CH621323A5 - Process for the preparation of anthraquinone - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon.

Es ist schon seit langem bekannt, dass man Anthrachinon durch Oxidation von Anthracen mittels Chromsäure oder Bi-chromaten herstellen kann (vgl. FIAT Final Report Nr. 1313, Vol. 2, S. 19). Dieses Verfahren benötigt ein teures Oxidations-mittel, kann nur schwierig kontinuierlich durchgeführt werden und geht von einem Ausgangsprodukt (Anthracen) aus, das praktisch ausschliesslich aus Steinkohle gewonnen wird und deshalb nur in beschränktem Umfang zur Verfügung steht. In neuerer Zeit wurde deshalb versucht, die Herstellung von Anthrachinon auf eine neue Rohstoffbasis zu stellen.

Nach einem neueren Verfahren geht man von Naphthalin aus, das sowohl aus Kohle als auch aus Erdöl zugänglich ist. Bei diesem Verfahren wird aus Naphthalin durch Oxidation mit Sauerstoff zunächst Naphthochinon hergestellt, das dann mit Butadien in einer Diels-Alder-Reaktion zu Tetrahydroanthrachinon umgesetzt wird, welches schliesslich durch Oxidehydrierung mittels Sauerstoff Anthrachinon ergibt. Als Nebenprodukt fällt dabei Phthalsäureanhydrid an. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in derDT-OS 2 245 555 beschrieben.

Für die grosstechnische Durchführung eines derartigen Prozesses ist es notwendig, dass dieser kontinuierlich durchgeführt werden kann, möglichst wenig Trenn- und Reini5

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gungsoperationen erfordert und so gestaltet werden kann, dass möglichst viele im Verfahren anfallende Produktströme im Kreis geführt werden können, damit die Produktverluste und Umweltbelastungen möglichst gering sind. Ausserdem muss die Bildung von Ablagerungen, beispielsweise in Form von Teeren oder kristallinen Ausfällungen, weitgehend vermieden werden, da sonst mit Betriebsstörungen durch Verstopfungen zu rechnen ist.

Dem erfindungsgemässen Verfahren liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine technisch und wirtschaftlich vorteilhafte Herstellung von Anthrachinon aus Naphthalin ermöglicht.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

(A) Naphthalin mit einem Sauerstoff und Inerte enthaltenden Gas in Gegenwart eines Vanadium enthaltenden Katalysators oxidiert

(B) aus den Reaktionsprodukten aus (A) in einem Quench-System ein im wesentlichen Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid und Naphthalin enthaltendes flüssiges Produkt und ein im wesentlichen Sauerstoff, Naphthalin, Kohlendioxid und Inerte enthaltendes Kreisgas gewinnt

(C) das flüssige aus (B) mit Butadien im Überschuss umsetzt und so ein flüssiges Gemisch erhält, das im wesentlichen Tetrahydroanthrachinon, Phthalsäureanhydrid und Naphthalin enthält

(D) das Produkt aus (C) einem Destijlationssystem zuführt, das aus einer Kolonne mit V erstärkerteil und Abtriebsteil und aus einer Blase besteht, wobei der Abtriebsteil und/ oder die Blase so gestaltet ist, dass ein schnelles Durchlaufen des Einsatzgemisches verhindert wird, wobei in das Destillationssystem in den unteren Teil ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird und aus dem Destillationssystem am Kopf der Kolonne ein Naphthalin enthaltendes Gas und aus der Blase ein im wesentlichen Anthrachinon, Phthalsäureanhydrid und Naphthalin enthaltendes flüssiges Gemisch abgezogen wird, wobei das am Kopf anfallende Naphthalin teilweise durch Kühlung verflüssigt wird

(E) das flüssige Gemisch aus (D) einer Kolonne zuführt, in der am Kopf Naphthalin und am Sumpf ein im wesentlichen Phthalsäureanhydrid und Anthrachinon enthaltendes Gemisch gewonnen wird

(F) das flüssige Gemisch aus (E) einer Kolonne zuführt, in der am Kopf ein im wesentlichen Phthalsäureanhydrid enthaltendes Gemisch und am Sumpf ein rohes Anthrachinon gewonnen wird

(G) das Kopfprodukt aus (F) einer weiteren Kolonne zuführt, in der leichter als Phthalsäureanhydrid siedende Verunreinigungen gegebenenfalls zusammen mit Phthalsäureanhydrid am Kopf und Phthalsäureanhydrid zusammen mit höher als Phthalsäureanhydrid siedenden Verunreinigungen am Sumpf gewonnen werden

(H) das Sumpfprodukt aus (G) einer weiteren Kolonne zufuhrt, in der praktisch reines Phthalsäureanhydrid am Kopf und ein die hochsiedenden Verunreinigungen in angereicherter Form enthaltendes Phthalsäureanhydrid am Sumpf gewonnen wird,

wobei sauerstoffhaltiges Frischgas in die Stufe (A) und/oder (D), Frischnaphthalin in die Stufe (B) "nd Frischbutadien in die Stufe (C) eingespeist wird, und folgende Kreisläufe aufrechterhalten werden:

a) sauerstoffhaltiges Kreisgas aus der Stufe (B) wird aufgeteilt und ein Teil, gegebenenfalls nach Abtrennung von Naphthalin und Ausschleusung eines Teilstroms, direkt nach (A), der Rest des Kreisgases aus Stufe (B) über Stufe (D) nach Stufe (A) zurückgeführt b) Naphthalin enthaltendes Gas aus der Stufe (B) wird in die Stufe (A) zurückgeführt c) naphthalinhaltiges Gas aus Stufe (D) wird in Stufe (A) zurückgeführt d) Naphthalin aus Stufe (E) wird in die Stufe (A) und/ oder in die Stufe (B) zurückgeführt e) überschüssiges Butadien wird aus dem Produkt der .Stufe (C) abgetrennt und in das Einsatzprodukt zur Stufe (C) zurückgeführt f) verflüssigtes Naphthalin aus Stufe (D) wird in das Ein-satzprodukt zur Stufe (C) oder vor die Stufe (C) zurückgeführt g) verunreinigtes Phthalsäureanhydrid aus Stufe (F) wird teilweise in die Stufe (D) oder vor die Stufe (D) zurückgeführt j h) das Kopfprodukt und/oder ein Teil des Sumpfproduktes aus der Stufe (G) und/ oder ein Teil des Kopfproduktes der Stufe (H) wird in das Einsat^produkt zur Stufe (C) zurückgeführt i) das Sumpfprodukt aus der Stufe (H) wird vor die Stufe (D) zurückgeführt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Kombination der Apparate A bis H und deren Verknüpfung durch die Rückführungen a bis i.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man für die Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid und für die Oxidehydrierung von Tetrahydroanthrachinon ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch verwenden, das unter Druck über beide Reaktionsstufen im Kreis geführt wird. Dieses Kreisgas muss in der Regel den gesamten Systemdruck von etwa 3 bar überwinden. Der Absolutdruck der Reaktion kann zwischen 3 und 10 bar liegen. Die Aufteilung des Kreisgases auf die beiden Oxidationsstufen kann je nach dem Sauerstoffbedarf der beiden Stufen durch normale regelungstechnischen Massnahmen erfolgen. Neben Sauerstoff und Naphthalin können im Kreisgas verschiedene weitere Anteile enthalten sein, beispielsweise Wasserdampf, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff und sonstige Inerte. Um den Spiegel der inerten Komponenten nicht zu stark ansteigen zu lassen, kann ein kleiner Teilstrom dieses Gases aus dem System, beispielsweise über eine Wäsche, ausgeschleust werden. Die Vernichtung der ausgeschleusten Produkte kann durch normale Verbrennung oder auch durch katalytische Nachverbrennung, z.B. über Palladiumkatalysatoren, erfolgen. Es ist vorteilhaft, im Kreisgas einen Spiegel von 1 - 10 Vol.-% Naphthalin aufrecht zu halten. Die Naphthalinoxidation wird dann üblicherweise mit einem Überschuss von Naphthalin durchgeführt, die Hauptmenge an Naphthalin wieder aus dem Prozess in das Kreisgas geführt und es wird nur soviel Frischnaphthalin zugefügt, wie dem chemischen Verbrauch entspricht.

