**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
Z" eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, p 0, 1 oder 2 ist, q 0 oder 1 bedeutet, wobei jedoch die Summe von p und q einen Wert im Bereich von 1 bis 3 darstellen muss,
R2 eine Gruppe RO, eine Gruppe R1, eine Alkanoylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinoylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkanoylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, die an einer oder an mehreren Stellungen ein oder mehrere unabhängig voneinander ausgewählte Halogenatome aufweist, ist, jedoch mit der Massgabe,
dass in der a-Stellung mindestens ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom mit einem Atomgewicht im Bereich von einschliesslich 35 bis einschliesslich 127 steht, die Reste R3 unabhängig voneinander Halogenatome bedeuten, die Reste R4 Nitrogruppen sind,
R5 eine Trifluormethylgruppe, eine Difluormethylgruppe oder eine Difluorchlormethylgruppe darstellt, wobei ferner in den Verbindungen der Formel II die Gruppen
R4 und R5 in der meta-Stellung zueinander stehen,
R6 eine in der 4-Stellung oder der 5-Stellung gebundene Alkylsulfonylgruppe mit 1 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei eine in den Verbindungen der Formel III gegebenenfalls vorhandene Gruppe R4 in der meta-Stellung zu der Gruppe R6 stehen muss, m einen Wert von 0 bis 4 besitzt und n 0 oder 1 ist, wobei in den Verbindungen der Formel I die Summe von m und n eine ganze Zahl,
die im Bereich von
1 bis 4 liegt, darstellen muss, mit der weiteren Massgabe, dass dann, wenn die Gruppe R1 oder R2 ein Wasserstoffatom darstellt, dann an das Ringkohlenstoffatom in der ortho-Stellung zu der Gruppierung der Formel -NH-Rt oder -NH-R2 ein Rest R3, R4, R5 oder R6 gebunden sein muss, zur Bekämpfung von Schädlingen.
8. Verwendung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Wirkstoffe als Herbizide verwendet.
9. Verwendung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel I bzw. II als
Insektizide verwendet.
10. Verwendung nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel I bzw. II als Arachnidizide verwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ringsubstituierten N-(2,2-Difluoralkanoyl)-o-phenylendiamin Verbindungen, die als herbicide, insecticide, parasiticide, antihelminthische und nematocide Mittel geeignet sind, sowie diese Verbindungen enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel.
Die Bekämpfung von Tierparasiten stellt eines der ältesten und wichtigsten Probleme der Tierzuchtindustrie dar. Viele Arten von Parasiten befallen praktisch alle Tierarten. Die meisten Tiere werden durch freifliegende Parasiten, wie Fliegen, kriechende Ektoparasiten, wie Läuse und Milben, Bohrparasiten (burrowing parasites), wie Larven und Raupen, und von mikroskopischen Endoparasiten, wie Coccidia, sowie von grösseren Endoparasiten, wie Würmern, befallen. Somit stellt die Bekämp fung von Parasiten selbst im Fall eines einzelnen Wirtstiers ein kompliziertes und vielseitiges Problem dar.
Die parasitären Insekten und Milben, die das lebende Gewebe eines Wirtstieres konsumieren, sind besonders schädlich.
Die Gruppe schliesst die Parasiten sämtlicher Nutztiere ein, einschliesslich Wiederkäuern und monogastrische Tiere und Geflügel, als auch begleitende Tiere, wie Hunde.
Es sind viele Methoden zur Bekämpfung solcher Parasiten versucht worden. Die Larve der Goldfliege ist in Florida praktisch durch die Freisetzung einer grossen Anzahl von sterilen männlichen Schmeissfliegen ausgerottet worden. Die Methode ist naturgemäss auf leicht zu isolierende Bereiche anwendbar.
Die freiliegenden Insekten werden üblicherweise mit Hilfe von Routinemethoden bekämpft, beispielsweise durch in die Luft gesprühte Insecticide und Kontakt-Insecticide sowie Fliegenfallen.
Die in der Haut sich einnistenden, kriechenden Parasiten werden üblicherweise dadurch bekämpft, dass man die Tiere in geeignete Parasiticide eintaucht, damit benetzt oder besprüht.
Ein gewisser Fortschritt ist in der systemischen Bekämpfung gewisser Parasiten erzielt worden, insbesondere im Fall von jenen, die sich in dem Wirtstier einnisten oder dieses durchwandern. Die systemische Bekämpfung von Tierparasiten erfolgt dadurch, dass man ein Parasiticid in dem Blutstrom oder anderen Geweben des Wirtstieres absorbiert. Parasiten, die das Parasiticid enthaltende Gewebe fressen oder damit in Berührung kommen, werden entweder durch Aufnahme des Materials oder durch den Kontakt damit abgetötet. Einige wenige Phosphat-, Phosphoramidat- und Phosphorthioat-Insecticide und -Acaricide haben sich als für die systemische Anwendung in Tieren ausreichend wenig toxisch erwiesen.
In der US-PS 3 557 211 sind N,N-Bis-(acetyl)-o-phenylendiamine beschrieben, die zur Kontrolle bzw. Bekämpfung von Pflanzen, Insekten und Fungi dienen.
Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen, die wirksame systemische Parasiticide darstellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ringsubstituierten N-(2 ,2-Difluoralkanoyl) -o-phenylendi- amin-Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III
EMI3.1
in denen RO eine 2,2-Difluoralkanoylgruppe der allgemeinen Formel
EMI3.2
in der Y ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Fluoratom, eine Difluormethylgruppe, ein Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel
EMI4.1
bedeutet, in der Z unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Halogenatome und n 0 oder 1 bedeuten;
R1 ein Wasserstoffatom, eine Gruppe der allgemeinen Formel
EMI4.2
in der Y1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen stoftatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, eine BenzoylgruE pe, eine Furoylgruppe, eine Naphthoylgruppe oder eine substitt ierte Benzoylgruppe der allgemeinen Formel
EMI4.3
in der Z' unabhängig voneinander Halogenatome oder Nitrogruppen, Z" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, p O, 1 oder 2, q 0 oder 1 und die Summe von p und q 1 bis 3 darstellen;
;
R2 eine Gruppe RO, eine Gruppe R1, eine Alkanoylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkinoylgruppe mit 3 oder 4 Kohlen stoffatomen oder eine halogenierte Alkanoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die an einer oder mehreren Stellungen ein oder mehrere unabhängig voneinander ausgewählte Halogenatome mit der Massgabe aufweist, dass in der a -Stellung mindestens ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von 35 bis 127, jeweils einschliesslich, steht;
R3 unabhängig voneinander Halogenatome;
R4 eine Nitrogruppe;
R5 eine Trifluormethylgruppe, eine Difluormethylgruppe oder eine Difluorchlormethylgruppe, wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formel II die Gruppen R4 und R5 in der meta-Stellung zueinander stehen;
;
R6 eine in der 4- oder 5-Stellung gebundene Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei eine gegebenenfalls vorhandene Gruppe R4 in der meta-Stellung zu der Gruppe R6 steht; m (bis4; n Ooderl; wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formel I die Summe von m und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 darstellt;
mit der weiteren Massgabe bedeuten, dass, wenn die Gruppe R oder die Gruppe R2 ein Wasserstoffatom darstellt, in der Ringposition in ortho-Stellung zu der -NH-R1- oder -NH-R2-Gruppe eine der angegebenen Gruppen R3, R4 oder R5 steht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbin dung der allgemeinen Formeln VII, VIII oder IX
EMI4.4
EMI4.5
in denen die verschiedenen Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Acylierungsmittel der allgemeinen Formel IV
EMI4.6
in der Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, oder einem aktiven Derivat davon umsetzt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III erhält man durch Einführen der charakteristischen 2,2-Difluoralkanoylgruppe in die geeigneten entsprechenden Diamin-Ausgangsmaterialien. Das Einführen dieser Gruppe kann durch eine Vielzahl von zur Verfügung stehenden Acylierungsreaktionen erreicht werden, wozu man irgendein Acylierungsmittel der allgemeinen Formel IV
EMI4.7
in der Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, oder ein aktives Derivat davon verwendet. Die Identität des Acylierungsmittels ist nicht kritisch. Geeignete Acylierungsmittel schliessen die 2,2-Difluoralkanoylhalogenide der allgemeinen Formel V
EMI4.8
und die 2,2-Difluoralkancarbonsäureanhydride der allgemeinen Formel VI
EMI4.9
in denen Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, ein.
Die Diamin-Ausgangsmaterialien, die für die Acylierungsreaktion eingesetzt werden, variieren.
Im Fall der Verbindungen der allgemeinen Formeln 1, II und III, in denen Rl ein Wasserstoffatom darstellt oder bei denen R2 entweder ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe RO bedeutet, verwendet man als Ausgangs-Diamin eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln
EMI4.10
EMI5.1
in die man entweder eine Acylgruppe (so dass die Gruppe R1 oder die Gruppe R2 ein Wasserstoffatom bedeutet) oder zwei identische Acylgruppen einführt (so dass die Gruppen RO und R2 Gruppen der folgenden allgemeinen Formel
EMI5.2
bedeuten).
Wenn anderseits Rl irgendeine von einem Wasserstoffatom verschiedene Gruppe darstellt und R2 ebenfalls irgendeine von einem Wasserstoffatom verschiedene Gruppe oder eine durch die Gruppe RO wiedergegebene 2,2-Difluoralkanoylgruppe darstellt, verwendet man eine bereits die gewünschte Gruppe R1 oder R2 aufweisende Verbindung der allgemeinen Formeln
EMI5.3
in denen die angegebenen Symbole die oben definierten Bedeutungen besitzen, wobei die charakteristische Gruppe RO in ähnlicher Weise durch Acylierung eingeführt wird. Es ist festzuhalten, dass die Gruppe R2 eine 2,2-Difluoralkanoylgruppe sein kann, die von der durch die Gruppe RO wiedergegebenen verschieden ist, so dass in diesem Fall die Gruppen nacheinander eingeführt werden.
Obwohl die oben angegebenen Synthesewege bequem und bevorzugt sind, können auch andere Routen angewandt werden.
Beispielsweise kann, wenn die Gruppe R1 eine Acylgruppe darstellt, die Gruppe Rl in gewissen Fällen und bequemerweise eingeführt werden, nachdem die Gruppe RO bereits eingebaut ist.
Wegen der aktivierenden Wirkung der ce-Fluoratome auf die Acylierung ist es jedoch im allgemeinen bevorzugt, dass von der 2,2-Difluoralkanoylgruppe verschiedene Gruppen bei der Einführung dieser Gruppe bereits vorhanden sind. Wenn die Gruppe R2 eine Formylgruppe darstellt, wird die Acylierung mit einem gemischten Anhydrid aus Essigsäure und Ameisensäure bewerkstelligt. Alternativ können andere Acylierungsmittel verwendet werden, mit denen Formylgruppen eingeführt werden.
Die Herstellung von Amiden durch Acylieren von entsprechenden Aminen mit verschiedenen Acylierungsmitteln ist eine bekannte Synthesemethode. Die erfindungsgemässen Herstellungsweisen erfolgen unter Anwendung an sich bekannter Massnahmen zur Durchführung dieser Methode. Wenn man somit als Acylierungsmittel ein Anhydrid einsetzt, führt man die Reaktion bequemerweise bei Raumtemperatur durch. Man kann ein Lösungsmittel einsetzen, wozu man das überschüssige Anhydrid verwenden kann, abgesehen von dem Fall von Amiden, bei denen die Gruppe Rl oder R2 ein Wasserstoffatom darstellt.
Wenn als Acylierungsmittel ein Acylhalogenid eingesetzt wird, wird die Reaktion notwendigerweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoff-Akzeptors und vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, wobei man die Reaktionsmischung bevorzugt kühlt, beispielsweise auf eine Temperatur von 0 bis 10"C. Unabhängig von der Art des eingesetzten Acylierungsmittels wird das Produkt in üblicher Weise abgetrennt und kann gewünschtenfalls unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen gereinigt werden.
Aus Gründen der Einheitlichkeit werden die hierin angegebenen Ausgangsmaterialien und Produkte, wenn möglich, als o Phenylendiamine bezeichnet. Im Einklang mit der üblichen Nomenklatur ist die Identifizierung der verschiedenen Substituentenpositionen die folgende:
EMI5.4
Wenn beide Stickstoffatome eine Alkanoylgruppe oder einen anderen Substituenten (RO, Rz, R2) aufweisen, werden die Zahlen in bezug auf die Ringposition mit einem Apostroph versehen, um sie von den Zahlen der Stellung in dem Substituenten RO, R' oder R2 zu unterscheiden.
Bei der obigen Definition der Verbindungen der allgemeinen Formeln 1, II und III und ebenso in der Beschreibung und den Patentansprüchen steht der Ausdruck Halogen , ob er nun als solcher oder in zusammengesetzter Form, beispielsweise als halogenierte Alkanoylgruppe verwendet wird, wenn nichts anderes angegeben ist, lediglich für Brom, Chlor, Fluor oder Jod.
Ein wesentliches und unterscheidendes Strukturmerkmal der Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III ist die 2,2-Difluoralkanoylgruppe (RO). Repräsentative Vertreter solcher Gruppen sind die folgenden Gruppen: die Difluoracetyl-, Trifluoracetyl-, Difiuorchloracetyl-, Pentafluorpropionyl-, Hep tafiuorbutyryl-, Nona-fluorvaleryl-, 2,2,3,3 -Tetrafluorpropio- nyl-. Undecafluorhexanol-, Tridecafluorheptanoyl-, Pentadecafluoroctanoyl-, 2,2-Difluorpropionyl-, 2,2-Difluorbutyryl-, 2,2-Difluor-3-brompropionyl-,
2,2-Difiuor-3-chlorpropionyl-, 2,2-Difluor-3,4-dichlorbutyryl-, 2,2-Difluor-4-brombutyryl-, 2,2,3-Trifiuorpropionyl-, 2,2,3-Trifiuorbutyryl-, 2,2,3,4-Tetra fluorbutyryl- und 2,2-Difluor-3-brom-4-chlorbutyryl-Gruppe.
Die bevorzugten Gruppen RO sind die Trifluoracetylgruppe, die Difiuoracetylgruppe, die Difluorchloracetylgruppe und die 2,2,3 ,3-Tetrafluorpropionylgruppe.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Ausgangsmaterialien erhält man mit Hilfe von an sich bekannten Verfahrensweisen.
Einige dieser Verbindungen sind jedoch im Handel erhältlich.
Die Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formeln X, XI und Xll
EMI6.1
erhält man durch eine solche Vielzahl von Synthesefasern, die zur Einführung der gewünschten Reste notwendig sind. Am bequemsten führt man eine oder beide Aminogruppen durch Umwandlung des Halogenatoms ein. Weiterhin kann man die Aminogruppe oder die Aminogruppen durch Nitrieren und anschliessende Reduktion einführen. Diese verschiedenen Synthesestufen werden im allgemeinen und am bequemsten unter Anwendung von Ausgangsmaterialien durchgeführt, die bereits die gewünschten Gruppen R3, R4, R5 und R6 aufweisen. In gewissen Fällen, beispielsweise im Fall der Nitrogruppe oder der Halogenatome, ist es jedoch bevorzugt, dass diese Substituenten gleichzeitig mit der Synthesestufe eingeführt werden, die zur Einführung der Aminogruppen dient.
Wenn das Diamin beispielsweise tetrasubstituiert ist, wird das entsprechende tetrasubstituierte Benzol an jeder der verbliebenen ortho-Stellungen nitriert, wonach die Nitrogruppen reduziert werden. Ein 3-nitro-5-substituiertes Diamin, das als Substituenten eine Alkylsulfonylgruppe aufweist, erhält man ohne weiteres durch Nitrieren eines 5-substituierten-2-Hydroxynitrobenzols zur Einführung einer 3-Nitrogruppe, gefolgt von der Umwandlung der Hydroxygruppe in ein Chloratom, der Aminierung und der selektiven Reduktion.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder II, bei denen R2 eine von einem Wasserstoffatom verschiedene Gruppe oder eine Acylgruppe RO bedeutet, stellt man im allgemeinen ausgehend von Diamin-Ausgangsmaterialien her, die bereits die gewünschte Gruppe R2 enthalten. Diese Ausgangsmaterialien erhält man ihrerseits aus den oben beschriebenen entsprechenden Diamin-Ausgangsmaterialien durch Umsetzen mit einem geeigneten Acylhalogenid oder, wenn R1 oder R2 eine Gruppe der Formel
EMI6.2
bedeuten, mit einem geeigneten Niedrigalkyl- oder Phenyl-halogenameisensäureester. Alternativ können diese Ausgangsmaterialien aus o-Nitroanilien der folgenden allgemeinen Formeln
EMI6.3
EMI6.4
in an sich bekannter Weise durch Acylierung und anschliessende Reduktion hergestellt werden.
Sämtliche Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III können als Herbicide verwendet werden. Diese Verbindungen können zur Erzielung einer breiten Herbicidwirkung angewandt werden. Daher ist die vorliegende Erfindung im weitesten Sinne auf ein Verfahren gerichtet, das darin besteht, dass man eine das Wachstum inhibierende Menge einer der ringsubstituierten N-(2,2-Difluoralkanoyl)-o-phenylendiamin-Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II oder III auf einen Teil der Pflanze, beispielsweise den Stengel, das Blatt, die Blüte, die Frucht, die Wurzel, die Samen oder andere ähnliche Reproduktionseinheiten der Pflanze, aufträgt. Diese Verbindungen können jedoch mit Vorteil auch zur Erzielung einer selektiven Herbicidwirkung angewandt werden.
