DE2532422A1

DE2532422A1 - Verfahren zur herstellung von anthrachinon

Info

Publication number: DE2532422A1
Application number: DE19752532422
Authority: DE
Inventors: Joerg Dipl Ing Dr Krekel; Paul Dr Losacker; Manfred Dr Martin; Joachim Dr Priemer; Norbert Dr Schenk; Wulf Dr Schwerdtel; Wolfgang Dr Swodenk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-07-19
Filing date: 1975-07-19
Publication date: 1977-01-20
Also published as: FR2318857A1; DE2532422B2; NL7607932A; DE2532422C3; GB1499493A; FR2318857B1; JPS5217459A; BE844270A; JPS609491B2; CH621323A5

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich
Patente, Marken
und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Gai/bc

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon aus Naphthalin.

Es ist schon seit langem bekannt, daß man Anthrachinon durch
Oxidation von Anthracen mittels Chromsäure oder Bichromaten herstellen kann (vergl. FIAT Final Report Nr. 1313, Vol. 2, S. 19). Dieses Verfahren benötigt ein teures Oxidationsmittel, kann nur
schwierig kontinuierlich durchgeführt werden und geht von einem
Ausgangsprodukt (Anthracen) aus, das praktisch ausschließlich aus Steinkohle gewonnen wird und deshalb nur in beschränktem Umfang zur Verfügung steht. In neuerer Zeit wurde deshalb versucht, die Herstellung von Anthrachinon auf eine neue Rohstoffbasis zu

Nach einem neueren Verfahren geht man von Naphthalin aus, das
sowohl aus Kohle als auch aus Erdöl zugänglich ist. Bei diesem
Verfahren wird aus Naphthalin durch Oxidation mit Sauerstoff zunächst Naphthochinon hergestellt, das dann mit Butadien in einer Diels-Alder-Reaktion zu Tetrahydroanthrachinon umgesetzt wird,
welches schließlich durch Oxidehydrierung mittels Sauerstoff
Anthrachinon ergibt. Als Nebenprodukt fällt dabei Phthalsäureanhydrid an. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der DT-OS 2 245 555 beschrieben.

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Für die großtechnische Durchführung eines derartigen Prozesses ist es notwendig, daß dieser kontinuierlich durchgeführt werden kann, möglichst wenig Trenn- und Reinigungsoperationen erfordert und so gestaltet werden kann, daß möglichst viele im Verfahren anfallende Produktströme im Kreis geführt werden können, damit die Produktverluste und Umweltbelastungen möglichst gering sind. Außerdem muß die Bildung von Ablagerungen, beispielsweise in Form von Teeren oder kristallinen Ausfällungen,weitgehend vermieden werden, da sonst mit Betriebsstörungen durch Verstopfungen zu rechnen ist.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine technisch und wirtschaftlich vorteilhafte Herstellung von Anthrachinon aus Naphthalin ermöglicht.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) Naphthalin mit einem Sauerstoff und Inerte enthaltenden Gas in Gegenwart eines Vanadium enthaltenden Katalysators oxidiert

(B) aus den Reaktionsprodukten aus (A) in einem Quench-System ein im wesentlichen Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid und Naphthalin enthaltendes flüssiges Produkt und ein im wesentlichen Sauerstoff, Naphthalin, Kohlendioxid und Inerte enthaltendes Kreisgas gewinnt

(C) das flüssige Produkt aus (B) mit Butadien im Überschuß umsetzt und so ein flüssiges Gemisch erhält, das im wesentlichen Tetrahydroanthrachinon, Phthalsäureanhydrid und Naphthalin enthält

(D) das Produkt aus (C) einer Kolonne zuführt, die im Abtriebsteil Einbauten enthält, die ein schnelles

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Durchlaufen des Einsatzgemisches verhindern, in die in den unteren Teil ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird und aus der am Kopf ein Naphthalin enthaltendes Gas und am Sumpf ein im wesentlichen Anthrachinon und Phthalsäureanhydrid enthaltendes flüssiges Gemisch abgezogen wird, wobei das am Kopf anfallende Naphthalin teilweise durch Kühlung verflüssigt wird

(E) das flüssige Gemisch aus (D) einer Kolonne zuführt, in der am Kopf ein im wesentlichen Phthalsäureanhydrid enthaltendes Gemisch und am Sumpf ein rohes Anthrachinon gewonnen wird

(P) das Kopfprodukt aus (E) einer weiteren Kolonne zuführt, in der leichter als Phthalsäureanhydrid siedende Verunreinigungen gegebenenfalls zusammen mit Phthalsäureanhydrid am Kopf und Phthalsäureanhydrid zusammen mit höher als Phthalsäureanhydrid siedenden Verunreinigungen am Sumpf gewonnen werden

(G) das Sumpfprodukt aus (F) einer weiteren Kolonne zugeführt, in der praktisch reines Phthalsäureanhydrid am Kopf und ein die hochsiedenden Verunreinigungen in angereicherter Form enthaltendes Phthalsäureanhydrid am Sumpf gewonnen wird,

wobei sauerstoffhaltiges Frischgas in die Stufe (A) und/oder (D), Frischnaphthalin in die Stufe (B) und Frischbutadien in die Stufe (C) eingespeist wird, und folgende Kreisläufe aufrecht erhalten werden:

a) sauerstoffhaltiges Kreisgas aus der Stufe (B) wird aufgeteilt und ein Teil, gegebenenfalls nach Abtrennung von Naphthalin und Ausschleusung eines Teilstroms, direkt nach (A), der Rest des Kreisgases aus Stufe (B) über Stufe (D) nach Stufe (A) zurückgeführt

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b) Naphthalin enthaltendes Gas aus der Stufe (B) wird in die Stufe (A) zurückgeführt

c) naphthalinhaltiges Gas aus Stufe (D) wird in Stufe (A) zurückgeführt

d) überschüssiges Butadien wird aus dem Produkt der Stufe (C) abgetrennt und in das Einsatzprodukt zur Stufe (C) zurückgeführt

e) verflüssigtes Naphthalin aus Stufe (D) wird in das Einsatzprodukt zur Stufe (C) oder vor die Stufe (C) zurückgeführt

f) verunreinigtes Phthalsäureanhydrid aus Stufe (E) wird teilweise in die Stufe (D) oder vor die Stufe (D) zurückgeführt.

g) ein Teil des Produktes aus der Stufe (C) wird der Stufe (F) zugeführt

h) das Kopfprodukt und/oder ein Teil des SumpfProduktes aus der Stufe (F) und/oder ein Teil des KopfProduktes der Stufe (G) wird in das Einsatzprodukt zur Stufe (C) zurückgeführt

i) das Sumpfprodukt aus der Stufe (G) wird vor die Stufe (D) zurückgeführt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Kombination der Apparate A bis G und deren Verknüpfung durch die Rückführungen a bis i.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man für die Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid und für die Oxidehydrierung von Tetrahydroanthrachinon ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch verwenden, das unter Druck über beide Reaktionsstufen im Kreis geführt wird. Dieses Kreisgas muß den gesamten System-