Es kann vorteilhaft sein, dem Einsatzgas in die Naphtha-lin-Oxidation kleine Mengen Schwefelverbindungen, beispielsweise Schwefeldioxid, zuzusetzen.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden die höhersiedenden Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte, beispielsweise Naphthalin, Phthalsäureanhydrid und Naphthochinon zunächst nicht getrennt, sondern gemeinsam nach der Naphthalinoxidation durch die folgenden Reaktionsstufen geleitet.

Der Reaktor für die Durchführung der Oxidation von Naphthalin kann ein üblicher Röhrenreaktor sein, der Röhren mit den Längen zwischen 2 und 12 m, vorzugsweise zwischen 3 und 8 m enthält. Das Gasgemisch kann mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 5 m/Sek. und einer mittleren Verweilzeit von 1 - 9 Sek. durch den Röhrenreaktor geleitet werden. Die exotherme Reaktionswärme kann z.B. durch eine Salzschmelze mit Sekundärkühler abgeführt werden. Um die Reaktionsgase auf die benötigte Reaktionstemperatur von beispielsweise 280 - 450°C aufzuheizen, kann vor dem Reaktor ein Gas/Gas-Wärmeaustauscher angebracht sein. Es ist auch möglich, die Rohre im Rohrreaktor nur teilweise mit

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Katalysator zu füllen und den restlichen Teil der Rohre, der mit inertem Material gefüllt sein kann, als Vorwärmzone zu nutzen.

Die aus dem Reaktor zur Oxidation von Naphthalin austretenden Reaktionsgase werden zweckmässigerweise nicht durch direkte Abkühlung verflüssigt, da sich hierbei durch Sekundärreaktionen teerartige Produkte bilden können. Man kühlt deshalb die Reaktionsgase zunächst in einem üblichen Kühler, beispielsweise in einem Siedekühler, auf Temperaturen von max. 280°C ab oder gibt diese Gase direkt mit bereits verflüssigtem Reaktionsprodukt unter erhöhtem Druck zusammen, wobei die Reaktionsgase unter den Taupunkt von Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid gekühlt werden. Dieses Kühlsystem arbeitet zweckmässigerweise mit einem hohen Flüssigkeitsumlauf, bei dem flüssiges, bereits abgekühltes Reaktionsprodukt in grosser Menge in engen Kontakt mit den heissen oder vorgekühlten Reaktionsgasen gebracht wird. Die den Reaktionsgasen entzogene Wärme kann dann über einen Wärmeaustauscher abgeführt werden, der sich im Flüssigkeitsumlauf befindet. Es hat sich gezeigt, dass Ablagerungen auf diesen Wärmeaustauscherflächen über längere Zeiträume, beispielsweise über mehrere Wochen, vermieden werden können, wenn man die Temperatur des Kühlmediums im Bereich von 80 bis 150°C einstellt.

Die dieses Kondensationssystem verlassenden Gase können noch kleine Anteile der Reaktionsprodukte enthalten, vor allem Naphthochinon. Sie werden deshalb zweckmässigerweise einer Gegenstrom Wäsche mit Naphthalin unterzogen. Das im Gesamtverfahren benötigte Frischnaphthalin wird vorteilhafterweise in diese Wäsche eingegeben und gelangt von hier über verschiedene Kreisläufe zum Oxidationsreaktor.

In das Einsatzprodukt in den Oxidationsreaktor kann noch zusätzlich Wasserdampf eingespeist werden. Es kann weiterhin vorteilhaft sein, in das Einsatzgas zur N aphthalinoxidation soviel Schwefelverbindungen, beispielsweise Schwefeldioxid, zuzusetzen, dass im Einsatzgas beispielsweise 1 - 500 ppm Schwefel verbindungen enthalten sind. Das zur Weiterverarbeitung zu Anthrachinon benötigte Produkt wird dem Flüssigkeitsumlauf des Kondensationssystems entnommen. Im folgenden wird die Kombination des Kondensationssystems und der nachgeschalteten Wäsche mit Naphthalin auch als Quenchsystem bezeichnet.

Das aus dem Quenchsystem entnommene, im wesentlichen Naphthochinon, Phthalsäureanhydrid und Naphthalin enthaltende flüssige Produkt wird nun mit Butadien unter Bildung von Tetrahydroanthrachinon umgesetzt. Bei dieserUm-setzung ist wegen der starken Polymerisationsneigung von Butadien im allgemeinen mit Verstopfungen zu rechnen, insbesondere unmittelbar hinter der Zugabestelle des Butadiens. Ausserdem kann sich bei dieser Reaktion durch Nebenreaktionen ein gewisser Anteil an schwerflüchtigen Rückständen bilden. Diese Nachteile können vermieden werden, wenn man die Diels-Alder-Reaktion wie folgt durchführt:

Einsatz des Butadiens in einem Überschuss von beispielsweise 2-20 Mol pro Mol Naphthochinon, Temperaturen von 90 bis 200°C, vorzugsweise 90 bis 1J0°C, Verweilzeiten im Reaktor von 10 bis 300 Minuten, vorzugsweise 50 bis 100 Minuten, zusätzliche Verdünnung des Einsatzgemisches mit naphthochinonhaltigem Naphthalin und/oder Phthalsäureanhydrid, vor allem in der Mischstrecke. Zur Verdünnung geeignetes naphthochinonhaltiges Naphthalin und/oder Phthalsäureanhydrid kann gegebenenfalls im Gesamtverfahren zur Herstellung von Anthrachinon an anderen Stellen gewonnen werden. Beispielsweise kann man naphthochinonhaltiges Naphthalin am Kopf der Kolonne gewinnen, in der die Oxidehydrierung von Tetrahydroanthrachinen zu Anthrachinon bzw. die Abtrennung des Restnaphthalins stattfindet. Der Diels-Alder-Reaktor kann in an sich bekannterWeise als

Verweilzeitrohr oder Kesselkaskade oder einer Kombination beider ausgeführt sein. Der Reaktionsdruck in diesem Reaktor kann zwischen 5 und 50 bar betragen, beispielsweise zwischen 10 und 30 bar.

