DE2531597A1

DE2531597A1 - Ringsubstituierte n-(2,2-difluoralkanoyl)-o-phenylendiamin-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende mittel

Info

Publication number: DE2531597A1
Application number: DE19752531597
Authority: DE
Inventors: George Oliver Plunke O'doherty
Original assignee: Eli Lilly and Co
Current assignee: Eli Lilly and Co
Priority date: 1975-07-17
Filing date: 1975-07-15
Publication date: 1977-02-03

Description

Ringsubstituierte N-(2,2-Difluoralkanoyl )-o-phenylendiamin-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel Die Erfindung betrifft ringsubstituierte N-(2,2-Difluoralkanoyl )-o-phenylendi amin-Verbindungen , Verfahren zu ihrer lIerstellung und diese Verbindungen als Wirkstoffe enthaltende Mittel.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als herbicide, insecticide, parasiticide, antihelminthische und nematocide Mittel geeignet.
Die Bekämpfung von Tierparasiten stellt eines der ältesten und wichtigsten Probleme der Tierzuchtindustrie dar. Viele Arten von Parasiten befallen praktisch alle Tierarten. Die meisten Tiere werden durch freifliegende Parasiten, wie Fliegen, kriechende Ektoparasiten, wie Läuse und Milben, Bohrparasiten (burrowing parasites), wie Larven und Raupen, und von mikroskopischen Endoparasiten, wie Coccidia, sowie von größeren Endoparasiten, wie Würmern, gefallen. Somit stellt die Bekämpfung von Parasiten selbst im Fall eines einzelnen Wirtstiers ein kompliziertes und vielseitiges Problem dar.
Die parasitären Insekten und Milben, die das lebende Gewebe eines Wirtstieres konsumieren, sind besonders schädlich. Die Gruppe schließt die Parasiten sämtlicher Nutztiere ein, einschließlich Wiederkäuer und monogastrische Tiere und Geflügel, als auch begleitende Tiere, wie Hunde.
Es sind viele Methoden zur Bekämpfung solcher Parasiten versucht worden. Die Larve der Goldfliege ist in Florida praktisch durch die Freisetzung einer großen Anzahl von sterilen männlichen Schmeißfliegen ausgerottet worden. Die Methode ist naturgemäß auf leicht zu isolierende Bereiche anwendbar. Die freifliegenden Insekten werden üblicherweise mit Hilfe von Routinemethoden bekämpft, beispielsweise durch in die Luft gesprühte Insecticide und Kontakt-Insecticide sowie Fliegenfallen. Die in der Haut sich einnistenden, kriechenden Parasiten werden üblicherweise dadurch bekämpft, daß man die Tiere in geeignete Parasiticide eintaucht, damit benetztoder besprüht.
Ein gewisser Fortschritt ist in der systemischen Bekämpfung gewisser Parasiten erzielt worden, insbesondere im Fall von jenen, die sich in dem Wirtstier einnisten oder dieses durchwandern. Die systemische Bekämpfung von Tierparasiten erfolgt dadurch, daß man ein Parasiticid in dem Blutstrom oder anderen Geweben des Wirtstieres absorbiert. Parasiten, die das Parasiticid enthaltende Gewebe fressen oder damit in Berührung kommen, werden entweder durch Aufnahme des Materials oder durch den Kontakt darnit abgetötet. Einige wenige Phosphat-, Phosphoramidat- und Phosphorthioat-Insecticide und -Acaracide haben sich als für die systemische Anwendung in Tieren ausreichend wenig toxisch erwiesen.
In der US-PS 3 557 211 sind N,N-Bis-(acetyl)-o-phenylendiamine beschrieben, die zur Kontrolle bzw. Bekämpfung von Pflanzen, Insekten und Fungi dienen.
Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen, die wirksame systemische Parasiticide darstellen.
Gegenstand der Erfindung sind daher ringsubstituierte N-(2,2-Difluoralkanoyl )-o-phenylendiamin-Verbindungen der allgemeinen Formeln in denen RO eine 2,2-Difluoralkanoylgruppe der allgemeinen Formel O # -C-CF2-Y, in der Y ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Fluoratom, eine Difluormethylgruppe, ein Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel darstellt, in der Z unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Halogenatome und n 0 oder 1 bedeuten; R1 ein Wasserstoffatom, eine Gruppe der allgemeinen Formel 0 ~c~o-Y1 in der Y¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, eine Benzoylgruppe, eine Furoylgruppe, eine Naphthoylgruppe oder eine substituierte Benzoylgruppe der folgenden allgemeinen Formel in der Z' unabhängig voneinander Halogenatome oder Nitrogruppen, Z" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, p 0, 1 oder 2, q 0 oder 1 und die Summe von p und q 1 bis 3 bedeuten; R eine Gruppe R , eine Gruppe R , eine Alkanoylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinoylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkanoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die an irgendeiner oder beliebigen Stellen ein oder mehrere unabhängig voneinander ausgewählte Halogenatome mit der Maßgabe aufweist, daß in der «-Stellung mindestens ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von 35 bis 127,jeweils einschließlich, steht; R³ unabhängig voneinander Halogenatome; R4 eine Nitrogruppe; R5 eine Trifluormethylgruppe, eine Difluormethylgruppe oder eine Difluorchlormethylgruppe, wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formel II die Gruppen R4 und R5 in der meta-Stellung zueinander stehen; R6 eine in der 4- oder 5-Stellung gebundene Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei eine gegebenenfalls vorhandene Gruppe R4 in der meta-Stellung zu der Gruppe R steht; m 0 bis 4; n O bis 1; wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formel I die Summe von m und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 darstellt; 1 2 mit der weiteren Maßgabe bedeuten, daß, wenn R oder R ein Wasserstoffatom darstellt, in der ortho-Stellung zu der Gruppe NH-R1 oder -NH-R2 eine der Gruppen R , R41 R oder R steht.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III erhält man durch Einführen der charakteristischen 2,2-Difluoralkanoylgruppe in die entsprechenden geeigneten Diamin-Ausgangsma-Materialien. Die Einführung dieser Gruppe kann mit Hilfe einer Vielzahl von zur Verfügung stehenden Acylierungsreaktionen erfolgen, wozu man irgendeine der verschiedenen Arten von Acylierungsmitteln der allgemeinen Formel worin Y die oben angegebenen Definitionen besitzt, oder ein aktives Derivat davon einsetzt. Die Identität des Acylierungsmittels ist nicht kritisch. Geeignete Acylierungsmittel schließen die 2, 2-Difluoralkanoylhalogenide der allgemeinen Formel und die 2,2-Difluoralkancarbonsäureanhydride der allgemeinen in denen Y die angegebenen Bedeutungen besitzt, ein. Die der Acylierungsreaktion unterworfenen Diamin-Ausgangsmaterialien variieren.
Somit besteht ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III darin, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formeln deren Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Acylierungsmittel der allgemeinen Formel in der Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, oder einem aktiven Derivat davon acyliert.
Im Fall der Verbindungen der allgemeInen Formel I, II und III, in denen R1 ein Wasserstoffatom darstellt oder bei denen R entweder ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe R° bedeutet, verwendet man als Ausgangs-Diamin eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln in die man entweder eine Acylgruppe (so daß die Gruppe R1 oder die Gruppe R2 ein Wasserstoffatom bedeutet) oder zwei identische Acylgruppen einführt (so daß die Gruppen R° und R2 Gruppen der folgenden allgemeinen Formel bedeuten).
Wenn andererseits R¹ irgendeine von einem Wasserstoffatom verschiedene Gruppe darstellt und R² ebenfalls irgendeine von einem Wasserstoffatom verschiedene Gruppe oder eine durch die Gruppe R0 wiedergegebene 2,?-Difluoralkanoylgruppe darstellt, verwendet man eine bereits die gewünschte Gruppe R1 oder R aufweisende Verbindung der allgemeinen Formeln in denen die angegebenen Symbole die oben definierten Bedeutungen besitzen, wobei die charakteristische Gruppe RO in ähnlicher Weise durch Acylierung eingeführt wird. Es ist festzuhalten, daß die Gruppe R eine 2,2-Difluoralkanoylgruppe sein kann, die von der durch die Gruppe RO wiedergegebenen verschieden ist, so daß in diesem Fall die Gruppen nacheinander eingeführt werden.
Obwohl die oben angegebenen Synthesewege bequem und bevorzugt sind, können auch andere Routen angewandt werden. Beispielsweise kann, wenn die Gruppe R1 eine von einer 2, 2-Difluoralkanoylgruppe verschiedene Acylgruppe darstellt, die Gruppe R¹ in gewissen Fällen und bequemerweise eingeführt werden, nachdem die Gruppe R° bereits eingebaut ist. Wegen der aktivierenden Wirkung der a-Fluoratome auf die Acylierung ist es jedoch im allgemeinen bevorzugt, daß von der 2,2-Difluoralkanoylgruppe verschiedene Gruppen bei der Einführung dieser Gruppe bereits vorhanden sind. Wenn die Gruppe R2 eine Formylgruppe darstellt, wird die Acylierung mit einem gemischten Anhydrid aus Essigsäure und Ameisensäure bewerkstelligt. Alternativ können andere Acylierungsmittel verwendet werden, mit denen Formylgruppen eingeführt werden.
Die Herstellung von Amiden durch Acylieren von entsprechenden Aminen mit verschiedenen Acylierungsrnitteln ist eine bekannte Synthesemethode. Die erfindungsgemäßen Herstellungsweisen erfolgen unter Anwendung an sich bekannter Maßnahmen zur Durchführung dieser Methode. Wenn man somit als Acylierungsmittel ein Anhydrid einsetzt, führt man die Reaktion bequemerweise bei Raumtemperatur durch. Man kann ein Lösungsmittel einsetzen, wozu man das überschüssige Anhydrid verwenden kann, abgesehen von dem Fall von Amiden, bei denen die Gruppe R oder R² ein Wasserstoffatom darstellt. Wenn als Acylierungsmittel ein Acylhalogenid eingesetzt wird, wird die Reaktion notwendigerweise in GegenwaLW R eines Halogenwasserstoff-Akzeptors und vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, wobei man die Reaktionsmischung bevorzugt kühlt, beispielsweise auf eine Temperatur von 0 bis 10°C. Unabhängig von der Art des eingesetzten Acylierungsmittels wird das Produkt in üblicher Weise abgetrennt und kann gewünschtenfalls unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen gereinigt werden.
Aus Gründen der Einheitlichkeit werden die hierin angegebenen Ausgangsmaterialien und Produkte, wenn möglich, als o-Phenylendiamine bezeichnet. Im Einklang mit der üblichen Nomenklatur ist die Identifizierung der verschiedenen Substituentenpositonen die folgende: Wenn beide Stickstoffatome eine Alkanoylgruppe oder einen anderen Substituenten (R F R , R2) aufweisen, werden die Zahlen in bezug auf die Ringposition mit einem Apostroph versehen, um sie von den Zahlen der Stellung in dem Substituenten R°, R1 oder R zu unterscheiden.
Bei der obigen Definition der Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III und ebenso in der Beschreibung und den Patentansprüchen steht der Ausdruck "Halogen", ob er nun als solcher oder in zusammengesetzter Form, beispielsweise als "halogenierte Alkanoylgruppe" verwendet wird, wenn nichts anderes angegeben ist, lediglich für Brom, Chlor, Fluor oder Jod.
Ein wesentliches und unterscheidendes Strukturmerkmal der Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III ist die 2,2-Difluoralkanoylgruppe (R°). Repräsentative Vertreter solcher Gruppen sind die folgenden Gruppen: die Difluoracetyl-, Trifluoracetyl-Difluorchloracetyl-, Pentafluprpropionyl-, Heptafluorbutyryl-, Nona-fluorvaleryl-, 2,2,3, 3-Tetrafluorpropionyl-, Undecafluorhexanoyl-, Tridecafluorheptanoyl-, Pentadecafluoroctanoyl-, 2,2-Difluorpropionyl-, 2,2-Difluorbutyryl-, 2,2-Difluor-3-brompropionyl-, 2,2-Difluor-3-chlorpropionyl-, 2,2-Difluor-3,4-dichlorbutyryl-, 2,2-Difluor-4-brombutyryl-, 2,2,3-Trifluorpropionyl-, 2,2, 3-Trifluorbutyryl-, 2,2,3,4-Tetrafluorbutyryl- und 2, 2-Difluor-3-brom-4-chlorbutyryl-Gruppe.
Die bevorzugten Gruppen RO sind die Trifluoracetylgruppe, die Difluoracetylgruppe, die Difluorchloracetylgruppe und die 2,2,3,3-Tetrafluorpropionylgruppe, Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsmaterialien erhält man mit Hilfe von an sich bekannten Verfahrensweisen.
Einige dieser Verbindungen sind jedoch im Handel erhältlich.
Die Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formeln VI, VII und VIII erhält man durch eine solche Vielzahl von Synthesestufen, die zur Einführung der gewünschten Reste notwendig sind. Am bequemsten führt man eine oder eide Aminogruppen durch Umwandlung des Halogenatoms ein. Weiterhin kann man die Aminogruppe oder die Aminogruppen durch Nitrieren und anschließende Reduktion einführen. Diese verschiedenen Synthesestufen werden im allgemeinen und am bequemsten unter Anwendung von Ausgangsmaterlalien durchger:uhrt, die bereits die gewünschten Gruppen R3, R4, R5 und R aufweisen. In g2wissen Fällen, beispielsweise im Fall der Nitrogruppe oder der Halogenatome, ist es jedoch bevorzugt, daß diese Substituenten gleichzeitig mit der Synthesestufe eingeführt werden, die zur Einführung der Aminogruppen dient.
Wenn das Diatnin beispielsweise tetrasubstituiert ist, wird das entsprechende tetrasubstituierte Benzol an jeder der verbliebenen ortho-Stellungen nitriert, wonach die Nitrogruppen reduziert werden. oin 3-Nitro-5-substituiertes Diamin, das als Substituierten eine Cyanogruppe odr eine AlkyLsulfonylgruppe aufweist, erhält man ohne weiteres durch Nitrieren eines 5-substituierten-2-Hydroxynitrobenzols zur Einführung einer 3-Nitrogruppe, gefolgt von der Umwandlung der Hydroxygruppe in ein Chloratom, der Aminierung und der selektiven Reduktion.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder II, bei denen R eine von einem Wasserstoffatom verschiedene Gruppe oder eine Acylgruppe RO bedeutet, stellt man im allgemeinen ausgehend von Diamin-Ausgangsmaterialien her, die bereits die gewünschte Gruppe R¹ enthalten. Diese Ausgangsmaterialien erhält man ihrerseits aus den oben beschriebenen entsprechenden Diamin-Ausgangsmaterialien durch Umsetzen mit einem geeigenten Acylhalogenid oder, wenn R¹ oder R² eine Gruppe der Formel bedeuten, mit einem geeigneten Niedrigalkyl- oder Phenyl-halogenameisensäureester. Alternativ können diese Ausgangsmaterialien aus o-Nitroanilinen der folgenden allgemeinen Formeln in an sich bekannter Weise durch Acylierung und anschließende Reduktion hergestellt werden.
Sämtliche Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III können als Herbicide verwendet werden. Diese Verbindungen können zur Erzielung einer breiten Herbicidwirkung angewandt werden. Daher ist die vorliegende Erfindung im weitesten Sinne auf ein Verfahren gerichtet, das darin besteht, daß man eine das Wachstum inhibierende Menge einer der ringsubstituierten (2,2-Difluoralkanoyl)-o-phenylendiamin-Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II oder III auf einen Teil der Pflanze, beispielsweise den Stengel, das Blatt, die Blüte, die Frucht, die Wurzel, die Samen oder andere ähnliche Reproduktionseinheiten der Pflanze, aufträgt. Diese Verbindungen können jedoch mit Vorteil auch zur Erzielung einer selektiven Herbicidwirkung angewandt werden. Wie dem Fachmann ohne weiteres verständlich ist, kann man zur Erzielung der erbicidwirkung auch eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen anwenden. Beim Einsatz einer Mischung sollte eine entsprechende Verminderung der Menge jeder einzelnen Verbindung folgen, um zu erreichen, daß die mischung nur die gewünschte Herbicidwirkung ausübt.