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druck von etwa 3 bar überwinden. Der Absolutdruck der Reaktion kann zwischen 3 und 10 bar liegen. Die Aufteilung des Kreisgases auf die beiden Oxidationsstufen kann je nach dem Sauerstoffbedarf der beiden Stufen durch normale regelungstechnischen Maßnahmen erfolgen. Neben Sauerstoff und Naphthalin können im Kreisgas verschiedene weitere Anteile enthalten sein, beispielsweise Wasserdampf, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff und sonstige Inerte. Um den Spiegel der inerten Komponenten nicht zu stark ansteigen zu lassen, kann ein kleiner Teilstrom dieses Gases aus dem System, beispielsweise über eine Wäsche, ausgeschleust werden. Die Vernichtung der ausgeschleusten Produkte kann durch normale Verbrennung oder auch durch katalytische Nachverbrennung, z.B, über Palladiumkatalysatoren, erfolgen. Es ist vorteilhaft, im Kreisgas einen Spiegel von 1-10 Vol.-% Naphthalin aufrecht zu halten. Die Naphthalinoxidation wird dann mit einem Überschuß von Naphthalin durchgeführt, die Hauptmenge an Naphthalin wieder aus dem Prozeß in das Kreisgas geführt und es wird nur soviel Frischnaphthalin zugefügt, wie dem chemischen Verbrauch entspricht.

Es kann vorteilhaft sein, dem Einsatzgas in die Naphthalin-Oxidation kleine Mengen Schwefelverbindungen, beispielsweise Schwefeldioxid, zuzusetzen. .

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die höhersiedenden Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte, beispielsweise Naphthalin, Phthalsäureanhydrid und Naphthochinon zunächst nicht getrennt, sondern gemeinsam nach der Naphthalinoxidation durch die folgenden Reaktionsstufen geleitet.

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Der Reaktor für die Durchführung der Oxidation von Naphthalin kann ein üblicher Röhrenreaktor sein, der Röhren mit den Längen zwischen 3 und 12 m, vorzugsweise zwischen 4 und 8 m enthält. Das Gasgemisch kann mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 5 m/Sek. und einer mittleren Verweilzeit von 1-9 Sek. durch den Röhrenreaktor geleitet werden. Die stark exotherme Reaktionswärme kann zweckmäßigerweise durch eine Salzschmelze abgeführt werden. Um die Reaktionsgase auf die benötigte Reaktionstemperatur von beispielsweise 280 - 45O°C aufzuheizen, kann vor dem Reaktor ein Gas/Gas-Wärmeaustauscher angebracht sein. Es ist auch möglich, die Rohre im Rohrreaktor nur teilweise mit Katalysator zu füllen und den restlichen Teil der Rohre, der mit inertem Material gefüllt sein kann, als Vorwärmzone zu nutzen.

Die aus dem Reaktor zur Oxidation von Naphthalin austretenden Reaktionsgase werden zweckmäßigerweise nicht durch direkte Abkühlung verflüssigt, da sich hierbei durch Sekundärreaktionen teerartige Produkte bilden können.Man kühlt deshalb die Reaktionsgase zunächst in einem üblichen Kühler, beispielsweise in einem Siedekühler, auf Temperaturen von max. 28O°C ab oder gibt diese Gase direkt mit bereits verflüssigtem Reaktionsprodukt unter erhöhtem Druck zusammen, wobei die Reaktionsgase unter den Taupunkt von NaphÜDchinon und Phthalsäureanhydrid gekühlt werden. Dieses Kühlsystem arbeitet zweckmäßigerweise mit einem hohen Flüssigkeitsumlauf, bei dem flüssiges, bereits abgekühltes Reaktionsprodukt in großer Menge in engen Kontakt mit den heißen oder vorgekühlten Reaktionsgasen gebracht wird. Die den Reaktionsgasen entzogene Wärme kann dann über einen Wärmeaustauscher abgeführt werden, der sich im Flüssigkeitsumlauf befindet. Es hat sich gezeigt, daß Ablagerungen auf diesen Wärmeaustauscherflächen über längere Zeiträume, beispielsweise über mehrere Wochen, vermieden werden können, wenn man die .Temperatur des Kühlmediums im Bereich von 80 bis 130°C einstellt.

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Die dieses Kondensationssystem verlassenden Gase enthalten noch Anteile der Reaktionsprodukte, vor allem Naphthochinon. Sie werden deshalb zweckmäßigerweise einer Gegenstromwäsehe mit Naphthalin unterzogen. Das im Gesamtverfahren benötigte Frischnaphthalin wird vorteilhafterweise in diese Wäsche eingegeben und gelangt von hier über verschiedene Kreisläufe zum Oxidationsreaktor. In das Einsatzprodukt in den Oxidationsreaktor kann noch zusätzlich Wasserdampf eingespeist werden. Es kann weiterhin vorteilhaft sein, in das Einsatzgas zur Naphthalinoxidation soviel Schwefelverbindungen, beispielsweise Schwefeldioxid, zuzusetzen, daß im Einsatzgas beispielsweise 1 - 500 ppm Schwefelverbindungen enthalten sind. Das zur Weiterverarbeitung auf Anthrachinon benötigte Produkt wird dem Flüssigkeitsumlauf des Kondensationssystems entnommen. Im folgenden wird die Kombination des Kondensationssystems und der nachgeschalteten Wäsche mit Naphthalin auch als Quenchsystem bezeichnet.

Das aus dem Quenchsystem entnommene, im wesentlichen Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid und Naphthalin enthaltende flüssige Produkt wird nun mit Butadien unter Bildung von Tetrahydroanthrachinon umgesetzt. Bei dieser Umsetzung ist wegen der starken Polymerisationsneigung von Butadien im allgemeinen mit Verstopfungen zu rechnen, insbesondere unmittelbar hinter der Zugabestelle des Butadiens. Außerdem kann sich bei dieser Reaktion durch Nebenreaktionen ein gewisser Anteil an schwerflüchtigen Rückständen bilden. Diese Nachteile können vermieden werden, wenn man die Diels-Alder-Reaktion wie folgt durchführt:

Einsatz des Butadiens in einem Überschuß von beispielsweise 5-20 Mol pro Mol Naphthochinon, Temperaturen von 90 bis 200 C, vorzugsweise 90 bis 130°C, Verweilzeiten im Reaktor von 10 bis 300 Minuten, vorzugsweise 50 bis 100 Minuten, zusätzliche Verdünnung des Einsatzgemisches mit naphthochinonhaltigem Naphthalin und/oder Phthalsäureanhydrid, vor allem in der Mischstrecke. Zur Verdünnung geeignetes naphthochinonhaltiges Naphthalin und/ oder Phthalsäureanhydrid wird im Gesamtverfahren zur Herstellung

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von Anthrachinon an anderen Stellen gewonnen. Beispielsweise kann man naphthochinonhaltiges Naphthalin am Kopf der Kolonne gewinnen, in der die Oxidehydrierung von Tetrahydroanthrachinen zu Anthrachinon stattfindet. Zur Verdünnung geeignetes Phthalsäureanhydrid kann beispielsweise bei der Aufarbeitung des rohen Phthalsäureanhydrids als Kopf- oder Sumpfprodukt der ersten Phthalsäureanhydrid-Kolonne oder als Kopfprodukt der zweiten Phthälsäureanhydrid-Kolcnne gewonnen werden. Der Diels-Alder-Reaktor kann in an sich bekannter Weise als Verweilzeitrohr oder Kesselkaskade ausgeführt sein. Der Reaktionsdruck in diesem Reaktor kann zwischen 5 und 50 bar betragen, beispielsweise zwischen 10 und 30 bar.