Aus den den Diels-Alder-Reaktor verlassenden Produkten .wird dann das nicht umgesetzte Butadien abgetrennt. Dies kann beispielsweise durch Aufheizen oder Anlegen von Vakuum geschehen. Das so gewonnene Butadien wird beispielsweise über einen entsprechenden einstufigen oder mehrstufig gen Verdichter wieder in den Reaktor zurückgeführt. Bei der Rückführung können Polymerisationen weitgehend verhindert werden, wenn stets kleine Mengen Naphthochinon zugegen sind. Das in der Reaktion verbrauchte Butadien wird durch Zuführung von Frischbutadien ersetzt. Da handelsübliches Butadien stets gewisse Anteile anderer Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Butane und Butene enthält, ist es vorteilhaft, aus dem Rückführ-Butadien kontinuierlich oder diskontinuierlich einen Teilstrom zu entfernen. Hierdurch kann die Anreicherung von beispielsweise Butenen und Butanen vermieden werden.

Das nunmehr vorliegende, weitgehend von Butadien befreite und im wesentlichen aus Naphthalin, Phthalsäureanhydrid und Tetrahydroanthrachinon bestehende Gemisch wird der Oxidehydrierung unterworfen. Die Oxidehydrierung erfolgt bei Drucken zwischen 1 und 20 bar, vorzugsweise zwischen 5 und 10 bar, und bei einer Temperatur, bei der Naphthalin verdampft. Die Oxidehydrierung wird in einem Destillationssystem durchgeführt. Hierbei kann die Reaktionswärme zur Verdampfung des Naphthalins ausgenutzt werden. Wie bereits erwähnt, kann ein Teilstrom des sauerstoffhaltigen Kreisgases durch dieses Destillationssystem geleitet und mit dem darin enthaltenen Sauerstoff die Oxidehydrierung des? Tetrahydroanthrachinons zu Anthrachinon durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, in die Oxidehydrierung ein frisches Gas, das Sauerstoff, beispielsweise von 1 bis 20 Vol.-% und Stickstoff und/oder sonstige Inerte enthält, einzuleiten. Die Verweilzeiten für diese Reaktion liegen zwischen 15 und 120 Minuten, vorzugsweise zwischen 30 und 60 Minuten. Das Destillationssystem besteht in der Regel aus einer Kolonne mit Verstärkerteil und Abtriebsteil und aus einer Blase, wobei der Abtriebsteil und/ oder die Blase so gestaltet ist, dass sich eine Verweilzeit im obengenannten Bereich ergibt. Man kann hierzu im Abtriebsteil der Kolonne beispielsweise Glockenböden, Ventilböden, Siebböden oder Traufenböden einbauen, die mit Ablaufwehren versehen sind. Man kann aber auch eine Blase verwenden, die aus mehreren Kammern besteht. Vorzugsweise wird als Blase eine Reaktionskaskade verwendet. Über Kopf der Kolonne geht Naphthalin, welches im allgemeinen noch geringe Anteile an Naphthochinon enthält. Dieses Naphthalin wird teilweise kondensiert und vor den Diels-Alder-Reaktor zurückgefahren. Ein anderer Teil des N aphthalins wird mit dem durch die Kolonne geleiteten Kreisgas und/oder Frischgas ohne vorherige Kondensation zur Oxidation von Naphthalin zurückgefahren. In der Blase des Destillationssystems fällt ein Produkt an, welches im wesentlichen aus Anthrachinon, Phthalsäureanhydrid und Naphthalin besteht.

Das flüssige Produkt aus der Blase des Destillationssystems wird zunächst einer Kolonne zugeführt, in der am Kopf im wesentlichen Naphthalin und im Sumpf ein im wesentlichen Phthalsäureanhydrid und Anthrachinon, gegebenenfalls auch noch geringe Mengen Naphthalin enthaltendes flüssiges Gemisch gewonnen wird. Diese Kolonne wird vorzugsweise im Vakuum betrieben. Das am Kopf anfallende Naphthalin wird, gegebenenfalls nach Kondensation und Verdampfung in Gegenwart des Kopfproduktes oder Teilen des Kopfproduktes aus dem vorstehend beschriebenen Destillationssystem, in die Naphthalinoxidation zurückgeführt. Das am Kopf anfallende

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Naphthalin kann auch zusätzlich oder ausschliesslich in das Quenchsystem zurückgeführt werden.

Das Sumpfprodukt aus der Kolonne zur teilweisen oder vollständigen Abtrennung von Naphthalin, das Anthrachinon, Phthalsäureanhydrid, gegebenenfalls geringe Mengen Naphthalin und einen gewissen Anteil hochsiedender Produkte enthält, wird zur Abtrennung von Phthalsäureanhydrid und gegebenenfalls vorhandenem Naphthalin, einerweiteren Kolonne zugeführt. Diese Kolonne kann von üblicher Bauart sein und wird zweckmässigerweise unter Vakuum betrieben. Am Kopf der Kolonne wird ein rohes Phthalsäureanhydrid gegebenenfalls zusammen mit dem restlichen Naphthalin abgenommen. Erfindungsgemäss wird nun ein Teil des so erhaltenen rohen Phthalsäureanhydrids in das Destillationssystem zurückgeführt, wobei die Rückführung nicht ausschliesslich direkt in die Kolonne, sondern gegebenenfalls auch ganz oder teilweise in die Blase erfolgen kann. Die Rückführung kann auch vor das Destillationssystem erfolgen. Am Sumpf dieser Kolonne wird ein rohes Anthrachinon erhalten.

Die Reinigung des am Kopf dieser Kolonne anfallenden, nicht zurückgeführten rohen Phthalsäureanhydrids kann beispielsweise auf folgende Weise erfolgen:

Das rohe Phthalsäureanhydrid wird in eine Kolonne gegeben, die vorzugsweise unter Vakuum betrieben wird. Diese Kolonne kann eine übliche Rektifizierkolonne sein. Über den Kopf werden die leichtsiedenden Nebenprodukte gegebenenfalls zusammen mit Naphthalin und Phthalsäureanhydrid ausgetragen. Das Kopfprodukt wird in den Prozess zurückgeführt, zweckmässigerweise vor die Diels-Alder-Reaktion. Um aus dem Sumpf dieser Kolonne ein praktisch reines Phthalsäureanhydrid zu erhalten, ist es in der Regel nötwendig, Reste von Chinonen, vor allem Naphthochinon zu entfernen.

Zur Gewinnung von praktisch reinem Phthalsäureanhydrid wird das Sumpfprodukt aus der Kolonne zur Abtrennung von Naphthalin und leichtsiedenden Nebenprodukten aus Phthalsäureanhydrid, gegebenenfalls über eine gesonderte Apparatur in eine weitere Kolonne gegeben. In dieser Kolonne wird praktisch reines Phthalsäureanhydrid als Kopfprodukt gewonnen. Der Sumpf dieser Kolonne wird in die Oxidehydrierung zurückgeführt.