Für die herbicide Nützlichkeit der Verbindung ist es nicht kritisch, daß eine vollständige Zerstörung der unerwünschten Vegetation erfolgt, da es bereits genügt, das Wachstum der unerwünschten Pflanzen lediglich zu inhibieren. Insbesondere im Fall einer selektiven Wirkung ist eine keine tatsächliche Abtötung bewirkende Inhibierung angemessen, insbesondere, wenn man die Behandlung mit natürlich auftretenden Bedingungen kombiniert, beispielsweise einer beschränkten Feuchtigkeitszuführung, die die selektiv inhibierte Vegetaticn stärker beeintrachtigt als die Nutzpflanze.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III sind für eine große Vielzahl von herbiciden Anwendungszwecken geeignet. Beispielsweise können die Verbindungen in den weiter unten definierten Auftragsmengen, die eine selektive Wirkung der Verbindungen bewirken, als selektive Herbicide in Nutzpflanzungen, beispielsweise in Baumwollpflanzungen, Maispflanzungen, Sorghumpfl anzungen und Soj abohnenpfl anzungen, angewandt werden. In diesem Fall kann die Auftragung vor dem Auflaufen sowohl der Nuzpflanzen als auch der Unkräuter oder vorzugsweise nach dem Auflaufen der Nutzpflanze und sowohl vor dem Auflaufen als auch nach dem Auflaufen der Unkräuter mit Hilfe einer gerichteten Sorühauftragungstechnik erfolgen.
Im Fall einer anderen Anwendung können die Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III dazu verwendet werden, eine breite Herbicidwirkung auf einem nicht der Nutzung unterliegenden Boden zu erzielen, beispielsweise den intermittierend nich-genutzten Streifen eines längs den Höhen linien genutzten Bodens. Im Fall der Verwendung auf dem sogenannten Brachland kann das Auftragen im Frühling erfolgen, um das Pflanzenwachstum bis zum Ansäen im Herbst oder dem darauffolgenden Frühling zu unterdrücken, oder kann im Herbst erfolgen, um das Pflanzenwachstum bis zum Ansäen im Frühling oder dem darauffolgenden Herbst zu unterdrücken. Weiterhin können die Verbindungen bei einer anderen Anwendung dazu verwendet werden, die Unkräuter in Nutzbaum-Plantagen zu bekämpfen, beispielsweise in Plantagen der verschiedenen Citrusbäume. Bei all diesen Anwendungsformen und anderen Nutzungen, für die die Verbindungen geeignet sind, besteht ein weiterer Vorteil darin, daß die Verbindungen nicht in den zu behandelnden Boden eingearbeitet werden müssen, da es genügt, eine der Verbindungen oder eine eine der Verbindungen enthaltende Formulierung lediglich auf der oberen Oberfläche zu verteilen. Falls es erwünscht oder geeignet ist, können die Verbindungen jedoch mit Hilfe von Scheibeneggen oder in anderer Weise mechanisch mit dem Boden vermischt werden. Zusätzlich zu der Anwendung auf den Boden können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als im Wasser zu nutzende Herbicide eingesetzt werden.
Die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II oder III als Herbicide kann in gewissen Fällen mit der nicht-modifizierten Verbindung erfolgen. Zur Erzielung guter Ergebnisse ist es jedoch im allgemeinen notwendig, die Verbindung in modifizierter Form, d.h. als einen Bestandteil einer Zubereitung, zu verwenden, die derart formuliert ist, daß die das Wachstum inhibierende Wirkung ergänzt oder unterstützt wird. So kann man beispielsweise das aktive Mittel mit Wasser oder einen anderen Flüssigkeit oder anderen Flüssigkeiten vermischen, was vorzugsweise durch die Anwendung eines oberflächenaktiven Mittels unterstützt wird. Der Wirkstoff kann auch in einen feinverteilten Feststoff, der eine oberflächenaktive Substanz sein kann, unter Bildung eines benetzbaren Pulvers eingearbeitet werden, das anschließend in Wasser oder einer anderen Flüssigkeit dispergiert werden kann oder das als Teil einer Stäubeformulierung verwendet werden kann, die direkt aufgebracht werden kann. Andere Methoden zur Herstellung von Formulierungen sind dem Fachmann bekannt und können auch für diese Verbindungen angewandt werden.
Die exakte Menge, in der der Wirkstoff verwendet wird, ist nicht kritisch und hängt von der Art der angestrebten, das Wachstum inhibierenden Wirkung, der Identität der behandelten Pflanzen, dem besonderen verwendeten Wirkstoff und den Wetterbedingungen ab. Im allgemeinen erielt an eine breite wachstumsinhibierende Wirkung mit Dosierungen von 0,56 bis 22,4 kg des Wirkstoffs/ha (0,5 bis 20 pounds per acre), wobei diese Dosierungen auch für eine geeignete und wirksame Kontrolle des Pflanzenwachstums auf dem Brachland geeignet sind. Wenn es erwünscht ist, eine selektive wachstumsinhibierende Wirkung auf die Unkräuter in Nutzpflanzungen,wieMais, Sojabohnen und Baumwolle, enthaltenden Bereichen auszuüben, erzielt man im allgemeinen mit Dosierungen von 0,56 bis 11,2 kg/ha (0,5 bis 10 pounds per acre) gute Ergebnisse.
Wenn gesäß der typischen Anwendung der Wirkstoff in Form einer ihn enthaltenden Zubereitung eingesetzt wird, ist die genaue Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung nicht kritisch, vorausgesetzt, daß die Konzentration und die Gesamtmenge der verwendeten Formulierung so groß sind, daß pro ha dIe geeignete Menge des Wirkstoffs aufgebracht wird. Im allgemeinen erzielt man gute Ergebnisse mit Formulierungen, die im Fall von Flüssigkeiten den Wirkstoff in einer Konzentration von 0,5 bis 10 oder mehr und im Fall von Stäuben, Pulvern, Granulaten oder anderen trockenen Formulierungen in einer Konzentration von 1,0 bis 5,o ,', oder mehr enthalten. Konzentrierte Formulierungen können hergestellt werden und sind häufig dadurch bevorzugt, daß sie in Abhängigkeit von der besonderen angestrebten Anwendungsform und der besonderen Konzentration sowohl als konzentrierte Formulierungen zum Zwecke des Transports und der Lagerung und als letztendliche Behandlungszubereitung verwendet werden können. So enthalten die bevorzugten Formulierungen häufig ein oberflächenaktives Mittel und den erfindungsgemäßen Wirkstoff, der in einer Menge von 0,5 bis 99,5 Gewichts-¼' vorhanden ist, oder enthalten einen inerten, feinverteilten Feststoff und den erfindungsgemäßen Wirkstoff, der in diesem Fall in einer Menge von 1,0 bis 99 Gewichts-% vorhanden ist. Diese Formulierungen können, wie angegeben, direkt für gewisse Anwendungszwecke verwendet werden, können jedoch auch verdünnt und anschließend für viele andere Anwendungszwecke benutzt werden.
flüssige Zubereitungen, die die gewünschte Menge des Wirkstoffs enthalten, bereitet man durch Auflösen der Substanz in einer organischen Flüssigkeit oder durch Dispergieren der Substanz in Wasser, wozu man gegebenenfalls ein geeignetes oberflächenaktives Dispergiermittel, beispielsweise ein ionisches oder nicht-ionisches Emulgiermittel, verwendet. Diese Zubereitungen können auch modifizierende Substanzen enthalten, die als "Verteilmittel" und "Haftmittel" auf dem Blattwerk der Pflanze dienen. Geeignete organische flüssige Trägermaterialien sind die in der Landwirtschaft genutzten Sprühöle und Erdöldestillate, wie Dieselöl, Kerosin, Brennölnaphthas und Stoddard solvent. Unter diesen Flüssigkeiten sind die Erdöldestillate im allgemeinen bevorzugt. Die wäßrigen Zubereitungen können ein oder mehrere mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel für die Giftstoff-Verbindung enthalten. Bei solchen Zusammensetzungen umfaßt das Trägermaterial eine wäßrige Emulsion, beispielsweise eine Mischung aus Wasser, einem Emulgiermittel und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösung mit tel. Die Auswahl des Dispergier- und Emulgier-Mittels und der davon eingesetzten Menge hängt von der Art der Zubereitung und der Fähigkeit des Mittels ab, die Dispersion des Wirkstoffs in dem Trägermaterial unter Bildung der gewünschten Zubereitung zu erleichtern. Die Dispergier- und Emulgier-Mittel, die in den Zubereitungen verwendet werden können, schließen die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenolen und organischen Säuren, Alkylarylsulfonate, Polyoxyalkylen-Derivate oder Sorbitanester und komplexe Ätheralkohole ein. Repräsentative oberflächenaktive Mittel, die geeigneterweise zur Ergänzung der erfindungsgemäßen Mittel verwendet werden, sind in der US-PS 3 095 299, Spalte 2, Zeilen 25 bis 36, der US-PS 2 655 447, Spalte 5 und der US-PS 2 412 510, Saplten 4 und 5 beschrieben.
Zur Herstellung von Pulverzubereitungen oder Stäubeformulierungen wird der wirksame Bestandteil der allgemeinen Formeln I, II oder III innig in und auf einem feinverteilten Feststoff, wie Ton, Talkum, Kalk, Gips, Kalkstein, Vermiculit-Feingut oder Perlit, dispergiert. Eine Methode zur Erzielung der Dispersion besteht darin, das feinverteilten Trägermaterial mochanisch mit dem Wirkstoff zu vermischenoder zu vermahlen.
In ähnlicher Weise können die Giftstoffverbindungen enthaltende Pulverzubereitungen oder Stäubeformulierungen unter Einsatz der verschiedenen oberflächenaktiven Dispergiermittel hergestellt werden, beispielsweise mit Bentonit, Fuller-Erde, Attapulgit-Ton und anderen Tonen. In Abhängigkeit von den Mengeverhältnissen der Bestandteile können die Stäubeformulierungen als Konzentrate verwendet und anschließend mit weiteren festen oberflächenaktiven Dispergiermitteln oder mit Kalk, Talkum oder Gips verdünnt werden, um die gewünschte Menge des Wirkstoffs in einer Zubereitung zu erhalten, die dazu geeignet ist, das Wachstum der Pflanzen zu unterdrücken. Weiterhin können diese Stäubeformulierungen oder Pulverzubereitungen unter Bildung von Sprühmischungen in Wasser dispergiert werden, wozu man gegebenenfalls ein Dispergiermittel verwendet.
Die die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formeln I, II oder III enthaltenden Formulierungen werden häufig mit Vorteil weiter durch Einarbeiten einer wirksamen Menge eines oberflächenaktiven Mittels modifiziert, das die Dispersion und Ausbreitung der Formulierung auf der Oberfläche des Pflanzenblattes und die Aufnahme der Formulierung durch die Pflanze erleichtert.
Der Wirkstoff kann in irgendeiner beliebigen Weise in dem Boden oder anderen Wachstumsmedlen verteilt werden. Das Auftragen kann dadurch erfolgen, daß man das Material einfach mit dem Medium vermischt, indem man es auf die Bodenoberfläche aufträgt und anschließend mit Hilfe von Eggen oder Scheibeneggen in der gewünschten Tiefe in den Boden einarbeitet oder indem man ein flüssiges Trägermaterial dazu verwendet, das Eindringen und Imprägnieren zu bewirken. Das Aufbringen von Sprüh- und Stäube-Formulierungen auf die Bodenoberfläche oder auf Pflanzenteile oder die oberhalb der Erdoberfläche vorhandenen Pflanzen kann in herkömmlicher Weise erfolgen, beispielsweise mit PUlverstäubevorrichtungen, Maschinen- und Handsprüheinrichtungen und -stäubeeinrichtungen, wobei man die Auftragung vom Boden oder von der Luft aus bewirken kann. Obwohl diese herkömmlicher Auftragungsmethoden angewandt werden können, sind sie nicht notwendig. Es ist ein Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III, daß sie als Herbicide aktiv und wirksam sind, wenn sie lediglich auf die Oberfläche des Bodens aufgebracht werden, ohne daß eine weitere Maßnahme zum Zwecke des Einarbeitens erfolgt. So entfalten die Verbindungen im wesentlichen die gleiche Wirkung, gleichgültig, ob sie lediglich auf die Oberfläche aufgetragen werden oder ob sie auf die Oberfläche aufgebracht und anschließend mit Hilfe von Scheibeneggen in den Boden eingetragen werden.
Die Verteilung des Wirkstoffs in dem Boden kann auch dadurch erfolgen, daß man das Mittel in das zur Bewässerung des Bodens verwendete Wasser einbringt In diesem Fall wird die Wasser menge mit der Porosität und dem Wasserrückhaltevermögen des Bodens variiert, so daß die gewünschte Tiefe der Verteilung des Mittels erreicht wird.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III zeigen im Vergleich zu den entsprechenden Benzimidazolen eine geringe Säugetier-Toxizität. Zusätzlich können die Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II oder III als Aerosol-Zubereitungen verteilt werden, die eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten. Diese Zubereitungen bereitet man mit Hilfe üblicher Methoden, gemäß denen das Mittel in einem Lösungsmittel dispergiert und die erhaltene Dispersion mit einem Treibmittel in flüssigem Zustand vermischt werden. Die Auswahl des Lösungsmittels und die Konzentration des darin enthaltenen Wirkstoffs hängen von verschiedenen Variablen, wie dem besonderen verwendeten Mittel und der Art der zu behandelnden Vegetation ab. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Aceton, Isopropanol und 2-Äthoxyäthanol.
Man erzielt zufriedenstellende Ergebnisse, wenn man den Wirkstoff der allgemeinen Formeln I, II oder III oder eine einen solchen Wirkstoff enthaltende Zubereitung mit anderen in der Landwirtschaft verwendeten Materialien vermischt, die auf Pflanzen, Pflanzenteile oder den Ort ihres Wachstums aufgetragen werden sollen. Solche Materialien umfassen Düngemittel, Fungicide, Insecticide andere Herbicide und Bodenbehandlungsmittel.
Verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II oder III, die als wirksame herbiclde Mittel verwendet werden können, wurden durch Vorauflauf-Auftragung auf verschiedene Pflanzen arten bewertet. Bei dieser Bewertung wird ein Erdmaterial hergestellt, das aus einem Teil vaurersand und einem Teil zerklelnerte:fl Humus, die in einem Zementmischer vermischt wurden, besteht. Man beschickt galvanisierte flache Schalen mit den Abmessungen 25 x 35 cm mit 3,8 1 (1 gallon) dieses Erdrnaterials, das man mit einer Bürste flachklopft. Dann verwendet man eine drei Pflanzreihen ergebende Markierungseinrichtung zur Bildung von 2,5 cm tiefen Furchen in etwa 2/5 der flachen Schale. In diese Furchen bringt man Nutzpflanzensamen ein, die aus vier Maiskernen, fünf Baumwollsamen und fünf Sojabohnen samen bestehen. Dann legt man eine vier Reihen aufweisende Schablone auf das restliche Erdmaterial auf und pflanzt in jedem Abschnitt die im folgenden angegebene Anzahl der Samen jeweils einer Pflanzenart ein: Ackerfuchsschwanz (millet), 80 bis 100 Samen; Grießwurz (40 bis 50 Samen); Gemeiner Fuchsschwanz (150 bis 250 Samen); und Bluthirse (100 bis 150 Samen).