Aus den den Diels-Alder-Reaktor verlassenden Produkten wird dann das nicht umgesetzte Butadien abgetrennt. Dies kann beispielsweise durch Aufheizen oder Anlegen von Vakuum geschehen. Das so gewonnene Butadien wird über einen entsprechenden Verdichter wieder in den Reaktor zurückgeführt. Bei der Rückführung können Polymerisationen weitgehend verhindert werden, wenn stets kleine Mengen Naphthochinon zugegen sind. Das in der Reaktion verbrauchte Butadien wird durch Zuführung von Frischbutadien ersetzt. Da handelsübliches Butadien stets gewisse Anteile anderer Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Butane und Butene enthält, ist es vorteilhaft, aus dem Rückführ-Butadien kontinuierlich oder diskontinuierlich einen Teilstrom zu entnehmen und zu vernichten. Hierdurch kann die Anreicherung von beispielsweise Butenen und Butanen vermieden werden.

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Das nunmehr vorliegende, weitgehend von Butadien befreite und im wesentlichen aus Naphthalin, Phthalsäureanhydrid und Tetrahydroanthrachinon bestehende Gemisch wird nun der Oxidehydrierung unterworfen. Die Oxidehydrierung erfolgt bei Drucken zwischen 1 und 20 bar, vorzugsweise zwischen 5 und 10 bar, und bei einer Temperatur, bei der Naphthalin verdampft. Die Oxidehydrierung wird in einer Rektifizierkolonne durchgeführt. Hierbei kann die Reaktionswärme zur Verdampfung des Naphthalins ausgenutzt werden. Wie bereits erwähnt, kann ein Teilstrom des sauerstoffhaltigen Kreisgases durch diese Kolonne geleitet und mit dem darin enthaltenen Sauerstoff die Oxidehydrierung des Tetrahydroanthrachinons zu Anthrachinon durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, in die Oxidehydrierung ein frisches Gas, das Sauerstoff, beispielsweise von 1 bis 20 Vol-% und Stickstoff und/oder sonstige Inerte enthält, einzuleiten. Die Verweilzeiten für diese Reaktion liegen zwischen 15 und 120 Minuten, vorzugsweise zwischen 30 und 60 Minuten. Die Verweilzeit kann dadurch eingestellt werden, daß man, insbesondere in den Abtriebsteil der Kolonne, Einbauten einbringt, die ein schnelles Durchlaufen des Reaktionsgemisches verhindern. Beispielsweise kann man entsprechend gestaltete Glockenboden, Ventilböden oder Siebboden mit Ablaufwehren verwenden. Zusätzlich kann eine Vor- oder Nachreaktionsstrecke in Form eines Kessels oder einer Kesselkaskade eingeschaltet werden. Über Kopf der Kolonne geht Naphthalin, welches noch geringe Anteile an Naphthochinon enthält. Dieses Naphthalin wird teilweise kondensiert und vor den Diels-Alder-Reaktor zurückgefahren. Ein anderer Teil des Naphthalins wird mit dem durch die Kolonne geleiteten Kreisgas und/oder Frischgas ohne vorherige Kondensation zur Oxidation von Naphthalin zurückgefahren. Am Sumpf der Destillationskolonne fällt ein Produkt an, welches im wesentlichen aus Anthrachinon und Phthalsäureanhydrid besteht. Bei der kontinuierlichen Fahrweise kann, wie bereits erwähnt, ein Teil des

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sauerstoffhaltigen Kreisgases durch diese Kolonne geleitet werden. Da dieses Kreisgas Naphthalin enthält, kann in diesem Falle das Naphthalin nicht vollständig aus dem Sumpf der Kolonne abgetrieben werden.

Das Sumpfprodukt dieser Kolonne, das Anthrachinon, Phthalsäureanhydrid, geringe Mengen Naphthalin und einen gewissen Anteil höhersiedendarProdukte enthält, wird zur Abtrennung von restlichem Naphthalin und Phthalsäureanhydrid einer weiteren Kolonne zugeführt. Diese Kolonne kann von üblicher Bauart sein und wird zweckmäßigerweise unter Vakuum betrieben. Am Kopf der Kolonne wird ein rohes Phthalsäureanhydrid zusammen mit dem restlichen Naphthalin abgenommen. -Erfindungsgemäß wird nun ein Teil des so erhaltenen rohen Phthalsäureanhydrids in

die vorgehende Kolonne zurückgeführt, wobei die Rückführung nicht ausschließlich direkt in die Kolonne, sondern gegebenenfalls auch ganz oder teilweise in die der Kolonne vorgeschalteten Apparate erfolgen kann. Am Sumpf dieser Kolonne wird ein rohes Anthrachinon erhalten.

Die Reinigung des am Kopf dieser Kolonne anfallenden, nicht zurückgeführten rohen Phthalsäureanhydrids erfolgt auf folgende Weise:

Das rohe Phthalsäureanhydrid wird in eine weitere Kolonne gegeben, die vorzugsweise unter Vakuum betrieben wird. Diese Kolonne kann eine übliche Rektifizierkolonne sein. Über Kopf wird Naphthalin, gegebenenfalls zusammen mit Spuren leicht siedender Nebenprodukte und Phthalsäureanhydrid ausgetragen. Das Kopfprodukt wird in den Prozeß zurückgeführt, zweckmäßigerweise vor die Diels-Alder-Reaktion. Man kann diese Kolonne zur Abtrennung von restlichem Naphthalin und Spuren leichtsiedender Nebenprodukte auch vor die Kolonne zur Abtrennung von Phthalsäureanhydrid von Anthrachinon schalten.

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Bevorzugt befindet sich diese Kolonne hinter der Kolonne zur Trennung von Phthalsäureanhydrid von Anthrachinon, da auf diese Weise die Mischung von Phthalsäureanhydrid, Anthrachinon und höher siedenden Rückständen thermisch weniger belastet wird. Um ein praktisch reines Phthalsäureanhydrid zu erhalten, ist es notwendig, Reste von Chinonen, vor allem Naphthochinon, zu entfernen.