Gegebenenfalls noch vorhandene Leichtsieder können entweder in einer vorgeschalteten Kolonne abgetrennt und dem Kopfprodukt aus der Leichtsiederabtrennung von Phthalsäureanhydrid zugeführt werden oder praktisch reines Phthalsäureanhydrid wird im oberen Teil der letzten Kolonne als Seitenstrom entnommen und das in diesem Fall die Leichtsieder enthaltende Kopfprodukt der letzten Kolonne ebenfalls dem Kopfprodukt der vorhergehenden Kolonne zugefügt.

Die Reinigung des im erfindungsgemässen Verfahren gewonnenen rohen Anthrachinons ist nicht Gengenstand der vorliegenden Erfindung. Sie kann ebenfalls durch Destillation durchgeführt werden. Für diese Destillation kommt grundsätzlich eine Vielzahl von Verdampferkonstruktionen in Frage, vorzugsweise ein Dünnschichtverdampfer. Dieser Destillation wird vorzugsweise unter Normaldruck oder leicht erniedrigtem Druck Anthrachinon gasförmig entnommen, während die hochsiedenden Verunreinigungen in praktisch fester Form anfallen und mit einer geeigneten Austragvorrichtung, beispielsweise einer Austragschnecke, aus dem System entfernt werden. Das gasförmige Anthrachinon kann zur weiteren Reinigung einer Rektifikation zugeführt werden. Vorzugsweise wird ein Dünnschichtverdampfer verwendet, auf den ein Rektifizieraufsatz üblicher Bauart aufgebracht ist, in welchem das Anthrachinon unter Rücklauf rektifiziert und flüssig als Kopfprodukt abgenommen wird.

Ein Teil des Anthrachinons kann in die Kolonne zur Trennung von Phthalsäureanhydrid von Anthrachinon zurückgeführt werden.

Aus den Rückständen am Sumpf des Verdampfers kann restliches Anthrachinon durch Sublimation oder Extraktion gewonnen werden.

Eine technische bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens sei anhand der beigefügten Zeich-,nung erläutert:

Über Leitung 10 wird einem Röhrenreaktor 1 bei einem Druck von 2-10 bar ein Gasgemisch zugeführt, das 1 - 5 Vol.-% Naphthalin, 1 - 10 Vol.-% Sauerstoff, 1 - 12 Vol.-% Wasserdampf, 0 - 12 Vol.-% Kohlendioxid, 0 - 3 Vol.-% Kohlen-monoxid und ergänzend zu 100% Inerte, beispielsweise Stickstoff, enthält. Der Röhrenreaktor 1 enthält Rohre mit einer Länge von 3 - 12 m und Durchmesser von 20 - 50 mm, die ganz oder teilweise mit einem feßt angeordneten, vanadium-haltigen Katalysator gefüllt sind. Mittels einer Salzschmelze wird die Temperatur während der Oxidation im Bereich zwischen 250 und 500°C gehalten. Das Gasgemisch strömt mit einer Geschwindigkeit von 0,6 - 5 m/sek. durch den Röhrenreaktor (bezogen auf ein leeres Rohr).

Die den Röhrenreaktor verlassenden Gase werden über Leitung 11, gegebenenfalls nach Vorkühlung in einem Siedekühler auf Temperaturen über 280°C, einem Quenchsystem 2 zugeführt. Das Quench-System 2 besteht aus 2 Stufen. In der ersten Stufe werden die durch Leitung 11 zugeführten Gase gequencht, so dass am Sumpf des Quenchers ein flüssiges, im wesentlichen Naphthalin, Naphthochinon und Phthalsäureanhydrid enthaltendes flüssiges Gemisch mit einer Temperatur unter 200°C, vorzugsweise unter 150°C, über Leitung 16 abgezogen werden kann. Am Kopf des Quenchers entweichen die nicht-kondensierten Anteile der über Leitung 11 zugeführten Gase bei Temperaturen unter 150°C. Diese werden einem Wäscher zugeführt und dort mit Naphthalin im Gegenstrom gewaschen. Das im Gesamtverfahren benötigte Frischnaphthalin wird über Leitung 12 diesem Wäscher zugeführt. Die den Wäscher verlassenden Gase 13 werden aufgeteilt in 2 Ströme 41 und 15. Aus dem Strom 41 wird ein Teil über Leitung 40 ausgeschleust.

Vorteilhafterweise wird das im Strom 40 enthaltene Naphthalin abgetrennt, beispielsweise durch Abkühlung oder eine Wäsche. Dieses rückgewonnene Naphthalin wird vorzugsweise dem Einsatznaphthalin 12 zugesetzt. Der nicht ausgeschleuste Teil des Gasstroms 41 wird über die Leitungen 14 und 10 dem Röhrenreaktor 1 zugeführt.

Das aus dem Quenchsystem 2 abgezogene flüssige Produkt 16 wird, gegebenenfalls nach Zusatz von aus der Kolonne 6 rückgeführtem Naphthalin 36, über die Leitungen 17 und 18 einem Reaktor 3 zugeführt, in dem in einer Diels-Alder-Reaktion Naphthochinon mit Butadien zu Tetrahydroanthrachinon umgesetzt wird. Die Zugabe von Frischbutadien erfolgt über die Leitungen 43, 20, 19 und 18, wobei diesem Butadien gegebenenfalls ein naphthochinonhaltiges Naphthalin vom Kopf des Destillationssystems 4 über Leitung 30 und überschüssiges, nach der Diels-Alder-Reaktion abgetrenntes Butadien über Leitung 22 zugefügt wird. Der Reaktor 3 kann als Rohrreaktor ausgebildet sein. In ihm wird bei Verweilzeiten im Bereich von 0,1 bis 5 Stunden, bei laminarer Strömung, Temperaturen zwischen 60 und 200°C, Drucken im Bereich 3 bis 120 bar und in Gegenwart von mindestens 3 Mol Butadien pro Mol Naphthochinon die Umsetzung von Naphthochinon zu Tetrahydroanthrachinon durchgeführt. Der Reaktor kann auch als Kesselkaskade ausgebildet sein. Das den Reaktor 3 verlassende Produktgemisch wird über Leitung 21 entnommen, überschüssiges Butadien abgetrennt, beispielsweise durch Druckerniedrigung und über Leitung 22 dem Einsatzprodukt wieder zugefügt. Der verbleibende Produktstrom 23 wird über Leitung 24 zur Umsetzung von Tetrahydroanthrachinon mit Sauerstoff in das Destillationssystem 4 eingespeist,