Dann wird ausreichend Etdmaterial zugesetzt, um die gesamte flache Schale zu bedecken. In dieser Weise werden die Unkrautsamen it einer Schichtdicke von etwa 6 mm und die Nutzpflanzensamen mit eine SchichEdicke von etwa 3 cm bedeckt.
Zur Bewertung der Zubereitung als Vorauflauf-Herbicid wird eine in der obigen Weise hergestellte flache Schale, beginnend entweder mit dem Pflanztag oder dem darauf folgenden Tag in eine Kammer eingebracht, die mit einem Dreh tIsch und einer Ablufteinrichtung versehen ist. Die Herbicid-Zubereitung wird mit nilfe einer Sprüheinrichtung (DeVilbiss atomizer), die mit einer Luftquelle verbunden ist, entweder in Form einer Sprühemulsion oder eines benetzbaren Pulvers auf die flache Schale aufgebracht. Entweder am Tage des Pflanzens oder dem darauf folgenden Tag werden 12,5 ml der zu untersuchenden Zubereitung auf jede flache Schale aufgebracht. 11 bis 12 Tage nach der Behandlung erfolgen die Schädigungsbewertungen und die Beobachtungen hinsichtlich der Art der Schädigung. Der angewandte Maßstab der Schädigungsbewertung ist der folgende: 0 - keine Schädigung 1 - geringe Schädigung 2 - mäßige Schädigung 3 - starke Schädigung 4 - Abtötung Wenn mehr als eine Bestimmung bei einer gegebenen Dosis erfolgt, wird ein Mittelwert der Schädigungsbewertung errechnet. Jede untersuchte Verbindung wird mit Hilfe einer der folgenden Verfahrensmaßnahmen zu einer Sprühformulierung verarbeitet. Bei einer Untersuchung wird die zu untersuchende Verbindung durch Vermahlen in einem Mörser mit einem Teil Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat benetzt. Dann setzt man langsam zu der erhaltnen kremförmigen Paste 500 Teile Wasser unter Bildung einer wäßrigen Dispersion mit einer Konzentration des oberflächenaktiven Mittels von 0,2 % zu. Diese Dispersion ist für den Sprühauftrag vollständig zufriedenstellend. Bei einer weiteren Verfahrensweise wird die Verbindung in einem Volumen Aceton gelöst und die Acetonlösung mit 19 Volumen Wasser, das 0,1 % Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat enthält, verdünnt.
In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse der Untersuchung zusammengestellt. In der Spalte 1 ist der Name der zu untersuchenden Verbindung, in der Spalte 2 die Menge in kg/ha angegeben, in der die Verbindung auf die Test schale aufgebracht wurde, während in den weiteren Spalten die mit dem oben angegebenen Maßstab ermittelte Schädigung der Pflanzensamen oder Sämlinge angegeben sind.
Tabelle I Schädigungsbewertung bei der Vorauflauf-Behadlung kg/ha Baum- Soja- Blut- Gemeiner Acker- Grieß-Verbindung (lbs./acre) Mais wolle bohne Hirse Fuchschwanz fuchsschwanz wurz N¹-Trifluoracetyl-3',4',5',6'-tetrachlor-o-phenylendiamin 8,96 (8) 1 0 0 4 4 2 1 N¹-Trifluoracetyl-3'-nitro-5'-chlor-o-phenylendiamin 8,96 (8) 1 0 1 4 4 2 3 N¹,N²-Bis-(trifluoracetyl)-5'-(methylsulfonyl)-o-phenylendiamin 8,96 (8) 1 1 2 3 4 3 3 N¹-Trifluoracetyl-3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin 8,96 (8) 0 0 2 4 4 3 3 N¹-(2,2,3,3-Tetra- 8,96 (8) 1 - - 3 4 3 4 fluorproionyl)-3'- 4,48 (4) 0 1 1 2 4 3 4 nitro-5'-trifluor- 2,24 (2) 0 0 0 3 4 3 4 methyl-o-phenylendiamin 1,12 (1) 0 1 0 2 3 2 3 Es werden repräsentative Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III bei der Nachauflauf-Auftragung auf Pflanzen untersucht, die Mais und verschiedene Unkrautarten einschließen. Die Bewertung erfolgt unter Anwendung der oben angegebenen Testvorschriften, mit dem Unterschied, daß die zu untersuchenden Lösungen etwa 9 bis 12 Tage nach der Herstellung und Ansäung der flachen Schalen aufgebracht werden Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II Schädigungsbewertung bei der Nachauflauf-Behadlung kg/ha Gemeiner Acker- Grieß-Verbindung (lbs./acre) Mais Blut-Hirse Fuchsschwanz fuchsschwanz wurz N¹-Trifluoracetyl-3'-nitro- 8,96 (8) 1 4 4 4 4 5'-trifluormethyl-o-phenyllendiamin N¹-Trifluoracetyl-3'-nitro- 9,96 (8) 1 3 4 4 4 5'-chlor-o-phenylendiamin 4,48 (4) 2 4 4 4 4 2,24 (2) 1 4 4 4 4 1,12 (1) 1 4 4 3 4 N¹,N²-Bis-(trifluoracetyl)- 8,96 (8) 2 4 4 3 4 5'-(methylsulfonyl)-o- 4,48 (4) 1 4 4 4 3 phenylendiamin 2,24 (2) 1 4 4 4 2 N¹-(2,2,3,3-Tetrafluor- 8,96 (8) 2 4 4 4 4 propionyl)-3'-nitro-5'- 4,48 (4) 3 4 4 4 4 trifluormethyl-o-phenyl- 2,24 (2) 3 4 4 4 3 lendiamin 1,12 (1) 1 4 4 4 4 N²-(2,2,3,3-Tetrafluorpropionyl)-N¹-methoxycarbonyl-3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin hat sich als Nachauflauf-Herbicid erwiesen. Die Bewertung erfolgt unter Anwendung der oben angegebenen Untersuchungstechnik, jedoch mit einer einzigen höheren Anwendungsdosis [16,8 kg/ha (15 lbs./acre)] und mit unterschiedlichen Pflanzenarten (Tomate, Blut-Hirse und Gemeiner Fuchsschwanz. Die angegebenen Verbindungen führen zu einer vollständigen Abtögung der angegebenen Pflanzenarten. Die oben beschriebenen herbiciden Verbindungen können zusammen mit bekannten Herbiciden anderer Klassen formuliert und verwendet werden. Das Verhältnis der Einzelbestandteile dieser Zubereitungen zueinander ist nicht kritisch, da sämtliche Verhältnisse Zubereitungen mit nützlichen, das Pflanzenwachstum verändernden Eigenschaften ergeben. Im allgemeinen sind jedoch jene Zubereitungen bevorzugt, bei denen ein wesentlicher Anteil eines jeden Bestandteils vorhanden ist, beispielsweise Zubereitungen, bei denen das Verhältnis der Bestandteile sich von 1:10 bis 10:1, insbesondere von 1:5 bis 5:1, erstreckt.
Bekannte Herbicide, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II oder III mit Vorzug kombiniert werden können, schließen die folgenden Substanzen ein: N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)-anilin, N-Äthyl-N-butyl-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)-anilin, N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-(methylsulfonyl )-anilin, N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-sulfamoylanilin, N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-isopropylanilin, N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-tert.-butylanilin und N,N-Bis-(2-chloräthyl )-2,6-dinitro-4-methylanilin.
Diese möglichen Kombinationen werden durch das folgende Anwendungsbeispel erläutert: Unter Anwendung verschiedener Pflanzenarten wird eine Kombination aus N -(Pentafluorpropionyl)-3'-nitro-5'-(trifluormethyl)-o-phenylendiamin und N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)-anilin in Bezug auf die Vorauflauf-Auftragung bewertet.
Es wird ein Erdmateriai hergestellt, das aus einem Teil Maurersand und einem Teil zerkleinertem Humus besteht und das durch Vermischen in einem Zementmischer hergestellt ist. Man bringt 3,8 1 (1 gallon) dieses Erdmaterials in galvanisierte flache Schalen mit den Abmessungen 21,5 x 31,5 cm ein und klopft es mit einer Bürste flach. Dann werden Reihen markiert und die Samen einer Pflanze jeweils in eine Reihe gepflanzt, mit dem Unterschied, daß man im Fall der Mischung die Mischung in ähnlicher Weise in eine Reihe einpflanzt. Die angewandten Pflanzenarten sind Baumwolle (zwei getrennte Reihen), Trichterwinde (Ipomea purpurea), Ackerfuchsschwanz, Gemeiner Stechapfel, Grießwurz und eine Mischung aus Kanadischer Gänsekresse, Gemeinem Fuchsschwanz, Feder-Prunkwinde (Ipomea quamoclit) und Crotolaria.
Dann wird eine behandelte Deckerdschicht hergestellt. Die Verbindungen werden getrennt formuliert, indem man sie jeweils in einer 1:1-Lösung von Aceton und Äthanol suspendiert, die eine geringe Menge einer Mischung aus zwei nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln aus Sulfonat-Basis enthält. Jede Suspension wird dann in Form einer Serie mit einer wäßrigen Lösung der gleichen Mischung aus den oberflächenaktiven Mitteln verdünnt, so daß man eine Vielzahl von wäßrigen Behandlungslösungen erhält, die die betreffenden Verbindungen in unterschiedlichen Konzentrationen, die oberflächenaktiven Mittel in einer gleichmäßigen Gesamtkonzentration von 0,55 % und das Aceton und das Äthanol jeweils in einer gleichmäßigen Gesamtkonzenration von 4,15 % enthalten. Die jede der Verbindungen enthaltende Behandlungslösung wird auf einen Teil des in einem sich drehenden Zementmischer befindenden Erdmaterials der oben beschriebenen Art aufgesprüht. Der Betrieb der Mischeinrichtung wird während 5 bis 7 Minuten fortgesetzt. Dann wird jede Portion des in dieser Weise behandelten Erdmaterials bis zu einer Dicke von 0,95 cm (3/8 inch) in flache Schalen eingebracht.
Eine weitere flache Schale dient als Kontrolle und wird in ähnlicher Weise bereitet und Qangecit, mit dem Unterschied, daß die Erddeckschicht unbehandelt bleibt. Sämtliche flache Schalen werden während 13 Tagen unter normalen Gewächshausbedingungen belassen, wonach die Schädigungsbewertungen und die Beobachtungen hinsichtlich der Art der Schädigung durchgeführt werden. Der angewandte Maßstab der Schädigungsbewertung ist der folgende: O = keine Schädigung 1 - 3 = geringe Schädigung 4 - 6 = mäßige Schädigung 7 - 9 = starke Schädigung 10 = Abtötung B = verbrannt N = keine Keimung R = verminderte Keimung S = Verkümmerung In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse der Bewertung der behandelten flachen Schalen angegeben. In den Kontrollschalen zeigen sich die gesunden Formen der Testpflanzen. Tabelle III Schädigungsbewertung bei der Nachauflauf-Behadlung Gemeiner Verbindungen und Dosierungen Baum- Trichter Acker- Stech- Baum- Grießin kg/ha (pounds/acre) wolle winde fuchsschwanz apfel wolle Mischung wurz A, 0,28 (1/4); B, 0,14 (1/8) 0 2B 10N 0 0 8RS 0 A, 0,56 (1/2); B, 0,14 (1/8) 0 2B 9RS 0 0 7RS 0 A, 1,12 (1); B, 0,14 (1/8) 2S 9BRS 10N 8BS 0 4RS 0 A, 2,24 (2); B, 0,14 (1/8) 3RS 10N 10N 9,5BRS 4BS 8RS 2S A, 1,12 (1/4); B, 0,28 (1/4) 0 2BS 10N 2S 2BS 9,5RS 3S A, 0,56 (1/2); B, 0,28 (1/4) 0 6BS 10N 4BS 2S 8BRS 0 A, 1,12 (1); B, 0,28 (1/4) 0 5BS 10N 9BRS 0 10N 0 A, 2,24 (2); B, 0,28 (1/4) 0 10N 10N 8BS 3S 9RS 4S A = N¹-(Pentafluorpropionyl)-3'-nitro-5'-(trifluormethyl)-p-phenylendiamin B = N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)-anilin Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn man N1-(Pentafluorpropionyl)-32-nitro-5'-(trifluormethyl)-o-phenylendiamin oder andere der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln 1, II oder III mit anderen der oben angegebenen Dinitroanilin-Verbindungen kombiniert. Im allgemeinen erzielt man gute Ergebnisse, wenn man Kombinationen verwendet, die pro ha 0,56 bis 8,96 kg (0,5 bis 8,0 pounds per acre) N-(2,2-Difluoralkanoyl)-o-phenylendiamin und 0,28 bis 2,80 kg (0,25 bis 2,50 pounds per acre) des Dinitroanilins ergeben.
Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie die oben angegebenen erzielt man, wenn man die folgenden weiteren repräsentativen Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II oder III bewertet: N¹-Propionyl-N²-(2,2-difluor-3-jodpropionyl)-5'-(sek.-butylsulfonyl)-o-phenylendiamin 1 2 N²-Trifluoracetyl-N²-p-toluoyl-5',6'-dichlor-o-phenylendiamin N¹-Difluorchloracetyl-N²-hexanoyl-5'-(n-propylsulfonyl)-o-phenylendiamin N¹-(3-Brompropionyl)-N²-trifluoracetyl-5'-(äthylsulfonyl)-ophenylendiamin N -(2,2-Difluor-3-brompropionyl )-N2-(2-chlor-4-tert.-butylbenzOyl)-3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin N1 2 -Trifluoracetyl-N²-(methoxycarbonyl)-5',6'-difluor-ophenylendiamin N¹-Difluorchloracetyl-N²-(phenoxycarbonyl)-3'-nitro-5'-(difluormethyl)-o-phenylendiamin N¹-Difluoracetyl-N²-(3,4-dichlorbenzoyl)-4'-chlor-o-phenylendiamin N¹-Pentafluorpropionyl-N²-(5-brom-m-toluoyl)-3',4',5',6'-tetrachlor-o-phenylendiamin N1 2 -Heptafluorbutyryl-N²-(sek.-butoxycarbonyl)-4'-brom-ophenylendiamin N¹-Jodacetyl-N²-trifluoractyl-5'-(methylsulfonyl)-o-phenylendiamin 1 2 N -Trifluoracetyl-N -naphthoyl-3 -nitro-5 1-trifluormethylo-phenylendiamin N¹-Trifluoracetyl-N²-(p-n-butoxybenzoyl)-4'-trifluormethyl-6 nitro-o-phenylendiamin N1 2 N¹-Trifluoracetyl-N²-(p-nitrobenzoyl)-4'-trifluormethyl-6'-nitro-o-phenylendiamin N¹-Trifluoracetyl-N²-(2,4-dichlor-6-methoxybenzoyl)-6'-nitroo-phenylendiamin N¹-Heptafluorbutyryl-3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin N¹-Pentafluorpropionyl-3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin 1 2 N-Trifluoracetyl-N-methoxycarbony-trifluormethyl-o nitro-o-phenylendiamin N -Pentadecafluoroctanoyi-3'-nitro-5 1-trifluormethyl-o-phenylendiamin N¹-Trifluoracetyl-N²-benzoyl-3'-trifluormethyl-5'-nitro-o-phenylendiamin N¹-Trifluoracetyl-N²-naphthoyl-4'-trifluormethyl-6'-nitroo-phenylendiamin N¹-Trifluoracetyl-N²-trichloracetyl-3'-nitro-5'-(methylsulfonyl) o-phenylendiamin N¹-Pentadecafluoroctanoyl-N²-acetyl-4'-(methylsulfonyl)-o-phenylendiamin N¹,N²-Bis-(heptafluorbutyryl)-4'-(methylsulfonyl)-p-phenylen diamin 1 2 N -Trifluoracetyl-N -acrylolyl-4 -(methylsulfonyl )-o-phenylendiamin N¹-Trifluoracetyl-N²-propionyl-4'-(methylsulfonyl)-o-phenylendiamin N¹-Trifluoracetyl-N²-benzoyl-4'-(äthylsulfonyl)-6'-nitroo-phenylendiamin N¹-Pentafluorpropionyl-N²-naphthoyl-4'-(methylsufonyl)-o-phenylendiamin 1 2 N1-Difluoracetyl-N -methoxycarbonyl-4'-(methylsulfonyl)-o-phenylendiamin N¹-Heptafluorbutyryl-N²-p-Toluoyl-4'-(methylsulfonyl)-6' nitro-phenylendiamin, N¹-Trifluoracetyl-N²-benzoyl-4',5'-dichlor-o-phenylendiamin N¹-Trifluoracetyl-N²-naphthoyl-4'-nitro-o-phenylendiamin N¹-Trifluoracetyl-N²-furoyl-5'-(methylsulfonyl)-o-phenylendiamin 1 2 N -Chlordifluoracetyl-N -furoyl-41 5 -dichlor-o-.phenylendiamin Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II entfalten ferner eine insecticide und arachnicide (gegen Spinnen wirkende) Wirkung. Diese Wirkung ist besonders deutlich im Fall der Verbindungen der allgemeinen Formel II. Diese Verbindungen sind zur Bekämpfung von Insekten und spinnenartigen Schädlingen geeignet und können zur Bekämpfung von Insekten und spinnenartigen Schädlingen verwendet werden, die man im Wurzelwerk oder im oberhalb des Erdbodens befindlichen Teil der Pflanzen findet. Diese Verbindungen sind beispielsweise wirksam gegen spinnenartige Tiere, wie die Rote Spinnmilbe, die Citrusmilbe, die Zweifleckige Spinnmilbe, die Pacificmilbe,die Kleemilbe, die Geflügelmilbç, verschiedene Arten von Zecken und verschiedene Arten von Spinnen. Die Verbindungen dieser Unterklasse wirken ferner gegen Insekten verschiedener Arten, beispielsweise den Gefleckten Marienkäfer, den Baumwollkapselkäfer, den Maiswurzelwurm, den Getreideblattkäfer, Erdflöhe, Bohrer, den Colorado-Kartoffelkäfer, gegen Kornkäfer, den Luzerne-Rüsselkäfer, den Teppichkäfer, den Mehlkäfer (confused flour beetle), den Holzwurm, Drahtwürmer, den Reisrüsselkäfer, den Rosenkäfer, den Pflaumenrüsselkäfer, gegen Blatthornkäferlarven, die Melonenblattlaus, die Rosenblattlaus, die weiße Fliege, die Getreideblattlaus, die Maisblattlaus, die Erbsenblattlaus, Schildläuse, Scharlachläuse, die Singzirpe, die Citrusblattlaus, die gefleckte Luzerne-Blattlaus, die grüne Pfirsichblattlaus, die Bohnenblattlaus, den Seidenpflanzenkäfer, den gefärbten Pflanzenkäfer, den Eschenahornkäfer, die Wanze, die Kürbiswanze, die Getreidewanze, die Stubenfliege, den Gelbfiebermoskito, die Stallfliege, die Hornfliege, Kohlfliegenlarven, Karottenrostfliegen, Baumwollraupen, den Apfelwickler, Eulenfalterraupen, Motten, Maismehlmotten, Wicklerlarven, Eulenfalterlarven, den europäischen Maisbohrer, die Kohlspannerlarve, die Baumwolleulenfalterlarve, die Sackträgerlarve, die Grasspannerraupe, die Frühlingsbaumwollraupe, die deutsche Küchenschabe und die amerikanische Küchenschabe.