Wie dem Fachmann ohne weiteres verständlich ist, kann man zur Erzielung der Herbicidwirkung auch eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen anwenden. Beim Einsatz einer Mischung sollte eine entsprechende Verminderung der Menge jeder einzelnen Verbindung folgen, um zu erreichen, dass die Mischung nur die gewünschte Herbicidwirkung ausübt.
Für die herbicide Nützlichkeit der Verbindung ist es nicht kritisch, dass eine vollständige Zerstörung der unerwünschten Vegetation erfolgt, da es bereits genügt, das Wachstum der unerwünschten Pflanzen lediglich zu inhibieren. Insbesondere im Fall einer selektiven Wirkung ist eine keine tatsächliche Abtötung bewirkende Inhibierung angemessen, insbesondere wenn man die Behandlung mit natürlich auftretenden Bedingungen kombiniert, beispielsweise einer beschränkten Feuchtigkeitszuführung, die die selektiv inhibierte Vegetation stärker beeinträchtigt als die Nutzpflanze.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III sind für eine grosse Vielzahl von herbiciden Anwendungszwecken geeignet. Beispielsweise können die Verbindungen in den weiter unten definierten Auftragsmengen, die eine selektive Wirkung der Verbindungen bewirken, als selektive Herbicide in Nutzpflanzungen, beispielsweise in Baumwollpflanzungen, Maispflanzungen, Sorghumpflanzungen und Sojabohnenpflanzungen, angewandt werden. In diesem Fall kann die Auftragung vor dem Auflaufen sowohl der Nutzpflanzen als auch der Unkräuter oder vorzugsweise nach dem Auflaufen der Nutzpflanze und sowohl vor dem Auflaufen als auch nach dem Auflaufen der Unkräuter mit Hilfe einer gerichteten Sprühauftragungstechnik erfolgen.
Im Fall einer anderen Anwendung können die Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III dazu verwendet werden, eine breite Herbicidwirkung auf einem nicht der Nutzung unterliegenden Boden zu erzielen, beispielsweise den in termittierend nichtgenutzten Streifen eines längs den Höhenlinien genutzen Bodens. Im Fall der Verwendung auf dem sogenannten Brachland kann das Auftragen im Frühling erfolgen, um das Pflanzenwachstum bis zum Ansäen im Herbst oder dem darauffolgenden Frühling zu unterdrücken, oder kann im Herbst erfolgen, um das Pflanzenwachstum bis zum Ansäen im Frühling oder dem darauffolgenden Herbst zu unterdrücken.
Weiterhin können die Verbindungen bei einer anderen Anwendung dazu verwendet werden, die Unkräuter in Nutzbaum-Plantagen zu bekämpfen, beispielsweise in Plantagen der verschiedenen Citrusbäume. Bei all diesen Anwendungsformen und anderen Nutzungen, für die die Verbindungen geeignet sind, besteht ein weiterer Vorteil darin, dass die Verbindungen nicht in den zu behandelnden Boden eingearbeitet werden müssen, da es genügt, eine der Verbindungen oder eine eine der Verbindungen enthaltende Formulierung lediglich auf der oberen Oberfläche zu verteilen. Falls es erwünscht oder geeignet ist, können die Verbindungen jedoch mit Hilfe von Scheibeneggen oder in anderer Weise mechanisch mit dem Boden vermischt werden. Zusätzlich zu der Anwendung auf den Boden können die erfindungsgemässen Verbindungen auch als im Wasser zu nutzende Herbicide eingesetzt werden.
Die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II oder III als Herbicide kann in gewissen Fällen mit der nichtmodifizierten Verbindung erfolgen. Zur Erzielung guter Ergebnisse ist es jedoch im allgemeinen notwendig, die Verbindung in modifizierter Form, d. h. als einen Bestandteil einer Zubereitung, zu verwenden, die derart formuliert ist, dass die das Wachstum inhibierende Wirkung ergänzt oder unterstützt wird. So kann man beispielsweise das aktive Mittel mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit oder anderen Flüssigkeiten vermischen, was vorzugsweise durch die Anwendung eines oberflächenaktiven Mittels unterstützt wird.
Der Wirkstoff kann auch in einen feinverteilten Feststoff, der eine ober flächenaktive Substanz sein kann, unter Bildung eines benetzbaren Pulvers eingearbeitet werden, das anschliessend in Wasser oder einer anderen Flüssigkeit dispergiert werden kann oder das als Teil einer Stäubeformulierung verwendet werden kann, die direkt aufgebracht werden kann. Andere Methoden zur Herstellung von Formulierungen sind dem Fachmann bekannt und können auch für diese Verbindungen angewandt werden.
Die exakte Menge, in der der Wirkstoff verwendet wird, ist nicht kritisch und hängt von der Art der angestrebten, das Wachstum inhibierenden Wirkung, der Identität der behandelten Pflanzen, dem besonderen verwendeten Wirkstoff und den Wetterbedingungen ab. Im allgemeinen erzielt man eine breite wachstumsinhibierende Wirkung mit Dosierungen von 0,56 bis 22,4 kg des Wirkstoffs/ha (0,5 bis 20 pounds per acre), wobei diese Dosierungen auch für eine geeignete und wirksame Kontrolle des Pflanzenwachstums auf dem Brachland geeignet sind. Wenn es erwünscht ist, eine selektive wachstumsinhibierende Wirkung auf die Unkräuter in Nutzpflanzungen, wie Mais, Sojabohnen und Baumwolle, enthaltenden Bereichen auszuüben, erzielt man im allgemeinen mit Dosierungen von 0,56 bis 11,2 kg/ha (0,5 bis 10 pounds per acre) gute Ergebnisse.
Wenn gemäss der typischen Anwendung der Wirkstoff in Form einer ihn enthaltenden Zubereitung eingesetzt wird, ist die genaue Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung nicht kritisch, vorausgesetzt, dass die Konzentration und die Gesamtmenge der verwendeten Formulierung so gross sind, dass pro ha die geeignete Menge des Wirkstoffs aufgebracht wird. Im allgemeinen erzielt man gute Ergebnisse mit Formulierungen, die im Fall von Flüssigkeiten den Wirkstoff in einer Konzentration von 0,5 bis 10% oder mehr und im Fall von Stäuben, Pulvern, Granulaten oder anderen trockenen Formulierungen in einer Konzentration von 1,0 bis 5,0% oder mehr enthalten.
Konzentrierte Formulierungen können hergestellt werden und sind häufig dadurch bevorzugt, dass sie in Abhängigkeit von der besonderen angestrebten Anwendungsform und der besonderen Konzentration sowohl als konzentrierte Formulierungen zum Zwecke des Transports und der Lagerung und als letztendliche Behandlungszubereitung verwendet werden können. So enthalten die bevorzugten Formulierungen häufig ein oberflächenaktives Mittel und den erfindungsgemässen Wirkstoff, der in einer Menge von 0,5 bis 99,5 Gew. % vorhanden ist, oder enthalten einen inerten, feinverteilten Feststoff und den erfindungsgemässen Wirkstoff, der in diesem Fall in einer Menge von 1,0 bis 99 Gew. % vorhanden ist. Diese Formulierungen können, wie angegeben, direkt für gewisse Anwendungszwecke verwendet werden, können jedoch auch verdünnt und anschliessend für viele andere Anwendungszwecke benutzt werden.
Flüssige Zubereitungen, die die gewünschte Menge des Wirkstoffs enthalten, bereitet man durch Auflösen der Substanz in einer organischen Flüssigkeit oder durch Dispergieren der Substanz in Wasser, wozu man gegebenenfalls ein geeignetes oberflächenaktives Dispergiermittel, beispielsweise ein ionisches oder nichtionisches Emulgiermittel, verwendet. Diese Zubereitungen können auch modifizierende Substanzen enthalten, die als Verteilmittel und Haftmittel auf dem Blattwerk der Pflanze dienen. Geeignete organische flüssige Trägermaterialien sind die in der Landwirtschaft genutzten Spiühöle und Erdöldestillate, wie Dieselöl, Kerosin, Brennölnaphthas und Stoddard solvent. Unter diesen Flüssigkeiten sind die Erdöldestillate im allgemeinen bevorzugt.
Die wässrigen Zubereitungen können ein oder mehrere mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel für die Giftstoff-Verbindung enthalten. Bei solchen Zusammensetzungen umfasst das Trägermaterial eine wässrige Emulsion, beispielsweise eine Mischung aus Wasser, einem Emulgiermittel und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel. Die Auswahl des Dispergier- und Emulgier-Mittels und der davon eingesetzten Menge hängt von der Art der Zuberitung und der Fähigkeit des Mittels ab, die Dispersion des Wirkstoffs in dem Trägermaterial unter Bildung der gewünschten Zubereitung zu erleichtern. Die Dispergier- und Emulgier-Mittel, die in den Zubereitungen verwendet werden können, schliessen die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenolen und organischen Säuren, Alkylarylsulfonate, Polyoxyalkylen-Derivate oder Sorbitanester und komplexe Ätheralkohole ein.
Repräsentative oberflächenaktive Mittel, die geeigneterweise zur Ergänzung der erfindungsgemässen Mittel verwendet werden, sind in der US-PS 3 095 299, Spalte 2, Zeilen 25 bis 36, der US-PS 2 655 447, Spalte 5 und der US-PS 2 412 510, Spalten 4 und 5 beschrieben.
Zur Herstellung von Pulverzubereitungen oder Stäubeformulierungen wird der wirksame Bestandteil der allgemeinen Formeln I, II oder III innig in und auf einem feinverteilten Feststoff, wie Ton, Talkum, Kalk, Gips, Kalkstein, Vermiculit-Feingut oder Perlit, dispergiert. Eine Methode zur Erzielung der Dispersion besteht darin, das feinverteilte Trägermaterial mechanisch mit dem Wirkstoff zu vermischen oder zu vermahlen.
In ähnlicher Weise können die Giftstoffverbindungen enthaltenden Pulveizubereitungen oder Stäubeformulierungen unter Einsatz der verschiedenen oberflächenaktiven Dispergiermittel hergestellt werden, beispielsweise mit Bentonit, Fuller Erde, Attapulgit-Ton und anderen Tonen. In Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen der Bestandteile können die Stäubeformulierungen als Konzentrate verwendet und anschliessend mit weiteren festen oberflächenaktiven Dispergiermitteln oder mit Kalk, Talkum oder Gips verdünnt werden, um die gewünschte Menge des Wirkstoffs in einer Zubereitung zu erhalten, die dazu geeignet ist, das Wachstum der Pflanzen zu unterdrücken, Weiterhin können diese Stäubefor mulierungen oder Pulverzuberitungen unter Bildung von Sprühmischungen in Wasser dispergiert werden, wozu man gegebenenfalls ein Dispergiermittel verwendet.
Die die erfindungsgemässen Wirkstoffe der allgemeinen Formeln I, II oder III enthaltenden Formulierungen werden häufig mit Vorteil weiter durch Einarbeiten einer wirksamen Menge eines oberflächenaktiven Mittels modifiziert, das die Dispersion und Ausbreitung der Formulierung auf der Oberfläche des Pflanzenblattes und die Aufnahme der Formulierung durch die Pflanze erleichtert.
Der Wirkstoff kann in irgendeiner beliebigen Weise in dem Boden oder anderen Wachstumsmedien verteilt werden. Das Auftragen kann dadurch erfolgen, dass man das Material einfach mit dem Medium vermischt, indem man es auf die Bodenoberfläche aufträgt und anschliessend mit Hilfe von Eggen oder Scheibeneggen in der gewünschten Tiefe in den Boden einarbeitet, oder indem man ein flüssiges Trägermaterial dazu verwendet, das Eindringen ;nd Imprägnieren zu bewirken.
Das Aufbringen von Sprüh- und Stäube-Formulierungen auf die Bodenoberfläche oder auf Pflanzenteile oder die oberhalb der Erdoberfläche vorhandenen Pflanzen kann in herkömmlicher Weise erfolgen, beispielsweise mit Pulverstäubevorrichtungen, Maschinen- und Handsprüheinrichtungen und -stäubeeinrichtungen, wobei man die Auftragung vom Boden oder von der Luft aus bewirken kann. Obwohl diese herkömmlichen Auftragungsmethoden angewandt werden können, sind sie nicht notwendig. Es ist ein Vorteil der erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III, dass sie als Herbicide aktiv und wirksam sind, wenn sie lediglich auf die Oberfläche des Bodens aufgebracht werden, ohne dass eine weitere Massnahme zum Zwecke des Einarbeitens erfolgt.
So entfalten die Verbindungen im wesentlichen die gleiche Wirkung, gleichgültig, ob sie lediglich auf die Oberfläche aufgetragen werden oder ob sie auf die Oberfläche aufgebracht und anschliessend mit Hilfe von Scheibeneggen in den Boden eingetragen werden.
Die Verteilung des Wirkstoffs in dem Boden kann auch dadurch erfolgen, dass man das Mittel in das zur Bewässerung des Bodens verwendete Wasser einbringt. In diesem Fall wird die Wassermenge mit der Porosität und dem Wasserrückhalte- vermögen des Bodens variiert, so dass die gewünschte Tiefe der Verteilung des Mittels erreicht wird.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III zeigen im Vergleich zu den entsprechenden Benzimidazolen eine geringe Säugetier-Toxizität. Zusätzlich können die Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II oder III als Aerosol-Zubereitungen verteilt werden, die eine oder mehrere der erfindungsgemässen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.
Diese Zubereitungen bereitet man mit Hilfe üblicher Methoden, gemäss denen das Mittel in einem Lösungsmittel dispergiert und die erhaltene Dispersion mit einem Treibmittel in flüssigem Zustand vermischt werden. Die Auswahl des Lösungsmittels und die Konzentration des darin enthaltenen Wirkstoffs hängen von verschiedenen Variablen, wie dem besonderen verwendeten Mittel und der Art der zu behandelnden Vegetation, ab. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Aceton, Isopropanol und 2-Äthoxyäthanol.
Man erzielt zufriedenstellende Ergebnisse, wenn man den Wirkstoff der allgemeinen Formeln I, II oder III oder eine einen solchen Wirkstoff enthaltende Zubereitung mit anderen in der Landwirtschaft verwendeten Materialien vermischt, die auf Pflanzen, Pflanzenteile oder den Ort ihres Wachstums aufgetragen werden sollen. Solche Materialien umfassen Düngemittel, Fungicide, Insecticide, andere Herbicide und Bodenbehandlungsmittel.
Verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formeln 1,11 oder III, die als wirksame herbicide Mittel verwendet werden können, wurden durch Vorauflauf-Auftragung auf verschiedene Pflanzenarten bewertet. Bei dieser Bewertung wird ein Erdmaterial hergestellt, das aus einem Teil Maurersand und einem Teil zerkleinertem Humus, die in einem Zementmischer vermischt wurden, besteht. Man beschickt galvanisierte flache Schalen mit den Abmessungen 25 x 35 cm mit 3,8 1(1 gallon) dieses Erdmaterials, das man mit einer Bürste flachklopft.
Dann verwendet man eine drei Pflanzenreihen ergebende Markierungseinrichtung zur Bildung von 2,5 cm tiefen Furchen in etwa 2/5 der flachen Schale. In diese Furchen bringt man Nutzpflanzensamen ein, die aus vier Maiskernen, fünf Baumwollsamen und fünf Sojabohnensamen bestehen. Dann legt man eine vier Reihen aufweisende Schablone auf das restliche Erdmaterial auf und pflanzt in jedem Abschnitt die im folgenden angegebene Anzahl der Samen jeweils einer Pflanzenart ein: Ackerfuchsschwanz (millet), 80 bis 100 Samen; Griesswurz (40 bis 50 Samen); Gemeiner Fuchsschwanz (150 bis 250 Samen); und Bluthirse (100 bis 150 Samen).
Dann wird ausreichend Erdmaterial zugesetzt, um die gesamte flache Schale zu bedecken. In dieser Weise werden die Unkrautsamen mit einer Schichtdicke von etwa 6 mm und die Nutzpflanzensamen mit einer Schichtdicke von etwa 3 cm bedeckt.
Zur Bewertung der Zubereitung als Vorauflauf-Herbicid wird eine in der obigen Weise hergestellte flache Schale, beginnend entweder mit dem Pflanztag oder dem darauffolgen- - den Tag, in eine Kammer eingebracht, die mit einem Drehtisch und einer Ablufteinrichtung versehen ist. Die Herbicid-Zubereitung wird mit Hilfe einer Sprüheinrichtung, die mit einer Luftquelle verbunden ist, entweder in Form einer Sprühemulsion oder eines benetzbaren Pulvers auf die flache Schale aufgebracht. Entweder am Tage des Pflanzens oder dem darauffolgenden Tag werden 12,5 ml der zu untersuchenden Zubereitung auf jede flache Schale aufgebracht. 11 bis 12 Tage nach der Behandlung erfolgen die Schädigungsbewertungen und die Beobachtungen hinsichtlich der Art der Schädigung.
Der angewandte Massstab der Schädigungsbewertung ist der folgende:
0 - keine Schädigung
1 - geringe Schädigung
2 - mässige Schädigung
3 - starke Schädigung
4 - Abtötung
Wenn mehr als eine Bestimmung bei einer gegebenen Dosis erfolgt, wird ein Mittelwert der Schädigungsbewertung errechnet. Jede untersuchte Verbindung wird mit Hilfe einer der folgenden Verfahrensmassnahmen zu einer Sprühformulierung verarbeitet. Bei einer Untersuchung wird die zu untersuchende Verbindung durch Vermahlen in einem Mörser mit einem Teil Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat benetzt. Dann setzt man langsam zu der erhaltenen kremförmigen Paste 500 Teile Wasser unter Bildung einer wässrigen Dispersion mit einer Konzentration des oberflächenaktiven Mittels von 0,2% zu. Diese Dispersion ist für den Sprühauftrag vollständig zufriedenstellend.
