DE2531872A1 - Verfahren zur herstellung von 7-methylocten-(1) - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 7-methylocten-(1)Info
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Description
- Verfahren zur Herstellung von 7-ethylocten-(l) Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 7-Methylocten-(1).
- 7-Methylocten-(1) wird in der Literatur nur im Zusammenhang mit gaschromatographischen Untersuchungen erwähnt, ohne daß Einzelheiten der Herstellung mitgeteilt werden CG . Schomburg, J. Chromatography 23 (1), 1-17 U1966)7.
- Die Verbindung besitzt jedoch zur Herstellung von Naturstoffen, die endständig verzweigte Alkylketten enthalten, Interesse. In erster Linie sind hier zwei Pheromone zu nennen, und zwar das cis-7,8-Epoxy-2-methyloctadecan, der Lockstoff des Schwammspinners, und das 2-Methylheptadecan, der Lockstoff des Bärenspinrrers (Arctiidae).
- I -Den Pheromonen kommt insofern ein erhebliches praktisches Interesse zu, weil es mit ihrer Hilfe möglich ist, einzelne schädliche Insektenarten selektiv zu bekämpfen. Dabei geht man so vor, daß man eine der zu bekämpfenden Insektenart mit Hilfe des Sexualpheromons gezielt anlockt und sie dann mittels Insecticiden oder Elektrofallen tötet bzw. durch Chemo- oder Radio sterilisation an der Fortpflanzung hindert. Somit lassen sich die Populationen schädlicher Insektenarten auf ein tolerierbares Niveau herabdrükken, ohne daß nachteilige Auswirkungen auf harmlose oder gar nützliche Insektenarten zu befürchten sind.
- Auch andere Naturstoffe mit biologischer Aktivität enthalten häufig Verzweigungen in der Alkylkette. Dazu gehören beispielsweise die im Wollwachs enthaltenen Isosäuren mit einer endständigen Isopropylgruppe g.D. Bergelson und M.M. SchemJakin, Neuere Methoden in der Organ. Chemie, Band 5 (1967), 152.
- Es besteht somit ein echter Bedarf an 7-Methylocten-(1). Aufgabe der Erfindung war es daher, diese Verbindung aus wohlfeilen und in ausreichender Menge zur Verfügung stehenden Ausgangsmaterialien herzustellen.
- Es wurde nun gefunden, daß dies dadurch möglich ist, daß man 1-Brom-4-methylpentan grignadiert und die entstandene magnesiumorganische Verbindung (I) mit Allylchlorid oder -bromid (II) umsetzt, oder daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel mit n gleich 0, 1 oder 2 und X gleich Chlor oder Brom mit Lithium oder Magnesium metalliert, die entstandene metallorganische Verbindung mit einem QY, -Dihalogenalkan der allgemeinen Formel Br - (CH2) m - , (IV) mit m gleich 4? 5 oder 6, wobei n + m gleich 6 sein muß, und X gleich Chlor oder Brom, umsetzt und aus dem dabei erhaltenen 1-Halogen-7-methyloctan unter solchen Bedingungen Halogenwasserstoff abspaltet, unter denen keine Isomerisierung eintritt.
- Allylchlorid und -bromid sind wohlfeile Verbindungen, die ausgehend vom Propylen leicht hergestellt werden können. Ebenfalls vom Propylen geht die Synthese des 1-Brom-4-methylpentans aus, indem man Bromwasserstoff gemäß Anti-Markownikoff an das großtechnisch herstellbare Propylendimerisat 4-Methylenpenten-(1) anlagert. Bezüglich der Herstellung von 4-Methylpenten-(1) sei auf F. Asinger, "Die petrolchemische Industrie", Akademie-Verlag (Berlin) 1971, Seite 288 ff verwiesen. Die Anlagerung von Bromwasserstoff an Alkene ist Stand der Technik [A. Roedig in Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Band V/4 (1966), 102 ff.J. Die Überführung von Halogenalkanen mit Magnesium in die entsprechenden Grignardverbindungen wird z.B. in "Organikumtt, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin (1967), 484 beschrieben.
- Die Verknüpfung von I und II wird im allgemeinen bei Temperaturen 0 0 unter 40 C, vorzugsweise bei Temperaturen von -10 bis +10 C, in einem überwiegend aus Tetrahydrofuran bestehenden aprotischen Lösemittel in Gegenwart eines Dilithium-tetrachloro-cuprat(II)-Katalysators vorgenommen. Der Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von 1 bis 30 mMol pro Mol Verbindung I zugesetzt.