Neben der Bekämpfung von auf Pflanzen vorliegenden Schädlingen können die Verbindungen dieser Unterklasse auch in Druckfarben, Klebstoffe, Seifen, polymere Materialien, Schneidöle oder in Ö1- oder Latex-Lacke eingearbeitet werden. Weiterhin können die Produkte in Textilen, Cellulosematerialien oder in Getreide verteilt werden und zum Imprägnieren von Holz und Nutzholz verwendet werden. Zusätzlich können sie auch auf Saatmaterial aufgebracht werden. Anderen Verfahrensweisen gemäß können die Produkte verdampft, versprüht oder in Form von Aerosolsprühnebel in die Luft oder auf mit der Luft in Berührung stehende Oberflächen aufgebracht werden. Bei diesen Anwendungszwecken entfalten die Verbindungen die oben beschriebenen nützlichen Eigenschaften.
Das Verfahren zur Benutzung dieser insecticiden und arachniciden Verbindungen besteht darin, ein Insekt oder ein spinnenartiges Insekt mit einer inaktivierenden Menge einer der Verbindungen der genannten Unterklasse in Berührung zu bringen.
Das Inkontaktbringen kann dadurch erfolgen, daß man eines oder mehrere der Produkte auf den Ort des Vorkommens des Insekts oder des spinnen artigen Tiers aufbringt. Repräsentative Orte des Auftretens solcher Tiere sind der Erdboden, die Luft, das Wasser, Nahrungsmittel, die Vegetation, inerte Gegenstände, gelagerte Materialien, wie Getreide, und andere tierische Organismen. Die Inaktivierung kann augenblicklich oder mit Verzögerung letal sein oder kann eine subletale Inaktivierung sein, nach der das Insekt oder das spinnenartige Tier nicht in der Lage ist, einen oder mehrere der normalen Lebensvorgänge durchzuführen. Bei den bekannten Insecticiden tritt diese letztere Situation in typischer Weise auf, wenn eines der Systeme des Organismus, häufig das Nervensystem, stark gestört wird. Jedoch ist der genaue Mechanismus, nach dem die erfindungsgemäßen aktiven Mittel ihre aktive Wirkung entfalten, noch nicht bekannt, so daß die insecticide und arachnicide Wirksamkeit nicht auf irgendeine Wirkungsweise eingeschränkt wird.
Die Anwendung einer inaktivierenden Menge einer der Verbindungen dieser Unterklasse ist kritisch für die insecticide und arachnicide Wirkung. Die inaktivierende Menge kann in gewissen Fällen dadurch verabreicht werden, daß man die Verbindung in nicht-modifizierter Form verabreicht. Häufig können die erwünschten insecticiden und arachniciden Wirkungen der Verbindungen dieser Unterklasse. wie im Fall der herbiciden Eigenschaften, nur dann ausgenützt werden, wenn eine oder mehrere der Verbindungen mit einer oder mehreren Adjuvans-Substanzen formuliert wird. In diesem Zusammenhang sei auf die obige Diskussion in Bezug auf die Zusammensetzungen und die Adjuvantien oder Hilfsstoffe Bezug genommen. Wenn die insecticiden und arachniciden Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten und spinnenartigen Tieren verwendet werden, ist es bevorzugt, daß die gegebenenfalls verwendeten Hilfsstoffe in der formulierten Zubereitung im wesentlichen nicht-phytotoxisch sind.
Die genaue Konzentration der Verbindungen der Unterklasse in einer Zubereitung dieser Verbindungen mit einem oder mehreren Hilfsstoffen kann variieren. Es ist lediglich notwendig, daß eines oder mehrere der Produkte in einer solchen Menge vorhanden sind, daß das Auftragen einer inaktivierenden Dosis auf ein Insekt oder ein spinnenartiges Tier möglich ist.
In vielen Fällen ist eine Zubereitung, die 0,000001 % des Wirkstoffs enthält, zur Verabreichung einer inaktivierenden Menge dieser Substanz an Insekten und spinnenartige Schädlinge wirksam. Es können natürlich auch Zubereitungen, die den Wirkstoff in höheren Konzentrationen, z.B. in Konzentrationen von 0,000001 bis 0,5 %,enthalten, angewandt werden. Bei anderen Behandlungsformen werden geeigneterweise Zubereitungen verwendet, die 0,5 bis 98 Gewichts-% einer Verbindung oder 0,5 bis 98 % von insgesamt mehr als einer Verbindung enthalten.
Diese Zubereitungen sind dafür angepaßt, als Behandlungszubereitungen verwendet und auf Insekten und spinnenartige Tiere und die Stellen ihres Vorkommens aufgetragen oder als Konzentrate verwendet zu werden, die anschließend mit weiterem Hilfsstoff unter Bildung der Endbehandlungszubereitungen verdünnt werden. Es werden eine oder mehrere der Verbindungen dieser Unterklasse oder eine eine ender mehrere Verbindungen dieser Art enthaltende Zubereitung direkt auf die zu bekämpfenden Schädlinge oder auf einen Teil oder Teile der Stellen ihres Vorkommens in beliebiger Weise aufgebracht, beispielsweise mit Hilfe von Handstäubeeinrichtungen oder Sprüheinrichtungen oder durch einfaches Vermischen mit dem Futter, das an die Organismen verabreicht wird. Das Auftragen auf das Blattwerk der Pflanzen erfolgt geeigneterweise mit Hilfe von Pulverstäubeeinrichtungen, Sprüheinrichtungen und Nebelsprühern. Für diese Blattwerk-Anwendungsformen sollten die verwendeten Zubereitungen keine merklichen Mengen irgendwelcher phytotoxischen Verdünnungsmittel enthalten. Bei Anwendungen in großem Maßstab können Stäube oder Sprühmittel geringen Volumens von einem Flugzeug aus aufgetragen werden.
Es ist auch möglich, Zubereitungen zu verwenden, die eine oder mehrere Verbindungen der Unterklasse, einen Hilfsstoff und ein oder mehrere biologisch aktive Materialien, wie andere Insecticide, Fungicide, Miticide, Bacerticide und Nematocide, enthalten.
Die Verbindungen, die hinsichtlich der Bekämpfung von Insekten und spinnenartigen Tieren bei den im folgenden beschriebenen Untersuchungen bewertet wurden wurden gemäß der blgenden Weise formuliert.
Zunächst vermischt man 55 g einer Mischung aus zwei nichtionischen Sulfonat-Emulgiermitteln mit 1 1 Cyclohexanon.
Dann vermischt man 0,9 ml der gebildeten Mischung mit 90 mg der zu untersuchenden Verbindung und verdünnt mit destilliertem Wasser auf 90 ml, in denen die zu untersuchende Verbindung in einer Konzentration von 1000 ppm (Teile pro Million) enthalten ist. Zur Untersuchung geringerer Konzentrationen wird die Mischung weiter mit einer Verdünnungsmischung verdünnt, die aus 4 1 destilliertem Wasser und insgesamt 1,8 ml der obengenannten beiden nicht-ionischen Sulfonat-Emulgiermittel besteht.
Die insecticide und arachnicide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II wird durch die folgenden Untersuchungen verdeutlicht, bei denen repräsentative Insekten und spinnenartige Tiere eingesetzt werden.
Gefleckter Marienkäfer - Epilachna varivestis (Coleoptera) Ableger von vier 6 Tage alten grünen Bohnenpflanzen (Bountiful snap bean), die zwei Blätter mit einer Blattoberfläche 2 von etwa 32,3 cm (5 square inches) aufweisen, werden in Wasser eingebracht. Die Blätter werden zum Benetzen mit etwa 5 bis 10 ml einer Formulierung besprüht, die eine vorherbestimmte Menge der zu untersuchenden Verbindung enthält. Die Hälfte der Formulierung wird auf die obere Oberfläche und die Hälfte auf die untere Oberfläche des Blattes aufgesprüht, wozu man eine Sprüheinrichtung (DeVilbiss atomizer) verwendet, die bei einem Druck von 0,7 kg/cm2 (10 psi) betrieben wird und in einem Abstand von etwa 45,7 cm (18 inches) von dem Blatt angewandt wird. Nachdem die Blätter getrocknet 5ins, werden sie von dem Stengel abgeschnitten und getrennt in Petrischalen eingebracht. Dann werden 10 im dritten Entwicklungsstadium befindliche,ungehäutete gefleckte Marienkäferlarven, die auf grünen Bohnen (bountiful snap beans) gezüchtet wurden, auf jedes Blatt aufgebracht. Zu Vergleichszwecken verwendet man zwei Blätter, die mit 5 ml einer 500 ppm-Formulierung von S-(1,2-Dicarbäthoxyäthyl)-O,O-dimethylphosphordithioat (Vergleichsstandard) besprüht worden sind, zwei Blätter, die mit der Formulierung ohne den Wirkstoff besprüht worden sind, während man zwei Blätter als unbehandelte Kontrollen verwendet. Nach 48 Stunden erfolgt die Auszählung der Mortalität und die Bestimmung der Menge der gefressenen Bohnenblätter. Sterbende Larven werden als tote Tiere gerechnet. Es wurde der folgende Toxizitätsbewertungsmaßstab angewandt: Prozentsatz der toten Tiere Bewertung O - 10 0 11 - 20 1 21 - 30 2 31 - 40 3 41 - 50 4 51 - 60 5 61 - 70 6 71 - 80 7 81 - 90 8 91 -100 9 Die in dieser Weise bewerteten Verbindungen, die angewandten Dosierungen und die Ergebnisse der Bewertung sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt. Wenn bei einer gegebenen Dosis mehr als eine Bewertung erfolgt, ist das für diese Dosis angegebene Ergebnis das Mittel der verschiedenen Ergebnisse.
Tabelle IV Toxizitätsbewertung am gefleckten Verbindung Dosis in ppm Marienkäfer Ni-Trifluoracetyl-3'-nitro- 1000 9,0 5'-trifluormethyl-o-pheny- 500 9,0 lendiamin 250 9,0 100 9,0 50 9,0 N1-Difluorchloracetyl-31- 1000 9,0 nitro-5'-trifluormethyl- 500 9,0 o-phenylendiamin 250 9,0 100 8,0 50 9,0 N¹-Trifluoracetyl-N²-benzoyl- 1000 7,0 3'-nitro-5'-trifluormethyl- 500 CJ,O o-phenylendiamin 250 7,5 Baumwollraupe (Southern Armyworm) - Prodenia eridania (Lepidoptera) Es werden 10 einheitliche Baumwollraupenlarven mit einer Länge von etwa 1 bis 1,5 cm, die auf Limabohnen (Henderson) gezüchtet wurden, auf in Petrischalen vorliegende ausgeschnittene Bohnenblätter aufgebracht. Die Bohnenblätter werden in gleicher Weise vorbereitet und mit dem Insecticid besprüht, wie es für die grünen Bohnenblätter bei dem Test mit dem gefleckten Marienkäfer beschrieben ist. Als Vergleichsstandards werden in diesem Fall Blätter verwendet, die mit 5 ml einer 100 ppm DDT-Lösung besprüht sind. Die Auszählung der abgestorbenen Tiere erfolgt 48 Stunden nach dem Besprühen, wobei auch in diesem Fall die sterbenden Tiere als tote Tiere gerechnet werden. Fehlende Larven, die möglicherweise gefressen worden sind, werden als lebende Larven betrachtet.
Es wird der gleiche Bewertungsmaßstab wie bei dem Test mit dem gefleckten Marienkäfer angewandt.
Die in dieser Weise bewerteten Verbindungen, die verwendeten Dosierungen und die Ergebnisse der Bewertung sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Wenn bei einer Dosierung mehr als eine Bewertung erfolgt, ist das für diese Dosis angegebene Ergebnis der Durchschnittswert der verschiedenen Ergebnisse.
Tabelle V Toxizititätsbewertung, an der Baumwollraupe Verbindung Dosis in ppm untersucht N 1-Difluorchloracetyl-3'-nitro-5'-trifluormethylo-phenylendiamin 1000 8,5 Melonenblattlaus - Aphis qossypii (Hemiptera) Es werden vier Kürbissamen der Varietät von C.Maxima (blue hubbard squash) pro Container in Vermiculit eingepflanzt und die Behälter werden vor unten bewässert. Nach 6 Tagen werden die beiden schwächsten Pflanzen abgeschnitten und von den beiden verbliebenen Pflanzen ein Keimblatt und die primären Blätter entfernt. Das verbliebene Keimblatt wird mit 100 Melonenblattläusen aus einer Stammkolonie besetzt, indem man das Keimblatt an einem mit den Blattläusen der Kolonie infizierten Kürbiskeimblatt befestigt und eine Wanderung der Blattläuse ermöglicht. Nach der Übertragung wird das die Kolonie tragende Keimblatt entfernt. 48 Stunden später werden die infizierten Blätter durch Besprühen mit Formulierungen benetzt, die abgemessene Mengen des Insecticids enthalten, wozu man eine Sprüheinrichtung (DeVilbiss atomizer) verwendet, die bei 0,70 kg/cm2 (10 psi) betrieben wird und in einem Abstand von 30,5 bis 38,1 cm (12 bis 15 inches) von der Pflanze angewandt wird. Als Kontrollen verwendet man zwei infizierte, nicht-besprühte Kürbispflanzen und zwei infizierte Pflanzen, die bis zum Benetzen mit einer Formulierung besprüht worden sind, die 100 ppm S-(1,2-Dicarbäthoxyäthyl)-O,O-dimethylphosphordithioat als Vergleichsstandard enthält. Die Mortalität wird 24 5turic # nach den HC .t-;; durch beobach n unter Verwendung eines 10-f ach vergrößernden Präpariermikroskops bestimmt. Es wird die gleiche Bewertungsskala, wie sie oben angegeben ist, verwendet.
Die in dieser Weise bewerteten Verbindungen, die angewandten Dosierungen und die Ergebnisse der Bewertung sind in der folgenden Tabelle VI angegeben. Wenn mehr als eine Bewertung pro angegebene Dosis durchgeführt wurde, handelt es sich bei dem angegebenen Wert um den Mittelwert mehrerer Ergebnisse.
Tabelle VI Toxizitätsbewertung, an Melonenblattläusen Verbindung Dosis in ppm untersucht N Trifluoracetyl- 1000 9,0 3'-nitro-5'-trifluor- 500 9,0 methyl-o-phenylendiamin 250 9,0 100 8,0 50 7,0 N -Difluorchloracetyl- 1000 9,0 3 -nitro-5 1-trifluor- 500 9,0 methyl-o-phenyl endiamin 250 8,5 100 8,0 N -Trifluoracetyl-3'- 1000 9,0 trifluormethyl-5'-ni- 500 9,0 tro-o-phenylendiamin 250 9,0 Zweifleckige Spinnmilbe - Tetranychus urticae (Acarina) Man züchtet zweifleckige Spinnmilben auf grünen Bohnenpflanzen und überträgt sie dann auf Kürbispflanzen. Die Kürbispflanzen werden während 2 Tagen belassen, so daß ihr Befall sich gut ausbilden kann. Die befallenen Kürbispflanzen werden dann, wie bei den vorhergehenden Untersuchungen angegeben, mit einer die zu untersuchende Verbindung enthaltenden Testformulierung besprüht. Die Mortalität wird 48 Stunden nach dem Besprühen durch Schätzen ermittelt. Es wird der gleiche Bewertungsmaßstab wie bei den anderen Untersuchungen angewandt.
Die in dieser Weise untersuchten Verbindungen, die angewandten Dosierungen und die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.
Tabelle VII Toxizititätsbewertung, untersucht an der zwei-Verbindung Dosis in ppm fleckigen Spinmilbe N¹-Trifluoracetyl-3'- 1000 9,0 nitro-5 1-trifluormethyl-o-phenylendiamin 500 9,0 250 9,0 100 9,0 50 8,5 N -Pentafluorpropionyl 1000 9,0 3 1-nitro-5 1-trifluormethyl-o-phenylendiamin 500 9,0 250 9,0 100 9,0 50 8,5 N -Difluorchloracetyl- 1000 9,0 3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin ' 250 9,0 100 8,0 50 9,0 N -Trifluoracetyl-3'- 1000 9,0 trifluormethyl-5'-ni- 500 9,0 tro-o-phenylendiamin 250 9,0 100 9,0 50 8,0 Seidenpflanzenkäfer - Oncopelitis fasciatus (Hemiptera) 10 ausgewachsene Seidenpflanzenkäfer werden gekühlt und in einen Testkäfig überführt. Die die Käfer enthaltenden Käfige werden mit 5 ml einer Testformulierung besprüht, die eine vorherbestimmte Menge des Insecticids enthält, wozu man eine Sprüheinrichtung (DeVilbiss atomizer) verwendet, die mit einem Druck von 0,7 kg/cm2 (1C psi) betrieben wird und 84 cm (33 inches) über der Oberseite des Käfigs angewandt wird.
