormanteltemperatur während der ersten 1,5 Stunden auf 10—15°C gehalten wurde, indem man kaltes Wasser durch den Mantel zirkulierte. Dann wurde die Manteltemperatur während der restlichen 1,5 Stunden langsam auf 20—25°C ansteigen gelassen. Nach dieser Zeit wurde das überschüssige Methylisocyanat unter vermindertem Druck aus dem System entfernt. Nach Lufttrocknung über Nacht wurde die Mischung als hartes, granuläres, »prill«-ähnliches Produkt erhalten. Die Produkte aus den einzelnen Vorläufen wurden vereinigt und wie folgt gesiebt:

Größe (mm)	56	% des Ge	»Aldicarb«-
	264	samt	Gehalt
	376	materials	%
> 1,97	84	7,2
1,17/1,97	33,8	9,5
0,5/1,17	48,2	9,9
<0,5	10,7
	Beispiel 12

0,5/1,17 mm Granulaten (»Aldicarbw-Gehalt 10,25%) gesiebt.

Beispiel 13

Beispiel 12 wurde unter Verwendung eines »Aldicarb-Oxime« mit 85% Reinheit statt des im Beispiel 12 verwendeten Materials mit höherer Reinheit (96%) wiederholt. Die Analyse des 1,17/1,97 mm und 0,5/1,17 mm Materials zeigte 11,6 bzw. 9,6% »Aldicarb«.

Beispiel 14

Ein ummantelter Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde bei 12°C mit 180 g Erdölkoks, 14,5 g 85%igem »Aldicarb Oxime« und 9,5 g Methylisocyanat (50% Überschuß) beschickt. Nach i,5stündigem Mischen wurden weitere 18,1g »Aldicarb-Oxime« und 11,8 g Methylisocyanat (50% Überschuß) zugefügt, worauf weitere 1,5 Stunden gerührt wurde. Nach dieser Zeit wurde eine endgültige Beschickung von 10,9 g »Aldicarb-Oxime« und 7,1 g Methylisocyanat (50% Überschuß) durchgeführt und die Mischung 3 Stunden gerührt. Die Produkte aus den beiden Versuchen wurden vereinigt und wie folgt gesiebt:

Größe (mm)	g	% des Ge-	»Aldicarbw-
		samt-	Gehalt
		matcriais	%
1,17/1,97	226	47,6	21,7
0,50/1,17	152	32,0	21,7
Schweres Material	42	8,8	-
Feines Material	55	11,6	-
	475	100,0
	Beispiel	15

In einerr ummantelten Mischer aus rostfreiem Stahl für »Pilot«-Versuche wurden 6,8 kg Maiskolbenspäne 8—12 Stunden unter Rühren bei vermindertem Druck (200—300 mm Hg) und einer Manteltemperatur von 50°C getrocknet. Nach dem Abkühlen auf 25-35°C wurden 583 g »Aldicarb-Oxime« (94%, 4,12MoI), die 19,5 g Trimethylamin enthielten, über das Substrat gegossen. Der Deckel wurde geschlossen und die Mischung 30 Minuten gerührt. Dann wurden innerhalb von 15-30 Minuten 354 g (6,21 Mol) Methylisocyanat, die 78 g gelöstes VYHD-Harz enthielten, zugefügt. Die

so Reaktionsmischung wurde auf 50° C (unter Rühren) erhitzt, worauf diese Temperatur 2—3 Stunden aufrechterhalten wurde. Dann wurde innerhalb einer Stunde sehr langsam ein Vakuum angelegt, und nachdem eine weitere Stunde unter vollem Vakuum gehalten worden war, wurde das Produkt abgekühlt und entfernt Die erhaltene Formulierung wurde wie folgt gesiebt:

Gesiebt. Prcd.

Gewicht

% des
Gesamtmaterials

»Aldicarb«- Gehalt

Beispiel 1 wurde wiederholt und das erhaltene,

»prilk-ähnüche granuläre Produkt auf unter 0,42 mm f,₅ > 1,40 10 g 0,13

vermählen und bei einem Druck von 25-3Ot ' 0,42/1,40 7,4 kg 98,87

komprimiert. Dann wurden die Barren granuliert und zu < 0,42 34 g 0,45

1.17/1.97 mm (»A!dicarb«-Gehalt !0,6%) und Abfall 44 g 0,55

9,9

ίο

Beispiel 16

Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei Lösungen aus 10,0 g Trimethylamin in 874 g »Aldicarb-Oxime« (94%, 6,18 Mol) und 118 g VYHD-Harz in 5311 g Methylisocyanat verwendet wurden. Das erhaltene Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:

Gesiebt. Prod.