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Das Destillationssystem 4, in dem die vollständige oder teilweise Abtrennung von Naphthalin aus dem nach der Diels-Alder-Reaktion vorliegenden Gemisch und gleichzeitig die Umsetzung von Tetrahydroanthrachinon zu Anthrachinon vorgenommen wird, besteht aus einer Kolonne mit Abtriebsteil und Verstärkerteil und einer Blase, wobei der Abtriebsteil Einbauten enthält, die ein schnelles Durchlaufen des Einsatzgemisches 24 verhindern und/oder die Blase in Form mehrerer Kammern ausgebildet ist. Vorzugsweise besteht die Blase aus einer Kesselkaskade oder aus übereinandergeschalteten Kammern. Sofern eine Kesselkaskade angewendet wird, kann diese der Kolonne vorgeschaltet sein. In diesem Falle findet die Oxidehydrierung von Tetrahydroanthrachinon praktisch ausserhalb der Kolonne statt, die dann nur noch im wesentlichen zur Ab trennung von N aphthalin benötigt wird. In jedem Fall wird die bei der Oxidehydrierung freiwerdende Wärme durch verdampfendes Naphthalin abgeführt. Der zur Umsetzung von Tetrahydroanthrachinon zu Anthrachinon benötigte Sauerstoff wird in Form eines Teils des aus dem Quenchsystem 2 austretenden Gases (Kreisgas) über die Leitungen 15 und 45 in den unteren Bereich des Abtriebsteils oder in die Blase der Kolonne 4 eingespeist. Man kann zusätzlich oder ausschliesslich auch Frischgas, zB. ein Sauerstoff/Stickstoffgemisch, über die Leitungen 46 und 45 in das Destillationssystem 4 einspeisen. Das Destillationssystem 4 kann bei Temperaturen von 100 - 300°C und Drucken von 1 - 20 bar betrieben werden. Am Kopf der Kolonne des Destillationssystems 4 wird über Leitung 29 ein Gas entnommen, das ganz oder teilweise das mit dem Einsatzprodukt 24 eingebrachte Naphthalin, sowie die nicht umgesetzten Teile des eingebrachten Gases 15 und leichter als Phthalsäureanhydrid siedende Verunreinigungen und Nebenprodukte, beispielsweise Naphthochinon, enthält. Ein Teil des im Strom 29 enthaltenden Naphthalins und Naphthochinons wird abgetrennt, beispielsweise durch Kondensation, und gegebenenfalls über Leitung 30 zum in die Diels-Alder-Reaktion einzusetzenden Butadien 20 und 43 zurückgeführt. Die nicht abgetrennten Anteile aus dem Strom 29 werden über die Leitungen 31,9 und 10 in den ; Oxidationsreaktor 1 zurückgeführt. Aus der Blase des Destillationssystems 4 wird über Leitung 27 ein flüssiges Gemisch entnommen, welches im wesentlichen das gebildete Anthrachinon, Phthalsäureanhydrid, Verunreinigungen und gegebenenfalls Naphthalin enthält.

Der anthrachinonhaltige Strom 27 wird der Kolonne 5 zugeführt, in der am Kopf 33 rohes Phthalsäureanhydrid und am Sumpf 32 rohes Anthrachinon erhalten wird. Die Kolonne 5 wird im Vakuum betrieben, beispielsweise bei 100 - 900 mbar. Das am Sumpf der Kolonne 5 anfallende rohe Anthrachinon 32 kann hochsiedende Verunreinigungen und Nebenprodukte enthalten, die durch weitere Reinigung, beispielsweise durch Destillation, entfernt werden können. Das Kopfprodukt der Kolonne 5, welches aus rohem Phthalsäureanhydrid besteht 33, wird aufgeteilt und zum einen Teil über die Leitungen 34 und 28 in das Destillationssystem 4 zurückgeführt und zum anderen Teil über die Leitungen 35 und 26 in die Kolonne 6 eingespeist.

Vor Kolonne 5 ist eine übliche Vakuumkolonne angeordnet, in der restliches Naphthalin abgetrennt wird. Das Kopf-produkt wird dann im Kreisgassystem verdampft und in die Naphthalinoxidation 1 und/oder das Quenchsystem 2 zurückgeführt.

In die Kolonne 6 wird das Kopfprodukt 35 aus Kolonne 5 eingespeist. Die Kolonne 6 kann bei Temperaturen zwischen 200 und 300°C und unter Vakuum betrieben werden. Am Kopf der Kolonne 6 werden die leichter als Phthalsäureanhydrid siedenden, mit dem Einsatzstrom 26 eingebrachten

Verbindungen, insbesondere Naphthalin, zusammen mit gewissen Anteilen an Phthalsäureanhydrid, gewonnen und über Leitung 36 zum Einsatzprodukt in den Reaktor 3 zurückgeführt. Am Sumpf der Kolonne 6 wird ein Phthalsäureanhydrid gewonnen, das noch kleine Mengen Verunreinigungen enthält. .Dieses Phthalsäureanhydrid wird über Leitung 37 einer weiteren Kolonne 7 zugeführt, in der praktisch reines Phthalsäureanhydrid als Kopfprodukt (38) und ein Sumpfprodukt 44 entnommen wird, das neben Phthalsäureanhydrid noch Anthrachinon und andere Verunreinigungen enthalten kann. Das Sumpfprodukt aus Kolonne 7 wird über die Leitungen 44, 39 und 28 in die Kolonne 4 und/oder über die Leitungen 44, 42, 20, 19 und 18 in den Apparat 3 zurückgeführt.

An Einsatzprodukten wird dem Gesamtsystem über Leitung 8 und gegebenenfalls über Leitung 46 ein Sauerstoff-Stickstoff-gemischzügeführt, um den in 1 und 4 verbrauchten Sauerstoff zu ersetzen, über Leitung 12 Frischnaphthalin und über Leitung 20 Frischbutadien. Aus dem Gesamtsystem wird über Leitung 32 ein rohes Anthrachinon, über Leitung 38 praktisch reines Phthalsäureanhydrid und über Leitung 40 ein Teil des Kreisgases entnommen. Alle anderen Produktströme können im Kreis geführt werden.

Die technische Ausgestaltung der Reaktionsfolge kann teilweise in bekannter Weise erfolgen. Für die Oxidation von Naphthalin kann z.B. trotz der bevorzugten Ausführungsform eines Röhrenreaktors grundsätzlich auch ein anderes Reaktionssystem, z.B. ein Wirbelbett oder Wanderbett verwendet werden.

Die beschriebenen Kühl- und Quenchaggregate sind zwar eine vorzugsweise anzuwendende Ausführungsform, jedoch sind auch abgeänderte Konstruktionen denkbar. Für die Reaktion nach Diels-Alder wird vorzugsweise ein Verweilzeitrohr verwendet, jedoch kann auch diese Reaktion grundsätzlich in anderen Apparaten, zB. in Rührkesseln, durchgeführt werden. Die Oxidehydrierung von Tetrahydroanthrachinon erfolgt vorzugsweise in einer Rektifizierkolonne, doch sind auch Blasensäulen oder andere Reaktionsgefässe denkbar. Die nachfolgenden Kolonnen zur Aufarbeitung der Reaktionsprodukte können in üblicher Bauart ausgeführt sein, beispielsweise als Siebboden-, Glockenboden-, Füllkörper- oder Ventilbodenkolonnen.