Bei einer weiteren Verfahrensweise wird die Verbindung in einem Volumen Aceton gelöst und die Acetonlösung mit 19 Volumen Wasser, das 0,1 % Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat enthält, verdünnt.
In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse der Untersuchung zusammengestellt. In der Spalte 1 ist der Name der zu untersuchenden Verbindung, in der Spalte 2 die Menge in kg/ha angegeben, in der die Verbindung auf die Testschale aufgebracht wurde, während in den weiteren Spalten die mit dem oben angegebenen Massstab ermittelte Schädigung der Pflanzensamen oder Sämlinge angegeben sind.
Tabelle I
Schädigungsbewertung bei der Vorauflauf-Behandlung Verbindung kg/ka Mais Baum- Soja- Blut- Gemeiner Acker- Griess (Ibs./acre) wolle bohne Hirse Fuchs- fuchs- wurz schwanz schwanz N' -Trifluoracetyl- 3',4',S',6'-tetra- chlor-o-phenylendiamin 8,96 (8) 1 0 0 4 4 2 1 Nl-Trifluoracetyl- 3'-nitro-5'-chlor-o- phenylendiamin 8,96 (8) 1 0 1 4 4 2 3 N',N2-Bis-(trifluor- acetyl)5'-(methyl- sulfonyl)-o-phenylen- diamin 8,96 (8) 1 1 2 3 4 3 3 N1-Trifluoracetyl- 3' -nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin 8,96 (8) 0 0 2 4 4 3 3 N1-(2,2,3,3-Tetra- 8,96 (8) 1 - - 3 4 3 4 fluorpropionyl)-3'-nitro- 4,48 (4) 0 1 1 2 4 3 4 5'-trifluormethyl- 2,24 (2) 0 0 0 3 4 3 4 o-phenylendiamin 1,12 (1) 0 1 0 2 3 2 3 N1-Trifluoracetyl-N2- (p-n-butoxybenzoyl)4' -trifluormethyl-6'
-nitroo-phenylendiamin 8,96 1 1 1 3 3 2 2 N1-Trifluoracetyl-N2 (p-nitrobenzoyl)-4' -trifluormethyl-6' -nitroo-phenylendiamin 8,96 2 2 2 3 4 3 2 N1 -Trifluoracetyl-N2- methoxycarbonyl-4'-trifluormethyl-6' -nitroo-phenylendiamin 8,96 2 1 3 4 3 5 N'-Trifluoracetyl-N2- (3,6-dichlor-2-methoxybenzoyl)-6' -nitro-4' -tri fluormethyl-o-phenylen- diamin 8,96 1 - - 1 3 1 2 N1-Trifluoracetyl-N2- (2-furoyl)-5'-(methyl- sulfonyl)-o-phenylen- diamin 8,96 1 1 1 2 2 1 2
Es werden repräsentative Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formeln 1, II und III bei der Nachauflauf-Auftragung auf Pflanzen untersucht, die Mais und verschiedene Unkrautarten einschliessen.
Die Bewertung erfolgt unter Anwendung der oben angegebenen Testvorschriften, mit dem Unterschied, dass die zu untersuchenden Lösungen etwa 9 bis 12 Tage nach der Herstellung und Ansäung der flachen Schalen aufgebracht werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle
Schädigungsbewertung bei der Nachauflauf-Behandlung Verbindung kg/ha Mais Blut- Gemeiner Acker- Gness- (Ibs./acre) Hirse Fuchs- fuchs- wurz schwanz schwanz N'-Trifluoracetyl-3'-nitro- 5' -trifluormethyl-o-phenylendiamin 8,96 (8) 1 4 4 4 4 N-Trifluoraeetyl-3'-nitro- 9,96 (8) 1 3 4 4 4 5'-chlor-o-phenylendiamin 4,48 (4) 2 4 4 4 4
2,24 (2) 1 4 4 4 4
1,12 (1) 1 4 4 3 4 Tabelle ll (Fortsetzung)
Schädigungsbewertung bei der Nachauflauf-Behandlung Verbindung kg/ha Mais Blut- Gemeiner Acker- Griess (Ibs./acre) Hirse Fuchs- fuchs- wurz schwanz schwanz N1,N2-Bis-(trifluoracetyl)- 8,96 (8) 2 4 4 3 4 5'-(methylsulfonyl)-o-pheny- 4,48 (4) 1 4 4 4 3 lendiamin 2,24 (2) 1 4 4 4 2 N'-(2,2,3,3-Tetrafluor- 8,96 (8) 2 4 4 4 4 <RTI
ID=10.3> propionyl)-3'-nitro-5'-trifluor- 4,48 (4) 3 4 4 4 4 methyl-o-phenylendiamin 2,24 (2) 3 4 4 4 3
1,12 (1) 1 4 4 4 4 N1-Trifluoracetyl-N2-(p-n- butoxybenzoyl) -4' -trifluor methyl-6'-nitro-o-phenylen- diamin 8,96 1 2 2 1 1 N'-Trifluoracetyl-N2-(p-nitro- benzoyl)-4' -trifluormethyl6'-nitro-o-phenylendiamin 8,96 1 3 3 2 1 N1-Trifluoracetyl-N2-methoxycarbonyl-4'-trifluormethyl- 8,96 5 5 5 5 6'-nitro-o-phenylendiamin 1,12 3 5 5 5 N1-Trifluoracetyl-N2-(3 ,6-di- chlor-2 -methoxybenzoyl) - 6' -nitro-4' -trifluormethyl- o-phenylendiamin 8,96 4 2 4 2 2 N'-Trifluoracetyl-N2-(2-furoyl)5' -(methylsulfonyl)-o-phenylendiamin 8,96 1 2 3 3 3 N1-(2,2,3,3-Tetrafluor- propionyl)-N2-methoxy- carbonyl-6'-nitro-4'-trifluor- 8,96 3 3 4 4
2 methyl-o-phenylendiamin 1,12 3 5 5 5 3
N2-(2,2,3,3 -Tetrafluorpropionyl)-N'-methoxycarbonyl 3' -nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin hat sich als Nachauflauf-Herbicid erwiesen. Die Bewertung erfolgt unter Anwendung der oben angegebenen Untersuchungstechnik, jedoch mit einer einzigen höheren Anwendungsdosis [16,8 kg/ha (15 lbs./acre)l und mit unterschiedlichen Pflanzenarten (Tomate, Blut-Hirse und Gemeiner Fuchsschwanz). Die angegebenen Verbindungen führen zu einer vollständigen Abtötung der angegebenen Pflanzenarten. Die oben beschriebenen herbiciden Verbindungen können zusammen mit bekannten Herbiciden anderer Klassen formuliert und verwendet werden. Das Verhältnis der Einzelbestandteile dieser Zubereitungen zueinander ist nicht kritisch, da sämtliche Verhältnisse Zubereitungen mit nützlichen, das Pflanzenwachstum verändernden Eigenschaften ergeben.
Im allgemeinen sind jedoch jene Zubereitungen bevorzugt, bei denen ein wesentlicher Anteil eines jeden Bestandteils vorhanden ist, beispielsweise Zubereitungen, bei denen das Verhältnis der Bestandteile sich von 1:10 bis 10: 1, insbesondere von 1:5 bis 5 : 1, erstreckt.
Bekannte Herbicide, mit denen die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II oder III mit Vorzug kombiniert werden können, schliessen die folgenden Substanzen ein: N,N-Di-n-propyl-2, 6-dinitro-4-(trifluormethyl)-anilin, N-Äthyl-N-butyl-2,6-dinitro-4-(trifluormethyl)-anilin, N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-(methylsulfonyl)-anilin, N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-sulfamoylanilin, N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-isopropylanilin, N,N-Di-n-propyl-2,6-dinitro-4-tert.-butylanilin und N,N-Bis-(2-chloräthyl)-2,6-dinitro-4-methylanilin.
Diese möglichen Kombinationen werden durch das folgende Anwendungsbeispiel erläutert:
Unter Anwendung verschiedener Pflanzenarten wird eine Kombination aus N'-(Pentafluorpropionyl)-3' -nitro-5'-(tri- fluormethyl)-o-phenylendiamin und N,N-Di-n-propyl-2,6-di nitro-4-(trifluormethyl)-anilin in bezug auf die Vorauflauf Auftragung bewertet.
Es wird ein Erdmaterial hergestellt, das aus einem Teil Maurersand und einem Teil zerkleinertem Humus besteht und das durch Vermischen in einem Zementmischer hergestellt ist.
Man bringt 3,8 1(1 gallon) dieses Erdmaterials in galvanisierte flache Schalen mit den Abmessungen 21,5 x 31,5 cm ein und klopft es mit einer Bürste flach. Dann werden Reihen markiert und die Samen einer Pflanze jeweils in eine Reihe gepflanzt, mit dem Unterschied, dass man im Fall der Mischung die Mischung in ähnlicher Weise in eine Reihe einpflanzt. Die angewandten Pflanzenarten sind Baumwolle (zwei getrennte Reihen), Trichterwinde (Ipomea purpurea), Ackerfuchsschwanz, Gemeiner Stechapfel, Griesswurz und eine Mischung aus Kanadischer Gänsekresse, Gemeinem Fuchsschwanz, Feder Prunkwinde (Ipomea quamoclit) und Crotolaria.
Dann wird eine behandelte Deckerdschicht hergestellt. Die Verbindungen werden getrennt formuliert, indem man sie jeweils in einer 1 :1-Lösung von Aceton und Äthanol suspendiert, die eine geringe Menge einer Mischung aus zwei nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln aus Sulfonat-Basis enthält.
Jede Suspension wird dann in Form einer Serie mit einer wässrigen Lösung der gleichen Mischung aus den oberflächenaktiven Mitteln verdünnt, so dass man eine Vielzahl von wässrigen Behandlungslösungen erhält, die die betreffenden Verbindungen in unterschiedlichen Konzentrationen, die oberflächenak tiven Mittel in einer gleichmässigen Gesamtkonzentration von 0,55% und das Aceton und das Äthanol jeweils in einer gleichmässigen Gesamtkonzentration von 4,15% enthalten.
Die jede der Verbindungen enthaltende Behandlungslösung wird auf einen Teil des in einem sich drehenden Zementmischer befindenden Erdmaterials der oben beschriebenen Art aufgesprüht. Der Betrieb der Mischeinrichtung wird während 5 bis 7 Minuten fortgesetzt. Dann wird jede Portion des in dieser Weise behandelten Erdmaterials bis zu einer Dicke von 0,95 cm (3/8 inch) in flache Schalen eingebracht.
Eine weitere flache Schale dient als Kontrolle und wird in ähnlicher Weise bereitet und angesät, mit dem Unterschied, dass die Erddeckschicht unbehandelt bleibt. Sämtliche flachen Schalen werden während 13 Tagen unter normalen Gewächshausbedingungen belassen, wonach die Schädigungsbewertungen und Beobachtungen hinsichtlich der Art der Schädigung durchgeführt werden. Der angewandte Massstab der Schädigungsbewertung ist der folgende:
0 = keine Schädigung
1-3 = geringe Schädigung
4-6 = mässige Schädigung
7-9 = starke Schädigung
10 = Abtötung
B = verbrannt
N = keine Keimung
R = verminderte Keimung
S = Verkümmerung ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯
In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse der Bewertung der behandelten flachen Schalen angegeben. In den Kontrollschalen zeigen sich die gesunden Formen der Testpflanzen.
Tabelle III Verbindungen und Dosierungen Baum- Trichter- Acker- Gemeiner Baum- Mischung Griessin kg/ha (pounds/acre) wolle winde fuchs- Stech- wolle wurz schwanz apfel A, 0,28 (1/4); B, 0,14 (1/8) 0 2B ION 0 0 8RS 0 A, 0,56 (1/2); B, 0,14 (1/8) 0 2B 9RS 0 0 7RS 0 A,1,12(1); B, 0,14 (1/8) 2S 9BRS 10N 8BS 0 4RS 0 A, 2,24 (2); B, 0,14 (1/8) 3RS 10N 10N 9,5BRS 4BS 8RS 2S A,1,12(1/4); B, 0,28 (1/4) 0 2BS 10N 2S 2BS 9,5RS 3S A, 0,56 (1/2); B, 0,28 (1/4) 0 6BS 10N 4BS 2S 8BRS 0 A,1,12(1);
; B, 0,28 (1/4) 0 5BS lON 9BRS 0 10N 0 A, 2,24 (2); B, 0,28 (1/4) 0 lON 10N 8BS 3S 9RS 4S A = N1-(Pentafiuorpropionyl)-3' N'-(Pentafluorpropionyl)-3"-nitro-5'-(tn B = N,N-Di-n-propyl-l, 6-dinitro-4-(tnnuormethyl)-anilin Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn man N1-(Pentafluorpropionyl)-3'-nitro-5'-(trifluormethyl)-o-phenylendiamin oder andere der erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II oder III mit anderen der oben angegebenen Dinitroanilin-Verbindungen kombiniert.
Im allgemeinen erzielt man gute Ergebnisse, wenn man Kombinationen verwendet, die pro ha 0,56 bis 8,96 kg (0,5 bis 8,0 pounds per acre) N-(2,2-Difluoralkanoyl)-o-phenylendiamin und 0,28 bis 2,80 kg (0,25 bis 2,50 pounds per acre) des Dinitroanilins ergeben.
Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie die oben angegebenen erzielt man, wenn man die folgenden weiteren repräsentativen Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II oder III bewertet: N1-Propionyl-N2-(2,2-difluor-3 -jodpropionyl)-5'-(sek.-butyl- sulfonyl)-o-phenylendiamin, N1-Trifluoracetyl-N2-p-toluoyl-5' ,6' -dichlor-o-phenyiendi- amin, N1-Difluorchloracetyl-N2-hexanoyl-5'-(n-propylsulfonyl)-o- phenylendiamin, N1 -(3-Brompropionyl)-N2-trifluoracetyl-5'-(äthylsulfonyl)-o phenylendiamin, Nl-(2,2-Difluor-3 -brompropionyl)-N2-(2-chlor-4-tert.- butylbenzoyl)-3'-nitro-5' trifluormethyl-o-phenylendi amin, NÚ-Trifluoracetyl-Nê-(methoxycarbonyl)-5' ,6'-difluor-o- phenylendiamin, Nl-Difluorchloracetyl-N2-(phenoxycarbonyl)-3' -nitro-5' -
(difluormethyl)-o-phenylendiamin, Nl-Difluoracetyl-N2-(3,4-dichlorbenzoyl)-4' -chlor-o-pheny- lendiamin, N1-Pentafluorpropionyl-N2-(5-brom-m-toluoyl) -3,4' 5' ,6'-te- trachlor-o-phenylendiamin, NÚ-Heptafiuorbutyryl-Nê-(sek.-butoxycarbonyl)-4'-brom-o phenylendiamin, N1-Jodacetyl-N2-trifluoracetyl-5'-(methylsulfonyl)-o-pheny- lendiamin, NÚ-Trifluoracetyl-Nê-naphthoyl-3'-nitro-5'-trifluormethyl-o- phenylendiamin, NÚ-Trifluoracetyl-Nê-(p-n-butoxybenzoyl) -4' -trifluormethyl
6'-nitro-o-phenylendiamin, N1 -Trifluoracetyl-N2- (p-nitrobenzoyl) -4'-trifluormethyl-6' -ni- tro-o-phenylendiamin, NÚ-Trifluoracetyl-Nê-(2,4-dichlor-6-methoxybenzoyl)-6' -ni tro-o-phenylendiamin, NÚ-Heptafluorbutyryl-3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylen- diamin, N1-Pentafluorpropionyl-3'
-nitro-5'-trifluormethyl-o-pheny- lendiamin, Nl -Trifluoracetyl-Nê-methoxycarbonyl-4' -trifluormethyl- 6' -ni- tro-o-phenylendiamin, Nt-Pentadecafluoroctanoyl-3'-nitro-5'-trifluonmethyl-o-phe- nylendiamin, Nl-Trifluoracetyl-N2-benzoyl-3'-trifluormethyl-5' -nitro-o- phenylendiamin, Nl-Trifluoracetyl-N2-naphthoyl-4'-trifluormethyl-6'-nitro-o- phenylendiamin, N1-Trifluoracetyl-N2-trichloracetyl-3'-nitro-5'-(methylsulfo nyl)-o-phenylendiamin, N1-Pentadecafluoroctanoyl-N2-acetyl4'-(methylsulfonyl)-o- phenylendiamin, N1,N2-Bis-(heptafluorbutyryl)-4'-(methylsulfonyl)-p-pheny- lendiamin, N1-Trifluoracetyl-N2-aciyloyl-4'-(methylsulfonyl)-o-pheny- lendiamin, <RTI
ID=12.2> N1-Trifluoracetyl-N2-propionyl-4' -(methylsulfonyl) -o-pheny lendiamin, N1-Trifluoracetyl-N2-benzoyl-4'-(äthylsulfonyl)-6'-nitro-o- phenylendiamin,
N1-Pentafluorpropionyl-N2-naphthoyl-4'-(methylsulfonyl)-o phenylendiamin, N1-Difluoracetyl-N2-methoxycarbonyl-4' -(methylsulfonyl)-o- phenylendiamin, Nt-Heptafluorbutyryl-N2-p-Toluoyl-4'-(methylsulfonyl)-6'-ni- tro-phenylendiamin, N1-Trifluoracetyl-N2-benzoyl-4' ,5'-dichlor-o-phenylendiamin, N1-Trifluoracetyl-N2-naphthoyl-4'-nitro-o-phenylendiamin, N1-Trifiuoracetyl-N2-furoyl-5'-(methylsulfonyl)-o-phenylen diamin, Nt-Chlordifluoracetyl-N2-furoyl-4',5'-dichlor-o-phenylendi- amin.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II entfalten ferner eine insecticide und arachnicide (gegen Spinnen wirkende) Wirkung. Diese Wirkung ist besonders deutlich im Fall der Verbindungen der allgemeinen Formel II. Diese Verbindungen sind zur Bekämpfung von Insekten und spinnenartigen Schädlingen geeignet und können zur Bekämpfung von Insekten und spinnenartigen Schädlingen verwendet werden, die man im Wurzelwerk oder im oberhalb des Erdbodens befindlichen Teil der Pflanzen findet. Diese Verbindungen sind beispielsweise wirksam gegen spinnenartige Tiere, wie die Rote Spinnmilbe, die Citrusmilbe, die Zweifleckige Spinnmilbe, die Pacificmilbe, die Kleemilbe, die Geflügelmilbe, verschiedene Arten von Zecken und verschiedene Arten von Spinnen.