Gewicht

% des

Gesamt-

matcrials

»Aldicarb«
Gehall

> 1,40	9	6	kg	0,12
0,42/1,40	7	,7		98,53
<0,42	36	g		0,46
Abfall	70	g	0,89

13,5

Beispiele 17 bis 31

Erfindungsgemäß wurde eine Reihe von 15 getrennten, chemisch verschiedenen Präparaten hergestellt, um die allgemeine Anwendbarkeit des Verfahrens auf alle Reaktionen zwischen einer Isocyanatverbindung und einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung zu zeigen. Die Reaktionen erfolgten absatzweise in einer einfachen Laboratoriumsanlage unter Verwendung von 200 g getrockneten Maiskolbenspänen. Das allgemeine Verfahren bestand in der Zugabe des Hydroxyl- oder Aminvorläufer, der den gelösten Trimethylaminkatalysator enthielt zum Substrat unter Rühren bei Zimmertemperatur, woraiuf eine Lösung des VYHD-Harzes (Staubbindemittel) in Isocyanat zugefügt wurde. Zur Beendung der Reaktion genügte eine allgemeine Reaktionszeit von 2 Stunden bei 50⁰C. Dann wurden die Produkte vom Katalysator und überschüssigen Reaktionsteilnehmern durch Eindampfen unter vermindertem Druck befreit.

Obgleich in allen Versuchen Trimethylamin als Katalysator verwendet wurde, verlaufen diese Reaktionen auch ohne Katalyse, jedoch langsamer. Zur Erzielung einer vollständigen Umwandlung des weniger flüchtigen Reaktionsteilnehmers wurde ein Überschuß des stärker flüchtigen Reaktionsteilnehmers, z. B. Methylisocyanat, Isopropanol bzw. Dimethylamin, verwendet. In Fällen, wo ein Reaktionsteilnehmer fest (oder gasförmig, wie Dimethylamin) war, wurde eine Mindestmenge eines niedrigsiedenden Lösungsmittels, wie Aceton (Me₂CO), Chloroform (CHCIj) oder Acetonitril (MeCN) verwendet. Produktausbeuten und ■Identitäten wurden durch Extraktion und IR-Spektroskopie des extrahierten Materials bestimmt. Wenn keine Spektraldaten des aktiven Bestandteiles verfügbar waren, wurde die Carbamoylierungsreaktion zuerst in

ίο Abwesenheit des Substrates durchgeführt, wodurch man ein IR-BiId des gereinigten Produktes erhielt. Die Arten der verwendeten Reaktionsteilnehmer umfassen Phenole, Alkohole, Oxime und Amine sowie Methylisocyanat, Phenylisocyanat und m-Chlorphenylisocyanat.

Für die Versuche wurde das folgende Verfahren angewendet:

Ein mit mechanischem Rührer, Thermometer, Trokkeneiskühler und Zugabetrichter versehener 1-l-Reaktionskolben wurden mit 200 g getrockneten Maiskolbenspänen beschickt. Zum Substrat wurden unter Rühren 15,5 g m-Kresol (95%), die 0,5 g Trimethylamin enthielten innerhalb von 15 Minuten bei Zimmertemperatur eingetropft. Dann wurde eine Lösung aus 1,6 g VYHD-Harz in 11,6 g Methylisocyanat unter denselben Bedingungen zugegeben. Die Mischung wurde mittels Wasserbad 2 Stunden auf 50⁰C erhitzt. Das feuchte Produkt wurde in einen 1-l-Einhalskolben übergeführt und an einen Rotationsverdampfer angeschlossen. Unter Erhitzen in einem Wasserbad (50⁰C) wurde zur Entfernung von Trimethylamin und überschüssigem Methylisocyanat 45 Minuten lang ein Vakuum von 0,5 mm angelegt. Eine Probe der trockenen Formulierung (11,766 g) wurde 0,5 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor mit Aceton extrahiert. Nach Abdampfen des Acetons unter Vakuum verblieben 1,42 g eines festen Rückstandes. Unter Berücksichtigung von 0,16 g VYHD-Harz betrug das aktive Material 1,32 g = 11,2%. Das IR-Spektrum des Extraktes war identisch mit dem einer reinen Verbindung, 3-Methylphenyl-N-methylcarbamat (TSumacide).

Die Einzelheiten der 15 Versuche und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. In jedem Fall wurden getrocknete Maiskolbenspäne als Substratmaterial verwendet.

In der folgenden Tabelle bedeutet MIC = Methylisocyanat.

Beisp.	Reaktionsteilnehmer 1	II	Tem peratur CQ	Zeit (Std.)	Produkt	F. ( C)	Lö sungs mittel	% aktiv
17	m-Cresol	MIC	58	1,5	3-Methylphenyl- N-methylcarbamat	75-6	keines	11,2
18	3,4-Dimethylphenol	MIC	60	2,0	3,4-Dimethyl- phenyl-N-methyi- carbamat	79-80	Me₂CO	10,8
19	3,4,5-TrimethyI- phenol	MIC	58	3,0	3,4,5-Trimethyl- phenyl-N-methyl- carbamat	118-19	Me₂CO	11,1
20	ff-NaphthoI	MIC			1-Naphthyl-N- methyl-carba- mat	142	CHCl₃	10,2
21	o-ChlorophenoI	MIC	60	0,7	2-Chlor-phenyl- N-methylcarbamat	89-90	keines	9,6