Als Werkstoffe für die erfindungsgemäss zu verwendenden Apparaturen und Leitungen haben sich Edelstahle und an der Oberfläche mit Beschichtungen versehene C-Stähle bewährt. Als Beschichtungen kommen beispielsweise Kunststoff oder Email in Frage. Bei Verwendung von nicht beschichteten C-Stählen wurde ein starkes Ansteigen der Bildung von hochsiedenden Nebenprodukten und die Bildung von Ablagerungen beobachtet.

Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet die Herstellung von Anthrachinon aus Naphthalin in kontinuierlicher Weise, wobei die Bildung von Nebenprodukten und die Bildung von Ablagerungen überraschenderweise weitgehend unterdrückt werden kann. Ausserdem werden durch die erfindungsgemässen Rückführungen praktisch alle im Verfahren anfallenden Produktströme, mit Ausnahme der Endprodukte, wieder verwendet. Hierdurch werden Produktverluste und Umweltbelastungen gering gehalten.

Anthrachinon kann als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Farbstoffen verwendet werden [siehe beispielsweise Ulimanns Enzyclopädie der technischen Chemie, Band 3, S. 662 ff., 3. Auflage (1953)]. Das als Nebenprodukt gebildete Phthalsäureanhydrid kann als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Weichmachern und viele andere chemische Synthesen verwendet werden [siehe beispielsweise Ullmanns Enzyclopädie der technischen Chemie, Band 18, S. 556 ff, 3. Auflage (1967)].

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Anhand des nachfolgenden Beispiels sei das erfindungs-gemässe Verfahren näher erläutert, ohne es auf die Angaben im Beispiel zu beschränken.

Beispiel

In einem Röhrenreaktor üblicher Bauart, der mit einer Salzschmelze über einen Sekundärkühlkreislauf gekühlt wird, wird die Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon mittels molekularem Sauerstoff in der Gasphase durchgeführt. Der Reaktor hat eine Rohrzahl von 48 Rohren mit einer Länge von 6 m und einem inneren Durchmesser von 32,8 mm. Die Kontaktschüttung ist ca. 3,5 m hoch, woraus ein Gesamt-Ka-talysatorvolumen von 145 1 resultiert. Der Katalysator besteht im wesentlichen aus Vanadiumpentoxid, Kieselsäure und Kaliumsulfaten. Der Druck am Eingang des Reaktors beträgt 6 bar, die Temperatur der Salzschmelze 330°C. Über den Katalysator werden stündlich 300 Normalkubikmeter eines Gasstromes geleitet, der ca. 2,5 Vol.-% Naphthalin, ca. 6 Vol.-% Sauerstoff und ca. 6 Vol.-% Wasserdampf enthält. Neben diesen Komponenten sind vor allem Stickstoff und C02 neben kleineren Mengen von CO und anderen gasförmigen Bestandteilen enthalten. In der Reaktion wird der Sauerstoff zu etwa 50% umgesetzt. Die Reaktionsgase werden in einem normalen Röhrenkühler auf 280°C gekühlt (Siedekühlung) und anschliessend in einem Quenchsystem mit flüssigem Reaktionsprodukt in Berührung gebracht. Hierbei werden die gasförmigen Produkte im Gegenstrom zu den flüssigen Reaktionsprodukten geführt. Die Sumpftemperatur des Quenchers beträgt 120°C, der Umlauf der flüssigen Reaktionsprodukte auf den Kopf des Quenchers wird durch einen Kühler geführt, dessen Kühlmedium eine Temperatur von 100°C hat. Die austretenden Gase haben eine Temperatur von ca. 105°C. Zur Entfernung von partialdruckmässig enthaltenen Reaktionsprodukten werden die Gase vor der Rückführung in den Oxidationsreaktor einer Wäsche mit Frischnaphthalin zugeführt. In diese Wäsche werden ca. 20 kg/h Frischnaphthalin eingespeist. Die am Kopf der Wäsche entweichenden Gase enthalten ca. 3% Sauerstoff und ca. 0,5% Naphthalin und werden über ein Gebläse in den Reaktor zurückgeführt. Ein Teil dieses Gasstromes wird zur Dehydrierung des Tetrahydroanthra-chinons in die dafür vorgesehene Reaktionsstufe eingeführt und verlässt diesen Reaktionsteil über den Kopf der in diesem Reaktionsteil befindlichen Kolonne. Dieses Gas wird durch Einstellung der Kondensationstemperatur in der Kolonne so mit Naphthalin beladen, dass der Gesamtstrom für den Oxidationsreaktor zur Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon etwa 2,5 Vol.-% N aphthalin enthält. Der verbrauchte Sauerstoff wird in das System in Form von Luft eingeführt, wobei durch entsprechende Verschaltung der Sauerstoffgehalt in der in der Oxidehydrierungsstufe desTetrahydroanthrachi-nons zu Anthrachinon ca. 8,5 Vol.-% beträgt. Aus den beiden kombinierten Gaskreisläufen muss nun der Anteil der eingeschleppten Inerten, vor allem Stickstoff, und der gebildeten gasförmigen Nebenprodukte, vor allem H20, C02 und CO ausgeschleust werden. Dies geschieht durch Abnahme eines entsprechenden Teilstromes, der aus dem Prozess entfernt wird. Damit sind die zwei Gaskreisläufe geschlossen. Zur Aufrechterhaltung der Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon ist es notwendig, ständig Wasserdampf in das Kreisgas vor den Oxidationsreaktor einzuspeisen, so dass der vorerwähnte Wert von 6 Vol.-% erhalten wird. Ausserdem werden kleine Mengen von Schwefelverbindungen, vorzugsweise S02, kontinuierlich oder diskontinuierlich dem zu oxidierenden naphthalinhalti-gen Gas zugesetzt, so dass deren Gehalt zwischen 5 und 50 ppm beträgt.

Die gewaschenen und kondensierten flüssigen Reaktionsprodukte werden gemeinsam aus dem Quenchsystem abgezogen. Die Menge beträgt ca. 75 kg/h mit etwa 10% Naphthochinon, 7-10% Phthalsäureanhydrid als Nebenprodukt und überschüssigem Naphthalin. Dieses rohe Reaktionsprodukt wird nun ohne jede Behandlung direkt der Diels-Alder-Reaktion mit Butadien zugeführt. Der verwendete Reaktor ist ein 3-Kammer-Rührkessel mit nachgeschaltetem Verweilzeitrohr, welches auf Temperaturen zwischen 100 und 150°C geheizt werden kann. Die Reaktion wird bei 120°C durchgeführt.