- Ein bevorzugtes Lösemittel, das ggf. dem Tetrahydrofuran zugesetzt werden kann, ist Benzol. Zur Herstellung des Dilithiumtetrachloro-cuprat(II)-Katalysators läßt man wasserfreies Lithiumchlorid mit wasserfreiem Kupfer(II)-chlorid im Molverhältnis 2 : 1 in wasserfreiem Tetrahydrofuran reagieren.
- Die 1-Chlor- oder Brom-S -isopropylalkane der allgemeinen Formel III sowie die ,CÖ-Dihalogenalkane der allgemeinen Formel IV sind im Handel erhältlich und im übrigen z.B. aus den entsprechenden Alkoholen nach bekannten Methoden zugänglich (s. "Organikum", l.c., 174 ff). Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel III mit n gleich 0,1 oder 2 und X gleich Chlor oder Brom, sind 2-Brompropan, 1-Brom-2-methylpropan und 1-Brom-3-methylbutan. Besonders bevorzugt ist 2-Brompropan.
- Die Überführung solcher Halogenverbindungen in die entsprechenden lithiumorganischen Verbindungen wird z.B. von K. Ziegler und H.
- Colonius, Liebigs Ann. ç (1930), 135 beschrieben. Zur Herstellung der magnesiumorganischen Verbindungen verweisen wir auf "OrganikuS, l.c., 484.
- Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel IV Br - (CH2)m - X mit m gleich 4, 5 oder 6, wobei n + m gleich 6 sein muß und X gleich Chlor oder Brom, sind 1,4-Dibrombutan, 1,5-Dibrompentan und 1,6-Dibromhexan. Besonders bevorzugt ist 1,6-Dibromhexan.
- Die Verknüpfung der aus III entstandenen magnesiumorganischen Verb.indung mit IV erfolgt in gleicher Weise wie die Verknüpfung von I und II.
- Die Verknüpfung der aus III entstandenen lithiumorganischen Ver-0 bindung mit IV erfolgt bei Temperaturen unter 20 C, vorzugsweise in Abhängigkeit vom Lösemittel bei Temperaturen von -70 bis bis O C in Gegenwart von Tetramethyläthylendiamin, jedoch in Abwesenheit des kupferhaltigen Katalysators. Als Lösemittel sind z.B. geeignet: Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Benzol, Petroläther, Bevorzugt wird die Verknüpfung in einem überwiegend aus Tetrahydrofuran bestehenden Lösemittel vorgenommen.
- Die Reaktionszeiten sind abhängig von Reaktionstemperatur und vom eingesetzten Lösemittel und lassen sich leicht durch einige orientierende Vorversuche ermitteln.
- t -Die anschließende Eliminierung von Halogenwasserstoff aus den 1-Halogen-7-methyloctanen zum 7-Methylocten-(1) wird unter Bedingungen vorgenommen, unter denen keine Isomerisierung zu Alkenen mit innenständiger C = C - Doppelbindung eintritt. Solche Bedingungen liegen z.B. bei der Dehydrohalogenierung mit sterisch gehinderten Basen, wie z.B. Äthyldicyclohexylamin, vor und werden im "Organikum", l.c., Seite 224 ff. näher erläutert.
- Zur Aufarbeitung und Isolierung der 1-Halogen-7-methyloctane wird zunächst eventuell noch vorhandene unumgesetzte metallorganische Verbindung zersetzt, z.B. mit Alkoholen oder einer kalten gesättigten Ammoniumchloridlösung. Dann wird mit Wasser gewaschen, die abgetrennte organische Phase getrocknet, das Lösemittel abgezogen und die gewünschte Verbindung destillativ rein isoliert.
- Das auf den beschriebenen Wegen synthetisierte 7-Methlocten-(1) wird grundsätzlich durch Destillation rein gewonnen. Es siedet 0 20 bei 135 C, weist einen Brechungsindex nD von 1,4135 auf und 13 zeigt im C-NMR-Spektrum~die folgenden Signallagen: 22,5 28,1 39,1 27,0 29,4 34,0 138,6 114,1 (in ppm relativ zu externem TMS; ohne Lösungsmittel) Wie bereits eingangs erwähnt, kann 7-Methylocten-(1) zur Synthese von Verbindungen mit längeren Alkylresten, die eine endständige Isopropylgruppe enthalten, verwendet werden. In erster Linie dient es zur Herstellung von Disparlure, indem man es zusammen mit Dodecen-(1) in Gegenwart eines Metathesekatalysators umsetzt und das dabei entstehende 2-Methyloctadecen-(7) epoxidiert.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
- Beispiel 1 AX l-Bfom-4-methylpentan aus 4-Methylpenten In einem mit Thermometer, Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und W-Tauchlampe versehenen 1 l-Dreihalskolben löst man 168,4 g (2 Mol) 4-Methylpenten-(1) in 500 mi trockenem Hexan. Nach Zusatz von 1,48 g (3,5 mMol) Lauroylperoxid in 50 ml Hexan leitet man unter Rühren und Belichtung bei 20 OC getrocknetes Bromwasserstoffgas ein. Wenn die berechnete Gewichtszunahme von 161 g nach 5 bis 7 Stunden eingetreten ist, wird das Reaktionsgemisch mit Wasser, Natriumbicarbonat und abermals Wasser säurefrei gewaschen. Nach Trocknung über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abgezogen und die Zusammensetzung des Rückstandes gaschromatographisch ermittelt. Reines 1-Brom-4-methylpentan wird durch Kolonnendestillation von Lösungsmittelresten, unumgesetztem 4-Methylpenten-(1) und 2-Brom-4-methylpentan abgetrennt.
