DE2532905B2

DE2532905B2 - Verfahren zur Herstellung von kugeligem Polyvinylnitrat

Info

Publication number: DE2532905B2
Application number: DE19752532905
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Ing. 7500 Karlsruhe Hommel
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: HOMMEL, HORST, DIPL.-ING., 7500 KARLSRUHE, DE
Priority date: 1975-07-23
Filing date: 1975-07-23
Publication date: 1980-10-09
Also published as: DE2532905C3; DE2532905A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kugeligem Polyvinylnitrat (PVN), wie es im Patentanspruch 1 näher gekennzeichnet ist.

PVN in seiner Rohform ist flockig aufgrund des Herstellungsverfahrens. Zur weiteren Verarbeitung mit anderen festen bzw. flüssigen Komponenten in Mischoder Knetmaschinen ist jedoch eine kugelige Kornform des PVN erwünscht. Einmal lassen sich mit einem kugeligen Korn höhere Füllungsgrade erzielen, zum anderen wird die Topfzeit des Treibsatzgemisches dadurch erhöht, da kugeliges PVN sich in Nitroglyzerin langsamerlöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man rohes PVN in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Estern und Ketonen (vorzugsweise Äthylacetat) löst und unter ständigem Rühren in ein heißes Fällbad einleitet in dem das organische Lösungsmittel höchstens schwach löslich ist, dabei das Lösungsmittel abdestilliert, dem Fällbad mit der PVN-Lösung angenähert die gleiche Menge an Fällbadflüssigkeit zuführt, wie Lösungsmittel aus dem Fällbad abdestilliert. Der Siedepunkt des Lösungsmittels bzw. der azeotrope Siedepunkt mit dem Fällbad soll dabei niedriger liegen als der Siedepunkt der reinen Fällbadflüssigkeit.

Als Fällbad wird vorzugsweise Wasser unter Zusatz von üblichen Emulgatoren, Netzmitteln und/oder Schutzkolloiden verwendet (oberflächenaktive Stoffe, Elektrolyte, pH-Regulatoren). Die eingesetzte PVN-Lösung sollte dabei nicht zu viskos eingestellt werden (bei Äthylacetat als Lösungsmittel max. ca. 20 Gew.-% PVN), damit sie sich noch gut im Fällbad emulgieren läßt. Der PVN-Lösung können noch übliche Stabilisatoren, z. B. Nitrodiphenylamin, Abbrandmoderatoren zugesetzt werden. Der Lösungsmittelgehalt der PVN-Lösung ist zusammen mit der Destillationsgeschwindigkeit im Fällbad ausschlaggebend für die Dichte des entstehenden kugeligen PVN. Hoher Lösungsmittelgehait und hohe Destillationsgeschwindigkeiten im Fällbad ergeben ein poröses Kugelkorn niederer Dichte, niederer Lösungsmittelgehalt und geringe Destillationsgeschwindigkeit dagegen ein massives Korn hoher

ίο Dichte. Die Verarbeitungseigenschaften des kugeligen PVN sind also dem späteren Verwendungszweck weitgehend anpaßbar (Kornfestigkeit Quellfähigkeit).

Ist das verwendete Lösungsmittel mit dem Fällbad (Wasser) mischbar, empfiehlt es sich, dieses mit Lösungsmittel zu sättigen bzw. beim Nachfüllen während des kontinuierlichen Fällvorgangs gesättigt zu halten.

Der Fällvorgang erfolgt unter ständigem Rühren, vorzugsweise durch einen Vibrorührer. Der Grad der Turbulenz im Rührsystem ist dabei ausschlaggebend für die entstehende Korngröße. Die Gleichmäßigkeit der Turbulenzverteilung im System beeinflußt die Kornverteilung. Ist der Fällvorgang beendet, steigt die Dampftemperatur des Fällbads schnell an auf Siedetem-

2> peratur des Wassers. Unter fortwährendem Rühren wird das Fällbad abgekühlt. Der Produktschlamm wird über eine Filternutsche getrennt, durch Waschen mit warmem Wasser (60-70° C) von den anhaftenden Fällbadzusätzen befreit und anschließend im Vakuum-Taumeltrockner bei max. 30° C getrocknet. Der Fäll- und Aushärtevorgang kann auch kontinuierlich in einer Rührkolonne mit Destillations- und Kühlzone durchgeführt werden.
Als Zusätze zum Fällbad wurden vorzugsweise Knochenleim oder Gummiarabicum in Konzentrationen von 0,5 - ?,0 Gew.-% als Schutzkolloid, handelsübliches Netzmittel in Konzentrationen von 0,05—1,0 Gew.-% und Natriumsulfat in Konzentrationen von 0-2,0 Gew.-% als Elektrolyt verwendet. Die Zusätze, insbesondere die Menge der Zusätze, zum Fällbad beeinflussen ebenfalls Korngröße und Kornverteilung des Produkts, so daß beides in weitem Bereich variierbar ist

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Korngröße, Kornverteilung und Korndichte des entstehenden kugeligen PVN durch die Turbulenz im Fällbad (Rührerdrehzahl, Vibrationsstärke), durch die Viskosität der PVN-Lösung, durch die Destillationsgeschwindigkeit des Lösungsmittels und durch Zusätze wie oberflächenaktive Stoffe, Elektrolyte, Schutzkolloide im Fällbad regulieren.