Butadien wird im Überschuss zugesetzt und zwar in einer Menge von 10 bis 12 kg/h. Die Reaktion wird unter einem Druck von 20 bar und einer Verweilzeit von ca. 90 Minuten durchgeführt. Nach der Reaktion wird in einen Behälter entspannt, wobei das überschüssige Butadien grossenteils entweicht. Dieses Butadien wird mit einem Kompressor wieder auf 20 bar verdichtet und erneut in den Diels-Alder-Reaktor eingesetzt, wobei die verbrauchte Menge an Butadien neu zugemischt wird. Bei der Rückführung des Butadiens wird an einer oder mehreren Stellen der Leitung Rohprodukt aus dem Diels-Alder-Reaktor in kleinen Mengen zugesetzt.

Ohne weitere Zwischenbehandlung wird das Produkt aus dem Diels-Alder-Reaktor in die dritte Reaktionsstufe, die Oxidehydrierung von Tetrahydroanthrachinon zu Anthrachinon eingespeist. Die Menge beträgt ca. 80 kg/h, im Produkt sind 6 bis 7% Tetrahydroanthrachinon und 6 bis 7% Phthalsäureanhydrid enthalten, neben geringen Mengen von Verunreinigungen und der grossen Menge an überschüssigem Naphthalin. Der Oxidehydrierungsreaktor ist als Rektifizierkolonne ausgebildet. Die Kolonne hat einen Durchmesser von 300 mm und eine Höhe von 8,7 m. Die Kolonne ist im Abtriebsteil mit Ventilböden ausgerüstet. Der Einlauf des Einsatzproduktes erfolgt am Sumpf. Der Sumpf ist als eine übereinanderge-schaltete 3-stufige Kammerkaskade ausgebildet.

Zusätzlich werden in den Abtriebsteil noch ca. 12 kg/h Phthalsäureanhydrid aus der nachfolgenden Kolonne zur Trennung von Phthalsäureanhydrid und Anthrachinon zurückgeführt. In den Sumpf der Kolonne werden 140 Normalkubikmeter des obenerwähnten Kreisgases eingeleitet. Die Zusammensetzung beträgt etwa 8,5% Sauerstoff und 0,5 Vol.-% Naphthalin neben den obenerwähnten inerten gasförmigen Bestandteilen.

Die Kolonne wird unter dem Systemdruck von 5-7 bar betrieben und hat eine Sumpftemperatur von 200 bis 220°C. Die Oxidehydrierung von Tetrahydroanthrachinon erfolgt praktisch quantitativ. In der Kolonne wird rohes Naphthalin rektifiziert und im wesentlichen von Phthalsäureanhydrid abgetrennt. Am Kopf der Kolonne wird die Temperatur des Kondensators so eingestellt, dass das durch die Kolonne geleitete Gas sich in der gewünschten Weise mit Naphthalin, beispielsweise 3-5 Vol.-% sättigt und ein genügender Anteil für den Rücklauf verbleibt.

Aus der obersten Kammer der 3-stufigen Kammerkaskade werden ca. 60 kg/h Rohprodukt abgezogen. Dieses Produkt enthält ca. 10-20% Anthrachinon, 30-50% Naphthalin, ca. 5% höhersiedende Rückstände, ca. 1% unbekannte Nebenprodukte. Die Differenz zu 100 ergibt sich aus dem Anteil an Phthalsäureanhydrid.

In einer nachfolgenden Kolonne wird das Reaktionsprodukt aus der Kammerkaskade im Vakuum weitgehend von Naphthalin befreit, welches durch einen Verdampfer gasförmig dem Kreisgas vor der Naphthalinoxidation wieder zugemischt wird. Insgesamt werden damit dem Oxidationsreaktor zur Oxidation von Naphthalin ca. 42 kg/ h Naphthalin zugeführt.

Zur Trennung von Roh-Phthalsäureanhydrid als Kopfprodukt und Roh-Anthrachinon als Sumpfprodukt wird die Reaktionsmischung in eine Rektifizierkolonne eingespreist, die bei 400 Torr betrieben wird. Die Kolonne ist in üblicher Bauart als Füllkörper-Kolonne ausgelegt. Wegen der benötigten hohen Temperatur wird der Sumpf elektrisch beheizt. Die

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Sumpftemperatur beträgt 280°C. Am Kopf der Kolonne wird rohes Phthalsäureanhydrid abgenommen. Zur Erzeugung von Vakuum wird eine Ölringpumpe verwendet. Die abgenommene Phthalsäureanhydrid-Menge beträgt ca. 22 kg/h. Hiervon werden wie oben erwähnt ca. 12 kg/h zurückgepumpt in das System, in dem Tetrahydroanthrachinon oxidehydriert wird. Am Sumpf der Kolonne fällt stündlich ein Produkt an, welches etwa 6 kg Anthrachinon und ca. 1,5 kg hochsiedende Nebenprodukte enthält. Dieses Sumpfprodukt wird einem konventionellen Dünnschichtverdampfer zugeführt. Für den reibungslosen Austrag der hochsiedenden Nebenprodukte ist eine Austragsschnecke mit Kühlung angebracht. Die hochsiedenden Produkte fallen in fester oder flüssiger Form an und werden aus dem Prozess ausgeschleust. Aus der ausgeschleusten Mischung wird restliches Anthrachinon durch Sublimation oder Extraktion mit Xylol und anschliessender Kristallisation gewonnen. Der Dünnschichtverdampfer wird unter Normaldruck betrieben, das Anthrachinon verdampft und wird gasförmig abgezogen. Um die hohen Temperaturen von etwa 450°C zu erreichen, ist der Apparat elektrisch beheizt.. Über dem Dünnschichtverdampfer ist ein 1 m langer mit Füllkörpern gefüllter Rektifizieraufsatz angebracht. In an sich bekannter Weise wird Anthrachinon dort unter Rückfluss gereinigt und verlässt das System zunächst flüssig und wird in einer nachgeschalteten Kühlschnecke kristallisiert und ausgetragen. Damit ist die Synthese und Reinigung von Anthrachinon abgeschlossen.

Das als Nebenprodukt angefallene rohe Phthalsäureanhydrid wird nun von Resten mitgeschleppter Verunreinigungen befreit. Das rohe Phthalsäureanhydrid wird in eine Kolonne in konventioneller Bauart eingespeist. Die Kolonne wird bei einem Vakuum von 150 Torr betrieben. Über Kopf dieser Kolonne werden nicht näher bekannte leichtsiedende Verunreinigun-gen abgezogen und vor der Diels-Alder-Reaktion in den Pro-5 zess zurückgeführt. Das Sumpfprodukt dieser Kolonne, das neben Phthalsäureanhydrid eine kleine Menge unbekannter Nebenprodukte enthält, wird einer weiteren Kolonne zugeführt in welcher der grösste Teil des Phthalsäureanhydrids als Kopfprodukt abgenommen wird. Dieses Phthalsäureanhydrid 10 ist nunmehr farblos. Eine gegebenenfalls notwendige weitere Reinigung kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Damit ist die Isolierung des Nebenproduktes Phthalsäureanhydrid abgeschlossen.

Alternativ kann die Reinigung des rohen Phthalsäurean-15 hydrids auch in bekannter Weise durch thermische Behandlung, Umsetzung mit Schwefel, Behandlung mit Schwefelsäure/Borsäure oder einer Kombination mehrerer dieser Schnitte erfolgen. Ebenso ist eine Feinfraktionierung möglich.

