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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von cycloaliphatischen
Alkoholen, cycloaliphatischen Ketonen oder deren Gemische mit wässriger
Salpetersäure und Aufarbeitung der Dicarbonsäuren
durch Destillation.
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Die
Synthese von Dicarbonsäuren kann durch Oxidation von cycloaliphatischen
Alkoholen, cycloaliphatischen Ketonen oder deren Gemische in wässriger
Salpetersäure mit Hilfe von sauerstoffhaltigen Gasen erfolgen.
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Aus
der
US-A-3 754 024 ist
ein semikontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren
durch Oxidation von cycloaliphatischen Alkoholen, cycloaliphatischen
Ketonen oder deren Gemische in wässriger 40 bis 70%-iger
Salpetersäure bekannt, bei dem die Reaktion in einer Verdampferapparatur
unter siedenden Bedingungen bei Temperaturen von 70 bis 80°C
bei 150 bis 200 mbar durchgeführt wird. Mit der Verdampferapparatur
verbunden ist ein Kolonnenaufsatz, in der die flüchtigen
Komponenten Salpetersäure und Wasserdampf destillativ getrennt
werden. Die Abdampfrate wird dabei durch die Zufuhr an Eduktlösung
kontrolliert.
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Aus
der
DE-A-30 35 809 ist
ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten,
aliphatischen Polycarbonsäuren durch Oxidation von cycloaliphatischen
Alkoholen, cycloaliphatischen Ketonen oder deren Gemische mit Salpetersäure
in Gegenwart eines Oxidationskatalystors bei erhöhter Temperatur
und Unterdruck in einem Siedereaktor mit aufgesetzter Rektifizierkolonne
und stickoxidhaltigem Schleppgas bekannt.
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Die
zuvor genannten Verfahren ließen zu wünschen übrig.
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Der
vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes
Verfahren zu entwickeln.
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Demgemäss
wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren durch
Oxidation von cycloaliphatischen Alkoholen, cycloaliphatischen Ketonen
oder deren Gemische mit Salpetersäure gefunden, welches
dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung und Trennung
der Komponenten in einer Fraktionier- oder Rektifikationskolonne
durchführt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren lässt sich wie
folgt durchführen:
Bei einer Temperatur von 40 bis
120°C, bevorzugt 60 bis 90°C, besonders bevorzugt
70 bis 80°C und einem Druck von 1 bis 2000 mbar, bevorzugt
50 bis 300 mbar, besonders bevorzugt 100 bis 200 mbar können
cycloaliphatische Alkohole, cycloaliphatische Ketone oder deren
Gemische mit Salpetersäure in Gegenwart eines Katalysators
in einer Fraktionier-, Reaktions- und/oder Rektifikationskolonne
umgesetzt werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich
oder kontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich durchgeführt
werden.
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Als
Fraktionier-, Reaktions- und/oder Rektifikationskolonnen eignen
sich in der Regel solche Kolonnen mit oder ohne, bevorzugt mit Einbauten,
die 1 bis 150, bevorzugt 2 bis 100, besonders bevorzugt 3 bis 50,
insbesondere 4 und 20 theoretischen Trennstufen (Böden)
enthalten. Die Fraktionier-, Reaktions- und/oder Rektifikationskolonnen
enthalten in der Regel mindestens drei (3), also 3 bis 20, bevorzugt
3 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 6, insbesondere 3 mit Einbauten
versehene Segmente, die direkt aufeinander folgen oder bevorzugt
mit Zwischenräumen versehen sind. Die einzelnen Segmente
können in sich noch unterteilt sein und verschiedene Einbauten
enthalten. Die Zwischenräume haben in der Regel ein Längenverhältnis
zu dem darunter liegenden Segment von 0,01:1 bis 10:1, bevorzugt
0,1:1 bis 5:1, besonders bevorzugt 0,2:1 bis 1:1. In der Regel enthalten
die Fraktionier-, Reaktions- und/oder Rektifikationskolonnen einen
Sumpf- und einen Kopfbereich, der in der Regel keine Einbauten enthält.
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Bei
der Destillation handelt es sich um ein thermisches Trennverfahren.
Dabei wird die Trennung eines Flüssigkeitsgemisches durch
Teilverdampfung des Gemisches und anschließender Kondensation
des Gemischdampfes erreicht. Der Dampf über dem siedenden
Flüssigkeitsgemisch enthält mehr leichtsiedende
Komponenten als das Flüssigkeitsgemisch. Wird der Dampf
abgezogen und kondensiert, dann ist das Destillat reicher an Leichtersiedendem
als das eingesetzte Flüssigkeitsgemisch. Das Destillationsverfahren
besteht aus Verdampfen und Kondensieren. Im einfachsten Fall besteht
der Prozess aus einem einfachen diskontinuierlichen Verdampfen und
dem räumlich getrennten Kondensieren des abgedampften Gemischdampfes.
Das Grundprinzip der destillativen Trennung sind die unterschiedlichen
Dampfdrücke der Gemischkornponenten. Die Stoffe mit dem
höheren Dampfdruck halten sich bevorzugt in der Dampfphase
auf. Durch einfache Destillation erhält man so eine Anreicherung der
leichtflüchtigen Komponente im Destillat. Durch einfache
Destillation erhält man so eine Aufkonzentrierung. Um eine
bessere Trennung zu bekommen, wird die Destillation wiederholt durchgeführt
und dabei Dampf und Flüssigkeit im Gegenstrom geführt. Dieser
Prozess wird auch Rektifikation oder auch fraktionierte Destillation
genannt. Wird dem Trennprozess gleichzeitig eine chemische Reaktion überlagert,
handelt es sich um eine Reaktivdestillation, auch genannt Reaktivrektifikation.