Hierzu wird ein Teilstrom des nach der Diels-Alder-Reaktion und nach der Abtrennung überschüssigen Butadiens vorliegenden Produktgemisches in die Kolonne zur Entfernung von restlichem Naphthalin und leichtsiedenden Produkten eingeleitet. Auf diese Weise wird Tetrahydroanthrachinon in die Kolonne eingebracht, welches sich zur Entfernung von Naphthochinon eignet, wobei Tetrahydroanthrachinon gleichzeitig in Anthrachinon umgewandelt wird. Die Verweilzeit der Reaktanden kann durch die Größe des Sumpfes dieser Kolonne variiert werden. Es kann vorteilhaft sein, diese Kolonne mit einem großen Sumpf zu versehen.

Man kann jedoch auch so verfahren, daß man dem Sumpfprodukt aus der Kolonne zur Abtrennung von Naphthalin und leichtsiedenden Nebenprodukten aus Phthalsäureanhydrid den Teilstrom aus den nach der Diels-Alder-Reaktion und Abtrennung des Butadiens vorliegenden Produkten zufügt und das Sumpfprodukt mit dem Teilstrom in einer gesonderten Apparatur, beispielsweise einem Rührkessel, umsetzt. Zur Gewinnung von praktisch reinem Phthalsäureanhydrid wird das Sumpfprodukt aus der Kolonne zur Abtrennung von Naphthalin und leichtsiedenden Nebenprodukten aus Phthalsäureanhydrid, gegebenenfalls über die zuvor beschriebene gesonderte Apparatur in eine weitere Kolonne gegeben. In dieser Kolonne wird praktisch reines Phthalsäureanhydrid als Kopfprodukt gewonnen. Der Sumpf dieser Kolonne, der Phthalsäureanhydrid, Anthrachinon und gegebenenfalls überschüssiges Tetrahydroanthrachinon enthalten kann, wird in die Oxidehydrierung zurückgeführt.

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Insbesondere wenn die Umsetzung des Naphthochinon enthaltenden Phthalsäureanhydrids mit dem Tetrahydroanthrachinon enthaltenden Teilstrom aus den nach der Diels-Alder-Reaktion vorliegenden Produkten in einer gesonderten Apparatur vorgenommen wird, kann das Einsatzprodukt in die Kolonne zur Gewinnung praktisch reinen Phthalsäureanhydrids noch Leichtsieder enthalten.

In diesem Falle werden diese Leichtsieder entweder in einer vorgeschalteten Kolonne abgetrennt und dem Kopfprodukt aus der Leichtsieder ab üennung von Phthalsäureanhydrid zugeführt oder praktisch reines Phthalsäureanhydrid wird im oberen Teil der letzten Kolonne als Seitenstrom entnommen und das in diesem Fall die Leichtsieder enthaltende Kopfprodukt der letzten Kolonne ebenfalls dem Kopfprodukt der vorhergehenden Kolonne zugefügt.

Die Reinigung des im erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen rohen Anthrachinons ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie kann ebenfalls durch Destillation durchgeführt werden. Für diese Destillation kommt grundsätzlich eine Vielzahl von Verdampferkonstruktionen infrage, vorzugsweise ein Dünnschichtverdämpfer.Dieser Destillation wird vorzugsweise unter Normaldruck oder leicht erniedrigtem Druck Anthrachinon gasförmig entnommen, während die hochsiedenden Verunreinigungen in praktisch fester Form anfallen und mit einer geeigneten Austragvorrichtung, beispielsweise einer Austragschnecke, aus dem System entfernt werden. Das gasförmige Anthrachinon kann zur weiteren Reinigung einer Rektifikation zugeführt werden. Vorzugsweise wird ein Dünnschichtverdampfer verwendet, auf den ein Rektifizieraufsatz üblicher Bauart aufgebracht ist, in welchem das Anthrachinon unter Rücklauf rektifiziert und flüssig als Kopfprodukt-abgenommen wird.

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Ein Teil des Anthrachinons kann in die Kolonne zur Trennung von Phthalsäureanhydrid von Anthrachinon zurückgeführt werden.

Eine technische Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sei anhand der beigefügten Zeichnung erläutert.

Über Leitung (10) wird einem Röhrenreaktor (1) bei einem Druck von 2-10 bar ein Gasgemisch zugeführt, das 1-5 Vol.^% Naphthalin, 1 - 10 Vol.-% Sauerstoff, 1 - 12 Vol.-% Wasserdampf, 0-12 Vol.-% Kohlendioxid, 0-3 Vol.-% Kohlenmonoxid und ergänzend zu 100 % Inerte, beispielsweise Stickstoff, enthält. Der Röhrenreaktor (1) enthält Rohre mit einer Länge von 3 - 12 m und Durchmesser von 20 - 50 mm, die ganz oder teilweise mit einem fest angeordneten, vanadiumhaltigen Katalysator gefüllt sind. Mittels einer Salzschmelze wird die Temperatur während der Oxidation im Bereich zwischen 250 und 500°C gehalten. Das Gasgemisch strömt mit einer Geschwindigkeit von 0,6-5 m/sek. durch den Röhrenreaktor (bezogen auf ein leeres Rohr).

Die den Röhrenreaktor verlassenden Gase werden über Leitung (11), gegebenenfalls nach Vorkühlung in einem Siedekühler auf Temperaturen über 28O°C, einem Quenchsvstem ■ (2) zugeführt. Das Quench -System (2) besteht aus 2 Stufen. In der ersten Stufe werden die durch Leitung (11) zugeführten Gase gequencht, sodaß am Sumpf des Quenchers ein flüssiges, im wesentlichen Naphthalin, Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid enthaltendes flüssiges Gemisch mit einer Temperatur unter 200⁰C, vorzugsweise unter 150⁰C, über Leitung (16) abgezogen werden kann. Am Kopf des Quenchers entweichen die nicht-kondensierten Anteile der über Leitung (11) zugeführten Gase bei Temperaturen unter 120 C. Diese werden einem Wäscher zugeführt und dort mit Naphthalin im Gegenstrom gewaschen. Das im Gesamtverfahren benötigte Frischnaphthalin wird über Leitung (12) diesem Wäscher zugeführt. Die den Wäscher verlassenden Gase (13) werden aufgeteilt in 2 Ströme (41) und (15). Aus dem Strom (41) wird ein Teil über Leitung (40) ausgeschleust.

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Vorteilhafterweise wird das im Strom (40) enthaltene Naphthalin abgetrennt, beispielsweise durch Abkühlung oder eine Wäsche. Dieses rückgewonnene Naphthalin wird vorzugsweise dem Einsatznaphthalin (12) zugesetzt. Der nicht ausgeschleuste Teil des Gasstroms (41) wird über die Leitungen (14) und (10) dem Röhrenreaktor (1) zugeführt.