Nachdem man den Käfig hat trocknen lassen, werden die Käfer während 48 Stunden gefüttert und mit Wasser versorgt. Als Vergleichsstandard wird eine Formulierung verwendet, die 500 ppm 3- (1, 2-Dicarbäthoxyäthyl )-O,0-dimethylphosphordithioat enthält, und zu Kontrollzwecken werden zwei nichtbesprühte Käfige angewandt. Die Auszählung der Mortalität erfolgt 48 Stunden nach dem Besprühen. Die sterbenden Tiere werden als tote Tiere betrachtet. Es wird der gleiche Bewertungsmaßstab, wie er oben beschrieben wurde, angewandt.
Die in dieser Weise bewerteten Verbindungen, die angewandten Dosierungen und die Ergebnisse der Bewertung sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VIII Toxizitätsbewertung, untersucht an dem Verbindung Dosis in ppm Seidenpflanzenkäfer N¹-Trifluoracetyl-3'- 1000 9,0 nitro-5 -trifluormethyl-o-phenylendiamin 500 9,0 250 9,0 100 9,0 50 8,0 N1-Difluorchloracetyl- 1000 9,0 3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin 500 9,0 250 9,0 100 9,0 N¹-Trifluoracetyl-3'- 1000 9,0 trifluormethyl-5'-nitro- 500 9,0 o-phenylendiamin 250 9,0 N -Heptafluorbutyryl 1000 9,0 3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin 250 9,0 100 9,0 50 9,0 Stubenfliege - Musca domestica (Diptera) Zuchtkäfige, die 4 Tage alte ausgewachsene Stubenfliegen enthalten, werden während etwa 1 Stunde auf 2 bis 40C abgekühlt.
Dann werden unter Verwendung eines kleinen Schöpfers 100 Fliegen aus dem Zuchtkäfig in jeden Untersuchungskafig überführt.
Die in die Käfige eingebrachten Fliegen werden während 1 bis 2 Stunden bei 21 bis 27°C gehalten. Die Käfige werden dann in gleicher Weise, wie es oben in Bezug auf den Seidenpflanzenkäfer beschrieben wurde, mit 5 ml der zu untersuchenden Formulierung besprüht. Es werden zwei nicht-besprühte Käfige als Kontrollen verwendet,und zwei Käfige werden mit einer DDT-Formulierung (50 ppm) als Vergleichsstandard besprüht.
Die Mortalitätszählungen erfolgen 24 Stunden nach dem Besprühen. Alle Fliegen, die nicht fliegen oder nicht vom Boden des Gefäßes nach oben -*andern, werden als sterbend angesehen. Es wird der gleiche Bewertungsmaßstab wie oben angewandt.
Die in dieser Weise bewerteten Verbindungen, die angewandten Dosierungen und die Ergebnisse der Bewertungen sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt. Wenn mehr als eine Bewertung erfolgte, ist als Ergebnis der Mittelwert von verschiedenen Ergebnissen angegeben.
Tabelle IX Toxizitätsbewertung, bestimmt an der Verbindung Dosis in ppm Stubenfliege N¹-Trifluoracetyl-3'- 1000 9,0 nitro-5'-trifluorme- 500 9,0 thyl-o-phenylendiamin 250 9,0 100 9,0 50 8,5 N -Difluorchloracetyl 500 9,0 3 -nitro-5 -trifluormethyl-o-phenylendiamin 250 9,0 100 9,0 50 9,0 Baumwollkapselkäfer - Anthonomus grandis (Coleoptera) Das Verfahren ist identisch dem bei dem gefleckten Marienkäfer und der Baumwollraupe angewandten, mit dem Unterschied, daß man 10 ausgewachsene Baumwollkapselkäfer auf Baumwollblätter aufbringt, die man in die Formulierungen der zu untersuchenden Verbindungen eingetaucht hat. Es wird der gleiche Bewertungsmaßstab angewandt.
Die in dieser Weise bewerteten Verbindungen, die angewandten Dosierungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben. Wenn mehr als eine Bewertung erfolgt, ist als Ergebnis der Mittelwert mehrerer Ergebnisse angegeben.
Tabelle X Toxizitätsbewertung, bestimmt am Baum-Verbindung Dosis in ppm wollkapselkäfer N¹-Heptafluorbutyryl- 1000 9,0 3'-nitro-5'-trifluor- 500 9,0 triethyl-o-phenyl endiamin 250 9,0 100 9,0 50 9,0 25 9,0 N -Pentafluorpropionyl- 1000 9,0 3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin 500 9,0 250 9,0 100 9,0 50 9,0 25 8,5 10 8,5 N1-Perfluoroctanoyl-3'- 1000 9,0 nitro-5'-trifluormethyl- 500 9,0 o-phenylendiamin 250 9,0 100 9,0 50 9,0 25 9,0 Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie die oben angegebenen erhält man, wenn man bei den gleichen Untersuchungen die folgenden Verbindungen einsetzt: N¹-(2,2-Difluor-3-brompropionyl)-N²-(2-chlor-4-tert.-butylbenzOyl)-3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin N¹-Difluorchloracetyl-N²-(phenoxycarbonyl)-3'-nitro-5'-difluormethyl-o-phenylendiamin N¹-Trifluoracetyl-N²-naphtoyl-3'-nitro-5'-trifluormethylo-phenylendiamin N¹-Trifluoracetyl-N²-(p-n-butoxybenzoyl)-4'-trifluormethyl-61-nitro-o-phenylendiamin N1 2 -Trifluoracetyl-N (p-nitrobenzoyl)-4'-trifluormethyl-6'-nitro-o-phenylendiamin N¹-Heptafluorbutyryl-3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin N¹-Pentafluorpropionyl-3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin N¹-Trifluoracetyl-N²-methoxycarbonyl-4'-trifluormethyl-6' nitro-o-phenylendiamin N¹-Pentadecafluoroctanoyl-3'-nitro-5'-trifluomethyl-o-phenylendiamin Weiterhin stellen die Verbindungen der allgemeinen Formel II nützliche Parasiticide zur systemischen Bekämpfung von Insekten, Milben und Spinnen dar, die sich von dem lebenden Gewebe von Tieren ernähren. Diese Verbindungen besitzen die Fähigkeit, das lebende Gewebe eines Wirtstieres zu durchdringen, an das eine der Verbindungen verabreicht wurde. Die parasitären Insekten, Milben und Spinnen, die Blut oder anderes lebendes Gewebe des Wirtstieres konsumieren, nehmen die Verbindungen, mit denen das Gewebe durchdrungen ist, auf und werden dadurch abgetötet. Es ist möglich,daß das Blut das Mittel ist, mit dem die Verbindung in dem Wirtstier disper-.
giert wird, obwohl auch Parasiten, wie Larven der Goldfliege, die kein Blut saugen, von diesen Verbindungen abgetötet werden, was darauf hinweist, daß die Verbindungen auch andere Gewebe als das Blut durchdringen.
Einige Parasiten, beispielsweise die meisten Zecken, ernähren sich während der Hauptzeit der Lebensdauer des Parasiten von dem lebenden Gewebe des Wirtstieres. Andere Parasiten, wie die Larve der Goldfliege, ernähren sich von dem Wirtstier lediglich im Larvenzustand. Eine dritte Gruppe von Parasiten, wie die blutsaugenden Fliegen, ernähren sich nur in ausgewachsenem Zustand von dem Wirtstier. Die Verabreichung der Verbindungen der allgemeinen Formel II an Wirtstiere tötet Parasiten ab, die sich von dem lebenden Gewebe der Tiere ernähren, gleichgültig, in welchem Entwicklungszustand sich der sich ernährende Parasit befindet.
Sämtliche Arten von parasitären Insekten, Spinnen und Milben, die sich von dem lebenden Gewebe von Tieren ernähren, werden von den Verbindungen der allgemeinen Formel II abgetötet.
Die Parasiten, die das Blut des Wirtstieres aussaugen, jene, die sich in das tierische Gewebe einbohren und sich davon ernähren, werden ebenso wie jene, die durch eine natürliche Öffnung in das Wirtstier eindringen, sich an den Schleimhäuten festsetzen und davon ernähren, wie die Pferdebremse, in gleich wirksamer Weise abgetötet. Aus Gründen der Klarheit sei eine Reihe von spezifischen Parasiten verschiedener Wirtstiere angegeben, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden können. Der Entwicklungszustand, in dem und der Weg, über den der Parasit das Wirtstier infiziert, sind für jeden Parasiten angegeben.
Pferde-Parasiten Bremse, ausgewachsen, Blutsauger Stallfliege, ausgewachsen, Blutsauger Kriebelmücke, ausgewachsen, Bluts auger Pferdelaus (horse sucking louse), nicht-ausgewachsen, ausgewachsen, Blutsauger Balgmilbe, Nyphenzustand, ausgewachsen, nistet sich in der Haut ein Krätzmilbe, ausgewachsen, Hautfresser Larve der gemeinen Pferdebremse, Larve, wandert im Ernährungstrakt Kinnfliege, Larve, wandert im Ernährungstrakt Larve der Nasenfliege, Larve, wandert im Ernährungstrakt RInder-Parasiten Hornfliege, ausgewachsen, Blutsauger Rinderlaus (cattle biting louse), ausgewachsen, Hautfresser Rinderblutsaugerlaus (cattle bloodsucking louse), Nymphenzustand, ausgewachsen, Blutsauger Tsetsefliege, ausgewachsen, Blutsauger Stallfliege, ausgewachsen, Blutsauger Bremse, ausgewachsen, Blutsauger Rinderfollikelmilbe, ausgewachsen, nistet sich in der Haut ein Rinderzecke, Larvenzustand, Nyphenzustand, ausgewachsen, Blutsauger Ohrzecke, Nyphenzustand, Blutsauger Gulf Coast-Zwecke, ausgewachsen, Blutsauger Rocky Mountain-Fieberzecke, ausgewachsen, Blutsauger Lone star-Zecke, ausgewachsen, Blutsauger Rinderbremse (heel fly), Larvenzustand, wandert durch den Körper Rinderraupe (bomb fly), Larvenzustand, wandert durch den Körper Schmeißfliege, Larvenzustand, infiziert Wunden Mordwanze, Blutsauger Schweine-Parasiten Schweinelaus, Nymphenzustand, ausgewachsen, Blutsauger Sandfloh, ausgewachsen, Blutsauger Parasiten von Schafen und Zieaen Blutsaugende Körperlaus, ausgewachsen, Blutsauger blutsaugende Huflaus, ausgewachsen, Blutsauger Schaflausfliege, ausgewachsen, Blutsauger Schafkrätzmilbe, Nyphenzustand, aus gewachsen, Hautfresser Nasenfliege (nose fly), Larvenzustand, wandert in den Sinus grüne Schmeißfliege (greenbottle fly), Larvenzustand, infiziert Wunden schwarze Schmeißfliege, Larvenzustand, infiziert Wunden sekundäre Larve der Goldfliege (secondary screwworm), Larvenzustand, infiziert Wunden Geflügel-Parasiten Wanze, Nyphenzustand, ausgewachsen, Blutsauger Hühnerfloh (Southern chicken flea), ausgewachsen, Blutsauger Geflügelzecke, Nymphenzustand, ausgewachsen, Blutsauger Hühnermilbe, Nyphenzustand, ausgewachsen, Blutsauger Schuppenbeinmilbe (scaly-leg mite), ausgewachsen, nistet sich in der Haut ein entfedernde Milbe (depluming mite), ausgewachsen, nistet sich in der Haut ein Hunde-Parasiten Bremse, ausgewachsen, Blutsauger Stallfliege, ausgewachsen, Blutsauger Balgmilbe, Nymphenzustand, ausgewachsen, nistet sich in der.Haut ein Hundefollikelmilbe, ausgewachsen, nistet sich in den Haarfollikeln ein Floh, ausgewachsen, Blutsauger Es versteht sich, daß die obenerwåhnten Parasiten nicht auf das einzelne Wirtstier beschränkt sind, in Bezug auf das sie angegeben sind. Die meisten Parasiten befinden sich in unterschiedlichen Wirtstieren, obwohl jeder Parasit ein bevorzugtes Wirtstier hat. Beispielsweise befällt die Balgmilbe mindestens Pferde, Schweine, Maultiere, Menschen, Hunde, Katzen, Füchse, Kaninchen, Schafe und Rinder. Die Bremse befällt ohne weiteres Pferde, Maul tiere, Rinder, Schweine, Hunde und die meisten anderen Tiere. Die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel II führt zu einer Abtötung der Parasiten der oben beschriebenen Art, die in den obenerwähnten Wirtstieren und auch in anderen Wirtstieren wachsen. Beispielsweise sind diese Verbindungen wirksam für Katzen, Ziegen, Kamele und im Zoo gehaltene Tiere.
Die Wirtstiere, in denen diese Verbindungen bevorzugt zur Bekämpfung von Zecken, Flöhen, Fliegen oder Larven der Goldfliege verwendet werden, sind Hunde, Rinder, Schafe oder Pferde.
Die Zeit, die Art und die Dosis, in der die Verbindungen in wirksamer Weise verabreicht werden können, können innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden. Eine detaillierte Erläuterung der Art und Weise, in der diese Verbindungen verwendet werden, sei im folgenden angegeben.
Die Verbindungen werden in Dosierungen von etwa 1 bis etwa 100 mg/kg an die Tiere verabreicht. Die beste Dosis zur Abtötung eines gegebenen Parasiten, der ein gegebenes Tier befallen hat, muß individuell ermittelt werden, wobei es sich jedoch gezeigt hat, daß die optimale Dosis in dem bevorzugten Bereich von etwa 2,5 bis 50 mg/kg liegt. Die optimale Dosis für einen gegebenen Fall hängt von verschiedenen Faktoren, wie der Gesundheit des zu behandelnden Tieres, der Empfindlichkeit des überwiegend abzutötenden Parasiten, der Menge, die das Tier vertragen kann, und dem Ausmaß der angestrebten Bekämpfung, ab. Geringere Dosierungen sind für die meisten Wirtstiere sicherer, weniger kostspielig und häufig leichter zu verabreichen, können jedoch zu einer unvollständigen oder minimalen Bekämpfung des Parasiten führen, so daß ein Wiederbefall erfolgen kann. Andererseits führen höhere Dosierungen der verabreichten Produkte zu einer vollständigeren Bekämpfung der Parasiten, sind jedoch kostspieliger und können eine Belastung der behandelten Tiere darstellen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind wirksamer, wenn sie zu einer beliebigen Zeit des Jahres an Tiere beliebigen Alters verabreicht werden. Es ist möglich, diese Verbindungen kontinuierlich an die Tiere zu verabreichen, beispielsweise durch ständiges Verfüttern eines Futters, das eine der Verbindungen enthält, so daß sichergestellt wird, daß sämtliche Parasiten, mit denen das behandelte Tier in Berührung kommt, abgetötet werden. Diese Verabreichung ist jedoch in keiner Weise wirtschaftlich, und es ist üblicherweise am günstigsten, die Verbindungen zu dem Zeitpunkt zu verabreichen, zu dem sich die beste Parasitenbekämpfung mit der angewandten Verbindung erzielen läßt. Gewisse Parasiten, wie Rinderraupen, die die Larven der Rinderbremse und der Rinderraupe sind, besitzen eine bekannte aktive Jahreszeit, während der sie die Tiere anfallen. Wenn ein solcher Parasit von überwiegender Bedeutung ist, können die Verbindungen lediglich während dieser Jahreszeit verwendet werden, wodurch sichergestellt ist, daß eine Bekämpfung des Parasiten für das ganze Jahr erreicht wird. Andere Parasiten, wie Zecken, infizieren und beißen die Tiere im wesentlichen während des gesamten Jahres. Die Bekämpfung solcher Parasiten kann jedoch mit relativ kurzen Behandlungszeiten erreicht werden, indem man die Verbindung während einer kurzen Zeitdauer, beispielsweise während weniger Wochen, an sämtliche Tiere einer Farm oder eines bestimmten Bereichs verabreicht. In dieser Weise werden sätmliche Parasiten einer Generation abgetötet, und und es ist zu erwarten, daß die Tiere während einer beträchtlichen Zeitdauer parasitenfrei bleiben, beispielsweise bis sie durch Parasiten wieder befallen werden, die mit importierten Tieren zugefu ~ werden.
Die Verbindungen der al'gemeinen Formel II können durch irgendwelche der üblichen orale und perkutanen Verabreichungswege verabreicht werden. Es ist festzuhalten, daß viele der Verbindungen chemisch bei dem Durchlaufen des Pansens eines wiederkäuenden Tieres verändert werden. Die orale Verabreichung an wiederkäuende Tiere ist daher lediglich dann zu raten, wenn die Verbindungen durch eine besondere Formulierung von der Pansenumgebung abgeschirmt werden. Solche Formulierungen werden weiter unten näher erläutert.
Die Formulierung und die Verabreichung von biologisch wirksamen Verbindungen an Tiere ist eine sehr alte. und gut entwikkelte methode, Es sei eine gewisse Erläuterung der unterschiedlichen Formulierungen und Verabreichungsmethoden angegeben, um den Fachmann in die Lage zu versetzen, die Parasitenbekämpfung unter Anwendung dieser Methoden zu bewirken.