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Die
wichtigsten Bestandteile einer Rektifikationskolonne ist die Rektifiziersäule
oder auch Kolonne, genannt sowie der Kolonnenkopf und der Kolonnensumpf.
Die Kolonne besteht in der Regel aus einem Kolonnenmantel und Kolonneneinbauten,
die für einen möglichst intensiven Stoff- und
Wärmeübergang sorgen. Jede kontinuierlich betriebene
Kolonne hat mindestens einen Zulauf, einen Kopfabzug und einen Sumpfabzug.
Der Kolonnenteil oberhalb des Zulaufs wird als Verstärkungsteil,
der unterhalb des Zulaufs als Abtriebsteil bezeichnet. Außerdem
können bei Bedarf an unterschiedlichen Stellen zuwischen
Kopf und Sumpf weitere Seitenströme entnommen werden. Der
unterste Teil der Kolonne unterhalb der Kolonneneinbauten wird als
Kolonnensumpf und der oberste Teil oberhalb der Einbauten als Kolonnenkopf
bezeichnet. Als wichtigste Zusatzapparate werden zur Beheizung bzw.
zum Erzeugen der Dampfphase ein Verdampfer und zum Abkühlen bzw.
Kondensieren der Brüden ein oder auch mehrere Kondensatoren
benötigt. Um in der Kolonne den Gegenstrom von Gas und
Flüssigkeit zu erzielen, muss ein Teil der Brüden
in kondensierter Form zum Kolonnenkopf zurückgeführt
werden.
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Als
besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn 1 bis 5, vorzugsweise
2 bis 4 theoretische Trennstufen, in der Reaktionszone oberhalb
des Sumpfes, 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 theoretische Trennstufen,
in der mittleren Zone und 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 theoretische
Trennstufen, im oberen Teil der Kolonne unterhalb des Kolonnenkopfes oberhalb
des Zulaufstroms, vorgesehen werden.
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Als
Einbauten eignen sich in der Regel Füllungen aus Raschig-Ringen,
Pall-Ringen, Berl-Sättel (verschiedene Hersteller, wie
z. B. Fa. Raschig), sowie Hy-Pak und Intalo-Füllkörper
(Fa. Norton), Top-Pak und VSP-Füllkörper (Fa.
Vereinigte Füllkörper-Fabriken) bzw. Hiflow Ringe
(Fa. Reuscher) sowie jede andere Art von Füllkörpern.
Packungen wie die SULZER Mellapack, CV, BX, DX oder EX Packung,
Montz Pak in der A, B oder C Ausführung. Koch Flexipak,
Rombopak, oder jede andere Art von Packungen sowie Trennböden
wie zum Beispiel Lochböden, Glockenböden, Ventilböden,
Dualflowböden, Tunnelböden in ein- oder mehrflutiger
Ausführung, bevorzugt Glocken- oder Tunnelböden,
besonders bevorzugt Tunnelböden in der Ausführung der
Thormann®-Böden der Firma
Montz.
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Als
Dicarbonsäuren eignen sich Oxalsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Heptandisäure, Octandisäure, Nonandisäure, Decandisäure
Undecandisäure, Dodecandisäure, bevorzugt Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure und Dodecandisäure,
besonders bevorzugt Adipinsäure und Dodecandisäure.
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Als
cycloaliphatische Ketone eignen sich Cyclobutanon, Cyclopentanon,
Cyclohexanon, Cyclooctanon, Cyclononanon, Cyclodecanon, Cycloundecanon,
Cyclododecanon, bevorzugt Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon
und Cyclododecanon, besonders bevorzugt Cyclohexanon und Dyclododecanon.
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Als
cycloaliphatische Alkohole eignen sich Cyclobutanol, Cyclopentanol,
Cyclohexanol, Cyclooctanol, Caclononanol, Cyclodecanol, Cycloundecanol,
Cyclododecanol, bevorzugt Cyclobutanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol
und Cyclododecanol, besonders bevorzugt Cyclohexanol und Cyclododecanol.
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Als
Katalysatoren eignen sich Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer und Vanadin,
bevorzugt Cobalt, Kupfer und Vanadin, besonders bevorzugt Kupfer
und Vanadin.
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Als
Salpetersäure eignet sich wässrige Salpetersäure
wie 20 bis 98 gew.-%ige, bevorzugt 30 bis 80 gew.-%ige, besonders
bevorzugt 40 bis 70 gew.-%ige, insbesondere 55 bis 65 gew.-%ige
Salpetersäure.
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Eine
vorteilhafte Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird nachfolgend anhand der 1 beschrieben.
Die darin beschriebenen Apparate, Parameter und Randbedingungen
gelten auch für die allgemeine Beschreibung der vorliegenden
Erfindung.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren kann zweckmäßigerweise
so durchgeführt werden, dass man die wässrige
Salpetersäure zusammen mit einem Katalysator über
den Zulauf (1) und oder Zulauf (2) auf die Einbauten des Bereiches
(II) einer als Reaktions- und Reaktifikationskolonne fungierenden Fraktionierkolonne
(A) dosiert. Zusätzlich kann ein Teil der Salpetersäure über
den Zulauf (3) unterhalb des Bereiches (II) der Kolonne oder über
den Zulauf (4) in den Sumpf der Kolonne gegeben werden. Über die
Zuläufe (1) bis (4) kann es ebenfalls von Vorteil sein
Rückführströme, die ggf. Produkt und
Nebenprodukte, Salpetersäure, Wasser und Katalysator in unterschiedlicher
Zusammensetzung enthalten, der Kolonne zuzuführen.
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Das
Edukt bestehend in der Regel aus Cycloalkanon(en), Cycloalkohol(en)
oder deren Gemische in unterschiedlicher Zusammensetzung und kann
vorzugsweise getrennt von der Salpetersäure über
die Zulaufströme (5.n) mit n = 1 bis unendlich ebenfalls
auf die Einbauten des Bereiches (II) bzw. ganz oder teilweise direkt
unterhalb des Bereiches (II) der Kolonne zugeführt werden.