Das aus dem Quenchsystem (2) abgezogene flüssige Produkt (16) wird nach Zusatz von aus der Kolonne(6) rückgeführtem Naphthalin(36) über die Leitungen (17) und (18) einem Reaktor (3) zugeführt, in dem in einer Diels-Alder-Reaktion Naphthochinon mit Butadien zu Tetrahydroanthrachinon umgesetzt wird. Die Zugabe von Frischbutadien erfolgt über die Leitungen (43), (20),(19) und (18), wobei diesem Butadien ein naphthochinonhaltiges Naphthalin vom Kopf der Kolonne (4) über Leitung (30) und überschüssiges, nach der Diels-Alder-Reaktion abgetrenntes Butadien über Leitung (22) zugefügt wird. Der Reaktor (3) kann als Rohreaktor ausgebildet sein. In ihm wird bei Verweilzeiten im Bereich von 0,1 bis 5 Stunden, bei laminarer Strömung, Temperaturen zwischen 60 und 200⁰C, Drucken im Bereich von 3-120 bar und in Gegenwart von mindestens 3 Mol Butadien pro Mol Naphthochinon die Umsetzung von Naphthochinon zu Tetrahydroanthrachinon durchgeführt. Das den Reaktor (3) verlassende Produktgemisch wird über Leitung (21)entnommen, überschüssiges Butadien abgetrennt, beispielsweise durch Druckerniedrigung und über Leitung (22) dem Einsatzprodukt wieder zugefügt. Der verbleibende Produktstrom (23) wird in zwei Teilströme (24) und (25) aufgeteilt. Der Strom (24) wird zur Umsetzung von Tetrahydroanthrachinon mit Sauerstoff in die Kolonne (4) eingespeist, der Strom (25) wird dem Einsatzprodukt in die Kolonne (6) zugefügt.

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Die Kolonne (4), in der die Abtrennung von Naphthalin aus dem nach der Diel-Alder-Reaktion vorliegenden Gemisch und gleichzeitig die Umsetzung von Tetrahydroanthrachinon zu Anthrachinon vorgenommen wird, besteht aus einer Kolonne mit Abtriebsteil, Verstärkerteil und Blase, wobei der Abtriebsteil Einbauten enthält, die ein schnelles Durchlaufen des Einsatzgemisches (24) verhindern. Der zur Umsetzung von Tetrahydroanthrachinon zu Anthrachinon benötigte Sauerstoff wird in Form eines Teils des aus dem Quenchsystem (2) austretenden Gases (Kreisgas) über die Leitungen (15) uryi (45) in den unteren Bereich des Abtriebsteils oder in die Blase der Kolonne (4) eingespeist. Man kann zusätzlich oder ausschließlich auch Frischgas, ζ.Bi ein Sauerstoff/Stickstoff gemisch, über die Leitungen (46) und (45) in die Kolonne (4) einspeisen. Die Kolonne (4) kann bei Temperaturen von 100 - 300°C und Drucken von 1-20 bar betrieben werden. Am Kopf der Kolonne

(4) wird über Leitung (29) ein Gas entnommen, das weitgehend das mit dem Einsatzprodukt (24) eingebrachte Naphthalin, sowie die nicht umgesetzten Teile des eingebrachten Gases (15) und leichter als Phthalsäureanhydrid siedende Verunreinigungen und Nebenprodukte, beispielsweise Naphthochinon, enthält. Ein Teil des im Strom (29) enthaltenen Naphthalins und Naphthachinons wird abgetrennt, beispielsweise durch Kondensation, und über Leitung

(30) zum in die Diels-Alder-Reaktion einzusetzenden Butadien

(20) und(43)zurückgeführt. Die nicht abgetrennten Anteile aus dem Strom (29) werden über die Leitungen (31), (9) und (10) in den Oxidationsreaktor (1) zurückgeführt. Am Sumpf der Kolonne

(4) wird über Leitung (27) ein flüssiges Gemisch entnommen, welches im wesentlichen das gebildete Anthrachinon zusammen mit Phthalsäureanhydrid und Verunreinigungen enthält.

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Der anthrachinonhaltige Strom (27) wird der Kolonne (5) zugeführt, in der am Kopf (33) rohes Phthalsäureanhydrid und am Sumpf (32) rohes Anthrachinon erhalten wird. Die Kolonne (5) wird im Vakuum betrieben, beispielsweise bei 100 - 900 mbar. Das am Sumpf der Kolonne (5) anfallende rohe Änthrachinon (32) kann hochsiedende Verunreinigungen und Nebenprodukte enthalten, die durch weitere Reinigung, beispielsweise durch Destillation, entfernt werden können.. Das Kopf produkt der Kolonne (5) , welches aus rohem Phthalsäureanhydrid besteht (33) , wird aufgeteilt und zum einen Teil über die Leitungen (34) und (28) in die Kolonne (4) zurückgeführt und zum anderen Teil über die Leitungen (35) und (26) in die Kolonne (6) eingespeist.

In die Kolonne (6) wird zusammen mit einem Teil des KopfProduktes (35) aus Kolonne (5)ein Teil des Reaktionsprodukts aus der Diels-Alder-Reaktion (25) über Leitung (26) eingespeist. Die Kolonne (6) kann bei Temperaturen zwischen 200 und 300 C und unter Vakuum betrieben werden. Am Kopf der Kolonne (6) werden die leichter als Phthalsäureanhydrid siedenden, mit dem Einsatzstrom (26) eingebrachten Verbindungen, insbesondere Naphthalin, zusammen mit gewissen Anteilen an Phthalsäureanhydrid, gewonnen und über Leitung (36) zum Einsatzprodukt in den Reaktor (3) zurückgeführt. Am Sumpf der Kolonne (6) wird ein Phthalsäureanhydrid gewonnen, das noch Verunreinigungen, beispielsweise Naphthochinon enthält. Dieses Phthalsäureanhydrid wird über Leitung (37) einer weiteren Kolonne (7) zugeführt, in der praktisch reines Phthalsäureanhydrid als Kopfprodukt (38) und ein Sumpfprodukt (44) entnommen wird, das neben Phthalsäureanhydrid noch Änthrachinon und andere Verunreinigungen enthalten kann. Das Sumpfprodukt aus Kolonne (7) wird über die Leitungen (44), (39) und (28) in die Kolonne (4) und/oder über die Leitungen (44), (42) , (2O), (19) und (18) .in den Apparat (3) zurückgeführt.

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An Einsatzprodukten wird dem Gesamtsystem über Leitung (8) und gegebenenfalls über Leitung (46) ein Sauerstoff-Stickstoffgemisch zugeführt, um den in (1) und (4) verbrauchten Sauerstoff zu ersetzen, über Leitung (12) Frischnaphthalin und über Leitung (20) Frischbutadien. Aus dem Gesamtsystem wird über Leitung (32) ein rohes Anthrachinon, über Leitung (38) praktisch reines Phthalsäureanhydrid und über Leitung (40) ein Teil des Kreisgases entnommen. Alle anderen Produktströme können im Kreis geführt werden.

Die technische Ausgestaltung der Reaktionsfolge kann teilweise in bekannter Weise erfolgen. Für die Oxidation von Naphthalin kann z.B. trotz der bevorzugten Ausführungsform eines Röhrenreaktors grundsätzlich auch ein anderes Reaktionssystem, z.B. ein Wirbelbett oder Wanderbett verwendet werden.