Die perkutane Verabreichung der Verbindungen der allgemeinen Formel II erfolgt unter Anwendung von Methoden, die in der Veterinärwissenschaft üblich sind. Bequemerweise verwendet man ein wasserlösliches Salz der Verbindung der allgemeinen Formel II, so daß keine aufwendige Formulierung erforderlich ist. Wenn andererseits eine wasserunlösliche Verbindung angestrebt wird, ist es von Vorteil, die Verbindung in einem physiologisch verträglichen Lösungsmittel, beispielsweise einem Polyäthylenglykol, zu lösen. Ferner ist es praktisch, eine injizierbare Formulierung der in Form eines feinen Pulvers vorliegenden Verbindung in einer Formulierung aus physiologisch verträglichen, keine Lösungsmittel darstellenden Materialien, oberflächenaktiven Mitteln und Suspendiermitteln herzustellen.
Als Nicht-Lösungsmittel kann man beispielsweise ein Pflanzenöl, wie ErdnuBol,Maisöl oder Sesamöl, ein Glykol, wie Polyäthylenglykol, oder Wasser anwenden, was jedoch von der ausgewählten Verbindung abhängt.
Geeignete physiologisch verträgliche Hilfsstoffe sind notwendig, um die Verbindung der allgemeinen Formel II in suspendiertem Zustand zu halten. Die Hilfsstoffe oder Adjuvantien können unter den Emulgiermitteln, beispielsweise den Salzen von Dodecylbenzolsulfat und Toluolsulfonat, Äthylenoxid-Addukten von Alkylphenol und Öl säure- und Laurinsäure-Estern, und Dispergiermitteln ausgewählt werden, wie Salzenvon Naphthalinsulfonat, Ligninsulfonat und Fettalkoholsulfaten. Als Hilfsstoffe zur Herstellung von injizierbaren Suspensionen können auch Verdicker, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Alginate, eingesetzt werden.
Viele Klassen von oberflächenaktiven Mitteln, ebenso wie die oben diskutierten, dienen dazu, die Verbindung zu suspendieren.
Beispielsweise stellen Lecithin und die Polyoxyäthylensorbitanester geeignete oberflächenaktive Mittel dar.
Die perkutane Verabreichung erfolgt durch subkutane, intramuskuläre und sogar intravenöse Injektion der injizierbaren Formulierungen. Es können übliche, mit Nadeln versehene Injektionsspritzen.und auch nadelfreie Druckluft-Injiziervorrichtungen verwendet werden.
Es ist möglich, das Durchdringen der Verbindung der allgemeinen Formel II durch das lebende Tiergewebe durch eine gezeigt nete Formulierung auszudehnen oder zu verzögern. Beispielsweise kann man eine sehr unlösliche Verbindung verwenden. In diesem Fall verursacht die geringe Löslichkeit der Verbindung eine verzögerte Wirkung, da die Körperflüssigkeiten des Tieres in der Zeiteinheit nur eine geringe Menge der Verbindung lösen können.
Eine verzögerte Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel II kann auch dadurch erreicht werden, daß man die Verbindung in eine Matrix einbaut, die physikalisch die Auflösung inhibiert. Die formulierte Matrix wird dann in den Körper eingebracht, wo sie als Depot verbleibt, aus dem die Verbindung langsam herausgelöst wird. Die nunmehr gut bekannten Matrix-Formuiierungen werden mit Hilfe von wachsartigen Halbfeststoffen, beispielsweise pflanzlichen Wachsen und Polyäthylenglykolen mit hohem Molekulargewicht, hergestellt.
Eine noch wirksamere verzögerte Wirkung erreicht man dadurch, daß man in das Tier ein Implantat einführt, das eine der Verbindungen der allgemeinen Formel II enthält. Solche Implantate sind dem Veterinär gut bekannt und bestehen üblicherweise aus einem siliconhaltigen Kautschuk. Die Verbindung ist entweder in einem massiven Kautschuk-Implantat dispergiert oder in einem hohlen Implantat enthalten. Es muß Sorge dafür getragen werden, daß man eine Verbindung auswählt, die in dem Kautschuk, aus dem das Implantat hergestellt ist, löslich ist, da sie dispergiert wird, indem man sie zunächst in dem Kautschuk auflöst und dann aus dem Kautschuk in die Körperflüssigkeiten des behandelten Tieres herauslöst.
Die Geschwindigkeit, mit der die Verbindung aus einem Implantat freigesetzt wird, und daher die Zeitdauer, während der das Implantat wirksam bleibt, wird mit guter Genaugikeit durch ein geeignetes Einstellen der Konzentration der Verbindung im dem Implantat, der äußeren Oberfläche des Implantats und der Formulierung des Polymerisats, aus dem das Implantat besteht, gesteuert.
Die Verabreichung der Verbindungen mit Hilfe eines Implantats stellt eine besonders bevorzugte Ausführungsform dar. Diese Verabreichung ist äußerst wirtschaftlich und wirksam, da ein in geeigneter Weise konstruiertes Implantat eine konstante Konzentration der Verbindung in den Geweben des Wirtstieres aufrecherhalt. Ein Implantat kann so ausgelegt werden, daß es die Verbindung während mehrerer Monate freisetzt, und kann leicht in das Tier eingeführt werden. Nach dem Einführen des Implantats sind keine weitere Behandlung des Tieres oder Überlegungen hinsichtlich der Dosierung notwendig.
Die orale Verabreichung einer Verbindung der allgemeinen Formel II kann dadurch erfolgen, daß man die Verbindung in das Tierfutter oder das Trinkwasser einmischt oder indem man sie in Form von oral zu verabreichenden Dosierungen gibt, beispielsweise in Form von Arzneien, Tabletten oder Kapseln.
Wenn eine Verbindung der allgemeinen Formel II auf oralem Wege an ein wiederkäuendes Tier verabreicht werden soll, ist es notwendig, die Verbindung von der schädlichen Wirkung der im Pansen ablaufenden Prozesse zu schützen. Dem Veterinär sind jedoch wirksame Methoden zur Beschichtung und Umhüllung von Arzneimitteln bekannt, mit denen er diese Materialien gegen einen Angriff in dem Pansen schützen kann. Beispielsweise sind Beschichtungsmaterialien und Verfahren in der US-PS 3 697 640 beschrieben. In dieser Patentschrift ist eine Methode zum Schutz von Substanzen gegen einen Angriff in dem Pansen beschrieben, die darin besteht, daß man die Substanzen mit einem Film aus Cellulosepropionat-3-morpholinobutyrat umhüllt. Ein solcher Film kann dazu verwendet werden, die Verbindungen der allgemeinen Formel II zu schützen. Bequemerweise werden Tabletten oder Kapseln, die eine Verbindung der allgemeinen Formel II enthalten, mit dem Film in einer Beschichtungspfanne oder einer Wirbelschicht-Sprühvorrichtung beschichtet. Man kann Pellets aus dem Parasiticid herstellen, mit dem Film beschichten und in Kapseln einfüllen.
Alternativ kann man eine feste Mischung aus der Verbindung und dem filmbildenden Mittel herstellen und sie zu kleinen Teilchen aufbrechen oder vermahlen, die die Verbindung enthalten, die in einer Matrix des filmbildenden Mittels eingeschlossen ist. Die Teilchen können für die orale Verabreichung in Kapseln eingefüllt werden oder zu einer oral zu verabreichenden Suspension verarbeitet werden.
Die Formulierung von Veterinär-Additiven im Tierfutter ist besonders gut bekannt. Üblicherweise formuliert man zunächst die Verbindung zu einer Vormischung, in der die Verbindung der allgemeinen Formel II in einem flüssigen oder teilchenförmigen festen Trägermaterial dispergiert wird. Die Vormischung kann bequemerweise etwa 1 bis 400 g der Verbindung pro 453,6 g (pound) enthalten, was jedoch von der gewünschten Konzentration in dem Futter abhängt. Wie dem Fachmann geläufig ist, können viele Verbindungen der allgemeinen Formel II durch die Bestandteile des Tierfutters hydrolysiert oder abgebaut werden. Solche Verbindungen werden routinemäßig vor der Zugabe zu der Vormischung in Schutzmatrices, beispielsweise Gelatine, eingebaut. Die Vormischung wird ihrerseits in das Futter eingemischt, indem man sie in einem üblichen Mischer in der Futtermischung dispergiert. Die korrekte Menge, in der die Verbindung, und daher die Vormischung, in das Futter eingemischt wird, ist leicht zu berechnen, wenn man das Gewicht der Tiere, die ungefähre Menge des Futters, das jedes Tier pro Tag frißt, und die Konzentration der Verbindung in der Vormischung berücksichtigt.
In ähnlicher Weise wird die Menge der über das Trinkwasser an die Tiere zu verabreichenden Verbindung berechnet, indem man das Tiergewicht und die Trinkwassermenge jedes Tieres pro Tag berücksichtigt. Am günstigsten verwendet man im Fall der Trinkwasserbehandlung ein wasserlösliches Salz einer Verbindung der allgemeinen Formel II. Wenn ein solches Salz nicht angestrebt ist, muß eine suspendierbare Formulierung der gewünschten Verbindung hergestellt werden. Die Formulierung kann eine Suspension in konzentrierter Form sein, die dann in das Trinkwasser eingemischt wird, oder kann ein trockenes Präparat sein, das mit dem Trinkwasser vermischt und darin suspendiert wird. In beiden Fällen muß die Verbindung in feinpulveriger Form vorliegen, wobei die Formulierung den gleichen Prinzipien zu folgen hat, die oben hinsichtlich der injizierbaren Suspensionen angegeben wurden.
Die Verbindungen können ohne weiteres unter Anwendung herkömmlicher Methoden zu Tabletten und Kapseln verarbeitet werden, so daß diesbezüglich keine anderen Angaben notwendig sind.
Die Arzneiformulierungen enthalten die Verbindung in Form einer Lösung oder einer Dispersion in einer wäßrigen flüssigen Mischung. Weiterhin ist es am bequemsten, die Arznei dadurch herzustellen, daß man ein wasserlösliches Salz einer Verbindung der allgemeinen Formel II auflöst. Es ist jedoch fast ebenso bequem und gleich wirksam, eine Dispersion der Verbindung zu verwenden, die man in gleicher Weise hergestellt hat wie die Trinkwasserformulierungen, die oben angegeben sind.
Die unmittelbar folgenden Beispiele verdeutlichen die Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel II zur Bekämpfung einer Reihe von Parasiten, die normalerweise Nutztiere befallen. Die Verbindungen wurden gegen die Larven der Goldfliege, die die Larven der schwarzen Schmeißfliege darstellen, gegen die Stallfliege, gegen Moskitos und gegen die ausgewachsene Hundezecke (American dog tick) untersucht. Die Schmeißfliege und die Stallfliege sind Insekten, während die Hundezecke ein repräsentativer Vertreter der Acarina ist.
Die Stallfliege ist ein verbreiteter frei fliegender, blutsaugender Parasit; die Lone star-Zecke ist ein typischer blutsaugender Parasit, der das Nymphenstadium und einen Teil des ausgewachsenen Zustands seines Lebenszyklus in Verbindung mit dem Wirtstier, üblicherweise einem Rind, verbringt.
Schmeißfliegenlarven oder Larven der Goldfliege entwickeln sich aus Eiern, die von dem frei fliegenden Insekt in der Nähe einer Wunde des Wirtstieres abgelegt werden. Die Larven fressen sich in das durch die Wunde freigelegte gesunde Fleisch nehmen andem darin ablaufenden Lebenszyklus teil, indem sie sich von dem Fleisch und dem Blut des Wirtstieres ernähren.
Die Stallfliege ist ein Parasit, der Pferde, Maultiere, Rinder, Schweine, Hunde, Katzen, Schafe, Ziegen, Kaninchen und Menschen befällt. Die Lone star-Zecke ist überwiegend ein Rinder-Parasit, befällt jedoch auch Pferde, Maultiere und Schafe. Die Schmeißfliegenlarven befallen jedes verwundete Tier, sind jedoch besonders schädlich für Rinder, Schweine, Pferde, Maultiere, Schafe und Ziegen.
Die folgenden Untersuchungen verdeutlichen die Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel II bei ihrer Verabreichung an Rinder. In den meisten Fällen wurden die weiter unten angegebenen Untersuchungen an künstlich herbeigeführten Parasiten-Befallen durchgeführt.
Ein Kalb wird mit einer einzigen subkutanen Injektion mit 15 mg/kg N -(2,2,3,3-Tetrafluorpropionyl)-3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin behandelt. Die Verbindung wird in Form einer Dispersion in 10%-igem Polyvinylpyrrolidon verabreicht.
Ausgewachsene Stallfliegen werden in vollständig mit Drahtnetzen umschlossenen Gehäusen gehalten. Zwei oder mehrere Kammern, die 60 bis 100 Stallfliegen enthalten, werden 24 Stunden nach der Verabreichung der Verbindung mit dem rasierten Rücken des Kalbes in Kontakt gebracht. Man läßt die Fliegen sich während der angegebenen Zeitdauer von dem Kalb ernähren, wonach man die Käfige beobachtet und die Fliegen sich während einer weiteren Zeitdauer ernähren läßt. Die Mortalität der Fliegen wird bestimmt, indem man die Anzahl der lebendigen und der toten Fliegen nach der Behandlung auszählt. Jeder Ansatz wird getrennt durchgeführt. Die Ergebnisse der Mortalität zeigen sich wie folgt: Stunden nach Mortalität der Ansatz der Behandlung Stallfliegen, % 1 72 95 2 77 70 96 100 3 77 88 96 100 4 24 85 24 95 Wiederholt man die obige Verfahrensweise unter Verwendung von Moskitos anstelle von Stallfliegen, so erzielt man die folgenden Ergebnisse: Stunden nach Mortalität der Ansatz der Behandlung Moskitos, % 1 96 100 Wiederholt man die obige Verfahrensweise- unter Verwendung von 25 mg/kg in 10%-igem Polyvinylpyrrolidon, so erzielt man die folgenden Ergebnisse: Stunden nach Ansatz Schädlinge der Behandlung Mortalität, % 1 Moskito 5 75 1 Moskito 24 100 2 Moskito 48 70 3 Hundezecke (American dog tick) 168 86 N -(2,2,3,3-Tetrafluorpropionyl)-3 -nitro-51-trifluormethylo-phenylendiamin wird in einer Dosis von 10 mg/kg in Sesamöl gegen Stallfliegen am Kalb untersucht. Das Verfahren ist von dem oben beschriebenen dadurch abgeändert, daß die Drahtkäfige 24 Stunden nach der Verabreichung der Verbindung auf den Rükken des Kalbes aufgebracht werden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI zusammengestellt.
Tabelle XI Zeit Lebende Tiere Tote Tiere Prozentsatz Tag 1 6 Stunden 20 20 50 24 Stunden 0 40 100 Tag 2 6 Stunden 3 37 92 24 Stunden 0 40 100 Tag 3 6 Stunden 16 24 60 24 Stunden 4 36 90 Tag 4 6 Stunden 10 30 75 24 Stunden 0 40 100 Tag 5 6 Stunden 24 Stunden 0 40 100 Tag 6 6 Stunden 24 Stunden 0 30 100 Tag 7 6 Stunden 3 37 93 24 Stunden 6 34 85 Tag 8 6 Stunden 35 5 12 24 Stunden 15 25 62 Tag 9 6 Stunden 20 10 33 24 Stunden 0 40 100 Tag 10 6 Stunden 40 0 0 24 Stunden 40 0 0 Tag 11 6 Stunden 40 0 0 24 Stunden 40 0 0 Die oben angegebenen Testergebnisse verdeutlichen die langanhaltende Bekämfpung von parasitären Insekten und Acarina-Parasiten, die man durch die Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel II erzielt. Es hat sich gezeigt, daß selbst bei einer Verabreichung dieser Verbindungen in relativ niedrigen Dosierungen eine Abtötung der Parasiten, sie sich von 'en behandelten Tieren ernahren, sogar noch mehrere Tac rach der ferabreicng Je Verbindung erfolgt.
Es ist ferner bemerkenswert, daß die erzielte Bekämpfung sehr vollständig war, dadurch, daß alle oder im wesentlichen alle der Parasiten, die sich von dem Tier ernähren, abgetötet wurden.
Die folgenden Ausführungen geben die repräsentativen Ergebnisse einer biologischen Untersuchung wieder.
Als Untersuchungsorganismen eines biologischen Bewertungstestsystems verwendet man Larven der schwarzen Schmeißfliege.