- 1-Brom-4-methylpentan (C6H13Br): Sdp. 840/90 mm 20 nD = 1,4462 13C-NMR: 22,7 27,8 37,8 31,3 33,5 (in ppm relativ zu externem TMS; ohne Lösungsmittel) Die Ausbeute an 1-Brom-4-methylpentan betrug 60 % d.Th.
- B) 7-Methylocten-(l) aus 1-Brom-4-methylpentan und Allylbromid In einem 1 l-Dreihalskolben werden unter Schutzgas 20 g (0,82 g-Atom) Magnesiumspäne in 150 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. 120 g (0,73 Mol) 1-Brom-4-methylpentan in 270 ml Tetrahydrofuran werden binnen ca. 60 Minuten so zugetropft, daß sich eine Reaktionstemperatur von 60 C einstellt. Weitere 1 1/2 Stunden wird bei 50 OC nachgerührt. Die gebildete Grignardverbindung wird von unumgesetztem Magnesium durch einen Glasheber abgetrennt und in einen Tropftrichter überführt, der sich auf einem 2 l-Dreihalskolben befindet. In diesem werden 84,0 g (0,7 Mol) Allylbromid in 620 ml Tetrahydrofuran gelöst und mit 2,5 mMol Li2CuCl4 (als 0,1 m-Lösung 0 in THF) versetzt. Zu dem -10 bis -5 C abgekühlten Gemisch wird die Grignardlösung binnen 60 Minuten unter Rühren zugetropft. Weitere 1 1/2 Stunden wird das Reaktionsgemisch bei 0 OC gehalten, ehe mit gesättigter Ammoniumchloridlösung (oder ca. 50 ml Wasser) vorsichtig unumgesetzte Grignardverbindung zersetzt wird. Die organische Phase wird abgetrennt, der Rückstand mehrmals ausgeäthert und die vereinigten olefinhaltigen Phasen über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen der Lösungsmittel wird 7-Methylocten-(1) durch Fraktionierung über einen Vigreux-Aufsatz oder eine Kolonne rein gewonnen: Sdp. 1350/760 mm nD = 1,4135 Ausbeute: 70 % d.Th.
- Beispiel 2 nr 1-Brom-7-methyloctan aus 1,4-Dibrombutan und 1-Brom-3-methylbutan 15 g Magnesiumspäne (0,62 g-Atom) werden in 70 ml Tetrahydrofuran in einem 1 l-Dreihalskolben suspendiert. Eine Lösung von 90,6 g ( = 74,3 ml) 1-Brom-3-methylbutan (0,6 Mol) in 400 ml Tetrahydro-0 furan wird binnen 30 Minuten bei 65 C zugesetzt. Die entstandene Grignardlösung wird vor dem Überdrücken in einen 500 ml-Tropftrichter weitere 60 Minuten unter Rühren bei 50 C gehalten. Die Umsetzung mit 1,4-Dibrombutan erfolgt bei 5 bis 10 OC in einem 2 l-Dreihalskolben, in dem 151,1 g Dibromid (0,7 Mol), 4 mMol Lithium-tetrachlorocuprat (II) (0,1 m in THF) und 400 ml Tetrahydrofuran vorgelegt werden. Nach beendetem Zutropfen der Grignardverhind1lng wird bei Raumtemperatur das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden gerührt, ehe die unumgesetzte Grignardverbindung zersetzt wird. Die sich bildenden zwei Phasen werden getrennt. Organische Phase und Ätherextrakte der wäßrigen werden vereinigt, über Na2 SO4 getrocknet und die Lösungsmittel abgezogen. Aus dem verbleibenden Rückstand lassen sich unumgesetzte Ausgangsmaterialien abtrennen und 1-Brom-7-methyloctan durch Fraktionierung an einer Kolonne rein gewinnen.