Die beschriebenen Kühl- und Quenchaqqreqate sind zwar eine vorzugsweise anzuwendende Ausführungsform, jedoch sind auch abgeänderte Konstruktionen denkbar. Für die Reaktion nach Diels-Alder wird vorzugsweise ein Verweilzeitrohr verwendet, jedoch kann auch diese Reaktion grundsätzlich in anderen Apparaten, z.B. in Rührkesseln, durchgeführt werden. Die Oxidehydrierung von Tetrahydroanthrachinon erfolgt vorzugsweise in einer Rektifizierkolonne, doch sind auch Blasensäulen oder andere Reaktionsgefäße denkbar. Die nachfolgenden Kolonnen zur Aufarbeitung der Reaktionsprodukte können in üblicher Bauart ausgeführt sein, beispielsweise als Siebboden-, Glockenboden-, Füllkörper- oder Ventilbodenkolonnen.

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Als Werkstoffe für die erfindungsgemäß zu verwendenden Apparaturen und Leitungen haben sich Edelstahle und an der Oberfläche mit Beschichtungen versehene C-Stähle bewährt. Als Beschichtungen kommen beispielsweise Kunststoff oder Email infrage. Bei Verwendung von nicht beschichteten C-Stählen wurde ein starkes Ansteigen der Bildung von hochsiedenden Nebenprodukten und die Bildung von Ablagerungen beobachtet.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Anthrachinon aus Naphthalin in kontinuierlicher Weise, wobei die Bildung von Nebenprodukten und die Bildung von Ablagerungen überraschenderweise weitgehend unterdrückt werden kann. Außerdem werden durch die erfindungsgemäßen Rückführungen praktisch alle im Verfahren anfallenden Produktströme, mit Ausnahme der Endprodukte wieder verwendet. Hierdurch werden Produktverluste und Umweltbelastungen gering gehalten.

Anthrachinon kann als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Farbstoffen verwendet werden (siehe beispielsweise Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Band 3, S. 662 ff., 3. Auflage (1953)). Das als Nebenprodukt gebildete Phthalsäureanhydrid kann als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Weichmachern und viele andere chemische Synthesen verwendet werden (siehe beispielsweise ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Band 18, S. 556 ff, 3. Auflage (1967)).

Anhand des nachfolgenden Beispiels sei das er findungs gemäße Verfahren näher erläutert, ohne es auf die Angaben im Beispiel zu beschränken.

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Beispiel

In einem Röhrenreaktor üblicher Bauart, der mit einer Salzschmelze über einen Sekundärkühlkreislauf gekühlt wird, wird die Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon mittels molekularem Sauerstoff in der Gasphase durchgeführt. Der Reaktor hat eine Rohrzahl von 48 Rohren mit einer Länge von 6 m und einem inneren ^ Durchmesser von 32,8 mm. Die Kontaktschüttung ist ca. 3,5 m hoch, woraus ein Gesamt-Katalysatorvolumen von 145 1 resultiert. Der Katalysator besteht im wesentlichen aus Vanadiumpentoxid, Kieselsäure und Kaliumsulfaten. Der Druck am Eingang des Reaktors beträgt 6 bar, die Temperatur der Salzschmelze 330 C. über den Katalysator werden stündlich 300 Normalkubikmeter eines Gasstromes geleitet, der ca. 2,5 Vol-% Naphthalin, ca. 6 Vol-%

Sauerstoff und ca. 6 Vol.-% Wasserdampf enthält. Neben diesen Komponenten sind vor allem Stickstoff und CO₇ neben kleineren Mengen von CO und anderen gasförmigen Bestandteilen enthalten. In der Reaktion wird der Sauerstoff zu etwa 50 % umgesetzt. Die Reaktionsgase werden in einem normalen Röhrenkühler auf 28O°C gekühlt (Siedekühlung) und anschließend in einem Quenchsystern mit flüssigem Reaktionsprodukt in Berührung gebracht. Hierbei werden die gasförmigen Produkte im Gegenstrom zu den flüssigen Reaktionsprodukten geführt. Die Sumpftemperatur des Quenchers 'beträgt 120°C, der Umlauf der flüssigen Reaktionsprodukte auf den Kopf des Quenchers wird durch einen Kühler geführt, dessen Kühlmedium eine Temperatur von 100⁰C hat. Die austretenden Gase haben eine Temperatur von ca. 105 C. Zur Entfernung von partialdruckmäßig enthaltenen Reaktionsprodukten werden die Gase vor der Rückführung in den Oxidationsreaktor einer Wäsche mit Frischnaphthalin zugeführt. In diese Wäsche werden ca. 20 kg/h Frischnaphthalin eingespeist. Die am Kopf der Wäsche entweichenden Gase enthalten ca. 3 % Sauerstoff und ca. 0,5 % Naphthalin und werden über ein Gebläse in den Reaktor zurückgeführt. Ein Teil dieses Gasstromes wird zur Dehydrierung des Tetrahydroanthrachinons in die dafür vorgesehene Reaktionsstufe eingeführt und verläßt die-

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sen Reaktionsteil über Kopf des als Kolonne ausgebildeten Reaktors. Dieses Gas wird durch Einstellung der Kondensationstemperatur in der Kolonne somit Naphthalin beladen, daß der Gesamtstrom für den Oxidationsreaktor zur Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon etwa 2,5 Vol.-% Naphthalin enthält. Der verbrauchte Sauerstoff wird in das System in Form von Luft eingeführt, wobei durch entsprechende Verschaltung der Sauerstoffgehalt in der Oxidehydrierungsstufe des Tetrahydroajithrachinons zu Anthrachinon ca. 8,5 Vol.-% beträgt. Aus den beiden kombinierten Gaskreisläufen muß nun der Anteil der eingeschleppten Inerten vor allem Stickstoff und der gebildeten gasförmigen Nebenprodukte, vor allem CO₂ und CO ausgeschleust werden. Dies geschieht durch Abnahme eines entsprechenden Teilstromes, der aus dem Prozeß entfernt wird. Damit sind die zwei Gaskreisläufe geschlossen. Zur Aufrechterhaltung der Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon ist es notwendig, ständig Wasserdampf in das Kreisgas vor den Oxidationsreaktor einzuspeisen, so daß der vorerwähnte Wert von 6 Vol.-% erhalten wird. Außerdem werden kleine Mengen von Schwefelverbindungen, vorzugsweise SO₂, kontinuierlich oder diskontinuierlich dem zu oxidierenden naphthalinhaltigen Gas zugesetzt, sodaß deren Gehalt zwischen 5 und 50 ppm beträgt.