Dabei kann es von Vorteil sein, Cycloalkon(e), Cycloalkohol(e) oder
bevorzugt deren Gemische von ganz oder teilweise gasförmig
oder flüssig über die Zulaufströme (5.n)
mit n = 1 bis unendlich zuzugeben. Die Zahl der Zugabestellen von
Cycloalkon(en), Cycloalkohol(en) oder deren Gemische im Bereich
(II) der Kolonne beträgt in der Regel zwischen 1 und unendlich,
also 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 30, besonders bevorzugt 1 bis 8, insbesondere
1 und 3 Zugabestellen. Die Zugabe kann ganz oder teilweise in die
Flüssigphase oder Gasphase im Bereich der Einbauten (II)
erfolgen. Dabei ist es von Vorteil Cycloalkon(e), Cycloalkohol(e) oder
deren Gemische möglichst feinverteilt z. B. über Düsen,
Rohre mit Löchern mit geeigneten Vorrichtungen wie Düsen,
Flüssigkeitsverteiler, Düsenrohre mit Löchern
in die Kolonne einzubringen. Als geeignete Vorrichtungen haben sich
Ring- oder Stabverteiler mit feinverteilten Bohrungen unterschiedlichen Durchmessers
in Abhängigkeit des Durchsatzes zwischen 10 μm
und 20 mm, bevorzugt zwischen 100 μm und 5 mm, besonders
bevorzugt zwischen 200 mm und 1 mm erwiesen. Ebenso geeignet sind
Düsen in bekannten Ausführungsformen, wie z. B.
Einstoff-, Zweistoff- oder Mehrstoffdüsen, Hohlkegel, Vollkegel,
Flachstrahl oder Glasstrahldüsen der Firma Lechler, Schlick,
Spraying Systems oder andere Hersteller oder jede andere Art an
Verteilerkonstruktionen, die für eine möglichst
feine und gleichmäßige Verteilung des flüssig
oder gasförmigen Eduktgemisches sorgen, wie Düsenverteiler,
Lochverteiler mit und ohne Vordruck, Überlaufverteiler,
Lochbodenverteiler, Lochkanalverteiler mit und ohne Vorverteilung, Verteiler
mit Abtropffingern, Kanalrinnenverteiler. Dabei kann es von Vorteil
sein die Dosierelemente mit statischen Mischelementen zu kombinieren.
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Auf
den Einbauten des Bereiches (II) der Fraktionierkolonne kann die
Reaktion der Cycloalkanon(e), Cycloalkohol(e) oder deren Gemische
mit der Salpetersäure stattfinden. Durch die Destillation
in der Kolonne werden in der Regel die gebildeten Reaktionsprodukte
dem Reaktionsbereich (II) kontinuierlich entzogen. Die dabei entstehenden
Dicarbonsäuren gelangen in der Regel zusammen mit einem Teil
der Salpetersäure als schwersiedende Komponenten in den
Sumpf (D) der Fraktionierkolonne und können über
den Strom (8) abgezogen werden. Durch Einstellen eines geeigneten
Rückflussverhältnisses durch Anpassen des Energieeintrages über den
Verdampfer (B) und Kondensator (C) und des Verhältnisses
zwischen Rücklauf (6) und Destillatstrom (7) kann durch
die destillative Wirkung der Kolonne die gewünschte Salpetersäurekonzentration
im Reaktionsbereich (II) der Kolonne eingestellt werden. Durch Variation
der Abzugsstöme (7) und (8) kann zudem die Konzentration
des Reaktionsproduktes im Sumpf eingestellt werden. Die leichsiedenden
Komponenten Wasser und ein Teil der Salpetersäure gelangen
durch die destillative Wirkung in den oberen Bereich (I) der Kolonne.
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Dabei
ist es von Vorteil, aber nicht zwingend, wenn man den bei höheren
Temperaturen siedenden Reaktanten Salpetersäure getrennt
oder zusammen mit dem Katalysator oberhalb des bei niedrigeren Temperaturen
siedenden Gemisches aus Cycloalkonen und Cycloalkoholen durch geeignete
Aufteilung z. B. in gleichen Teilen bzw. unterschiedlichen Mengen über
Regelarmaturen und Mengen- bzw. Volumenmessungen und den entsprechenden
Regeleinrichtungen auf die Zulaufströme (1) bis (5) diskontinuierlich,
bevorzugt kontinuierlich in die Fraktionierkolonne (A) einspeist
und auf diese Weise einen Gegenstrom der Reaktanten einstellt. Der
Druck am Kolonnenkopf (E) wird zwischen 10 und 1000 mbar Absolutdruck,
bevorzugt zwischen 100 und 200 mbar Absolutdruck eingestellt. Je
nach Stoffsystem kann dies beispielsweise mit einer Vakuumpumpe
(G) und/oder einer Druckregeleinrichtung (F) geschehen.
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Die
Kolonne (A) besteht in der Regel aus mehreren Zonen mit unterschiedlichen
Funktionen. Auf den Kolonneneinbauten der oben beschriebenen Reaktionszone
(II) erfolgt im wesentlichen die Umsetzung der Reaktanten mit simultaner
destillativer Entfernung der entstehenden Produkte. Oberhalb des
Segments (II) befinden sich die Destillationszone (I) die mit destillativ
wirkenden Trennelementen wie Füllkörper, Packungen
oder Böden versehen sind. In dieser Zone wird Salpetersäure
von Wasser getrennt. Aufgrund des thermodynamischen Siedeverhaltens gelangt
die Salpetersäure zurück in den Bereich (II) der
Kolonne (A), während das Wasser am Kopf der Kolonne (E)
gasförmig anfällt, im Kondensator (C) kondensiert
und zum Teil über den Rücklaufstrom (6) in die
Kolonne (A) zugeführt und zum Teil über den Abzugstrom
(7) ausgetragen wird. Auf diese Weise kann durch den internen Rücklauf
in der Kolonne ein vorteilhaftes Konzentrationsprofil eingestellt
werden. Es sollte ein Rücklaufverhältnis zwischen
0:1 und 100:1, vorzugsweise zwischen 0,1:1 und 5:1 eingestellt werden.