- Sdp. 95 0/ 18 mm und = 1,4530 Ausbeute: 55 % d.Th.
- 13C-NMR: 22,9 28,3 39,3 27,6 29,4 28,7 33,1 33,4 (in ppm relativ zu externem TMS; ohne Lösungsmittel) B) 7 -Me thylo ct en- ( aus 1-Brom-7-methyloctan In einem 500 ml-Dreihalskolben mit Innenthermometer und Rückflußkühler werden unter Inertgas 82,9 g (o,4 Mol) 1-Brom-7-methyloctan mit 105 g (0,5 Mol) Äthyldicyclohexylamin versetzt. Das Gemisch wird mit einem Magnetrührer gerührt und 40 bis 60 Stunden auf 180 OC erhitzt. Die Innentemperatur sinkt mit zunehmendem Umsetzungsgrad auf 140 bis 150 C ab. Nach dem Abkühlen wird von ausgeschiedenem Äthyldicyclohexylammoniumbromid abgesaugt. Dieses wird mehrfach mit leichtsiedendem Petroläther gewaschen. Aus den vereinigten Filtraten wird der Petroläther abgezogen. Im verbleibenden Rückstand wird der Gehalt an 7-Methylocten-(1) gaschromatographisch bestimmt. Letzteres läßt sich durch Kolonnendestilation problemlos rein gewinnen (Ausbeute 95 % d.Th., gaschromatographisch vor Destillation). Äthyldicyclohexylamin bewirkt keine Doppelbindungsverschiebung unter den vorgegebenen Reaktionsbe-13 dingungen, wie aus dem C-NMR-Spektrum eines Gemisches von 2 ml 7-Methylocten-(1) und 3 ml Äthyldicyclohexylamin nach 72-stündigem Erhitzen hervorging.
- Beispiel 3 Analog zu der in Beispiel 2, A) gegebenen Vorschrift wird 2-Brompropangrignardiertund mit 1,6-Dibromhexan zu 1-Brom-7-methyloctan umgesetzt. Eingesetzt wurden 15 g (0,62 g-Atom) Magnesium, 73,8 g (0,6 Mol) 2-Brompropan und 170,8 g (0,7 Mol) 1,6-Dibromhexan. Ausbeute: 40 % d.Th. Die weitere Umsetzung zum 7-Methylocten-(1) erfolgt in der unter B) des Beispiels 2 beschriebenen Weise.
Claims (3)
- PatentansprücheÇ 1 Verfahren zur Herstellung von 7-Methylocten-(1), durch u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man 1-Brom-4-methylpentan grignardiertund die entstandene magnesiumorganische Verbindung (I) mit Allylchlorid oder -bromid (II) umsetzt, oder daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel mit n gleich 0, 1 oder 2 und X gleich Chlor oder Brom mit Lithium oder Magnesium metalliert, die entstandene metallorganische Verbindung mit einem , £'-Dihalogenalkan der allgemeinen Formel Br - (CH2) - X , (IV) mit m gleich 4, 5 oder 6, wobei n + m gleich 6 sein muß und X gleich Chlor oder Brom, umsetzt und aus dem dabei erhaltenen 1-Halogen-7-methyloctan unter solchen Bedingungen Halogenwasserstoff abspaltet, unter denen keine Isomerisierung eintritt.
- 2) -Verfahren nach Anspruch 1, d a a u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man I bzw. die aus den Ausgangssubstanzen III entstandenen magnesiumorganischen Verbindungen in einem überwiegend aus Tetrahydrofuran bestehenden aprotischen Lösemittel in Gegenwart eines Dilithium-tetrachloro-cuprat(II) -Katalysators bei Temperaturen unter 40 Oc mit den Ausgangssubstanzen ICbzw. IV umsetzt.
- 3) Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Reaktionstemperatur -10 bis +10 OC beträgt.
Priority Applications (1)
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| DE19752531872 DE2531872A1 (de) | 1975-07-17 | 1975-07-17 | Verfahren zur herstellung von 7-methylocten-(1) |
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| DE19752531872 DE2531872A1 (de) | 1975-07-17 | 1975-07-17 | Verfahren zur herstellung von 7-methylocten-(1) |
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| CN104447187A (zh) * | 2013-09-13 | 2015-03-25 | 无锡乾浩生物医药有限公司 | 医药原料7-氯-1-庚烯的合成方法 |
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1975
- 1975-07-17 DE DE19752531872 patent/DE2531872A1/de active Pending
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