Ebenfalls kann man die Abbrandeigenschaften des PVN-Granulats durch Zusätze wie z. B. Stabilisatoren, Abbrandmoderatoren oder andere Treibstoffkomponenten verändern.

Beispiel 1

In einem 2 1-Kugelkolben mit angehängtem Destillatkühler wird ein Fällbad aus 1200cm^j destilliertem Wasser, 110 cm³ Essigsäureäthylester, 10 g Na₂SO₄ und 4 g NaHCO₃ angesetzt und mittels Heizpilz auf ca. 60⁰C erhitzt. Dazu werden 24 g Knochenleim (Schutzkolloid) und 12 cm³ handelsübliches Netzmittel gegeben. Unter fortwährendem Rühren mit einem Vibrationsrührer wird die vorbereitete PVN-Lösung von 80 g PVN in 500 g Essigsäureäthylester mit 0,2 g Nitrodiphenylamin (Stabilisator) langsam eingeleitet und dispergiert. Die

entstehende Emulsion wird dann langsam erhitzt, wobei das Lösungsmittel abdestilliert. Während des Abdestillierens verharrt die Fällbadtemperatur auf ca. 70⁰C. Ist das Lösungsmittel ausgetrieben, steigt die Badtemperatur schnell auf Wassersiedetemperatur an. Während des Abdestillierens muß das Badniveau durch zulaufendes destilliertes Wasser gehalten werden, um eine gleichbleibende Turbulenz im Rührgefäß zu gewährleisten. Das Aussieden darf nicht zu schnell erfolgen, da sonst die Emulsion durch die starke Dampfblasenbildung flottiert, d. h. die Turbulenzwirkung des Rührers reicht dann nicht mehr aus, um die PVN-Lösungströpfchen dispergiert zu halten.

Nachdem das Lösungsmittel abdestilliert ist, wird die Dispersion unter weiterem Rühren abgekühlt, das verfestigte PVN-Kugelpulver abdekantiert nnd auf einer Filternutsche mehrmals mit wirmem Wasser gewaschen.

Das entstandene PVN-Kuge!korn ist zu 96% unter 100 μ, die Kornverteilung relativ breit.

Beispiel 2

In einem 51-Kugelkolben, wie oben — wird ein Fällbad aus 2500 cm^J destilliertem Wasser, 250 cm^J Essigsäureäthylester, 5 g Na₂SO₄,15 g Knochenleim und 2 cm³ eines handelsüblichen Netzmittels auf ca. 60⁰C erwärmt und eine vorbereitete PVN-Lösung von 300 g PVN in 1500 g Essigsäureäthylester mit 0,5 g Nitrodiphenylamin schnell unter Rühren eingeleitet. Das Fällbadniveau wird mit einem Gemisch von warmem Wasser, Knochenleim und dem Netzmittel (Mischungsverhältnis wie im Fällbad) laufend ergänzt.

Ein Trennen der Dispersion durch eine gallertartige Überschichtung der PVN-Lösung kann durch Impfen des Fällbads mittels kaltem, estergesättigtem Wasser vermieden werden. Die Nachbehandlung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.

Das entstandene PVN-Kugelkom hat eine mittl. Korngröße von 650 μ. Die Kornverteilung ist relativ steil.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kugeligem Polyvinylnitrat mit glatiir, geschlossener Kornoberfiäche und mit verschiedener Dichte im Korngrößenbereich zwischen 10 um und 2000 um aus flockigem Roh-Polyvinylnitrat, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen -von Roh-Polyvinylnitrat unter ständigem Rühren und/oder Vibrieren in einem inerten Fällbad aus Wasser oder Wasser/organischem Lösungsmittel für Polyvinylnitrat, das nicht oder nur geringfügig in Wasser löslich ist, dispergiert, die Emulsion auf Siedetemperatur des organischen Lösungsmittels erhitzt, wobei dieses abdestilliert die zurückbleibende Polyvinylnitrat-Wassersuspension unter den Erweichungspunkt des Polyvinylnitrats abgekühlt und das Polyvinylnitrat-Granulat abtrennt

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel für Polyvinylnitrat Äthylacetat verwendet

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Lösungsmittel für Polyvinylnitrat verwendet deren Siedepunkt bzw. deren azeotroper Siedepunkt mit dem Fällbad unter dem Siedepunkt des reinen Fällbads liegt.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fällbad Wasser unter Zusatz von üblichen Emulgatoren, üblichen Netzmitteln und/oder üblichen Schutzkolloiden verwendet.