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Je
nach Anzahl, Größe und Art der Einbauten wie Füllkörper,
Packungen oder Böden sowie durch Einstellen eines geeigneten
Rückflussverhältnisses in der Regel zwischen 0,01
und 100 durch Anpassen des Energieeintrages über den Verdampfer (B)
und Kondensator (C) enthält der abgezogene Strom (7) mehr
oder weniger Restkonzentrationen an Salpetersäure. Andere
schwersiedende Komponenten wie Katalysator oder Reaktionsprodukte,
die aufgrund einer hohen Gasgeschwindigkeit in Teilen der Kolonne
(A) von der Zone (II) in die Zone (I) mitgerissen werden könnten,
werden ebenfalls in der Zone (I) niedergeschlagen und wieder in
den unteren Teil der Kolonne rückgeführt. Oberhalb
oder auch zum Teil innerhalb kann über die Seitenabzugströme
(14) und (15) gasförmig oder flüssig ein Teilstrom
aus der Kolonne entnommen werden. Eine gasförmiger Abzug ist
inbesondere dann von Vorteil, wenn sehr hochkonzentrierte Salpetersäure
eingesetzt wird oder wenn das Sumpfprodukt sehr hohe Konzentrationen an
Produkt enthalten soll. Dann kann über einen gasförmigen
Abzug Salpetersäure in sehr reiner Konzentration abgezogen
werden. Der gasförmige Strom (15) wird in einem Kondensator
(K) kondensiert, im Behälter (L) aufgefangen und über
die Pumpe (M) abgezogen. Anstelle des gasförmigen Seitenabzug kann
die Salpetersäure auch über den mittleren Abzug
einer Trennwandkolonne erfolgen. Die Reaktion findet dann auf dem
Zulaufteil der Trennwandkolonne statt, während im Abzugsteil
die Salpetersäure aufkonzentriert und abgezogen wird.
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Unterhalb
des Segmentes (II) befinden sich die Zone (III) die wie die Zone
(I) mit destillativ wirkenden Trennelementen beispielsweise Füllkörper,
Packungen oder Böden versehen sind. In dieser Zone wird
erfolgt die Aufkonzentrierung des Reaktionsproduktes, so dass im
Sumpf (D) der Kolonne (A) die für die weitere Aufarbeitung
erwünschte Produktkonzentration erreicht wird. Dabei können
Produktkonzentrationen zwischen 0 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen
10 und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 40 Gew.-%
erreicht werden. Überschüssige Salpetersäure
gelangt durch die destillative Wirkung wieder in die Zone (II) der
Kolonne (A) und kann dort wieder mit dem zugeführten Reaktionsedukt
Cycloalkon und Cycloalkan reagieren.
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Das
schwersiedende Reaktionsprodukt aus dem Sumpf (D) der Kolonne (A)
kann mittels einer Pumpe (H) zusammen mit Salpetersäure über
den Sumpfstrom (9) abgezogen werden. Ein Teil des Sumpfstroms (9)
kann mit einem Verdampfer (B) verdampft und über die Brüdenleitung
(10) in die Kolonne geführt werden. Hierdurch wird der
für die Destillation erforderliche Brüden erzeugt.
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Die
bei der Reaktion in der Zone (II) entstehenden Stickoxide gehen
als leichtflüchtiges Gas augenblicklich in die Gasphase über
die Zone (I) der Kolonne nach oben in den Kopf (E) der Kolonne (A). Das
Stickoxid wird bei geeigneter Wahl der Wärmeträgertemperatur
(Temperatur bei der beim gewählten Druck das NO nicht in
die flüssige Phase übergeht, sondern gasförmig
bleibt) im Kondensator (C) der Kolonne (A) nicht auskondensiert
und gelangt zusammen mit anderen Gasen (insbesondere Stickstoff)
zur Vakuumpumpe (G). Das Abgas enthält dann Stickoxide
wie zum Beispiel Stickstoffdioxid, Sauerstoff und gegebenenfalls
Stickstoff. Über die Vakuumpumpe (G) kann das Abgas dann
ganz oder teilweise in die Kolonne (A) zurückgeführt
werden. Als geeignete Zuführungsstellen ergaben sich die Zufuhrströme
(11), (12) und (13). Durch diese Rückführung gelangt
das nitrose Gas in die Zone (II) des Reaktors. Hier bildet sich
neben salpetriger Säure aus dem Stickstoffdioxid des rückgeführten
Gases laufend Salpetersäure, die ihrerseits wieder die
jeweilige Cycloverbindung oxidiert. Durch Zugabe von Sauerstoff
oder sauerstoffhaltigen Gasen über die Zufuhrströme
(16), (17) und oder (18), kann die Hufoxidation von Stickstoffmonoxid
zu Stickstoffdioxid beschleunigt werden. Durch die Zufuhr über
die Zufuhrströme (11) und (16), die sich zwischen Zone
(II) und Zone (III) der Kolonne (A) befinden, wird verhindert dass
entstehende Produkt noch gelöstes Gas enthält.