Die gewaschenen und kondensierten flüssigen Reaktionsprodukte werden gemeinsam aus dem Quenchsystem abgezogen. Die Menge beträgt ca. 75 kg/h mit etwa 10 % Naphthochinon, 7-10 % Phthalsäureanhydrid als Nebenprodukt und überschüssigem Naphthalin, Dieses rohe Reaktionsprodukt wird nun ohne jede Behandlung direkt der Diels-Alder-Reaktion mit Butadien zugeführt. Der verwendete Reaktor ist ein Verweilzeitrohr, welches auf Temperaturen zwischen 100 und 150°C geheizt werden kann. Die Reaktion wird bei 120°C durchgeführt. Zur Verdünnung und Stabilisierung werden vor dem Diels-Alder-Reaktor etwa 19 kg/h Rohnaphthalin, welches noch Reste von Naphthochinon enthält dem Butadien zugesetzt, und

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zwar vor der Mischstrecke, in welcher Butadien mit Reaktionsprodukt gemischt wird. Butadien wird in großem Überschuß zugesetzt und zwar in einer Menge von10 bis 12 kg/h. Die Reaktion wird unter einem Druck von 20 atm. und einer Verweilzeit von ca. 1 1/4 h durchgeführt. Nach der Reaktion wird in einen Behälter entspannt, wobei das überschüssige Butadien großenteils entweicht. Dieses Butadien wird mit einem Kompressor wieder auf 20 atm. verdichtet und erneut in den Diels-Alder-Reaktor eingesetzt, wobei die verbrauchte Menge an Butadien neu zugemischt wird. Bei der Rückführung des Butadiens wird an einer oder mehreren Stellen der Leiturg Rohprodukt aus dem Diels-Alder-Reaktor in kleinen Mengen zugesetzt.

Ohne weitere Zwischenbehandlung wird das Produkt aus dem Diels-Alder-Reaktor in die dritte Reaktionsstufe, die Oxidehydrierung von Tetrahydroanthrachinon zu Anthrachinon eingespeist. Die Menge beträgt ca. 100 kg/h, im Produkt sind 6 bis 7 % Tetrahydroanthrachinon und 6 bis 7 % Phthalsäureanhydrid enthalten, neben geringen Mengen von Verunreinigungen und der großen Menge an überschüssigem Naphthalin.Der Oxidehydrierungsreaktor ist als Rektifizierkolonne ausgebildet. Die Kolonne hat einen Durchmesser von 300 mm und eine Höhe von 8,7 m. Die Kolonne ist im Abtriebsteil mit 11 Siebboden ausgerüstet, wobei die Ablaufwehre so konstruiert sind, daß sich ein Flüssigkeitsstand von etwa 60 mm auf jedem Siebboden einstellt. Somit beträgt die Verweilzeit auf j edem Boden etwa 160 S ek. .

Zusätzlich werden in den Abtriebsteil noch ca.12kg/h Phthalsäureanhydrid aus der nachfolgenden Kolonne zur Trennung von Phthalsäureanhydrid und Anthrachinon zurückgeführt. In den Sumpf der Kolonne werden 180 Normalkubikmeter des oben erwähnten Kreisgases eingeleitet. Die Zusammensetzung beträgt etwa 8,5 % Sauerstoff und 0,5 Vol.-% Naphthalin neben den oben erwähnten inerten gasförmigen Bestandteilen.

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Die Kolonne wird unter dem Systemdruck von 5-7 bar betrieben und hat eine Sumpftemperatur von 220 bis 23O°C, Die Oxidehydrierung von Tetrahydroanthrachinon erfolgt praktisch quantitativ. Im oberen Teil der Kolonne - dem Verstärkerteil - wird rohes Naphthalin rektifiziert und im wesentlichen von Phthalsäureanhydrid abgetrennt. Am Kopf der Kolonne wird die Temperatur des Kondensators so eingestellt, daß das durch die Kolonne geleitete Gas sich in der gewünschten Weise mit Naphthalin sättigt. Dieser Wert liegt bei 3 bis 5 Vol.-% Naphthalin, so daß nach Vereinigung dieses Gasstromes mit dem aus dem Wäscher nach dem Naphthalinoxidationsreaktor anfallenden Gas insgesamt etwa 42 kg/h Naphthalin auf den Oxidationsreaktor zur Oxidation von Naphthalin geführt werden. Der verbleibende Anteil an Naphthalin in einer Menge von etwa 19 kg/h wird vom Kondensator dieser Kolonne vor die Diels-Alder-Reaktion zurückgepumpt.

Am Sumpf der Kolonne werden ca. 30 kg/h Rohprodukt abgezogen. Dieses Produkt enthält ca. 20 % Anthrachinon, 5 - 10 % Naphthalin, ca. 5 % höhersiedende Rückstände, ca. 1 % unbekannte Nebenprodukte. Die Differenz zu 100 ergibt sich aus dem Anteil an Phthalsäureanhydrid.

Zur Trennung von Roh-Phthalsäureanhydrid als Kopfprodukt und Roh-Anthrachinon als Sumpfprodukt wird die Reaktionsmischung in eine Rektifizierkolonne eingespreist, die bei 400 Torr betrieben wird. Die Kolonne ist in üblicher Bauart als Füllkörper-Kolonne ausgelegt. Wegen der benötigten hohen Temperatur wird der Sumpf elektrisch beheizt. Die Sumpftemperatur beträgt 280 C. Am Kopf der Kolonne wird rohes Phthalsäureanhydrid, welches noch Reste von Naphthalin enthält abgenommen. Zur Erzeugung von Vakuum wird eine ölringpumpe verwendet. Die abgenommene Phthalsäureanhydrid-Menge beträgt ca. 22 kg/h. Hiervon werden

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wie oben erwähnt ca. 12 kg/h zurückgepumpt in die Kolonne,in welcher Tetrahydroanthrachinon oxidehydriert wird. Am Sumpf der Kolonne fällt ein Produkt an, welches etwa 6 kg/h Anthrachinon und ca. 1,5 kg/h hochsiedende Nebenprodukte enthält. Dieses Sumpfprodukt wird einem konventionellen Dünnschichtverdampfer zugeführt. Für den reibungslosen Austrag der hochsiedenden Nebenprodukte ist eine Austragsschnecke mit Kühlung angebracht. Die hochsiedenden.Produkte fallen in praktisch fester Form an und werden aus dem Prozeß ausgeschleust. Der Dünnschichtverdampfer wird unter Normaldruck betrieben, das Anthrachinon verdampft und wird gasförmig abgezogen.Um die hohen Temperaturen von etwa 450 C zu erreichen, ist der Apparat elektrisch beheizt. Über dem Dünnschichtverdampfer ist ein 1 m langer mit Füllkörpern gefüllter Rektifizieraufsatz angebracht. In an sich bekannter Weise wird Anthrachinon dort unter Rückfluß gereinigt und verläßt das System zunächst flüssig und wird in einer nachgeschalteten Kühlschnecke kristallisiert und ausgetragen. Damit ist die Synthese und Reinigung von Anthrachinon abgeschlossen.