20 Am Sumpf der Kolonne wird ein rohes Phthalsäureanhydrid in einer Menge von ca. 1 kg abgenommen, und in die Kolonne zur Oxidehydrierung von Tetrahydroanthrachinon zurückgeführt.

Damit sind alle Kreisläufe geschlossen. In das Verfahren 25 werden also eingesetzt: Naphthalin, Sauerstoff (in Form von Luft), Wasserdampf und Butadien. Ausgeschleust aus dem Prozess werden neben dem eigentlichen Reaktionsprodukt zwei Ströme, nämlich der Teilstrom aus dem Gaskreislauf und das Sumpfprodukt des Dünnschichtverdampfers, das die 30 hochsiedenden Anteile enthält.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

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1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon, dadurch gekennzeichnet, dass man

(A) Naphthalin mit einem Sauerstoff und Inerte enthaltenden Gas in Gegenwart eines Vanadium enthaltenden Katalysators oxidiert

(B) aus den Reaktionsprodukten aus (A) in einem Quench-System ein im wesentlichen Naphthochinon, Phthal-säureanhydrid und Naphthalin enthaltendes flüssiges Produkt und ein im wesentlichen Sauerstoff, Naphthalin, Kohlendioxid und Inerte enthaltendes Kreisgas gewinnt

(C) das flüssige aus (B) mit Butadien im Überschuss umsetzt und so ein flüssiges Gemisch erhält, das im wesentlichen Tetrahydroanthrachinon, Phthalsäureanhydrid und Naphthalin enthält

(D) das Produkt aus (C) einem Destillationssystem zuführt, das aus einer Kolonne mit Verstärkerteil und Abtriebsteil und aus einer Blase besteht, wobei der Abtriebsteil und/ oder die Blase so gestaltet ist, dass ein schnelles Durchlaufen des Einsatzgemisches verhindert wird, wobei in das Destillationssystem in den unteren Teil ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird und aus dem Destillationssystem am Kopf der Kolonne ein Naphthalin enthaltendes Gas und aus der Blase ein im wesentlichen Anthrachinon, Phthalsäureanhydrid und Naphthalin enthaltendes flüssiges Gemisch abgezogen wird, wobei das am Kopf anfallende Naphthalin teilweise durch Kühlung verflüssigt wird

( E) das flüssige Gemisch aus (D) einer Kolonne zuführt, in der am Kopf Naphthalin und am Sumpf ein im wesentlichen Phthalsäureanhydrid und Anthrachinon enthaltendes Gemisch gewonnen wird

(F) das flüssige Gemisch aus (E) einer Kolonne zuführt, in der am Kopf ein im wesentlichen Phthalsäureanhydrid enthaltendes Gemisch und am Sumpf ein rohes Anthrachinon gewonnen wird

(G) das Kopfprodukt aus (F) einer weiteren Kolonne zuführt, in der leichter als Phthalsäureanhydrid siedende Verunreinigungen gegebenenfalls zusammen mit Phthalsäureanhydrid am Kopf und Phthalsäureanhydrid zusammen mit höher als Phthalsäureanhydrid siedenden Verunreinigungen am Sumpf gewonnen werden

(H) das Sumpfprodukt aus (G) einer weiteren Kolonne zuführt, in der praktisch reines Phthalsäureanhydrid am Kopf und ein die hochsiedenden Verunreinigungen in angereicherter Form enthaltendes Phthalsäureanhydrid am Sumpf gewonnen wird,

wobei sauerstoffhaltiges Frischgas in die Stufe (A) und/oder (D), Frischnaphthalin in die Stufe (B) und Frischbutadien in die Stufe (C) eingespeist wird, und folgende Kreisläufe aufrechterhalten werden:

a) sauerstoffhaltiges Kreisgas aus der Stufe (B) wird aufgeteilt und ein Teil, gegebenenfalls nach Abtrennung von Naphthalin und Ausschleusung eines Teilstroms, direkt nach (A), der Rest des Kreisgases aus Stufe (B) über Stufe (D) nach Stufe (A) zurückgeführt b) Naphthalin enthaltendes Gas aus der Stufe (B) wird in die Stufe (A) zurückgeführt c) naphthalinhaltiges Gas aus Stufe (D) wird in Stufe (A) zurückgeführt d) Naphthalin aus Stufe (E) wird in die Stufe (A) und/ oder in die Stufe (B) zurückgeführt e) überschüssiges Butadien wird aus dem Produkt der Stufe (C) abgetrennt und in das Einsatzprodukt zur Stufe (C) zurückgeführt f) verflüssigtes Naphthalin aus Stufe (D) wird in das Einsatzprodukt zur Stufe (C) oder vor die Stufe (C) zurückgeführt g) verunreinigtes Phthalsäureanhydrid aus Stufe (F) wird teilweise in die Stufe (D) oder vor die Stufe (D) zurückgeführt h) das Kopfprodukt und/odçr ein Teil des Sumpfproduktes aus der Stufe (G) und/ oder ein Teil des Kopfproduktes der Stufe (H) wird in das Einsatzprodukt zur Stufe (C) zurückgeführt i) das Sumpfprodukt aus der Stufe (H) wird vor die Stufe (D) zurückgeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in (A) ein Gasgemisch einsetzt, das 1-5 Vol.-% Naphthalin, 1-10 Vol.-% Sauerstoff, 1-12 Vol.-% Wasserdampf, 0-12 Vol.-% Kohlendioxid, 0-3 Vol.-% Kohlen-monoxid, 5 bis 50 ppm Schwefeldioxid und ergänzend zu 100 % Stickstoff enthält.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Stufe (A) einen Röhrenreaktor verwendet, durch den das Gasgemisch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5-5 m/Sek. und mit einer Verweilzeit von 1-9 Sek. geleitet wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stufe (A) bei Temperaturen von 280 bis 450°C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis4, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (B) einen Quencher mit hohem Flüssigkeitsumlauf verwendet, dem das flüssige Produkt bei Temperaturen unter 150°C entnommen wird und dem ein Gaswäscher nachgeschaltet ist, in dem das Kreisgas im Gegenstrom mit Naphthalin gewaschen wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (C) 2 bis 20 Mol Butadien pro Mol Naphthochinon verwendet, die Umsetzung bei Temperaturen von 90 - 200°C, Verweilzeiten von 10 - 300 Minuten, Drucken von 5-50 bar und unter Zusatz von naphthochinonhaltigem Naphthalin und/oder Phthalsäureanhydrid durchführt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (D) ein Destillationssystem verwendet, das aus einer Kolonne mit Verstärkerteil und Abtriebsteil und aus einer Blase besteht, wobei der Abtriebsteil und/ oder die Blase so gestaltet ist, dass die gesamte Verweilzeit 15 - 120 Minuten beträgt und dieses Destillationssystem bei einem Druck zwischen 1 und 20 bar und bei einer Temperatur betreibt, bei der N aphthalin verdampft.