Die Verbindungen dieser Unterklasse wirken ferner gegen Insekten verschiedener Arten, beispielsweise den Gefleckten Marienkäfer, den Baumwollkapselkäfer, den Maiswurzelwurm, den Getreibeblattkäfer, Erdflöhe, Bohrer, den Colorado-Kartoffelkäfer, gegen Kornkäfer, den Lurzerne-Rüsselkäfer, den Teppichkäfer, den Mehlkäfer (confused flour beetle), den Holzwurm, Drahtwürmer, den Reisrüsselkäfer, den Rosenkäfer, den Pflaumenrüsselkäfer, gegen Blatthomkäfer- larven, die Melonenblattlaus, die Rosenblattlaus, die weisse Fliege, die Getreideblattlaus, die Maisblattlaus, die Erbsenblattlaus, Schildläuse, Scharlachläuse, die Singzirpe, die Citrusblattlaus, die gefleckte Luzerne-Blattlaus, die grüne Pfirsichblattlaus, die Bohnenblattlaus, den Seidenpflanzenkäfer, den gefärbten Pflanzenkäfer, den Eschenahornkäfer, die Wanze, die Kürbiswanze,
die Getreidewanze, die Stubenfliege, den Geblfiebermoskito, die Stallfliege, die Hornfliege, Kohlfliegenlarven, Karottenrostfliegen, Baumwollraupen, den Apfelwickler, Eulenfalterraupen, Motten, Maismehlmotten, Wicklerlarven, Eulenfalterlarven, den europäischen Maisbohrer, die Kohlspannerlarve, die Baumwolleulenfalterlarve, die Sackträgerlarve, die Grasspannerraupe, die Frühlingsbaumwollraupe, die deutsche Küchenschabe und die amerikanische Küchenschabe.
Neben der Bekämpfung von auf Pflanzen vorliegenden Schädlingen können die Verbindungen dieser Unterklasse auch in Druckfarben, Klebstoffe, Seifen, polymere Materialien, Schneidöle oder in Öl- oder Latex-Lacke eingearbeitet werden. Weiterhin können die Produkte in Textilien, Cellulosematerialien oder in Getreide verteilt werden und zum Imprägnieren von Holz und Nutzholz verwendet werden. Zusätzlich können sie auch auf Saatmaterial aufgebracht werden.
Anderen. Verfahrensweisen gemäss können die Produkte verdampft, versprüht oder in Form von Aerosolsprühnebel in die Luft oder auf mit der Luft in Berührung stehende Oberflächen aufgebracht werden. Bei diesen Anwendungszwecken entfalten die Verbindungen die oben beschriebenen nützlichen Eigenschaften.
Das Verfahren zur Benutzung dieser insecticiden und arachniciden Verbindungen besteht darin, ein Insekt oder ein spinnenartiges Insekt mit einer inaktivierenden Menge einer der Verbindungen der genannten Unterklasse in Berührung zu bringen. Das Inkontaktbringen kann dadurch erfolgen, dass man eines oder mehrere der Produkte auf den Ort des Vor kommens des Insekts oder des spinnenartigen Tiers aufbringt.
Repräsentative Orte des Auftretens solcher Tiere sind der
Erdboden, die Luft, das Wasser, Nahrungsmittel, die Vegeta tion, inerte Gegenstände, gelagerte Materialien, wie Getreide, und andere tierische Organismen. Die Inaktivierung kann au genblicklich oder mit Verzögerung letal sein oder kann eine subletale Inaktivierung sein, nach der das Insekt oder das spinnenartige Tier nicht in der Lage ist, einen oder mehrere der normalen Lebensvorgänge durchzuführen. Bei den be kannten Insecticiden tritt diese letztere Situation in typischer Weise auf, wenn eines der Systeme des Organismus, häufig das Nervensystem, stark gestört wird. Jedoch ist der genaue Mechanismus, nach dem die erfindungsgemässen aktiven Mittel ihre aktive Wirkung entfalten, noch nicht bekannt, so dass die insecticide und arachnicide Wirksamkeit nicht auf irgendeine Wirkungsweise eingeschränkt wird.
Die Anwendung einer inaktivierenden Menge einer der Verbindungen dieser Unterklasse ist kritisch für die insecticide und arachnicide Wirkung. Die inaktivierende Menge kann in gewissen Fällen dadurch verabreicht werden, dass man die Verbindung in nichtmodifizierter Form verabreicht. Häufig können die erwünschten insecticiden und arachniciden Wirkungen der Verbindungen dieser Unterklasse, wie im Fall der herbiciden Eigenschaften, nur dann ausgenützt werden, wenn eine oder mehrere der Verbindungen mit einer oder mehreren Adjuvans-Substanzen formuliert wird. In diesem Zusammenhang sei auf die obige Diskussion in bezug auf die Zusammensetzungen und die Adjuvantien oder Hilfsstoffe Bezug genommen.
Wenn die insecticiden und arachniciden Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten und spinnenartigen Tieren verwendet werden, ist es bevorzugt, dass die gegebenenfalls verwendeten Hilfsstoffe in der formulierten Zubereitung im wesentlichen nicht phytotoxisch sind.
Die genaue Konzentration der Verbindungen der Unterklasse in einer Zubereitung dieser Verbindungen mit einem oder mehreren Hilfsstoffen kann variieren. Es ist lediglich notwendig, dass eines oder mehrere der Produkte in einer solchen Menge vorhanden sind, dass das Auftragen einer inaktivierenden Dosis auf ein Insekt oder ein spinnenartiges Tier möglich ist.
In vielen Fällen ist eine Zubereitung, die 0,000001% des Wirkstoffs enthält, zur Verabreichung einer inaktivierenden Menge dieser Substanz an Insekten und spinnenartige Schädlinge wirksam. Es können natürlich auch Zubereitungen, die den Wirkstoff in höheren Konzentrationen, z. B. in Konzentrationen von 0,000001 bis 0,5 %, enthalten, angewandt werden.
Bei anderen Behandlungsformen werden geeigneterweise Zubereitungen verwendet, die 0,5 bis 98 Gew. % einer Verbindung oder 0,5 bis 98% von insgesamt mehr als einer Verbindung enthalten. Diese Zubereitungen sind dafür angepasst, als Behandlungszubereitungen verwendet und auf Insekten und spinnenartige Tiere und die Stellen ihres Vorkommens aufgetragen oder als Konzentrate verwendet zu werden, die anschliessend mit weiterem Hilfsstoff unter Bildung der Endbehandlungszubereitungen verdünnt werden.
Es werden eine oder mehrere der Verbindungen dieser Unterklasse oder eine eine oder mehrere Verbindungen dieser Art enthaltende Zubereitung direkt auf die zu bekämpfenden Schädlinge oder auf einen Teil oder Teile der Stellen ihres Vorkommens in beliebiger Weise aufgebracht, beispielsweise mit Hilfe von Handstäubeeinrichtungen oder Sprüheinrichtungen oder durch einfaches Vermischen mit dem Futter, das an die Organismen verabreicht wird. Das Auftragen auf das Blattwerk der Pflanzen erfolgt geeigneterweise mit Hilfe von Pulverstäubeeinrichtungen, Sprüheinrichtungen und Nebelsprühern. Für diese Blattwerk Anwendungsformen sollten die verwendeten Zubereitungen keine merklichen Mengen irgendwelcher phytotoxischen Verdünnungsmittel enthalten. Bei Anwendungen in grossem Massstab können Stäube oder Sprühmittel geringen Volumens von einem Flugzeug aus aufgetragen werden.
Es ist auch möglich, Zubereitungen zu verwenden, die eine oder mehrere Verbindungen der Unterklasse, einen Hilfsstoff und ein oder mehrere biologisch aktive Materialien, wie andere Insecticide, Fungicide, Miticide, Bactericide und Nematocide, enthalten.
Die Verbindungen, die hinsichtlich der Bekämpfung von Insekten und spinnenartigen Tieren bei den im folgenden beschriebenen Untersuchungen bewertet wurden, wurden gemäss der folgenden Weise formuliert.
Zunächst vermischt man 55 g einer Mischung aus zwei nichtionischen Sulfonat-Emulgiermitteln mit 1 1 Cyclohexanon.
Dann vermischt man 0,9 ml der gebildeten Mischung mit 90 mg der zu untersuchenden Verbindung und verdünnt mit destilliertem Wasser auf 90 ml, in denen die zu untersuchende Verbindung in einer Konzentration von 1000 ppm (Teile pro Million) enthalten ist. Zur Untersuchung geringerer Konzentrationen wird die Mischung weiter mit einer Verdünnungsmischung verdünnt, die aus 4 1 destilliertem Wasser und insgesamt 1,8 ml der oben genannten beiden nichtionischen Sulfonat-Emulgiermittel besteht.
Die insecticide und arachnicide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II wird durch die folgenden Untersuchungen verdeutlicht, bei denen repräsentative Insekten und spinnenartige Tiere eingesetzt werden.
Gefleckter Marienkäfer
Epilachna varivestis (Coleoptera)
Ableger von vier 6 Tage alten grünen Bohnenpflanzen (Bountiful snap bean), die zwei Blätter mit einer Blattoberfläche von etwa 32,3 cm2 (5 square inches) aufweisen, werden in Wasser eingebracht. Die Blätter werden zum Benetzen mit etwa 5 bis 10 ml einer Formulierung besprüht, die eine vorherbestimmte Menge der zu untersuchenden Verbindung ent hält. Die Hälfte der Formulierung wird auf die obere Oberflä che und die Hälfte auf die untere Oberfläche des Blattes auf gesprüht, wozu man eine Sprüheinrichtung (DeVilbiss atomi zer) verwendet, die bei einem Druck von 0,7 kg/cm2 (10 psi) betrieben wird und in einem Abstand von etwa 45,7 cm (18 inches) von dem Blatt angewandt wird. Nachdem die Blätter getrocknet sind, werden sie von dem Stengel abgeschnitten und getrennt in Petrischalen eingebracht.
Dann werden 10 im dritten Entwicklungsstadium befindliche, ungehäutete gefleckte Marienkäferlarven, die auf grünen Bohnen (bountiful snap beans) gezüchtet wurden, auf jedes Blatt aufgebracht. Zu
Vergleichszwecken verwendet man zwei Blätter, die mit 5 ml einer 500-ppm-Formulierung von S-(1,2-Dicarbäthoxyäthyl) o,o-dimethylphosphordithioat (Vergleichsstandard) besprüht worden sind, zwei Blätter, die mit der Formulierung ohne den
Wirkstoff besprüht worden sind, während man zwei Blätter als unbehandelte Kontrollen verwendet. Nach 48 Stunden erfolgt die Auszählung der Mortalität und die Bestimmung der Menge der gefressenen Bohnenblätter. Sterbende Larven werden als tote Tiere gerechnet.
Es wurde der folgende Toxizitätsbewertungsmassstab angewandt: Prozentsatz der toten Tiere Bewertung
0- 10 0 11- 20 1 21- 30 2 Prozentsatz der toten Tiere Bewertung 31- 40 3 41- 50 4 51- 60 5 61- 70 6 71- 80 7 81- 90 8 91-100 9
Die in dieser Weise bewerteten Verbindungen, die angewandten Dosierungen und die Ergebnisse der Bewertung sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt. Wenn bei einer gegebenen Dosis mehr als eine Bewertung erfolgt, ist das für diese Dosis angegebene Ergebnis das Mittel der verschiedenen Ergebnisse.
Tabelle IV Verbindung Dosis Toxizitäts in ppm bewertung am gefleckten
Marienkäfer Nl-Trifluoracetyl-3'-nitro- 1000 9,0 5'-trifluonmethyl-o-phenylen- 500 9,0 diamin 250 9,0
100 9,0
50 9,0 N9-Difluorchloracetyl-3'-nitro- 1000 9,0 5'-trifluormethyl-o-phenylen- 500 9,0 diamin 250 9,0
100 8,0
50 9,0 N1-Trifluoracetyl-N2-benzoyl- 1000 7,0 6'-nitro-4' -trifluormethyl- 500 9,0 o-phenylendiamin 250 7,5 NJ'-Trifluoracetyl-N2-(p-nitro- benzoyl)-4' -trifluormethyl- 1000 9,0 6'-nitro-o-phenylendiamin 500 9,0 N1-Trifluoracetyl-N2-methoxy- 1000 9,0 carbonyl-4'-trifluormethyl- 500 9,0 6'-nitro-o-phenylendiamin 250 9,0
100 9,0
50 9,0 N1-(2,2,3,3-Tetrafluorpropionyl)- 1000
9,0 N2-methoxycarbonyl-6'-nitro- 500 9,0 4'-trifluormetbyl-o-phenylen- 250 9,0 diamin 100 9,0
Baumwollraupe (Southern Armyworm)
Prodenia eridania (Lepidoptera)
Es werden 10 einheitliche Baumwollraupenlarven mit einer Länge von etwa 1 bis 1,5 cm, die auf Limabohnen (Henderson) gezüchtet wurden, auf in Petrischalen vorliegende ausgeschnittene Bohnenblätter aufgebracht. Die Bohnenblätter werden in gleicher Weise vorbereitet und mit dem Insecticid besprüht, wie es für die grünen Bohnenblätter bei dem Test mit dem gefleckten Marienkäfer beschrieben ist. Als Vergleichsstandard werden in diesem Fall Blätter verwendet, die mit 5 ml einer 100-ppm-DDT-Lösung besprüht sind. Die Auszählung der abgestorbenen Tiere erfolgt 48 Stunden nach dem Besprühen, wobei auch in diesem Fall die sterbenden Tiere als tote Tiere gerechnet werden.
Fehlende Larven, die möglicherweise gefressen worden sind, werden als lebende Larven betrachtet. Es wird der gleiche Bewertungsmassstab wie bei dem Test mit dem gefleckten Marienkäfer angewandt.
Die in dieser Weise bewerteten Verbindungen, die verwendeten Dosierungen und die Ergebnisse der Bewertung sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Wenn bei einer Dosierung mehr als eine Bewertung erfolgt, ist das für diese Dosis angegebene Ergebnis der Durchschnittswert der verschiedenen Ergebnisse.
Tabelle V Verbindung Dosis Toxizitäts in ppm bewertung, an der Baum wollraupe untersucht N1-Difluorchloracetyl-3'-nitro- 5' -trifluormethyl-o-phenylen- diamin 1000 8,5 Nl-Trifluoracetyl-N2-(p-nitro- benzoyl)-4'-trifluormethyl-
6'-nitro-o-phenylendiamin 1000 9,0
Melonenblattlaus
Aphis gossypii (Hemiptera)
Es werden vier Kürbissamen der Varietät von C. Maxima (blue hubbard squash) pro Container in Vermiculit eingepflanzt und die Blätter werden von unten bewässert. Nach 6 Tagen werden die beiden schwächsten Pflanzen abgeschnitten und von den beiden verbliebenen Pflanzen ein Keimblatt und die primären Blätter entfernt.
Das verbliebene Keimblatt wird mit 100 Melonenblattläusen aus einer Starninkolonie besetzt, indem man das Keimblatt an einem mit den Blattläusen der Kolonie infizierten Kürbiskeimblatt befestigt und eine Wanderung der Blattläuse ermöglicht. Nach der Übertragung wird das die Kolonie tragende Keimblatt entfernt. 48 Stunden später werden die infizierten Blätter durch Besprühen mit Formulierungen benetzt, die abgemessene Mengen des Insecticids enthalten, wozu man eine Sprüheinrichtung (DeVilbiss atomizer) verwendet, die bei 0,70 kg/cm2 (10 psi) betrieben wird und in einem Abstand von 30,5 bis 38,1 cm (12 bis 15 inches) von der Pflanze angewandt wird.
Als Kontrollen verwendet man zwei infizierte, nichtbesprühte Kürbispflanzen und zwei infizierte Pflanzen, die bis zum Benetzen mit einer Formulierung besprüht worden sind, die 100 ppm S-(1,2-Dicarb äthoxyäthyl)-o,o-dimethylphosphordithioat als Vergleichsstandard enthält. Die Mortalität wird 24 Stunden nach dem Besprühen durch Beobachten unter Verwendung eines 10fach vergrössernden Präpariermikroskops bestimmt. Es wird die gleiche Bewertungsskala, wie sie oben angegeben ist, verwendet.
Die in dieser Weise bewerteten Verbindungen, die angewandten Dosierungen und die Ergebnisse der Bewertung sind in der folgenden Tabelle VI angegeben. Wenn mehr als eine Bewertung pro angegebene Dosis durchgeführt wurde, handelt es sich bei dem angegebenen Wert um den Mittelwert mehrerer Ergebnisse.