Je nach Menge des zurückgeführten Gases bewirkt
die Zone (III) bzw. der Sumpf (D) der Kolonne (A), dass Gase im
flüssigen Produkt gelöst bleiben. Je nach Betriebsbedingungen
reicht es aber auch aus, die rückgeführten nitrosen
Gase bzw. die sauerstoffhaltigen Gase über die Zufuhrströme
(18) und (12) in die Gasphase des Sumpfes (D) der Kolonne (A) zu
geben ohne dass es zu einer Einlösung von Gas in der Flüssigkeit
im Sumpf (D) der Kolonne (A) kommt. Vorteilhaft bei der Zugabe über
diese Stelle ist, dass schon in der Zone (III) Salpetersäure
und oder NO2 aus NO entstehen kann. In diesem
Fall findet in der Zone (III) neben der Destillation ebenfalls eine
Reaktion statt. Die Ausbeute an Salpetersäure kann damit
gesteigert werden. Weiterhin besteht die Möglichkeit über
die Ströme (13) bzw. (17) Gas (Luft oder rückgeführte
nitrose Gase) in die Kolonne einzuleiten. In diesem Fall ist jedoch
eine nachgeschaltete Entgasung nötig. Eine Verbesserung
der Durchmischung wird nicht erreicht, da der Sumpf durch den Zwangsumlauf
der Pumpe (H) über den Verdampfer (B) von vornherein gut
vermischt ist. Der Umlauf kann auch ohne Pumpe (H) mit einem Naturumlauf
erfolgen. Alternativ kann natürlich auch ein beheizter Rührkessel
eingesetzt werden.
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In
der Reaktionszone (II) werden als Einbauten vorteilhaft Destillationsböden
wie Siebböden oder Böden mit hoher Verweilzeit
der Flüssigkeit wie beispielsweise Ventilböden,
bevorzugt Glockenböden oder verwandte Bauarten wie zum
Beispiel Tunnelböden oder Thormannböden, verwendet.
Alternativ können Metallgewebepackungen oder Blechpackungen
mit geordneter Struktur oder aber Füllkörperschüttungen
als Kolonneneinbauten verwendet werden. Mit diesen Einbauten werden
die oben beschriebenen Vorrichtungen zum Eindosieren der Cycloalkonone
bzw. -Alkoholen kombiniert. Dies kann zwischen den Einbauten oder
direkt auf den Einbauten in der Gas- oder der Flüssigphase
erfolgen. Vorteilhaft ist zum Beispiel die Verwendung von Reaktionsböden
mit langer Verweilzeit und definierter Strömungsrichtung
(z. B. Thormann-Böden) auf die mit Düsenlanzen
und/oder Kühl- bzw. Heizschlangen (JI) kombiniert sind.
Die Wärmeträgerschlangen können zur zusätzlichen
Abfuhr der Reaktionswärme eingesetzt werden, bzw. für
An- und Abfahrvorgänge eingesetzt werden. Bei ausreichendem
Flüssigkeitshold auf den Einbauten im Bereich der Reaktion
ist dies jedoch generell nicht notwendig. Der Flüssigkeitsholdup
sollte immer größer sein als die Flüssigkeitsmenge,
durch die bei der Reaktion freiwerdenende Reaktionswärme
in einem definierten Zeitraum (z. B. Verweilzeit) verdampfen kann.
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Es
ist von Vorteil das Eduktgemisch möglichst feinverteilt
und gleichmäßig über den Kolonnenboden
einzudosieren. Dies kann z. B. dadurch erfolgen, dass die Düsenlanzen
Löcher mit unterschiedlichen Bohrungsdurchmessern gefertigt
sind. Dabei kann es für die Vermischung von Vorteil sein, die
Düsenlanzen mit statischen Mischelementen zu versehen.
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Zur
Durchführung der Umsetzung verwendet man mit Vorteil Fraktionierkolonnen,
die mit ihren Einbauten 1 bis 150 theoretische Trennstufen, bevorzugt 2
bis 100 theoretische Trennstufen, besonders bevorzugt 3 bis 50 theoretische
Trennstufen, insbesondere 4 und 20 theoretische Trennstufen aufweisen. Als
besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn 1 bis 5 theoretische
Trennstufen, vorzugsweise 2 bis 4 theoretische Trennstufen, in der
Reaktionszone (III), 1 bis 5 theoretische Trennstufen, vorzugsweise 2
bis 4 theoretische Trennstufen, in der Zone (II) und 1 bis 10, vorzugsweise
2 bis 7 theoretische Trennstufen, im oberen Teil der Kolonne (I) überhalb
des Zulaufstroms (1), vorgesehen werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren lässt sich prinzipiell
auf alle chemischen Synthesen für die Herstellung von Dicarbonsäuren
ausgehend von Cycloalkanonen und/oder Cycloalkoholen mit wässriger Säuren
anwenden. Besondere Bedeutung besitzt das Verfahren jedoch für
die Oxidation von Cyclohexanon und Cyclohexanol zu Adipinsäure.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren können
die Produkte bei vollständigem Umsatz der Cycloalkone und
oder Cycloalkane in hoher Selektivität bei gleichzeitiger
Abtren nung von überschüssigem nitrosen Gasen,
Wasser und oder Salpetersäure erhalten werden.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Oxidation eines Gemischs von Cyclohexanol
und Cyclohexanon
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Beschreibung der Apparatur
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Die
Versuchsapparatur bestand aus einem beheizbaren 2-Liter-Reaktionskolben
aus Edelstahl, auf den eine Destillationskolonne (Länge:
1,5 m, Durchmesser: 50 mm) aufgesetzt war. Die Kolonne war im unteren
Bereich (Zone (III)) mit 3 Glockenböden, im mittleren Bereich
(Zone (II)) mit 5 Glockenböden und im oberen Bereich (Zone
(I)) mit 6 Glockenböden gefüllt. Die Zuführung
der Reaktionslösung (Gemisch aus Cyclohexanol und Cyclohexanon)
erfolgte über ein mit mehreren Löchern versehenes Einsteckrohr
auf den 4. Glockenboden (von unten betrachtet). Die Kolonne war
mit drei Thermoelementen bestückt, so dass außer
im Sumpf (in der Flüssigkeit) und am Kopf der Kolonne (Gasbereich
vor dem Kondensator) im Reaktionsbereich (II) die Temperatur in der
Flüssigphase gemessen werden konnte.