Die Untersuchungen erfolgen, indem man eine erfindungsgemäße Verbindung in Form einer einzigen subkutanen InJektion an ein Kalb verabreicht. An aufeinanderfolgenden Tagen nach der Verabreichung der Verbindung werden Blutproben von dem Kalb abgenommen,und die Schmeißfliegenlarven werden mit dem abgezogenen vollständigen Blut behandelt. Der Endpunkt der Untersuchung ist als letzter Tag angegeben, bei dem 90 % oder mehr der Schmeißfliegenlarven abgetötet waren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XII zusammengestellt. Tabelle XII Dosis Tage mit einer Wirkungen Verbindung Lösungsmittel (mg/kg) von 90 % oder mehr N¹-(2,2,3,3-Tetra- 10%-iges Poly 40 25 fluorpropionyl)-3'- vinylpyrrolidon 25 18 nitro-5'-trifluor- 15 11 methyl-o-phenylen- 10 8 diamin 5 6 2,5 keiner Sesamöl 15 20 2,5 keiner Dimethylsulfoxid 5 8 Polyäthylenglykol 15 9 N¹-Difluorchlor- Sesamöl 15 8 acetyl-3'-nitro- 10%-iges Poly- 20 8 5'-trifluormethyl- vinylpyrrolidon o-phenylendiamin Ein weiterer in vitro-Test zur Bewertung der Parasitenbekämpfung im Fall von ausgewachsenen Stallfliegen durch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel II sei im folgenden erläutert. 18 Stunden nüchtern gehaltene ausgewachsene Stallfliegen werden in eine Petrischale oder einen Fliegenkäfig eingebracht und mit blutdurchtränkten Köderkissen konfrontiert. Das in den Kissen enthaltene Blut wurde zu den angegebenen Zeitintervallen nach der Behandlung von den behandelten Kälbern abgenommen. Die Mortalität der Stallfliegen wird zu dem angegebenen Zeitpunkt nach der Konfrontierung mit den Blutköderkissen bestimmt. Die bei diesen Zeitpunkten ermittelte prozentuale Mortalität wird mit der normalen Mortalität verglichen, die man in Petrischalen oder Fliegenkäfigen erzielt, die das Blut von nicht-behandelten Kälbern (Kontrolle) enthalten. Die bei dieser Untersuchung verwendete Verbindung ist N¹-(2,2,3,3-Tetrafluorpropionyl)-3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIII zusammengestellt. Tabelle XIII Zeitdauer der Beobachtungsstunden Blutabnahme nach nach dem Kontakt Prozentuale Dosis (mg/kg) der Behandlung (Std.) mit dem Blut Mortalität 15 in 10%-igem Poly- 72 5 22 vinylpyrrolidon 72 24 89 24 22 100 25 in Dimethylsulfoxid 2 18 100 24 24 100 25 in 10%igm Polyvinylpyrrolidon 168 24 92 284 24 84 40 in 10%-igem Polyvinylpyrrolidon 312 24 100 360 24 88 Bei den oben beschriebenen Untersuchungen wurden die Parasiten indirekt mit dem Blut des behandelten Tieres versorgt, statt daß sie sich direkt von dem Tier ernähren. Die erzielte Bekämfpung ist jedoch offensichtlich ebenso signifikant, als wenn die Parasiten das Blut direkt aus dem Tier herausgesogen hätten. Der Wert des Schutzes der Tiere gegen den sehr schädlichen Parasiten, die Schmeißfliege, wird durch diese Untersuchungen deutlich demonstriert, da sich eine Parasitenbekämpfung während mehrerer Tage mit Hilfe einer einzigen Verabreichung einer Verbindung der allgemeinen Formel II erreichen läßt.
Neben der herbiciden und parasiticiden Wirkung entfalten die erfindungsgemäßen Verbindungen eine antihelminthische und nematocide Wirkung.
Die antihelminthische Wirkung ist am deutlichsten für die Verbindungen der allgemeinen Formel II. Die nematocide Wirkung zeigt sich bei Verbindungen, die repräsentative Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III sind.
Hinsichtlich der antihelminthischen Wirkung können die Verbindungen der allgemeinen Formel II zur Bekämpfung von internen Parasiten, insbesondere Parasiten des Verdauungstrakts, wie Haemonchus contortus, Syphacia obvelata und Nematospiroides dubius, an warmblütige Tiere verabreicht werden. Die Verabreichung erfolgt bequemerweise auf dem oralen Weg und kann dadurch erfolgen, daß man den Wirkstoff in ein Futter einbringt oder indem man die Verbindung als solche oder die zu einer Tablette oder einem Bolus für die Verabreichung formulierte Verbindung dem Tier zuführt. Typischerweise erzielt man gute Ergebnisse bei Dosierungen von 5 bis 500 mg/kg im Fall der Einzeldosierungen und mit Dosierungen von 0,001 bis 0,05 % im Fall der Futterdiät. Bei repräsentativen Verfahrensweisen wird N -Trifluoraretyl-3t-nitro-5'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin in ein modifizier Mäusefutter in einer Konzentration von 0,01 % eingearbeit Das modifizierte Futter wird einer Gruppe von vier Mäusen verabreicht. Ein nicht-modifiziertes Futter wird an eine weitere Gruppe von vier Mäusen verabreicht und dient als Kontrolle. Die Mäuse beider Gruppen werden etwa 7 Stunden nach dem Beginn der Fütterung mit Nematospiroides dubius ininfiziert. Die Befütterung wird während 8 Tagen fortgesetzt, worauf am 9. Tag sämtliche Mäuse getötet und eröffnet werden, um in dem oberen Darmteil die Anwesenheit und, falls vorhanden, die Anzahl von Nematospiroides dubius zu ermitteln. In der Gruppe von Mäusen, die mit dem modifizierten Futter behandelt wurden, konnten keine Larven festgestellt werden, während in der Kontrollgruppe im Durchschnitt 28 Larven pro Maus festgestellt werden konnten. Ähnliche Ergebnisse erzielt man mit anderen Verbindungen der allgemeinen Formel II.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III können zur Bekämpfung von Erkrankungen angewandt werden, die durch Pilzorganismen und Wurmorganismen verursacht werden, beispielsweise Wurzelknotenwurm, Stengelwurm, Fusarium-Wurzelfäule und Rhizoctonia. Im allgemeinen wird eine Bekämpfung bei Dosierungen von 1,12 bis 44,8 kg/ha (1 bis 40 pounds per acre) erzielt. Bei standardisierten Testverfahren hat sich gezeigt, daß die folgenden Verbindungen in der angegebenen Auftragungsdosis eine vollständige Kontrolle der Wurzelknotenwürmer bewirken: N1-Trifluoracetyl-3',4',5',6'-tetrachlor-o-phenylendiamin [5,6 kg/ha (5 pounds per acre)] N1 2 -Trifluoracetyl-N -naphthoyl-4'-trifluormethyl-6'-nitroo-phenylendiamin [22,4 kg/ha (20 pounds per acre)] N1 2 N1-Trifluoracetyl-N2-(3,4-dichlorbenzoyl)-4'-trifluormethyl-6'-nitro-o-phenylendiamin [22,4 kg/ha (20 pounds per acre)] e folgenden Beispiele verdeutlichen die Synthese der Verdungen der allgemeinen Formeln I, II und III und dienen weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 Man löst 2,0 g 3,4,5,6-Tetrachlor-o-phenylendiamin in 50 ml Benzol und 0,8 ml Triäthylamin und behandelt die Lösung mit 1,84 g Trifluoressigsäureanhydrid. Dannerhitzt man die erhaltene Reaktionsmischung zum Sieden am Rückfluß, hält sie während 16 Stunden am Rückfluß, engt sie durch Eindampfen auf 20 ml ein und trennt das gewünschte N -Trifluoracetyl-3',4',5',6'-tetrachlor-o-phenylendiamin-Produkt durch Filtration ab und kristallisiert es aus Chloroform um. F = 245 bis 2470C.
Beispiel 2 Man vermischt 2,2 g feinvermahlenes 3-Trifluormethyl-5-nitroo-phenylendiamin, 1,0 ml Triäthylamin und 10 ml Chloroform und gibt unter Rühren 2 bis 3 ml Trifluoressigsäureanhydrid in 20 ml Chloroform zu. Die Zugabe erfolgt portionsweise im Verlauf von 20 Minuten bei Raumtemperatur. Die erhaltene Reaktionsmischung wird abfiltriert, um das gewünschte N -Trifluoracetyl-3'-trifluormethyl-5'-nitro-o-phenylendiamin-Produkt abzutrennen, das aus Benzol umkristallisiert wird und bei 201 bis 2020C schmilzt.
Analyse: C9H5F6 N303 Berechnet: C 34,08 H 1,58 N 13,24 % Gefunden: 34,24 1,60 13,24 % Beispiel 3 Man vermischt 5,0 g 3-Nitro-5-trifluormethyl-o-phenylendiami mit 15 ml Pyridin und kühlt die Mischung auf OOC ab. Dann gibt man unter Rühren im Verlauf von 20 Minuten 3 ml Chlordifluoracetylchlorid zu. Nach dem Stehenlassen während etwa 1,5 Stunden bei 20°C vermischt man die Reaktionsmischung mit 150 g Eis und 20 ml Chlorwasserstoffsäure, was zu einer Ausfällung des gewünschten Produktes, N -Chlordifluoracetyl-3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin, führt. Das Material wird abfiltriert und aus Benzol umkristallisiert und schmilzt bei 186 bis 188 C.
Beispiel 4 Man vermischt 3,2 g N²-Benzoyl-6-nitro-4-trifluormethyl-ophenylendiamin mit überschüssigem Trifluoressigsäureanhydrid und läßt die Mischung über Nacht stehen. Dann verdampft man das überschüssige Trifluoressigsäureanhydrid und die entsprechende, als Nebenprodukt anfallende Säure im Vakuum, um das gewünschte N1-Trifluoracetyl-N²-benzoyl-6'-nitro-4'-trifluormethyl-o-phenylendiamin-Produkt abzutrennen, das nach der Umkristallisation aus Benzol bei 193 bis 195°C schmilzt.
Beispiel 5 Weitere repräsentative Vertreter der erfindungsgemäßen Verbindungen können ohne weiteres mit Hilfe der Verfahrensweisen der oben angegebenen Eriäuterungen und Beispiele unter Anwendung analoger Ausgangsmaterialien hergestellt werden.
Diese Verbindungen schließen die folgenden Substanzen ein: N1-Trifluoracetyl-3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin, F = 194 bis 195°C, erhältlich durch Umsetzen von Trifluoressigsäureanhydrid mit 3-Nitro-5-trifluormethyl-o-phenylendiamin.
N1 2 -Propionyl-N²-(2,2-difluor-3-jodpropionyl)-5'-(sek.-butylsulfonyl)-o-phenylendiamin, erhältlich durch Umsetzen von 2,2-Difluor-2-jodpropionylchlorid mit N1-Propionyl-5-(sek.-butylsulfonyl)-o-phenylendiamin.
N1,N2-Bis-(trifluoracetyl)-5'-(methylsulfonyl)-o-phenylendiamin, F = 179 bis 181°C, erhältlich durch Umsetzen von Trifluoressigsreanhydrid mit 5-(Methylsulfonyl)-o-phenylendiamin.
N1-Trifluoroactyl-N²-p-toluoyl-5',6'-dichlor-o-phenylendiamid, erhältlich durch Umsetzen von Trifluoracetylchlorid mit N²-p-Toluoyl-5,6-dichlor-o-phenylendiamin.
N1-Trifluoracetyl-N²-acetyl-4'-(methylsulfonyl)-o-phenylendiamin, F 200 bis 201°C, erhältlich durch Umsetzen von Trifluoressigsäureanhydrid mit N²-Acetyl-4-(methylsulfonyl)-o-phenylendiamin.
N1-Difluorchloracetyl-N²-hexanoyl-5'-(n-propylsulfonyl)-ophenylendiamin, erhältlich durch Umsetzen von Difluorchloressigsäureanhydrid mit N²-Hexanoyl-5-(n-propylsulfonyl)-ophenylendiamin N -Trifluoracetyl-3'-nitro-5'-chlor-o-phenylendiamin, F = 184 bis 186 0C, erhältlich durch Umsetzen von Trifluoressigsäureanhydrid mit 3-Nitro-5-chlor-o-phenylendiamin.
N1-(3-Brompropionyl)-N²-trifluoracetyl-5'-(äthylsulfonyl)-ophenylendiamin, erhältlich durch Umsetzen von Trifluoressigsäureanhydrid mit N1(3Brompropionyl)-5-(äthylsulfonyl)-o phenylendiamin.
N3.-(2,2-Difluor-3-brompropionyl),N2,(2-chlor-4-tert.-butylbenzOyl)-3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin, erhältlich durch Umsetzen von 2,2,-Difluor-3-brompropionylchlorid mit N²-(2-Chlor-4-tert.-butylbenzoyl)-3-nitro-5-trifluormethyl-o-phenylendiamin.
N1-Trifluoracetyl-N²-(methoxycarbonyl)-5',6'-difluor-ophenylendiamin, erhältlich durch Umsetzen von Trifluor-N2 essigsäureanhydrid mit (Methoxycarbonyl)-5,6-difluor-ophenylendiamin.
N1-Difluorchloracetyl-N²-(phenyoxycarbonyl)-3'-nitro-5'-difluormethyl-o-phenylendiamin, erhältlich durch Umsetzen von Difluorchloressigsäureanhydrid mit N²-(Phenoxycarbonyl)-3-nitro-5-difluormethyl-o-phenylendiamin N -Difluoracetyl-N -(3,4-dichlorbenzoyl)-5'-chlor-o-phenylendiamin, erhältlich durch Umsetzen von Difluoressigsäureanhydrid mit N2-(3,4-Dichlorbenzoyl)-5-chlor-o-phenylendiamin.
N1-Pentafluorpropionyl-N²-(5-brom-m-toluoyl)-3',4',5',6'-tetrachlor-o-phenylendiamin, erhältlich durch Umsetzen von Pentafluorpropionsäureanhydrid mit N2-(5-Brom-m-toluoyl)-3,4,5,6-tetrachlor-o-phenylendiamin.
N1 2 N1-Heptafluorbutyryl-N²-(sek.-butoxycarbonyl)-4'-brom-ophenylendiamin, erhältlich durch Umsetzen von Heptafluorbettersäureanhydrid mit N²-(sek.-Butoxycarbonyl)-4-brom-ophenylendiamin.
N1-(2,2-Difluorpropionyl -(3-nitro-5-isopropoxybenzoyl)-5',6'-dichlor-o-phenylendiamin, erhältlich durch Umsetzen von 2,2-Difluorpropionylbromid mit N²-(3-Nitro-5-isopropoxybenzoyl)-5,6-dichlor-o-phenylendiamin.
N1-Trifluoracetyl-N²-naphthoyl-6'-nitro-4'-trifluormethylo-phenylendiamin, F = 200 bis 2040C, erhältlich durch Umset-2 zen von Trifluoressigsäureanhydrid mit N -Naphthoyl-6-nitro-4-trifluormethyl-o-phenylendiamin.
1 2 N -Jodacetyl-N -trifluoracetyl-5'-(methylsulfonyl)-o-phenylendiamin, erhältlich durch Umsetzen von Trifluoressigsäureanhydrid mit N1-Jodacetyl-5-(methylsulfonyl)-o-phenylendiamin.
Beispiel 6 Weitere Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III, die mit Hilfe der Verfahrensweisen der obigen Beispiele und der obigen Erläuterungen hergestellt werden, sind die folgenden: N1-Trifluoracetyl-N²-(p-n-butoxybenzoyl)-4'-trifluormethyl-6'-nitro-o-phenylendiamin, F = 172 bis 1740C.
N1-Trifluoracetyl-N²-(p-nitrobenzoyl)-4'-trifluormethyl-6'-nitro-o-phenylendiamin, F = 210 bis 2120C.
N1 2 -Trifluoracetyl-N²-(2,4-dichlor-6-methoxybenzoyl)-6'-nitroo-phenylendiamin, F = 200 bis 201 C.
N1-Heptafluorbutyryl-3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin, F = 118 bis 120°C.
N1-Pentafluorpropionyl-3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin, F = 161 bis 163°C.
N1-Trifluoracetyl-N²-methoxycarbonyl-4'-trifluormethyl-6'-nitro-o-phenylendiamin, F = 129 bis 130 C.
N1-Pentadecylfluoroctanoyl-3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin, F = 111 bis 1130C.
N1-Trifluoracetyl-N²-benzoyl-3'-trifluormethyl-5'-nitro-ophenylendiamin.
N1-Trifluoracetyl-N²-napthoxyl-4'-trifluormethyl-6 '-nitroo-phenylendiamin.
N1-Trifluoracetyl-N²-3'-trichlormethyl-3'-nitro-5'-(methylsulfonyl)-o-phenylendiamin.
N1-Pentadecafluoroctanoyl-N²-acetyl-4'-(methylsulfonyl)-ophenylendiamin.
N1,N²-Bis-(heptafluorbutyryl)-4'-(methylsulfonyl)-o-phenylendiamin.
N1-Trifluoracetyl-N²-acryloyl-4'-(methylsulfonyl)-o-phenylendiamin.
N1-Trifluoracetyl-N²-propionyl-4'-(methylsulfonyl)-o-phenylendiamin.
N1-Trifluoracetyl-N²-benzoyl-4'-(äthylsulfonyl)-6'-nitroo-phenylendiamin.
1 2 N -Pentafluorpropionyl-N naphthoyl-4'-(methylsulfonyl)-o-phenylendiamin.
N1-Difluoracetyl-N²-methoxycarbonyl-4'-(methylsulfonyl)-ophenylendiamin.
N1-Heptafluorbutyryl-N²-p-toluoyl-4'-(methylsulfonyl)-6'-nitro-o-phenylendiamin.
N1-Trifluoracetyl-N²-benzoyl-4',5'-dichlor-o-phenylendiamin.
N1-Trifluoracetyl-N²-naphthoyl-4'-nitro-o-phenylendiamin.
N1-Trifluoracetyl-N²-furoyl-5'-(methylsulfonyl)-o-phenylendiamin, F = 185 bis 1870C.
N1-Difluoracetyl-N²-furoyl-3'-nitro-5'-trifluormethyl-ophenylendiamin.
N1-Chlordifluoracetyl-N²-furoyl-4',5'-dichlor-o-phenylendiamin.
N1-(2,2,3,3-Tetrafluorpropionyl)-N²-methoxycarbonyl-6'-nitro-4'-trifluormethyl-o-phenylendiamin, F = 129 bis 130°C.
N1 N -(2,2,3,3-Tetrafluorpropionyl)-3'-nitro-5'-trifluormethylo-phenylendiamin.
N -(2,2,3,3-Tetrafluorpropionyl)-3'-nitro-5'-trifluormethylo-phenylendiamin, F = 144 bis 145°C, erhältlich durch Umsetzen von 2,2,3,3-Tetrafluorpropionylbromid mit 3-Nitro-5-trifluormethyl-o-phenylendiamin.
N -Pentafluorpropionyl-3 -nitro-5 -trifluormethyl-o-phenylendiamin, F = 161 bis 163°C, erhältlich durch Umsetzen von Pentafluorpropionylbromid mit 3-Nitro-5-trifluormethyl-ophenylendiamin.