Zweifieckige Spinnmilbe
Tetranychus urticae (Acarina)
Man züchtet zweifleckige Spinnmilben auf grünen Bohnenpflanzen und übertragt sie dann auf Kürbispflanzen. Die Kürbispflanzen werden während 2 Tagen belassen, so dass ihr Befall sich gut ausbilden kann. Die befallenen Kürbispflanzen werden dann, wie bei den vorhergehenden Untersuchungen angegeben, mit einer die zu untersuchende Verbindung enthaltenden Testformulierung besprüht. Die Mortalität wird 48 Stunden nach dem Besprühen durch Schätzen ermittelt. Es wird der gleiche Bewertungsmassstab wie bei den anderen Untersuchungen angewandt.
Tabelle VI Verbindung Dosis Toxizitäts in ppm bewertung an Melonen blattläusen untersucht N1-Trifluoracetyl-3'-nitro- 1000 9,0 5'-trifluormethyl- 500 9,0 o-phenylendiamin 250 9,0
100 8,0
50 7,0 Nl-Difluorchloracetyl-3'-nitro- 1000 9,0 5' -trifluormethyl-o-phenylen- 500 9,0 diamin 250 8,5
100 8,0 N1-Trifluoracetyl-3' -trifluor- 1000 9,0 methyl-5'-nitro-o-phenylen- 500 9,0 diamin 250 9,0
Die in dieser Weise untersuchten Verbindungen, die angewandten Dosierungen und die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.
Tabelle VII Verbindung Dosis Toxizitäts in ppm bewertung, untersucht an der zwei fleckigen
Spinnmilbe N-Trifluoracetyl-3'-nitro- 1000 9,0 5'-trifluormethyl-o-phenylen- 500 9,0 diamin 250 9,0
100 9,0
50 8,5 N'-Pentafluorpropionyl- 1000 9,0 3'-nitro-5'-trifluor- 500 9,0 methyl-o-phenylendiamin 250 9,0
100 9,0
50 8,5 N1-Difluorchloracetyl- 1000 9,0 3'-nitro-5'-trifluor- 500 9,0 methyl-o-phenylendiamin 250 9,0
100 8,0
50 9,0 N1-Trifluoracetyl-3'-trifluor- 1000 9,0 methyl-5'-nitro-o-phenylen- 500 9,0 diamin 250 9,0
100 9,0
50 8,0 N1-Trifluoracetyl-N2-methoxy- 1000 9,0 carbonyl-4'-trifluormethyl- 500 9,0 6'-nitro-o-phenylendiamin 250 7,5 N1-(2,2,3,3-Tetrafluor-
propionyl)-N2-methoxycarbonyl-6'-nitro-4'-trifluor- 1000 9,0 methyl-o-phenylendiamin 500 6,5 Seidenpflanzenkäfer
Oncopelitis fasciatus (Hemiptera)
10 ausgewachsene Seidenpflanzenkäfer werden gekühlt und in einen Testkäfig überführt. Die die Käfer enthaltenden Käfige werden mit 5 ml einer Testformulierung besprüht, die eine vorherbestimmte Menge des Insecticids enthält, wozu man eine Sprüheinrichtung (DeVilbiss atomizer) verwendet, die mit einem Druck von 0,7 kg/cm2 (10 psi) betrieben wird und 84 cm (33 inches) über der Oberseite des Käfigs angewandt wird. Nachdem man den Käfig hat trocknenlassen, werden die Käfer während 48 Stunden gefüttert und mit Wasser versorgt.
Als Vergleichsstandard wird eine Formulierung verwendet, die 500 ppm 3-(1,2-Dicarbäthoxyäthyl)-o,o-dimethylphosphordithioat enthält, und zu Kontrollzwecken werden zwei nichtbesprühte Käfige angewandt. Die Auszählung der Mortalität erfolgt 48 Stunden nach dem Besprühen. Die sterbenden Tiere werden als tote Tiere betrachtet. Es wird der gleiche Bewertungsmassstab, wie er oben beschrieben wurde, angewandt.
Die in dieser Weise bewerteten Verbindungen, die angewandten Dosierungen und die Ergebnisse der Bewertung sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.
Tabelle VIII Verbindung Dosis Toxizitäts in ppm bewertung, untersucht an dem Seiden pflanzenkäfer N1-Trifluoracetyl-3'-nitro- 1000 9,0 5'-trifluormethyl-o-phenylen- 500 9,0 diamin 250 9,0
100 9,0
50 8,0 N1-Difluorchloracetyl-3'-nitro- 1000 9,0 5'-trifluormethyl-o-phenylen- 500 9,0 diamin 250 9,0
100 9,0 N1-Trifluoracetyl-3'-trifluor- 1000 9,0 methyl-5'-nitro-o-phenylen- 500 9,0 diamin 250 9,0 Nl-Heptafluorbutyryl-3'-nitro- 1000 9,0 5'-trifluormethyl-o-phenylen- 500 9,0 diamin 250 9,0
100 9,0
50 9,0
Stubenfliege
Musca domestica (Diptera)
Zuchtkäfige, die 4 Tage alte ausgewachsene Stubenfliegen enthalten, werden während etwa 1 Stunde auf 2 bis 4" C abgekühlt.
Dann werden unter Verwendung eines kleinen Schöpfers 100 Fliegen aus dem Zuchtkäfig in jeden Untersuchungskäfig überführt. Die in die Käfige eingebrachten Fliegen werden während 1 bis 2 Stunden bei 21 bis 27 C gehalten. Die Käfige werden dann in gleicher Weise, wie es oben in bezug auf den Seidenpflanzenkäfer beschrieben wurde, mit 5 ml der zu untersuchenden Formulierung besprüht. Es werden zwei nichtbesprühte Käfige als Kontrollen verwendet, und zwei Käfige werden mit einer DDT-Formulierung (50 ppm) als Vergleichsstandard besprüht. Die Mortalitätszählungen erfolgen 24 Stunden nach dem Besprühen. Alle Fliegen, die nicht fliegen oder nicht vom Boden des Gefässes nach oben wandern, werden als sterbend angesehen. Es wird der gleiche Bewertungsmassstab wie oben angewandt.
Die in dieser Weise bewerteten Verbindungen, die angewandten Dosierungen und die Ergebnisse der Bewertungen sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt. Wenn mehr als eine Bewertung erfolgte, ist als Ergebnis der Mittelwert von verschiedenen Ergebnissen angegeben.
Tabelle IX Verbindung Dosis Toxizitäts in ppm bewertung, bestimmt an der Stuben fliege N1-Trifluoracetyl-3'-nitro- 1000 9,0 5' -trifluormethyl-o-phenylen- 500 9,0 diamin 250 9,0
100 9,0
50 8,5 N1-Difluorchloracetyl-3'-nitro- 500 9,0 5' -trifluormethyl-o-phenylen- 250 9,0 diamin 100 9,0
50 9,0 N1-Trifluoracetyl-N2-(p-nitro- 1000 7,5 benzoyl)-4'-trifluormethyl- 500 7,5 6'-nitro-o-phenylendiamin 250 7,5 N1-Trifluoracetyl-N2-methoxy- 1000 9,0 carbonyl-4'-trifluormethyl- 500 9,0 6' -nitro-o-phenylendiamin 250 9,0
100 9,0 N1-(2,2,3,3-Tetrafluorpropionyl)- 1000 9,0 N2-methoxycarbonyl-6' -nitro- 500 9,0 4' -trifluormethyl-o-phenylen- 250 9,0 diamin 100 9,0
50 7,5
Baumwollkapselkäfer
Anthonomus grandis (Coleoptera)
Das Verfahren ist
identisch dem bei dem gefleckten Marienkäfer und der Baumwollraupe angewandten, mit dem Unterschied, dass man 10 ausgewachsene Baumwollkapselkäfer auf Baumwollblätter aufbringt, die man in die Formulierungen der zu untersuchenden Verbindungen eingetaucht hat. Es wird der gleiche Bewertungsmassstab angewandt.
Die in dieser Weise bewerteten Verbindungen, die angewandten Dosierungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben. Wenn mehr als eine Bewertung erfolgt, ist als Ergebnis der Mittelwert mehrerer Ergebnisse angegeben.
Tabelle X Verbindung Dosis Toxizitäts in ppm bewertung, bestimmt am
Baumwoll kapselkäfer N1-Heptafiuorbutyryl-3'-nitro- 1000 9,0 5'-trifluormethyl-o-phenylen- 500 9,0 diamin 250 9,0
100 9,0
50 9,0
25 9,0 N1-Pentafluorpropionyl-3' -nitro- 1000 9,0 5' -trifluormethyl-o-phenylen- 500 9,0 diamin 250 9,0
100 9,0
50 9,0
25 8,5
10 8,5 Nl-Perfluoroctanoyl-3'-nitro- 1000 9,0 5' -trifluormethyl-o-phenylen- 500 9,0 diamin 250 9,0
100 9,0
50 9,0
25 9,0
Tabelle X (Fortsetzung) \'rrbindung Dosis Toxizitäts in ppm bewertung.
bestimmt am
Baumwoll kapselkäfer N-Trifluoracetyl-N2-methoxy- 1000 9,0 carbonyl-4'-trifluormethyl- ' 500 9,0 6'-nitro-o-phenylendiamin 250 9,0
100 9,0 N1-(2,2,3,3-Tetrafluorpropionyl)- 1000 8,0 N2-methoxycarbonyl-6' -nitro- 500 7,0 4' -trifiuormethyl-o-phenylen- 250 7,0 diamin
Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie die oben angegebenen erhält man, wenn man bei den gleichen Untersuchungen die folgenden Verbindungen einsetzt:
: N1-(2,2-Difluor-3 -brompropionyl)-N2-(2-chlor-4-tert. butylbenzoyl)-3' -nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendi- amin, Nl-Difluorchloracetyl-N2-(phenoxycarbonyl)-3'-nitro-S' - difluormethyl-o-phenylendiamin, N1-Trifluoracetyl-N2-naphthoyl-3' -nitro-5' -trifluormethyl o-phenylendiamin, N1-Trifluoracetyl-N2-(p-n-butoxybenzoyl) -4' -trifluormethyl-
6' -nitro-o-phenylendiamin, N1-Trifluoracetyl-N2-(p-nitrobenzoyl)-4' -trifluormethyl- 6' -ni- tro-o-phenylendiamin, N1-Heptafluorbutyryl-3'-nitro-5' -trifluormethyl-o-phenylen diamin, N1-Pentafluorpropionyl-3' -nitro-5' -trifluormethyl-o-pheny lendiamin, N1-Trifluoracetyl-N2-methoxycarbonyl-4' -trifluormethyl-6' -ni tro-o-phenylendiamin, <RTI
ID=16.11> Nl-Pentadecafluoroctanoyl-3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phe- nylendiamin.
Weiterhin stellen die Verbindungen der allgemeinen Formel II nützliche Parasiticide zur systemischen Bekämpfung von Insekten, Milben und Spinnen dar, die sich von dem lebenden Gewebe von Tieren ernähren. Diese Verbindungen besitzen die Fähigkeit, das lebende Gewebe eines Wirtstieres zu durchdringen, an das eine der Verbindungen verabreicht wurde. Die parasitären Insekten, Milben und Spinnen, die Blut oder anderes lebendes Gewebe des Wirtstieres konsumieren, nehmen die Verbindungen, mit denen das Gewebe durchdrungen ist, auf und werden dadurch abgetötet. Es ist möglich, dass das Blut das Mittel ist, mit dem die Verbindung in dem Wirtstier dispergiert wird, obwohl auch Parasiten, wie Larven der Goldfliege, die kein Blut saugen, von diesen Verbindungen abgetötet werden, was darauf hinweist, dass die Verbindungen auch andere Gewebe als das Blut durchdringen.
Einige Parasiten, beispielsweise die meisten Zecken, ernähren sich während der Hauptzeit der Lebensdauer des Parasiten von dem lebenden Gewebe des Wirtstieres. Andere Parasiten, wie die Larve der Goldfliege, ernähren sich von dem Wirtstier lediglich im Larvenzustand. Eine dritte Gruppe von Parasiten, wie die blutsaugenden Fliegen, emähren sich nur in ausgewachsenem Zustand von dem Wirtstier. Die Verabreichung der Verbindungen der allgemeinen Formel II an Wirtstiere tötet Parasiten ab, die sich von dem lebenden Gewebe der Tiere ernähren, gleichgültig, in welchem Entwicklungszustand sich der sich ernährende Parasit befindet.
Sämtliche Arten von parsitären Insekten, Spinnen und Milben, die sich von dem lebenden Gewebe von Tieren ernähren, werden von den Verbindungen der allgemeinen Formel 11 abgetötet. Die Parasiten, die das Blut des Wirtstieres aussaugen, jene, die sich in das tierische Gewebe einbohren und sich davon ernähren, werden ebenso wie jene, die durch eine natürliche Öffnung in das Wirtstier eindringen, sich an den Schleimhäuten festsetzen und davon ernähren, wie die Pferdebremse, in gleich wirksamer Weise abgetötet. Aus Gründen der Klarheit sei eine Reihe von spezifischen Parasiten verschiedener Wirtstiere angegeben, die unter Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen bekämpft werden können.
Der Entwicklungszustand, in dem und der Weg, über den der Parasit das Wirtstier infiziert, sind für jeden Parasiten angegeben.
Pferde-Parasiten
Bremse, ausgewachsen, Blutsauger
Stallfliege, ausgewachsen, Blutsauger
Kriebelmücke, ausgewachsen, Blutsauger
Pferdelaus (horse sucking louse), nicht ausgewachsen, aus gewachsen, Blutsauger
Balgmilbe, Nyphenzustand, ausgewachsen, nistet sich in der Haut ein
Krätzmilbe, ausgewachsen, Hautfresser
Larve der gemeinen Pferdebremse, Larve, wandert im Er nährungstrakt
Kinnfliege, Larve, wandet im Erhährungstrakt
Larve der Nasenfliege, Larve, wandert im Ernährungstrakt Rinder-Parasiten
Hornfliege, ausgewachsen, Blutsauger
Rinderlaus (cattle biting louse), ausgewachsen, Hautfresser
Rinderblutsaugerlaus (cattle bloodsucking louse), Nym phenzustand, ausgewachsen, Blutsauger
Tsetsefliege, ausgewachsen, Blutsauger
Stallfliege, ausgewachsen, Blutsauger
Bremse, ausgewachsen, Blutsauger
Rinderfollikelmilbe, ausgewachsen,
nistet sich in der Haut ein
Rinderzecke, Larvenzustand, Nymphenzustand, ausgewach sen, Blutsauger
Ohrzecke, Nymphenzustand, Blutsauger
Gulf Coast-Zwecke, ausgewachsen, Blutsauger
Rocky Mountain-Fieberzecke, ausgewachsen, Blutsauger
Lone star-Zecke, ausgewachsen, Blutsauger
Rinderbremse (heel fly), Larvenzustand, wandert durch den Körper
Rinderraupe (bomb fly), Larvenzustand, wandert durch den Körper
Schmeissfliege, Larvenzustand, infiziert Wunden
Mordwanze, Blutsauger Schweine-Parasiten
Schweinelaus, Nymphenzustand, ausgewachsen, Blutsauger
Sandfloh, ausgewachsen, Blutsauger Parasiten von Schafen und Ziegen
Blutsaugende Körperlaus, ausgewachsen, Blutsauger blutsaugende Huflaus, ausgewachsen, Blutsauger
Schaflausfliege, ausgewachsen, Blutsauger Schafkrätzmilbe, Nymphenzustand, ausgewachsen, Haut fresser
Nasenfliege (nose fly), Larvenzustand,
wandert in den Sinus grüne Schmeissfliege (greenbottle fly), Larvenzustand, infi ziert Wunden schwarze Schmeissfliege, Larvenzustand, infiziert Wunden sekundäre Larve der Goldfliege (secondary screwworm),
Larvenzustand, infiziert Wunden Geflügel-Parasiten
Wanze, Nymphenzustand, ausgewachsen, Blutsauger
Hühnerfloh (Southern chicken flea), ausgewachsen, Blut sauger Geflügelzecke, Nymphenzustand, ausgewachsen, Blutsau ger
Hühnermilbe, Nymphenzustand, ausgewachsen, Blutsauger
Schuppenbeinmilbe (scaly-leg mite), ausgewachsen, nistet sich in der Haut ein entfedernde Milbe (depluming mite), ausgewachsen, nistet sich in der Haut ein Hunde-Parasiten
Bremse, ausgewachsen, Blutsauger
Stallfliege, ausgewachsen, Blutsauger
Balgmilbe, Nymphenzustand, ausgewachsen, nistet sich in der Haut ein
Hundefollikelmilbe,
ausgewachsen, nistet sich in den Haar follikeln ein
Floh, ausgewachsen, Blutsauger
Es versteht sich, dass die oben erwähnten Parasiten nicht auf das einzelne Wirtstier beschränkt sind, in bezug auf das sie angegeben sind. Die meisten Parasiten befinden sich in unterschiedlichen Wirtstieren, obwohl jeder Parasit ein bevorzugtes Wirtstier hat. Beispielsweise befällt die Balgmilbe mindestens Pferde, Schweine, Maultiere, Menschen, Hunde, Katzen, Füchse, Kaninchen, Schafe und Rinder. Die Bremse befällt ohne weiteres Pferde, Maultiere, Rinder, Schweine, Hunde und die meisten anderen Tiere. Die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel II führt zu einer Abtötung der Parasiten der oben beschriebenen Art, die in den oben erwähnten Wirtstieren und auch in anderen Wirtstieren wachsen.
Beispielsweise sind diese Verbindungen wirksam für Katzen, Ziegen, Kamele und im Zoo gehaltene Tiere.