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Die
Reaktanten wurden aus auf Waagen stehenden Vorlagebehältern
mit einer Pumpe massen-stromgeregelt in die Kolonne dosiert. Der
Verdampfer (B) wurde mit Hilfe eines Thermostaten beheizt.. Der
Sumpfstrom (8) wurde aus dem Verdampfer mit einer Pumpe standgeregelt
in einen auf einer Waage stehenden Behälter gefördert.
Der Kopfstrom der Kolonne wurde in einem Kondensator (C) bei Temperaturen
zwischen 40 und 60°C, auskondensiert. Ein Teil (7) des
Kondensats wurde mit einer Pumpe in einen auf einer Waage stehenden
Destillatbehälter gefördert, während
der andere Teil (6) als Rücklauf auf die Kolonne gegeben
wurde. Die Apparatur war mit einer Druckregelung (F1) ausgestattet die
ein Druck von 50 bis 300 mbar regeln konnte. Die Temperatur im Reaktionsbereich
(II) der Kolonne wurde durch Anpassen der Heizleistung und der Rücklaufmenge
auf eine vorgegebene Temperatur geregelt. Damit wurde die Salpetersäurekonzentration
im Reaktionsbereich eingestellt. Alle ein- und austretenden Stoffströme
wurden während des gesamten Versuchs mit einem PLS kontinuierlich
erfasst und registriert. Die Apparatur wurde im 8-Stunden-Betrieb
gefahren (Stationarität). Nach ca. 4 Stunden stellte sich
ein stationärer Zustand ein.
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Versuchsdurchführung
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Auf
den 8. Boden (von unten) der Kolonne wurden kontinuierlich 1000
g/h einer wässrigen Salpetersäurelösung
(37%ig) gegeben. In dieser Lösung war ein Kupfer/Vanadium-Katalysator
gelöst. Auf den 4. Boden wurden kontinuierlich 22 g/h eines Gemisch aus
15 Gew.-% Cyclohexanon und 85 Gew.-% Cyclohexanol gepumpt. Es wurde
ein Systemdruck von 195 mbar und ein Rücklaufmenge von
ca. 429 g/h eingestellt. Die Temperatur im Reaktionsbereich (II) der
Kolonne wurde durch Anpassen der Heizleistung und der Rücklaufmenge
auf 75°C geregelt. Der somit erzielte HNO3-Gehalt
auf dem Reaktionsboden betrug ca. 47 Gew.-%. Die Sumpftemperatur
betrug 82°C. Die Gastemperatur vor dem Kondensator betrug
59°C. Als Sumpfstrom der Kolonne wurden 551 g/h Rohprodukt
mit 59,6 Gew.-% HNO3, 5,2 Gew.-% Adipinsäure (ADS), 0,5
Gew.-% Glutarsäure, Spuren (< 0,1 Gew.-%) an Bernsteinsäure
sowie Wasser gewonnen. Am Kopf der Kolonne wurden 449 g/h Destillat
bestehend aus Wasser abgezogen. Die nitrosen Gase wurden gasförmig über
eine Fackel abgeleitet. Es wurde ADS mit einer Selektivität
von 90% bezogen dem Gemisch aus Cyclohexanon und Cyclohexanol und
Glutarsäure mit einer Selektivität von 10% bezogen
dem Gemisch aus Cyclohexanon und Cyclohexanol erhalten. Das Gemisch
aus Cyclohexanon und Cyclohexanon wurde vollständig umgesetzt.
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Beispiel 2
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Oxidation eines Gemischs von Cyclohexanol
und Cyclohexanon
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In
der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde auf den 8. Boden
(von unten) der Kolonne kontinuierlich 1021 g/h einer wässrigen
Salpetersäurelösung (37%ig) gegeben. In dieser
Lösung war ein Kupfer/Vanadium-Katalysator gelöst.
Auf den 4. Boden wurden kontinuierlich 25 g/h eines Gemisch aus 15
Gew.-% Cyclohexanon und 85 Gew.-% Cyclohexanol gepumpt. Es wurde
ein Systemdruck von 153 mbar und ein Rücklaufmenge von
ca. 667 g/h eingestellt. Die Temperatur im Reaktionsbereich (II)
der Kolonne wurde durch Anpassen der Heizleistung und der Rücklaufmenge
auf 74°C geregelt. Der somit erzielte HNO3-Gehalt auf dem
Reaktionsboden betrug ca. 56 Gew.-%. Die Sumpftemperatur betrug
77°C. Die Gastemperatur vor dem Kondensator betrug 50°C.
Als Sumpfstrom der Kolonne wurden 560 g/h Rohprodukt mit 59,0 Gew.-%
HNO3, 6,2 Gew.-% Adipinsäure (ADS),
0,4 Gew.-% Glutarsäure, 0,03 Gew.-% an Bernsteinsäure
sowie Wasser gewonnen. Am Kopf der Kolonne wurden 461 g/h Destillat
bestehend aus Wasser abgezogen. Die nitrosen Gase wurden gasförmig über
eine Fackel abgeleitet. Es wurde ADS mit einer Selektivität
von 93,3% bezogen dem Gemisch aus Cyclohexanon und Cyclohexanol, Glutarsäure
mit einer Selektivität von 6,2% bezogen dem Gemisch aus
Cyclohexanon und Cyclohexanol und Bernsteinsäure mit einer
Selektivität von 0,5% bezogen dem Gemisch aus Cyclohexanon
und Cyclohexanol erhalten. Das Gemisch aus Cyclohexanon und Cyclohexanol
wurde vollständig umgesetzt.