Claims

Patentansprüche

1. Ringsubstituierte N-(2,2-Difluoralkanoyl)-o-phenylendiamin-Verbindungen der allgemeinen Formeln in denen R0 eine 2,2-Difluoralkanoylgruppe der allgemeinen Formel O # -C-CF2-Y, in der Y ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Fluoratom, eine Difluormethylgruppe, eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel bedeutet, in der Z unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Halogenatome und n 0 oder 1 bedeuten; R1 ein Wasserstoffatom, eine Gruppe der allgemeinen Formel O # -C-O-Y1, in der Y1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, eine Benzoylgruppe, eine Furoylgruppe, eine Naphthoylgruppe oder eine substituierte Benzoylgruppe der allgemeinen Formel in der Z; unabhängig voneinander Halogenatome oder Nitrogruppen, Z" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, p 0, 1 oder 2, q 0 oder 1 und die Summe von p und q 1 bis 3 darstellen; R2 eine Gruppe RO, eine Gruppe R, eine Alkanoylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinoylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkanoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die an einer oder mehreren Stellungen ein oder mehrere unabhängig voneinander ausgewählte Halogenatome mit der Maßgabe aufweist, daß in der a-Stellung mindestens ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von 35 bis 127, jeweils einschließlich, steht; R3 unabhängig voneinander Halogenatome; R4 eine Nitrogruppe; R5 eine Trifluormethylgruppe, eine Difluormethylgruppe oder eine Difluorchlormethylgruppe, wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formel II die Gruppen R4 und R 5 in der meta-Stellung zueinander stehen; R6 eine in der 4- oder 5-Stellung gebundene Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei eine gege-4 benenfalls vorhandene Gruppe R in der meta-Stellung zu der Gruppe R6 steht; m 0 bis 4; n 0 oder 1; wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formel I die Summe von m und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 darstellt; mit der weiteren Maßgabe bedeuten, daß, wenn die Gruppe R oder die Gruppe R2 ein Wasserstoffatom darstellt, in der Ringposition in ortho-Stellung zu der -NH-R 1 oder -NH-R2 -Gruppe eine der angegebenen Gruppen R3, R4, R5 oder R6 steht.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I entsprechen.

3. N1-Trifluoracetyl-3'-nitro-5'-chlor-o-phenylendiamin.

4. N1-Trifluoracetyl-3',4',5',6'-tetrachlor-o-phenylendiamin.

5. N1-Trifluoracetyl-N²-(2,4-dichlor-6-methoxybenzoyl)-6'-nitro-o-phenylendiamin.

6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel II entsprechen.

7. N1~Trifluoracetyl-3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin.

8. N -(2,2,3,3-Tetrafluorpropionyl)-3'-nitro-5'-trifluormethylo-phenylendiamin.

9. N -Trifluoracetyl-3'-trifluormethyl-5f-nitro-o-phenylendiamin.

10. N1-Chlordifluoracetyl-3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin.

11. N1-Trifluoracetyl-N²-benzoyl-6'-nitro-4'-trifluormethylo-phenylendiamin.

12. N1-Trifluoracetyl-N²-naphthoyl-6'-nitro-4'-trifluormethylo-phenylendiamin.

13. N1-Trifluoracetyl-N²-(p-n-butoxybenzoyl)-4'-trifluormethyl-6'-nitro-o-phenylendiamin.

14. N1-Trifluoracetyl-N²-(p-nitrobenzoyl)-4'-trifluormethyl-6'-nitro-o-phenylendiamin.

15. N1-Heptaflurobutyryl-3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylenediamin.

16. N1-Pentafluorpropionyl-3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin.

17. N1-Trifluoracetyl-N²-methoxycarbonyl-4'-trifluormethyl-6'-nitro-o-phenylendiamin.

18. N1-Pentadecafluoroctanoyl-3'-nitro-5'-trifluormethylo-phenylendiamin.

19. N1-(2,2,3,3-Tetrafluorpropionyl)-N²-methoxycarbonyl-6'-nitro-4'-trifluormethyl-o-phenylendiamin.

20. N1-Pentafluorpropionyl-3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin.

21. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel III etsprechen.

22. N1, N²-Bis-(trifluoracetyl)-5'-(methylsulfonyl)-o-phenylendiamin.

23. N1-Trifluoracetyl-N²-acetyl-4'-(methylsulfonyl)-o-phenylendiamin.

24, N1-Trifluoracetyl-N²-furoyl-5'-(methylsulfonyl)-o-phenylendiamin.

25. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln 0 1 2 3 4 5 6 in denen R3 R4 , R, , R, , m und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formeln in denen R0, R1, R², R3, R4, R5, R6, m und m die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Acylierungsmittel der allgemeinen Formel in der Y die in Anspruch 1 angegebenen Definitionen besitzt, oder einem aktiven Derivat davon umsetzt.

26. Schädlingsbekämpfungsmittel mit einem Gehalt einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24 als aktivem Wirkstoff.

27. Herbicid-Zubereitung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24 enthält.

28. lnsecticide Zubereitung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 20 enthält.

29. Parasiticide Zubereitung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 20 enthält.

30. Arachnicide Zubereitung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 20 enthält.

31. Anti-helminthische Zubereitung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 20 enthält.

32. Nematocide Zubereitung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff eine Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 24 enthält.