Die Wirtstiere, in denen diese Verbindungen bevorzugt zur Bekämpfung von Zecken, Flöhen, Fliegen oder Larven der Goldfliege verwendet werden, sind Hunde, Rinder, Schafe oder Pferde.
Die Zeit, die Art und die Dosis, in der die Verbindungen in wirksamer Weise verabreicht werden können, können innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden. Eine detaillierte Erläuterung der Art und Weise, in der diese Verbindungen verwendet werden, sei im folgenden angegeben.
Die Verbindungen werden in Dosierungen von etwa 1 bis etwa 100 mg/kg an die Tiere verabreicht. Die beste Dosis zur Abtötung eines gegebenen Parasiten, der ein gegebenes Tier befallen hat, muss individuell ermittelt werden, wobei es sich jedoch gezeigt hat, dass die optimale Dosis in dem bevorzugten Bereich von etwa 2,5 bis 50 mg/kg liegt. Die optimale Dosis für einen gegebenen Fall hängt von verschiedenen Faktoren, wie der Gesundheit des zu behandelnden Tieres, der Empfindlichkeit des überwiegend abzutötenden Parasiten, der Menge, die das Tier vertragen kann, und dem Ausmass der angestrebten Bekämpfung ab. Geringere Dosierungen sind für die meisten Wirtstiere sicherer, weniger kostspielig und häufig leichter zu verabreichen, können jedoch zu einer unvollständigen oder minimalen Bekämpfung des Parasiten führen, so dass ein Wiederbefall erfolgen kann.
Anderseits führen höhere Dosierungen der verabreichten Produkte zu einer vollständigeren Bekämpfung der Parasiten, sind jedoch kostspieliger und können eine Belastung der behandelten Tiere darstellen.
Die Verbindungen der allgemeien Formel II sind wirksamer, wenn sie zu einer beliebigen Zeit des Jahres an Tiere beliebigen Alters verabreicht werden. Es ist möglich, diese Verbindungen kontinuierlich an die Tiere zu verabreichen, beispielsweise durch ständiges Verfüttern eines Futters, das eine der Verbindungen enthält, so dass sichergestellt wird, dass sämtliche Parasiten, mit denen das behandelte Tier in Berührung kommt, abgetötet werden. Diese Verabreichung ist jedoch in keiner Weise wirtschaftlich, und es ist üblicherweise am günstigsten, die Verbindungen zu dem Zeitpunkt zu verabreichen, zu dem sich die beste Parasitenbekämpfung mit der angewandten Verbindung erzielen lässt. Gewisse Parasiten, wie Rinderraupen, die die Larven der Rinderbremse und der Rinderraupe sind, besitzen eine bekannte aktive Jahreszeit, während der sie die Tiere anfallen.
Wenn ein solcher Parasit von überwiegender Bedeutung ist, können die Verbindungen lediglich während dieser Jahreszeit verwendet werden, wodurch sichergestellt ist, dass eine Bekämpfung des Parasiten für das ganze Jahr erreicht wird. Andere Parasiten, wie Zekken, infizieren und beissen die Tiere im wesentlichen während des gesamten Jahres. Die Bekämpfung solcher Parasiten kann jedoch mit relativ kurzen Behandlungszeiten erreicht werden, indem man die Verbindung während einer kurzen Zeitdauer, beispielsweise während weniger Wochen, an särntliche Tiere einer Farm oder eines bestimmten Bereichs verabreicht.
In dieser Weise werden sämtliche Parasiten einer Generation abgetötet, und es ist zu erwarten, dass die Tiere während einer beträchtlichen Zeitdauer parasitenfrei bleiben, beispielsweise bis sie durch Parasiten wieder befallen werden, die mit importierten Tieren zugeführt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können durch irgendwelche der üblichen oralen und perkutanen Verabreichungswege verabreicht werden. Es ist festzuhalten, dass viele der Verbindungen chemisch bei dem Durchlaufen des Pansens eines wiederkäuenden Tieres verändert werden. Die orale Verabreichung an wiederkäuende Tiere ist daher lediglich dann zu raten, wenn die Verbindungen durch eine besondere Formulierung von der Pansenumgebung abgeschirmt werden. Solche Formulierungen werden weiter unten näher erläutert.
Die Formulierung und die Verabreichung von biologisch wirksamen Verbindungen an Tiere ist eine sehr alte und gut entwickelte Methode. Es sei eine gewisse Erläuterung der unterschiedlichen Formulierungen und Verabreichungsmethoden angegeben, um den Fachmann in die Lage zu versetzen, die Parasitenbekämpfung unter Anwendung dieser Methoden zu bewirken.
Die perkutane Verabreichung der Verbindungen der allgemeinen Formel II erfolgt unter Anwendung von Methoden, die in der Veterinärwissenschaft üblich sind. Bequemerweise verwendet man ein wasserlösliches Salz der Verbindung der allgemeinen Formel II, so dass keine aufwendige Formulierung erforderlich ist. Wenn anderseits eine wasserunlösliche Verbindung angestrebt wird, ist es von Vorteil, die Verbindung in einem physiologisch verträglichen Lösungsmittel, beispielsweise einem Polyäthylenglykol, zu lösen. Ferner ist es praktisch, eine injizierbare Formulierung der in Form eines feinen Pulvers vorliegenden Verbindung in einer Formulierung aus physiologisch verträglichen, keine Lösungsmittel darstellenden Materialien, oberflächenaktiven Mitteln und Suspendiermitteln herzustellen.
Als Nicht-Lösungsmittel kann man beispielsweise ein Pflanzenöl, wie Erdnussöl, Maisöl oder Sesamöl, ein Glykol, wie Polyäthylenglykol, oder Wasser anwenden, was jedoch von der ausgewählten Verbindung abhängt.
Geeignete physiologisch verträgliche Hilfsstoffe sind notwendig, um die Verbindung der allgemeinen Formel II in suspendiertem Zustand zu halten. Die Hilfsstoffe der Adjuvantien können unter den Emulgiermitteln, beispielsweise den Salzen von Dodecylbenzolsulfat und Toluolsulfonat, Äthylenoxid-Addukten von Alkylphenol und ÖIsäure- und Laurinsäure-Estern, und Dispergiermitteln ausgewählt werden, wie Salzen von Naphthalinsulfonat, Ligninsulfonat und Fettalkoholsulfaten. Als Hilfsstoffe zur Herstellung von injizierbaren Suspensionen können auch Verdicker, beispielsweise Carboxy methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Alginate, eingesetzt werden. Viele Klassen von oberflächenaktiven Mitteln, ebenso wie die oben diskutierten, dienen dazu, die Verbindung zu suspendieren. Beispielsweise stellen Lecithin und die Polyoxyäthylensorbitanester geeignete oberflächenaktive Mittel dar.
Die perkutane Verabreichung erfolgt durch subkutane, intramuskuläre und sogar intravenöse Injektion der injizierbaren Formulierungen. Es können übliche, mit Nadeln versehene Injektionsspritzen und auch nadelfreie Druckluft-Injiziervorrichtungen verwendet werden.
Es ist möglich, das Durchdringen der Verbindung der allgemeinen Formel II durch das lebende Tiergewebe durch eine geeignete Formulierung auszudehen oder zu verzögerte. Beispielsweise kann man eine sehr unlösliche Verbindung verwenden. In diesem Fall verursacht die geringe Löslichkeit der Verbindung eine verzögerte Wirkung, da die Körperflüssigkeiten des Tieres in der Zeiteinheit nur eine geringe Menge der Verbindung lösen können.
Eine verzögerte Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel II kann auch dadurch erreicht werden, dass man die Verbindung in eine Matrix einbaut, die physikalisch die Auflösung inhibiert. Die formulierte Matrix wird dann in den Körper eingebracht, wo sie als Depot verbleibt, aus dem die Verbindung langsam herausgelöst wird. Die nunmehr gut bekannten Matrix-Formulierungen werden mit Hilfe von wachsartigen Halbfeststoffen, beispielsweise pflanzlichen Wachsen und Polyäthylenglykolen mit hohem Molekulargewicht, hergestellt.
Eine noch wirksamere verzögerte Wirkung erreicht man dadurch, dass man in das Tier ein Implantat einführt, das eine der Verbindungen der allgemeinen Formel II enthält. Solche Implantate sind dem Veterinär gut bekannt und bestehen üblicherweise aus einem siliconhaltigen Kautschuk. Die Verbindung ist entweder in einem massiven Kautschuk-Implantat dispergiert oder in einem hohlen Implantat enthalten. Es muss Sorge dafür getragen werden, dass man eine Verbindung auswählt, die in dem Kautschuk, aus dem das Implantat hergestellt ist, löslich ist, da sie dispergiert wird, indem man sie zunächst in dem Kautschuk auflöst und dann aus dem Kautschuk in die Körperflüssigkeiten des behandelten Tieres herauslöst.
Die Geschwindigkeit, mit der die Verbindung aus einem Implantat freigesetzt wird, und daher die Zeitdauer, während der das Implantat wirksam bleibt, wird mit guter Genauigkeit durch ein geeignetes Einstellen der Konzentration der Verbindung in dem Implantat, der äusseren Oberfläche des Implantats und der Formulierung des Polymerisats, aus dem das Implantat besteht, gesteuert.
Die Verabreichung der Verbindungen mit Hilfe eines Implantats stellt eine besonders bevorzugte Ausführungsform dar. Diese Verabreichung ist äusserst wirtschaftlich und wirksam, da ein in geeigneter Weise konstruiertes Implantat eine konstante Konzentration der Verbindung in den Geweben des Wirtstieres aufrechterhält. Ein Implantat kann so ausgelegt werden, dass es die Verbindung während mehrerer Monate freisetzt, und kann leicht in das Tier eingeführt werden. Nach dem Einführen des Implantats sind keine weiteren Behandlungen des Tieres oder Überlegungen hinsichtlich der Dosierung notwendig.
Die orale Verabreichung einer Verbindung der allgemeinen Formel II kann dadurch erfolgen, dass man die Verbindung in das Tierfutter oder das Trinkwasser einmischt oder indem man sie in Form von oral zu verabreichenden Dosierungen gibt, beispielsweise in Form von Arzneien, Tabletten oder Kapseln.
Wenn eine Verbindung der allgemeinen Formel II auf oralem Wege an ein wiederkäuendes Tier verabreicht werden soll, ist es notwendig, die Verbindung von der schädlichen Wirkung der im Pansen ablaufenden Prozesse zu schützen. Dem Veterinär sind jedoch wirksame Methoden zur Beschichtung und Umhüllung von Arzneimitteln bekannt, mit denen er diese Materialien gegen einen Angriff in dem Pansen schützen kann.
Beispielsweise sind Beschichtungsmaterialien und Verfahren in der US-PS 3 697 640 beschrieben. In dieser Patentschrift ist eine Methode zum Schutz von Substanzen gegen einen Angriff in dem Pansen beschrieben, die darin besteht, dass man die Substanzen mit einem Film aus Cellulosepropionat-3-morpholinobutyrat umhüllt. Ein solcher Film kann dazu verwendet werden, die Verbindungen der allgemeinen Formel II zu schützen. Bequemerweise werden Tabletten oder Kapseln, die eine Verbindung der allgemeinen Formel II enthalten, mit dem Film in einer Beschichtungspfanne oder einer Wirbelschicht Sprühvorrichtung beschichtet. Man kann Pellets aus dem Parasiticid herstellen, mit dem Film beschichten und in Kapseln einfüllen.
Alternativ kann man eine feste Mischung aus der Verbindung und dem filmbildenden Mittel herstellen und sie zu kleinen Teilchen aufbrechen oder vermahlen, die die Verbindung enthalten, die in einer Matrix des filmbildenden Mittels eingeschlossen ist. Die Teilchen können für die orale Verabreichung in Kapseln eingefüllt werden oder zu einer oral zu verabreichenden Suspension verarbeitet werden.
Die Formulierung von Veterinär-Additiven im Tierfutter ist besonders gut bekannt. Üblicherweise formuliert man zunächst die Verbindung zu einer Vormischung, in der die Verbindung der allgemeinen Formel II in einem flüssigen oder teilchenförmigen festen Trägermaterial dispergiert wird. Die Vormischung kann bequemerweise etwa 1 bis 400 g der Verbindung pro 453,6 g (pound) enthalten, was jedoch von der gewünschten Konzentration in dem Futter abhängt. Wie dem Fachmann geläufig ist, können viele Verbindungen der allgemeinen Formel II durch die Bestandteile des Tierfutters hydrolysiert oder abgebaut werden. Solche Verbindungen werden routinemässig vor der Zugabe zu der Vormischung in Schutzinatrices, beispielsweise Gelatine, eingebaut.
Die Vormischung wird ihrerseits in das Futter eingemischt, indem man sie in einem üblichen Mischer in der Futtermischung dispergiert. Die korrekte Menge, in der die Verbindung, und daher die Vormischung, in das Futter eingemischt wird, ist leicht zu berechnen, wenn man das Gewicht der Tiere, die ungefähre Menge des Futters, das jedes Tier pro Tag frisst, und die Konzentration der Verbindung in der Vormischung berücksichtigt.
In ähnlicher Weise wird die Menge der über das Trinkwasser an die Tiere zu verabreichenden Verbindung berechnet, indem man das Tiergewicht und die Trinkwassermenge jedes Tieres pro Tag berücksichtigt. Am günstigsten verwendet man im Fall der Trinkwasserbehandlung ein wasserlösliches Salz einer Verbindung der allgemeinen Formel II; Wenn ein solches Salz nicht angestrebt ist, muss eine suspendierbare Formulierung der gewünschten Verbindung hergestellt werden. Die Formulierung kann eine Suspension in konzentrierter Form sein, die dann in das Trinkwasser eingemischt wird, oder kann ein trockenes Präparat sein, das mit dem Trinkwasser vermischt und darin suspendiert wird.
In beiden Fällen muss die Verbindung in feinpulveriger Form vorliegen, wobei die Formulierung den gleichen Prinzipien zu folgen hat, die oben hinsichtlich der injizierbaren Suspensionen angegeben wurden.
Die Verbindungen können ohne weiteres unter Anwendung herkömmlicher Methoden zu Tabletten und Kapseln verarbeitet werden, so dass diesbezüglich keine anderen Angaben notwendig sind. Die Arzeiformulierungen enthalten die Verbindung in Form einer Lösung oder einer Dispersion in einer wässrigen flüssigen Mischung. Weiterhin ist es am bequemsten, die Arznei dadurch herzustellen, dass man ein wasserlösliches Salz einer Verbindung der allgemeinen Formel II auflöst. Es ist jedoch fast ebenso bequem und gleich wirksam, eine Dispersion der Verbindung zu verwenden, die man in gleicher Weise hergestellt hat wie die Trinkwasserformulierungen, die oben angegeben sind.
Die unmittelbar folgenden Beispiele verdeutlichen die Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel II zur Bekämpfung einer Reihe von Parasiten, die normalerweise Nutztiere befallen. Die Verbindungen wurden gegen die Larven der Goldfliege, die die Larven der schwarzen Schmeissfliege darstellen, gegen die Stallfliege, gegen Moskitos und gegen die ausgewachsene Hundezecke (American dog tick) untersucht. Die Schmeissfliege und die Stallfliege sind Insekten, während die Hundezecke ein repräsentativer Vertreter der Acarina ist.
Die Stallfliege ist ein verbreiteter freifliegender, blutsaugender Parasit; die Lone star-Zecke ist ein typischer blutsaugender Parasit, der das Nymphenstadium und einen Teil des ausgewachsenen Zustands seines Lebenszyklus in Verbindung mit dem Wirtstier, üblicherweise einem Rind, verbringt.
Schmeissfliegenlarven oder Larven der Goldfliege entwickeln sich aus Eiern, die von dem freifliegenden Insekt in der Nähe einer Wunde des Wirtstieres abgelegt werden. Die Larven fressen sich in das durch die Wunde freigelegte gesunde Fleisch und nehmen an dem darin ablaufenden Lebenszyklus teil, indem sie sich von dem Fleisch und dem Blut des Wirtstieres ernähren.
Die Stallfliege ist ein Parasit, der Pferde, Maultiere, Rinder, Schweine, Hunde, Katzen, Schafe, Ziegen, Kaninchen und Menschen befällt. Die Lone star-Zecke ist überwiegend ein Rinder-Parasit, befällt jedoch auch Pferde, Maultiere und Schafe. Die Schmeissfliegenlarven befallen jedes verwundete Tier, sind jedoch besonders schädlich für Rinder, Schweine, Pferde, Maultiere, Schafe und Ziegen.
Die folgenden Untersuchungen verdeutlichen die Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel II bei ihrer Verabreichung an Rinder. In den meisten Fällen wurden die weiter unten angegebenen Untersuchungen an künstlich herbeigeführten Parasiten-Befällen durchgeführt.
Ein Kalb wird mit einer einzigen subkutanen Injektion mit 15 mg/kg N'-(2,2,3,3-Tetrafluorpropionyl)-3'-nitro-5'-tri- fluormethyl-o-phenylendiamin behandelt. Die Verbindung wird in Form einer Dispersion in 10%dem Polyvinylpyrrolidon verabreicht.
Ausgewachsene Stallfliegen werden in vollständig mit Drahtnetzen umschlossenen Gehäusen gehalten. Zwei oder mehrere Kammern, die 60 bis 100 Stallfliegen enthalten, werden 24 Stunden nach der Verabreichung der Verbindung mit dem rasierten Rücken des Kalbes in Kontakt gebracht. Man lässt die Fliegen sich während der angegebenen Zeitdauer von dem Kalb ernähren, wonach man die Käfige beobachtet und die Fliegen sich während einer weiteren Zeitdauer ernähren lässt. Die Mortalität der Fliegen wird bestimmt, indem man die Anzahl der lebendigen und der toten Fliegen nach der Be handlung auszählt. Jeder Ansatz wird getrennt durchgeführt.