Das als Nebenprodukt angefallene naphthalinhaltige Phthalsäureanhydrid muß nun von Resten mitgeschleppter Chinone befreit werden. Hierzu wird 1 kg/h des Reaktionsproduktes,so wie es aus dem Diels-Alder-Reaktor anfällt,in eine weitere Kolonne zusammen mit dem rohen Phthalsäureanhydrid eingespeist. Diese Kolonne ist ebenfalls in konventioneller Art als Füllkörperkolonne gebaut. Sie wird bei einem Vakuum von 150 Torr betrieben. Ober Kopf dieser Kolonne wird nun restliches Naphthalin in einer Menge von ca. 1,5 kg/h zusammen mit Resten nicht näher bekannter, leichtsiedender Unbekannter abgezogen und vor der ΟΐβίΒ-ΑΙαβΓ*- Reaktion in den Prozeß zurückgeführt. Das Sumpfprodukt dieser Kolonne, bestehend aus 50 - 100 g/h Anthrachinon, etwa derselben

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Menge unbekannter Nebenprodukte, Rest Phthalsäureanhydrid, wird einer weiteren Kolonne zugeführt in welcher der größte Teil des Phthalsäureanhydrids als Kopfprodukt abgenommen wird. Dieses Phthalsäureanhydrid ist nunmehr farblos. Eine gegebenenfalls notwendige weitere Reinigung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Damit ist die Isolierung des Nebenproduktes Phthalsäureanhydrid abgeschlossen.

Am Sumpf der Kolonne wird ein rohes Phthalsäureanhydrid in einer Menge von ca. 1 kg/h,welches die oben erwähnten Mengen an Anthrachinon und höhersiedenden Nebenprodukten enthält abgenommen und in die Kolonne zur Oxidehydrierung von Tetrahydroanthrachinon zurückgeführt.

Damit sind alle Kreisläufe geschlossen. In das Verfahren werden also eingesetzt: Naphthalin, Sauerstoff (in Form von Luft), Wasserdampf und Butadien. Ausgeschleust aus dem Prozeß werden neben dem eigentlichen Reaktionsprodukt zwei Ströme, nämlich der Teilstrom aus dem Gaskreislauf und das Sumpfprodukt des Dünnschichtverdampfers, das die hochsiedenden Anteile enthält.

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Claims

Patentansprüche

1)/Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß man

(C) das flüssige Produkt aus (B) mit Butadien im Überschuß umsetzt und so ein flüssiges Gemisch erhält, das im wesentlichen Tetrahydroanthrachinon, Phthalsäureanhydrid und Naphthalin enthält.

(D) das Produkt aus (C) einer Kolonne zuführt, die im Abtriebsteil Einbauten enthält, die ein schnelles Durchlaufen des Einsatzgemisches verhindern, in die in den
unteren Teil ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird und aus der am Kopf ein Naphthalin enthaltendes Gas
und am Sumpf ein im wesentlichen Anthrachinon und
Phthalsäureanhydrid enthaltendes flüssiges Gemisch abgezogen wird, wobei das am Kopf anfallende Naphthalin
teilweise durch Kühlung verflüssigt wird

(E) das flüssige Gemisch aus (D) einer Kolonne zuführt,

in der am Kopf ein im wesentlichen Phthalsäureanhydrid enthaltendes Gemisch und am Sumpf ein rohes Anthrachinon gewonnen wird

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(F) das Kopfprodukt aus (E) einer weiteren Kolonne zuführt, in der leichter als Phthalsäureanhydrid siedende Verunreinigungen gegebenenfalls zusammen mit Phthalsäureanhydrid am Kopf und Phthalsäureanhydrid zusammen mit höher als Phthalsäureanhydrid siedenden Verunreinigungen am Sumpf gewonnen werden

wobei sauerstoffhaltiges Frischgas in die Stufe (A) und/oder (D) , Frischnaphthalin in die Stufe (B) und Frischbutadien in die Stufe (C) eingespeist wird, und folgende Kreisläufe aufrecht erhalten werden:

a) sauerstoffhaltiges Kreisgas aus der Stufe (B) wird aufgeteilt und ein Teil, gegebenenfalls nach Abtrennung von Naphthalin und Ausschleusung eines Teilstroms, direkt nach (A), der Rest des Kreisgases aus Stufe (B) über Stufe (D) nach Stufe (A) zurückgeführt.

b) Naphthalin enthaltendes Gas aus der Stufe (B) wird in die Stufe (A) zurückgeführt.

c) naphthalinhaltiges Gas aus Stufe (D) wird in Stufe (A) zurückgeführt.

d) überschüssiges Butadien wird aus dem Produkt der Stufe (C) abgetrennt und in das Einsatzprodukt zur Stufe (C) zurückgeführt.

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^' 2 5,32 Λ 2Z

e) verflüssigtes Naphthalin aus Stufe (D) wird ifi^Ssf-ffJihSatzprodukt zur Stufe (C) oder vor die Stufe (C) zurückgeführt.

g) ein Teil des Produktes aus der Stufe (C) wird der Stufe (F) zugeführt.

h) das Kopfprodukt und/oder ein Teil des SumpfProduktes aus der Stufe (F) und/oder ein Teil des Kopfproduktes der Stufe (G) wird in das Einsatzprodukt zur Stufe (C) zurückgeführt.

i) das Sumpfprodukt aus der Stufe (G) wird vor die Stufe (D) zurückgeführt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in (A) ein Gasgemisch einsetzt, das 1-5 Vol.% Naphthalin, 1-10 Vol.-% Sauerstoff, 1-12 Vol.-% Wasserdampf, 0-12 Vol.-% Kohlendioxid, 0-3 Vol.-% Kohlenmonoxid, 5 bis 50 ppm Schwefeldioxid und ergänzend zu 100 % Stickstoff enthält.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (A) einen Röhrenreaktor verwendet, durch den das Gasgemisch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 - 5 m/Sek. und mit einer Verweilzeit von 1-9 Sek. geleitet wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die
durchführt.

daß man die Stufe (A) bei Temperaturen von 280 - 45O°C

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ORIGINAL INSPECTED

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5) Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (B) einen Quencher mit hohem Flüssigkeitsumlauf verwendet, dem das flüssige Produkt bei Temperaturen unter 150°C entnommen wird und dem ein Gaswäscher nachgeschaltet ist, in dem das Kreisgas im Gegenstrom mit Naphthalin gewaschen wird.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (C) 5 bis 20 Mol Butadien pro Mol Naphthochinon verwendet, die Umsetzung bei Temperaturen von 90 2OO°C, Verweilzeiten von 1o - 300 Minuten, Drucken von 5 50 bar und unter Zusatz von naphthochinonhaltigem Naphthalin und/oder Phthalsäureanhydrid durchführt.

7) Verfahren nach Anspruch 1- 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (D) eine Kolonne verwendet, in der die Verweilzeit 15 - 120 Minuten beträgt und diese Kolonne bei einem Druck zwischen 1 und 20 bar und bei einer Temperatur betreibt, bei der Naphthalin verdampft.

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