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Beispiel 3
-
Oxidation eines Gemischs von Cyclohexanol
und Cyclohexanon
-
In
der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde auf den 8. Boden
(von unten) der Kolonne kontinuierlich 1000 g/h einer wässrigen
Salpetersäurelösung (37%ig) gegeben. In dieser
Lösung war ein Kupfer/Vanadium-Katalysator gelöst.
Auf den 4. Boden wurden kontinuierlich 23 g/h eines Gemisch aus 40
Gew.-% Cyclohexanon und 60 Gew.-% Cyclohexanol gepumpt. Es wurde
ein Systemdruck von 126 mbar und ein Rücklaufmenge von
ca. 429 g/h eingestellt. Die Temperatur im Reaktionsbereich (II)
der Kolonne wurde durch Anpassen der Heizleistung und der Rücklaufmenge
auf 71°C geregelt. Der somit erzielte HNO3-Gehalt auf dem
Reaktionsboden betrug ca. 60 Gew.-%. Die Sumpftemperatur betrug
74°C. Die Gastemperatur vor dem Kondensator betrug 47°C.
Als Sumpfstrom der Kolonne wurden 553 g/h Rohprodukt mit 59,0 Gew.-%
HNO3, 5,8 Gew.-% Adipinsäure (ADS), 0,34 Gew.-% Glutarsäure,
0,03 Gew.-% an Bernsteinsäure sowie Wasser gewonnen. Am
Kopf der Kolonne wurden 447 g/h Destillat bestehend aus Wasser abgezogen.
Die nitrosen Gase wurden gasförmig über eine Fackel
abgeleitet. Es wurde ADS mit einer Selektivität von 93,3%
bezogen dem Gemisch aus Cyclohexanon und Cyclohexanol, Glutarsäure
mit einer Selektivität von 6,1% bezogen dem Gemisch aus
Cyclohexanon und Cyclohexanol und Bernsteinsäure mit einer
Selektivität von 0,6% bezogen dem Gemisch aus Cyclohexanon
und Cyclohexanol erhalten. Das Gemisch aus Cyclohexanon und Cyclohexanol
wurde vollständig umgesetzt.
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Beispiel 4
-
Oxidation eines Gemischs von Cyclohexanol
und Cyclohexanon
-
In
der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde auf den 8. Boden
(von unten) der Kolonne kontinuierlich 1003 g/h einer wässrigen
Salpetersäurelösung (37%ig) gegeben. In dieser
Lösung war ein Kupfer/Vanadium-Katalysator gelöst.
Auf den 4. Boden wurden kontinuierlich 23 g/h eines Gemisch aus 15
Gew.-% Cyclohexanon und 85 Gew.-% Cyclohexanol gepumpt. Es wurde
ein Systemdruck von 125 mbar und ein Rücklaufmenge von
ca. 2114 g/h eingestellt. Die Temperatur im Reaktionsbereich (II)
der Kolonne wurde durch Anpassen der Heizleistung und der Rücklaufmenge
auf 71°C geregelt. Der somit erzielte HNO3-Gehalt
auf dem Reaktionsboden betrug ca. 60 Gew.-%. Die Sumpftemperatur
betrug 74°C. Die Gastemperatur vor dem Kondensator betrug 47°C.
Als Sumpfstrom der Kolonne wurden 557 g/h Rohprodukt mit 59,0 Gew.-%
HNO3, 5,9 Gew.-% Adipinsäure (ADS),
0,15 Gew.-% Glutarsäure, 0,03 Gew.-% an Bernsteinsäure
sowie Wasser gewonnen. Am Kopf der Kolonne wurden 448 g/h Destillat
bestehend aus Wasser abgezogen. Die nitrosen Gase wurden gasförmig über
eine Fackel abgeleitet. Es wurde ADS mit einer Selektivität
von 96,6% bezogen dem Gemisch aus Cyclohexanon und Cyclohexanol, Glutarsäure
mit einer Selektivität von 2,8% bezogen dem Gemisch aus
Cyclohexanon und Cyclohexanol und Bernsteinsäure mit einer
Selektivität von 0,6% bezogen dem Gemisch aus Cyclohexanon
und Cyclohexanol erhalten. Das Gemisch aus Cyclohexanon und Cyclohexanol
wurde vollständig umgesetzt.
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Beispiel 5
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Oxidation eines Gemischs von Cyclohexanol
und Cyclohexanon
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Die
in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurde mit zusätzlichen
Heizelementen im Sumpfbereich der Kolonne ausgestattet. Zusätzlich
wurden alle Rohrleitungen und Armaturen im unteren Teil der Kolonne
begleitbeheizt, um ein Ausfall an Feststoff zu vermeiden.
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Auf
den 8. Boden (von unten) der Kolonne wurden kontinuierlich 942 g/h
einer wässrigen Salpetersäurelösung (37%ig)
gegeben. In dieser Lösung war ein Kupfer/Vanadium-Katalysator
gelöst. Auf den 4. Boden wurden kontinuierlich 38 g/h eines
Gemisch aus 15 Gew.-% Cyclohexanon und 85 Gew.-% Cyclohexanol gepumpt.