Die Ergebnisse der Mortalität zeigen sich wie folgt: Ansatz Stunden nach Mortalität der der Behandlung Stallfliegen, %
1 72 95 2 77 70
96 100 3 77 88
96 100 4 24 85
24 95
Wiederholt man die obige Verfahrensweise unter Verwendung von Moskitos anstelle von Stallfliegen, so erzielt man die folgenden Ergebnisse: Ansatz Stunden nach Mortalität der der Behandlung Moskitos, % 1 96 100
Wiederholt man die obige Verfahrensweise unter Verwendung von 25 mg/kg in 10%dem Polyvinylpyrrolidon, so erzielt man die folgenden Ergebnisse:
: Ansatz Schädling Stunden nach Mortalität, der Behandlung % 1 Moskito 5 75 1 Moskito 24 100 2 Moskito 48 70 3 Hundezecke (American dogtick) 168 86 Nl-(2,2,3,3-Tetrafluorpropionyl)-3'-nitro-5'-trifluorme- thyl-o-phenylendiamin wird in einer Dosis von 10 mg/kg in Sesamöl gegen Stallfliegen am Kalb untersucht. Das Verfahren ist von dem oben beschriebenen dadurch abgeändert, dass die Drahtkäfige 24 Stunden nach der Verabreichung der Verbindung auf den Rücken des Kalbes aufgebracht werden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI zusammengestellt.
Tabelle XI Zeit Lebende Tote Prozent
Tiere Tiere satz Tag 1
6 Stunden 20 20 50
24 Stunden 0 40 100 Tag 2
6 Stunden 3 37 92
24 Stunden 0 40 100 Tag 3
6 Stunden 16 24 60
24 Stunden 4 36 90 Tag 4
6 Stunden 10 30 75
24 Stunden 0 40 100 Tag 5
6 Stunden - -
24 Stunden 0 40 100 Tag 6
6 Stunden - -
24 Stunden 0 30 100 Tag 7
6 Stunden 3 37 93
24 Stunden 6 34 85 Tag 8
6 Stunden 35 5 12
24 Stunden 15 25 62 Tag 9
6 Stunden 20 10 33
24 Stunden 0 40 100 Tag 10
6 Stunden 40 0 0
24 Stunden 40 0 0 Tag 11
6 Stunden 40 0 0
24 Stunden 40 0 0
Die oben angegebenen Testergebnisse verdeutlichen die langanhaltende Bekämpfung von parasitären Insekten und Acarina-Parasiten, die man durch die Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel II erzielt.
Es hat sich gezeigt, dass selbst bei einer Verabreichung dieser Verbindungen in relativ niedrigen Dosierungen eine Abtötung der Parasiten, die sich von den behandelten Tieren ernähren, sogar noch mehrere Tage nach der Verabreichung der Verbindung erfolgt.
Es ist ferner bemerkenswert, dass die erzielte Bekämpfung sehr vollständig war dadurch, dass alle oder im wesentlichen alle der Parasiten, die sich von dem Tier ernähren, abgetötet wurden.
Die folgenden Ausführungen geben die repräsentativen Ergebnisse einer biologischen Untersuchung wieder.
Als Untersuchungsorganismen eines biologischen Bewertungstestsystems verwendet man Larven der schwarzen Schmeissfliege. Die Untersuchungen erfolgen, indem man eine erfindungsgemässe Verbindung in Form einer einzigen subkutanen Injektion an ein Kalb verabreicht. An aufeinanderfolgenden Tagen nach der Verabreichung der Verbindung werden Blutproben von dem Kalb abgenommen, und die Schmeissfliegen werden mit dem abgesogenen vollständigen Blut behandelt. Der Endpunkt der Untersuchung ist als letzter Tag angegeben, bei dem 90% oder mehr der Schmeissfflegenlarven abgetötet waren. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XII zusammengestellt.
Tabelle XII Verbindung Lösungsmittel Dosis Tage mit (mg/kg) einer
Wirkung von 90% oder mehr N1-(2,2,3,3-Tetra- 10%ges Poly 40 25 fluorpropionyl)- vinylpyrrolidon 25 18 3'-nitro-5'-trifluor- 15 11 methyl-o-phenylen- 10 8 diamin 5 6
2,5 keiner
Sesamöl 15 20
2,5 keiner
Dimethylsulfoxid 5 8
Polyäthylenglykol 15 9 N1-Difluorchlor- Sesamöl 15 8 acetyl-3'-nitro- 10%ges Poly- 20 8 5' -trifluormethyl- vinylpyrrolidon o-phenylendiamin
Ein weiterer in vitro-Test zur Bewertung der Parasitenbekämpfung im Fall von ausgewachsenen Stallfliegen durch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel II sei im folgenden erläutert.
18 Stunden nüchtern gehaltene ausgewachsene Stalifliegen werden in eine Petrischale oder einen Fliegenkäfig eingebracht und mit blutdurchtränkten Köderkissen konfrontiert. Das in den Kissen enthaltene Blut wurde zu den angegebenen Zeitintervallen nach der Behandlung von den behandelten Kälbern abgenommen. Die Mortalität der Stallfliegen wird zu dem angegebenen Zeitpunkt nach der Konfrontierung mit den Blutköderkissen bestimmt. Die bei diesen Zeitpunkten ermittelte prozentuale Mortalität wird mit der normalen Mortalität verglichen, die das Blut von nichtbehandelten Kälbern (Kontrolle) enthalten. Die bei dieser Untersuchung verwendete Verbindung ist N1-(2,2,3,3-Tetrafluor propionyl)-3'-nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIII zusammengestellt.
Tabelle XIII Dosis (mg/kg) Zeitdauer Beobach- Prozen der Blut- tungsstunden tuale abnahme nach dem Morta nach der Kontakt lität
Behandlung mit dem Blut (Std.) 15 in 10%dem Poly- 72 5 22 vinylpyrrolidon 72 24 89
24 22 100 25 in Dimethylsulfoxid 2 18 100
24 24 100 25 in 10%igemPoly- 168 24 92 vinylpyrrolidon 284 24 84 40 in 10%dem Poly- 312 24 100 vinylpyrrolidon 360 24 88
Bei den oben beschriebenen Untersuchungen wurden die Parasiten indirekt mit dem Blut des behandelten Tieres versorgt, statt dass sie sich direkt von dem Tier emähren. Die erzielte Bekämpfung ist jedoch offensichtlich ebenso signifikant, als wenn die Parasiten das Blut direkt aus dem Tier herausgesogen hätten.
Der Wert des Schutzes der Tiere gegen den sehr schädlichen Parasiten, die Schmeissfliege, wird durch diese Untersuchungen deutlich demonstriert, da sich eine Parasitenbekämpfung während mehrerer Tage mit Hilfe einer einzigen Verabreichung einer Verbindung der allgemeinen Formel II erreichen lässt.
Neben der herbiciden und parasiticiden Wirkung entfalten die erfindungsgemässen Verbindungen eine antihelminthische und nematocide Wirkung.
Die antihelminthische Wirkung ist am deutlichsten für die Verbindungen der allgemeinen Formel II. Die nematocide Wirkung zeigt sich bei Verbindungen, die repräsentative Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III sind.
Hinsichtlich der antihelminthischen Wirkung können die Verbindungen der allgemeinen Formel II zur Bekämpfung von internen Parasiten, insbesondere Parasiten des Verdauungstakts, wie Haemonchus contortus, Syphacia obvelata und Nematospiroides dubius, an warmblütige Tiere verabreicht werden. Die Verabreichung erfolgt bequemerweise auf dem oralen Weg und kann dadurch erfolgen, dass man den Wirkstoff in ein Futter einbringt oder indem man die Verbindung als solche oder die zu einer Tablette oder einem Bolus für die Verabreichung formulierte Verbindung dem Tier zuführt. Typischerweise erzielt man gute Ergebnisse bei Dosierungen von 5 bis 500 mg/kg im Fall der Einzeldosierungen und mit Dosierungen von 0,001 bis 0,05 % im Fall der Futterdiät.
Bei repräsentativen Verfahrensweisen wird N1-Trifluoracetyl-3'-nitro- 5' -nitro-5' -trifluormethyl-o-phenylendiamin in ein modifiziertes Mäusefutter in einer Konzentration von 0,01 % eingearbeitet.
Das modifizierte Futter wird einer Gruppe von vier Mäusen verabreicht. Ein nichtmodifiziertes Futter wird an eine weitere Gruppe von vier Mäusen verabreicht und dient als Kontrolle. Die Mäuse beider Gruppen werden etwa 7 Stunden nach dem Beginn der Fütterung mit Nematospiroides dubius infiziert. Die Befütterung wird während 8 Tagen fortgesetzt, worauf am 9. Tag sämtliche Mäuse getötet und eröffnet werden, um in dem oberen Darmteil die Anwesenheit und, falls vorhanden, die Anzahl von Nematospiroides dubius zu ermitteln. In der Gruppe von Mäusen, die mit dem modifizierten Futter behandelt wurden, konnten keine Larven festgestellt werden, während in der Kontrollgruppe im Durchschnitt 28 Larven pro Maus festgestellt werden konnten. Ähnliche Ergebnisse erzielt man mit anderen Verbindungen der allgemeinen Formel II.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln 1, II und III können zur Bekämpfung von Erkrankungen angewandt werden, die durch Pilzorganismen und Wurmorganismen verursacht werden, beispielsweise Wurzelknotenwurm, Stengelwurm, Fusarium-Wurzelfäule und Rhizoctonia. Im allgemeinen wird eine Bekämpfung bei Dosierungen von 1,12 bis 44,8 kg/ha (1 bis 40 pounds per acre) erzielt.
Bei standardisierten Testverfahren hat sich gezeigt, dass die folgenden Verbindungen in der angegebenen Auftragungsdosis eine vollständige Kontrolle der Wurzelknotenwürmer bewirken: Nl-Trifluoracetyl-3',5',6'-tetrachlor-o-phenylendiamin [5,6 kg/ha (5 pounds per acre)l N1-Trifluoracetyl-N2-naphthoyl-4'-trifluormethyl-6' -nitro-o phenylendiamin [22,4 kg/ha (20 pounds per acre)l N1-Trifluoracetyl-N2-(3 ,4-dichlorbenzoyl)-4' -trifluormethyl
6'-nitro-o-phenylendiamin [22,4 kg/ha (20 pounds per acre)j
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II und III und dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Man löst 2,0 g 3,4,5,6-Tetrachlor-o-phenylendiamin in 50 ml Benzol und 0,8 ml Triäthylamin und behandelt die Lösung mit 1,84 g Trifluoressigsäureanhydrid. Dann erhitzt man die erhaltene Reaktionsmischung zum Sieden am Rückfluss, hält sie während 16 Stunden am Rückfluss, engt sie durch Eindampfen auf 20 ml ein und trennt das gewünschte N1-Trifluor acetyl-3',4',5' ,6'-tetrachlor-o-phenylendiamin-Produkt durch Filtration ab und kristallisiert es aus Chloroform um. F = 245 bis 247 C.
Beispiel 2
Man vermischt 2,2 g feinvermahlenes 3-Trifluormethyl-5nitro-o-phenylendiamin, 1,0 ml Triäthylamin und 10 ml Chloroform und gibt unter Rühren 2 bis 3 ml Trifluoressigsäureanhydrid in 20 ml Chloroform zu. Die Zugabe erfolgt portionsweise im Verlauf von 20 Minuten bei Raumtemperatur. Die erhaltene Reaktionsmischung wird abfiltriert, um das gewünschte N1-Trifluoracetyl-3'-trifluormethyl-5'-nitro-o-phenylendiamin-Produkt abzutrennen, das aus Benzol umkristallisiert wird und bei 201 bis 202 C schmilzt.
Analyse: C9H5F6N303
Berechnet: C 34,08 H 1,58 N 13,24%
Gefunden: C 34,24 H 1,60 N 13,24%
Beispiel 3
Man vermischt 5,0 g 3-Nitro-5-trifluormethyl-o-phenylendiamin mit 15 ml Pyridin und kühlt die Mischung auf 0 C ab.
Dann gibt man unter Rühren im Verlauf von 20 Minuten 3 ml Chlordifluoracetylchlorid zu. Nach dem Stehenlassen während etwa 1,5 Stunden bei 20 C vermischt man die Reaktionsmischung mit 150 g Eis und 20 ml Chlorwasserstoffsäure, was zu einer Ausfällung des gewünschten Produktes, N-Chlordifluor- acetyl-3'-nitro-5'-trifluonmethyl-o-phenylendiamin, führt.
Das Material wird abfiltriert und aus Benzol umkristallisiert und schmilzt bei 186 bis 188 C.
Beispiel 4
Man vermischt 3,2 g N2-Benzoyl-6-nitro-4-trifluormethyl-o-phenylendiamin mit überschüssigem Trifluoressigsäureanhydrid und lässt die Mischung über Nacht stehen. Dann verdampft man das überschüssige Trifluoressigsäureanhydrid und die entsprechende, als Nebenprodukt anfallende Säure im Vakuum, um das gewünschte N'-Trifluoracetyl-N2-benzoyl-6'-ni tro-4' -trifluormethyl-o-phenylendiamin-Produkt abzutrennen, das nach der Umkristallisation aus Benzol bei 193 bis 195C C schmilzt.
Beispiel 5
Weitere repräsentative Vertreter der erfindungsgemässen Verbindungen können ohne weiteres mit Hilfe der Verfahrensweisen der oben angegebenen Erläuterungen und Beispiele unter Anwendung analoger Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Diese Verbindungen schliessen die folgenden Substanzen ein: N1-Trifluoracetyl-3' -nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendiamin,
F = 194 bis 195 C, erhältlich durch Umsetzen von Trifluor essigsäureanhydrid mit 3 -Nitro-5-trifluormethyl-o-pheny lendiamin.
Nl-Propionyl-N2-(2,2-difluor-3-jodpropionyl)-S'-(sek.- butylsulfonyl)-o-phenylendiamin, erhältlich durch Umset zen von 2,2-Difluor-3-jodpropionylchlorid mit N1-Propio nyl-5- (sek.-butylsulfonyl)-o-phenylendiamin.
N',N2-Bis-(trifluoracetyl)-5' -(methylsulfonyl)-o-phenylendia- min, F = 179 bis 181" C, erhältlich durch Umsetzen von
Trifluoressigsäureanhydrid mit 5-(Methylsulfonyl)-o-phe nylendiamin.
Nl-Trifluoracetyl-N2-p-toluoyl-5',6'-dichlor-o-phenylendia- min, erhältlich durch Umsetzen von Trifluoracetylchlorid mit N2-p-Toluoyl-5, 6-dichlor-o-phenylendiamin.
N1-Trifluoracetyl-N2-acetyl-4' - (methylsulfonyl)-o-phenylen- diamin, F = 200 bis 201" C, erhältlich durch Umsetzen von
Trifluoressigsäureanhydrid mit N2-Acetyl-4-(methylsulfo nyl)-o-phenylendiamin.
N1-Difluorchloracetyl-N2-hexanoyl-5'-(n-propylsulfonyl)-o- phenylendiamin, erhältlich durch Umsetzen von Difluor chloressigsäureanhydrid mit N2-Hexanoyl-5-(n-propyl sulfonyl)-o-phenylendiamin.
N1-Trifluoracetyl-3'-nitro-5'-chlor-o-phenylendiamin, F = 184 bis 1860 C, erhältlich durch Umsetzen von Trifluoressig säureanhydrid mit 3 -Nitro-5-chlor-o-phenylendiamin.
N1-(3-Brompropionyl)-N2-trifluoracetyl-5'-(äthylsulfonyl)-o phenylendiamin, erhältlich durch Umsetzen von Trifluores sigsäureanhydrid mit N1-(3-Brompropionyl)-5-(äthylsulfo- nyl)-o-phenylendiamin.
Nl-(2,2-Difluor-3-brompropionyl)-N2-(2-chlor-4-tert.- butylbenzoyl)-3' -nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylendi amin, erhältlich durch Umsetzen von 2,2-Difluor-3-brom propionylchlorid mit N2-(2-Chlor-4-tert. -butylbenzoyl)
3 -nitro-5-trifluormethyl-o-phenylendiamin.
Nl-Trifluoracetyl-N2-(methoxycarbonyl)-5',6'-difluor-o-phe- nylendiamin, erhältlich durch Umsetzen von Trifluoressig säureanhydrid mit N2-(Methoxycarbonyl)-5,6-difluor-o phenylendiamin.
N1-Difluorchloracetyl-N2-(phenoxycarbonyl) -3' -nitro-5' -di- fluormethyl-o-phenylendiamin, erhältlich durch Umsetzen von Difluorchloressigsäureanhydrid mit N2-(Phenoxycar bonyl) -3 -nitro-5 -difluormethyl-o-phenylendiamin.
N1-Difluoracetyl-N2-(3 ,4-dichlorbenzoyl)-5'-chlor-o-pheny- lendiamin, erhältlich durch Umsetzen von Difluoressigsäu reanhydrid mit N2-(3 ,4-Dichlorbenzoyl)-5-chlor-o-pheny- lendiamin.
N1-Pentafluorpropionyl-N2-(5-brom-m-toluoyl)-3' ,4' ,5' ,6' -te- trachlor-o-phenylendiamin, erhältlich durch Umsetzen von
Pentafluorpropionsäureanhydrid mit N2-(5-Brom-m-to luoyl)-3 ,4,5,6-tetrachlor-o-phenylendiamin.