	l-ortset/ung	Reaktionsteilnelimer 1	Il	25 32	—	0,7	982	12	Lö sungs mittel	II/ /I) aktiv
11	Heisp.	lsopropunol	PhNCO			1,5			keines	9,9
22	3,4-Diehlor-benzyl- alkohol	MIC	Tem- Zeit peratur ( (.') (Slil.)	1,0	Produkt	F. ( C)	CIICI.,	9,9
23	m-Isopropylphcnol	MIC	50	1,0	Isopropyl-N- phenylcarbamat	85-6	keines	9,7
24	Dimethylamin	PhNCO	58	2,0	3,4-Dichloro- benzyl-N-methyl- carbamat	53-4	CHCl,	9,3
25	2-Oximino-l,4- dithian	MIC	58		3-Isopropyl- phenyl-N-methyl- carbamat	72-3	MeCN	8,8
26	1-Methylthio- acetaldoxim	MIC	57		3-Phenyl-l,l- dimethyl harnstoff	133-4	Me₂CO	5,5
27	l-(Methylthio)- methyl-2,2-di- methyl-propion- aldoxim	MIC	58		2-(N-methyl- carbamoyl)- oximino-1,4- dithian	87-9	keines	5,5
28	Isopropanol			-	1-Methylthio- acetaldehyd- O-(methyI- carbamoyl)oxim	78-9	keines	4,3
29	m-Amylphenol				l-(Methylthio)- methyl-2,2-di- methyl-propion- aldehyd-O-(methyl- carbamoyl)-oxim	53-5	keines	6,3
30	2.6-Di-t-butyl- p-cresol	m-Chlor-- phenyliso- cyanat	hopropyl-N-3- chlor-phenyl- carbamat	38-9	Me₃CO	5,0
31		MIC	3-AmylphenyI-N- methyl-carbamat	26-39
	MIC	2,6-Di-l-butyl- tolyl-N-methyl- carbamat	200-01

Neben den wie oben hergestellten Präparaten können selbstverständlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in ähnlicher Weise viele andere Präparate hergestellt werden. So können z. B. nach diesem Verfahren einfach durch Umsetzung des entsprechenden Isocyanatvorläufers mit dem entsprechenden, aktiven Wasserstoff enthaltenden Vorläufer die folgenden, biologisjh aktiven Produkte erhalten werden:

4-Benzothienyl-N-methylcarbamat

N-(33-Dimethylureido)-phenyl-terL-

butylcarbamat

Dimethylphosphat des 3-Hydroxy-N-methyI-

cis-crotonamids

Methyl-1 -(butylcarbamoyl)-2-benzimidazol-

carbamat

Methyl-n-hydroxycarbanilat-m-methyl-

carbanilat

m-(l-Methylbutyl)phenyImethyIcarbamat

m-{ 1 -Äthylpropyl)-phenylmethylcarbamat

2,3-Dihydro-2_t2-dimethyl-7-benzofuranyI-

methylcarbamat

O-(Methyl-2-propinylamino)-phenyl-N-methyl-

carbamat

Isopropyl-m-chlorcarbanilat O,O-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoylmethyl)-phosphonodithioat

4-Dimethylamino-m-tolylmethylcarbamat 4-Chlor-2-butinyI-N-(3-chlorphenyl)-carbamat 4-Benzothienyl-N-methylcarbamat Dimethylaminoxylolmethylcaibamat 3(3,4- Dichlorphenyl)-1,1 -dimethylhamstof f 3-[( 1 -Äthylpropyl)-pheny Imethylcarbamat] 4-(Methylthio)-3,5-xyloImethylcarbamat 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1 -methoxy-1 -methylharnstoff N-(4-ChlorphenyI)-N'-methoxy-N · -methylharnstoff Methyldichlorphenylcarbamat 3-(p-Chlorphenyl)-1,1 -dimethylharnstoff 1 -n-Butyl-3-(3,4-dichloφhenyl)-l -methylharnstoff

2-IsopropoxyphenyI-N-methylcarbamat l-(2-Methylcyclohexyl)-3-phenylharnstoff endo-3-Chlor-exo-6-cyan-2-norbornanono-(methylcarbamoyl)-oxim 3,4-Xylenol-6-Chlor-methylcarbamat 3-(«-Acetonylbenzyl)-4-hydroxycumarin

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines pestiziden Granulats vom Carbamat- oder Harnstofftyp durch Reaktion eines organischen Isocyanats und einer organischen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines inerten festen granulären Materials durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Material praktisch wasserfrei mit einem Wassergehalt unter etwa 1 Gew.-% ist

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines synthetischen oder natürlichen Harzes oder Gums als Staubbindemittel durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes granuläres Material Ton, Toif, Glimmer, Vermiculit, Kohle, Maiskolben, Tabakhaut, Kokosnußschalen, Walnußschalen, Holz oder Borke verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das granuläre Material eine Teilchengröße von 0,25—1,97 mm hat.