Es wurde ein Systemdruck von 125 mbar und eine Rücklaufmenge
von ca. 482 g/h eingestellt. Die Temperatur im Reaktionsbereich
(II) der Kolonne wurde durch Anpassen der Heizleistung und der Rücklaufmenge
auf 71°C geregelt. Der somit erzielte HNO3-Gehalt
auf dem Reaktionsboden betrug ca. 60 Gew.-%. Die Sumpftemperatur
betrug 74°C. Die Gastemperatur vor dem Kondensator betrug
47°C. Als Sumpfstrom der Kolonne wurden 497 g/h Rohprodukt
mit 56,0 Gew.-% HNO3, 10,7 Gew.-% Adipinsäure (ADS), 0,32
Gew.-% Glutarsäure, 0,07 Gew.-% an Bernsteinsäure
sowie Wasser gewonnen. Am Kopf der Kolonne wurden 446 g/h Destillat
bestehend aus Wasser abgezogen. Die nitrosen Gase wurden gasförmig über
eine Fackel abgeleitet. Es wurde ADS mit einer Selektivität
von 95,8% bezogen dem Gemisch aus Cyclohexanon und Cyclohexanol,
Glutarsäure mit einer Selektivität von 3,5% bezogen
dem Gemisch aus Cyclohexanon und Cyclohexanol und Bernsteinsäure
mit einer Selektivität von 0,7% bezogen dem Gemisch aus
Cyclohexanon und Cyclohexanol erhalten. Das Gemisch aus Cyclohexanon
und Cyclohexanol wurde vollständig umgesetzt.
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Beispiel 6
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Oxidation eines Gemischs von Cyclohexanol
und Cyclohexanon
-
Die
in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurde mit zusätzlichen
Heizelementen im Sumpfbereich der Kolonne ausgestattet. Zusätzlich
wurden alle Rohrleitungen und Armaturen im unteren Teil der Kolonne
begleitbeheizt, um ein Ausfall an Feststoff durch Abkühlung
und Kristallisation zu vermeiden.
-
Auf
den 8. Boden (von unten) der Kolonne wurden kontinuierlich 942 g/h
einer wässrigen Salpetersäurelösung (37%ig)
gegeben. In dieser Lösung war ein Kupfer/Vanadium-Katalysator
gelöst. Auf den 4. Boden wurden kontinuierlich 89 g/h eines
Gemisch aus 15 Gew.-% Cyclohexanon und 85 Gew.-% Cyclohexanol gepumpt.
Es wurde ein Systemdruck von 125 mbar und eine Rücklaufmenge
von ca. 495 g/h eingestellt. Die Temperatur im Reaktionsbereich
(II) der Kolonne wurde durch Anpassen der Heizleistung und der Rücklaufmenge
auf 71°C geregelt. Der somit erzielte HNO3-Gehalt auf dem
Reaktionsboden betrug ca. 57 Gew.-%. Die Sumpftemperatur betrug 75°C.
Die Gastemperatur vor dem Kondensator betrug 47°C. Als
Sumpfstrom der Kolonne wurden 420 g/h Rohprodukt mit 43,5 Gew.-%
HNO3, 29,8 Gew.-% Adipinsäure (ADS), 1,6 Gew.-% Glutarsäure, 0,2
Gew.-% an Bernsteinsäure sowie Wasser gewonnen. Am Kopf
der Kolonne wurden 520 g/h Destillat bestehend aus Wasser abgezogen.
Die nitrosen Gase wurden gasförmig über eine Fackel
abgeleitet. Es wurde ADS mit einer Selektivität von 93,7%
bezogen dem Gemisch aus Cyclohexanon und Cyclohexanol, Glutarsäure
mit einer Selektivität von 5,6% bezogen dem Gemisch aus
Cyclohexanon und Cyclohexanol und Bernsteinsäure mit einer
Selektivität von 0,8% bezogen dem Gemisch aus Cyclohexanon
und Cyclohexanol erhalten. Das Gemisch aus Cyclohexanon und Cyclohexanol
wurde vollständig umgesetzt.
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Beispiel 7
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Oxidation eines Gemischs von Cyclohexanol
und Cyclohexanon
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Die
in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurde mit zusätzlichen
Heizelementen im Sumpfbereich der Kolonne ausgestattet. Zusätzlich
wurden alle Rohrleitungen und Armaturen im unteren Teil der Kolonne
begleitbeheizt, um ein Ausfall an Feststoff durch Abkühlung
und Kristallisation zu vermeiden.
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Auf
den 8. Boden (von unten) der Kolonne wurden kontinuierlich 987 g/h
einer wässrigen Salpetersäurelösung (37%ig)
gegeben. In dieser Lösung war ein Kupfer/Vanadium-Katalysator
gelöst. Auf den 4. Boden wurden kontinuierlich 97 g/h eines
Gemisch aus 15 Gew.-% Cyclohexanon und 85 Gew.-% Cyclohexanol gepumpt.
Es wurde ein Systemdruck von 125 mbar und eine Rücklaufmenge
von ca. 2185 g/h eingestellt. Die Temperatur im Reaktionsbereich
(II) der Kolonne wurde durch Anpassen der Heizleistung und der Rücklaufmenge
auf 72°C geregelt. Der somit erzielte HNO3-Gehalt auf dem
Reaktionsboden betrug ca. 61 Gew.-%. Die Sumpftemperatur betrug 75°C.
Die Gastemperatur vor dem Kondensator betrug 47°C. Als
Sumpfstrom der Kolonne wurden 435 g/h Rohprodukt mit 43,0 Gew.-%
HNO3, 31,6 Gew.-% Adipinsäure (ADS), 0,8 Gew.-% Glutarsäure, 0,2
Gew.-% an Bernsteinsäure sowie Wasser gewonnen. Am Kopf
der Kolonne wurden 551 g/h Destillat bestehend aus Wasser abgezogen.
Die nitrosen Gase wurden gasförmig über eine Fackel
abgeleitet. Es wurde ADS mit einer Selektivität von 96,5%
bezogen dem Gemisch aus Cyclohexanon und Cyclohexanol, Glutarsäure
mit einer Selektivität von 2,7% bezogen dem Gemisch aus
Cyclohexanon und Cyclohexanol und Bernsteinsäure mit einer
Selektivität von 0,8% bezogen dem Gemisch aus Cyclohexanon
und Cyclohexanol erhalten. Das Gemisch aus Cyclohexanon und Cyclohexanol
wurde vollständig umgesetzt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 3754024
A [0003]
- - DE 3035809 A [0004]