N1-Heptafluorbutyryl-N2-(sek.-butoxycarbonyl)-4'-brom-o phenylendiamin, erhältlich durch Umsetzen von Hepta fluorbuttersäureanhydrid mit N2-(sek.-Butoxycarbonyl)
4-brom-o-phenylendiamin.
Nl-(2,2-Difluorpropionyl)-N2-(3-nitro-5-isopropoxyben- zoyl)-5',6'-dichlor-o-phenylendiamin, erhältlich durch Um setzen von 2,2-Difluorpropionylbromid mit N2-(3-Nitro 5-isopropoxybenzoyl)-5,6-dichlor-o-phenylendiamin.
N1-Trifluoracetyl-N2-naphthoyl-6'-nitro-4' -trifluormethyl-o phenylendiamin, F = 200 bis 204 C, erhältlich durch Um setzen von Trifluoressigsäureanhydrid mit N2-Naphthoyl 6-nitro-4-trifluormethyl-o-phenylendiamin.
N1-Jodacetyl-N2-trifluoracetyl-5' -(methylsulfonyl)-o-pheny lendiamin, erhältlich durch Umsetzen von Trifluoressigsäu reanhydrid mit N1-Jodacetyl-5-(methylsulfonyl)-o-pheny lendiamin.
Beispiel 6
Weitere Verbindungen der allgemeinen Formeln 1,11 und III, die mit Hilfe der Verfahrensweisen der obigen Beispiele und der obigen Erläuterungen hergestellt werden, sind die folgenden: N1-Trifluoracetyl-N2-(p-n-butoxybenzoyl)-4' -trifluormethyl
6'-nitro-o-phenylendiamin, F = 172 bis 174" C.
N1-Trifluoracetyl-N2-(p-nitrobenzoyl)-4'-trifluormethyl-6' -ni tro-o-phenylendiamin, F = 210 bis 212 C.
Nl-Trifluoracetyl-N2-(2,4-dichlor-6-methoxybenzoyl)-6'-ni- tro-o-phenylendiamin, F = 200 bis 201" C.
N1-Heptafluorbutyryl-3' -nitro-5'-trifluormethyl-o-phenylen diamin, F = 118 bis 1200 C.
N1-Pentafluorpropionyl-3' -nitro-5'-trifluormethyl-o-pheny- lendiamin, F = 161 bis 163 C.
N1-Trifluoracetyl-N2-methoxycarbonyl-4'-trifluormethyl-6' -ni tro-o-phenylendiamin, F = 129 bis 1300 C.
N1 -Pentadecafluoroctanoyl-3' -nitro-5' -trifluormethyl-o-phe nylendiamin, F = 111 bis 113 C.
N1-Trifiuoracetyl-N2-benzoyl-3'-trifluormethyl-5'-nitro-o- phenylendiamin.
N1-Trifluoracetyl-N2-naphthoyl-4' -trifluormethyl-6'-nitro-o phenylendiamin.
N1-Trifluoracetyl-N2-trichloracetyl-3' -nitro-5 - (methylsulfo- nyl)-o-phenylendiamin.
N1-Pentadecafluoroctanoyl-N2-acetyl-4'-(methylsulfonyl)-o phenylendiamin.
N1,N2-Bis-(heptafluorbutyryl)-4'-(methylsulfonyl)-o-pheny- lendiamin.
Nl-Trifluoracetyl-N2-acryloyl-4'-(methylsulfonyl)-o-phenylen- diamin.
N' -Trifluoracetyl-N2-propionyl-4' -(methylsulfonyl)-o-pheny- lendiamin.
Nl-Trifluoracetyl-N2-benzoyl-4'-(äthylsulfonyl)-6'-nitro-o- phenylendiamin.
N1-Pentafluorpropionyl-N2-naphthoyl-4' -(methylsulfonyl)-o phenylendiamin.
Nl-Difluoracetyl-N2-methoxycarbonyl-4'-(methylsulfonyl)-o- phenylendiamin.
N1-Heptafluorbutyryl-N2-p-toluoyl-4' -(methylsulfonyl)-6' nitro-o-phenylendiamin.
N1-Trifluoracetyl-N2-benzoyl-4' ,5' -dichlor-o-phenylendiamin.
N1-Trifluoracetyl-N2-naphthoyl-4'-nitro-o-phenylendiamin.
N1-Trifluoracetyl-N2-furoyl-5' -(methylsulfonyl) -o-phenylen diamin, F = 185 bis 187 C.
N'-Difluoracetyl-N2-füroyl-3' -nitro-5' -trifluormethyl-o-phe nylendiamin.
N1-Chlordifluoracetyl-N2-furoyl-4' ,5' -dichlor-o-phenylendia- min.
Nl-(2,2,3,3-Tetrafluorpropionyl)-N2-methoxycarbonyl-6'-ni- tro-4'-trifluormethyl-o-phenylendiamin, F = 129 bis 130 C.
N1-(2,2,3,3 -Tetrafluorpropionyl)-3' -nitro-5'-trifluormethyl o-phenylendiamin.
N1-(2,2,3,3-Tetrafluorpropionyl)-3'-nitro-5'-trifluormethyl- o-phenylendiamin, F = 144 bis 145 C, erhältlich durch
Umsetzen von 2,2,3,3-Tetrafluorpropionylbromid mit 3
Nitro-5-trifluormethyl-o-phenylendiamin.
N1-Pentafluorpropionyl-3' -nitro-5' -trifluormethyl-o-pheny- lendiamin, F = 161 bis 1630 C, erhältlich durch Umsetzen von Pentafluorpropionylbromid mit 3-Nitro-5-trifluorme- thyl-o-phenylendiamin.
Beispiel 7
Man setzt N2-(3 ,6-Dichlor-2-methoxybenzoyl)-6-nitro-4- trifluormethyl-o-phenylendiamin mit Essigsäure um und gelangt so zu N1-Trifluoracetyl-N2-(3 ,6-dichlor-2-methoxyben- zoyl)-6' -nitro-4' -trifluormethyl-o-phenylendiamin, das bei 200 bis 201 C schmilzt.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
Z "denotes an alkyl group with 1-4 carbon atoms or an alkoxy group with 14 carbon atoms, p is 0, 1 or 2, q denotes 0 or 1, but the sum of p and q must represent a value in the range from 1 to 3,
R2 represents a group RO, a group R1, an alkanoyl group with 1-8 carbon atoms, an alkenoyl group with 3 or 4 carbon atoms, an alkinoyl group with 3 or 4 carbon atoms or a halogenated alkanoyl group with 2-4 carbon atoms, which are attached at one or more positions or has several independently selected halogen atoms, but with the proviso that
that in the a position there is at least one hydrogen atom or one halogen atom with an atomic weight in the range from 35 to 127 inclusive, the radicals R3 independently of one another represent halogen atoms, the radicals R4 are nitro groups,
R5 represents a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group or a difluorochloromethyl group, furthermore the groups in the compounds of the formula II
R4 and R5 are in the meta position to each other,
R6 denotes an alkylsulfonyl group with 1 carbon atoms bonded in the 4-position or the 5-position, where a group R4 which may be present in the compounds of the formula III must be in the meta position to the group R6, m a value from 0 to 4 and n is 0 or 1, where in the compounds of the formula I the sum of m and n is an integer,
those in the range of
1 to 4, with the further proviso that if the group R1 or R2 represents a hydrogen atom, then to the ring carbon atom in the ortho position to the grouping of the formula -NH-Rt or -NH-R2 Rest R3, R4, R5 or R6 must be bound to control pests.
8th. Use according to claim 7, characterized in that the active ingredients are used as herbicides.
9. Use according to claim 7, characterized in that the compounds of formula I or II as
Insecticides used.
10th Use according to claim 7, characterized in that the compounds of formula I or II used as arachnidicides.
The invention relates to a process for the preparation of ring-substituted N- (2,2-difluoroalkanoyl) -o-phenylenediamine compounds which are suitable as herbicide, insecticide, parasiticide, antihelminthic and nematocide agents, and pesticides containing these compounds.
The control of animal parasites is one of the oldest and most important problems in the animal breeding industry. Many types of parasites affect practically all animal species. Most animals are attacked by free-flying parasites such as flies, creeping ectoparasites such as lice and mites, burrowing parasites such as larvae and caterpillars, and by microscopic endoparasites such as Coccidia, and by larger endoparasites such as worms. Thus, the control of parasites is a complicated and versatile problem even in the case of a single host animal.
The parasitic insects and mites that consume the living tissue of a host animal are particularly harmful.
The group includes the parasites of all farm animals, including ruminants and monogastric animals and poultry, as well as accompanying animals such as dogs.
Many methods of controlling such parasites have been tried. The gold fly larva has been virtually eradicated in Florida by the release of a large number of sterile male blowflies. The method is naturally applicable to areas that are easy to isolate.
The exposed insects are usually controlled using routine methods, for example insecticides and contact insecticides sprayed into the air, and fly traps.
The crawling parasites that nest in the skin are usually combated by immersing, wetting or spraying the animals in suitable parasiticides.
Some progress has been made in the systemic control of certain parasites, particularly in the case of those that nest in or migrate to the host animal. The systemic control of animal parasites takes place by absorbing a parasiticide in the bloodstream or other tissues of the host animal. Parasites that eat or come into contact with the tissue containing parasiticide are killed either by absorbing the material or by contacting it. A few phosphate, phosphoramidate and phosphorothioate insecticides and acaricides have proven to be sufficiently non-toxic for systemic use in animals.
US Pat. No. 3,557,211 describes N, N-bis- (acetyl) -o-phenylenediamines which are used for control purposes or Control plants, insects and fungi.
The object of the invention is to provide compounds which are effective systemic parasiticides.
The invention relates to a process for the preparation of ring-substituted N- (2, 2-difluoroalkanoyl) -o-phenylenediamine compounds of the general formulas I, II and III
EMI3. 1
in which RO is a 2,2-difluoroalkanoyl group of the general formula
EMI3. 2nd
in which Y is a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, a difluoromethyl group, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group of the following general formula
EMI4. 1
means in which Z is independently hydrogen atoms or halogen atoms and n is 0 or 1;
R1 is a hydrogen atom, a group of the general formula
EMI4. 2nd
in which Y1 represents an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, a benzoyl group, a furoyl group, a naphthoyl group or a substituted benzoyl group of the general formula
EMI4. 3rd
in which Z 'independently of one another halogen atoms or nitro groups, Z "represent an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, p O, 1 or 2, q 0 or 1 and the sum of p and q 1 to 3 ;
;
R2 is a group RO, a group R1, an alkanoyl group with 1 to 8 carbon atoms, an alkenoyl group with 3 or 4 carbon atoms, an alkinoyl group with 3 or 4 carbon atoms or a halogenated alkanoyl group with 2 to 4 carbon atoms, which are at one or more positions or has a plurality of independently selected halogen atoms with the proviso that at least one hydrogen atom or one halogen atom with an atomic weight of 35 to 127, in each case inclusive, is in the a position;
R3 independently of one another halogen atoms;
R4 is a nitro group;
R5 is a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group or a difluorochloromethyl group, the groups R4 and R5 being in the meta position to one another in the compounds of the general formula II;
;
R6 is an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms bonded in the 4- or 5-position, an optionally present group R4 being in the meta position to the group R6; m (bis4; n Ooderl; where in the compounds of the general formula I the sum of m and n represents an integer with a value from 1 to 4;
with the further proviso that if the group R or the group R2 represents a hydrogen atom, one of the specified groups R3, R4 or R5 in the ring position ortho to the -NH-R1 or -NH-R2 group stands, which is characterized in that a compound of the general formulas VII, VIII or IX
EMI4. 4th
EMI4. 5
in which the various symbols have the meanings given above, with an acylating agent of the general formula IV
EMI4. 6
in which Y has the meanings given above, or an active derivative thereof.
The compounds of general formulas I, II and III are obtained by introducing the characteristic 2,2-difluoroalkanoyl group into the appropriate corresponding diamine starting materials. The introduction of this group can be accomplished by a variety of available acylation reactions, including any acylating agent of general formula IV
EMI4. 7
in which Y has the meanings given above, or an active derivative thereof. The identity of the acylating agent is not critical. Suitable acylating agents include the 2,2-difluoroalkanoyl halides of the general formula V
EMI4. 8th
and the 2,2-difluoroalkane carboxylic acid anhydrides of the general formula VI
EMI4. 9
in which Y has the meanings given above.
The diamine starting materials used for the acylation reaction vary.
In the case of the compounds of the general formulas 1, II and III, in which Rl represents a hydrogen atom or in which R2 represents either a hydrogen atom or a group RO, a compound of the following general formulas is used as the starting diamine
EMI4. 10th
EMI5. 1
into which either one acyl group (so that the group R1 or the group R2 represents a hydrogen atom) or two identical acyl groups (so that the groups RO and R2 groups of the following general formula
EMI5. 2nd
mean).
On the other hand, when R1 represents any group other than a hydrogen atom and R2 also represents any group other than a hydrogen atom or a 2,2-difluoroalkanoyl group represented by the group RO, a compound of the general formulas already having the desired group R1 or R2 is used
EMI5. 3rd
in which the symbols given have the meanings defined above, the characteristic group RO being introduced in a similar manner by acylation. It should be noted that the group R2 can be a 2,2-difluoroalkanoyl group different from that represented by the group RO, so that in this case the groups are introduced one after the other.
Although the synthetic routes outlined above are convenient and preferred, other routes can be used.
For example, if the group R1 is an acyl group, the group R1 can be introduced in certain cases and conveniently after the group RO has already been incorporated.
However, because of the activating effect of the ce fluorine atoms on the acylation, it is generally preferred that groups other than the 2,2-difluoroalkanoyl group are already present when this group is introduced. When the R2 group is a formyl group, the acylation is accomplished with a mixed anhydride of acetic acid and formic acid. Alternatively, other acylating agents can be used to introduce formyl groups.
The production of amides by acylating corresponding amines with various acylating agents is a known synthetic method. The production methods according to the invention are carried out using measures known per se to carry out this method. Thus, if an anhydride is used as the acylating agent, the reaction is conveniently carried out at room temperature. A solvent can be used to which the excess anhydride can be used, except for the case of amides in which the group R 1 or R 2 represents a hydrogen atom.
If an acyl halide is used as the acylating agent, the reaction is necessarily carried out in the presence of a hydrogen halide acceptor and preferably in the presence of an inert solvent, the reaction mixture preferably being cooled, for example to a temperature of 0 to 10 ° C. Regardless of the type of acylating agent used, the product is separated off in the customary manner and, if desired, can be purified using methods known per se.
For the sake of uniformity, the starting materials and products given herein are referred to as o phenylenediamines, if possible. In accordance with the usual nomenclature, the identification of the different substituent positions is as follows:
EMI5. 4th
When both nitrogen atoms have an alkanoyl group or other substituent (RO, Rz, R2), the numbers are apostrophed with respect to the ring position to distinguish them from the numbers in the substituent RO, R 'or R2.
In the above definition of the compounds of the general formulas 1, II and III and also in the description and the claims, the expression halogen, whether it is used as such or in a compound form, for example as a halogenated alkanoyl group, unless stated otherwise, only for bromine, chlorine, fluorine or iodine.
An essential and distinguishing structural feature of the compounds of the general formulas I, II and III is the 2,2-difluoroalkanoyl group (RO). Representative representatives of such groups are the following groups: the difluoroacetyl, trifluoroacetyl, difluorochloroacetyl, pentafluoropropionyl, hep tafiuorbutyryl, nona fluorofluoryl, 2,2,3,3 tetrafluoropropionyl. Undecafluorohexanol, tridecafluorheptanoyl, pentadecafluorooctanoyl, 2,2-difluoropropionyl, 2,2-difluorobutyryl, 2,2-difluoro-3-bromopropionyl,
2,2-difluoro-3-chloropropionyl-, 2,2-difluoro-3,4-dichlorobutyryl-, 2,2-difluoro-4-bromobutyryl-, 2,2,3-trifluoropropionyl-, 2,2,3- Trifiuorbutyryl, 2,2,3,4-tetra fluorobutyryl and 2,2-difluoro-3-bromo-4-chlorobutyryl group.
The preferred groups RO are the trifluoroacetyl group, the difluoroacetyl group, the difluorochloroacetyl group and the 2,2,3,3-tetrafluoropropionyl group.
The starting materials to be used according to the invention are obtained with the aid of procedures known per se.
However, some of these compounds are commercially available.
The starting materials of the general formulas X, XI and Xll
EMI6. 1
is obtained from such a large number of synthetic fibers which are necessary for introducing the desired residues. The easiest way to introduce one or both amino groups is by converting the halogen atom. Furthermore, the amino group or the amino groups can be introduced by nitriding and subsequent reduction. These various stages of synthesis are generally and most conveniently carried out using starting materials which already have the desired groups R3, R4, R5 and R6. In certain cases, for example in the case of the nitro group or the halogen atoms, it is preferred, however, that these substituents be introduced at the same time as the synthesis stage which serves to introduce the amino groups.
For example, if the diamine is tetrasubstituted, the corresponding tetrasubstituted benzene is nitrided at each of the remaining ortho positions, after which the nitro groups are reduced. A 3-nitro-5-substituted diamine having an alkylsulfonyl group as a substituent is readily obtained by nitrating a 5-substituted-2-hydroxynitrobenzene to introduce a 3-nitro group, followed by conversion of the hydroxy group to a chlorine atom, amination and selective reduction.
The compounds of the general formulas I or II in which R2 denotes a group other than a hydrogen atom or an acyl group RO are generally prepared starting from diamine starting materials which already contain the desired group R2. These starting materials are in turn obtained from the corresponding diamine starting materials described above by reacting with a suitable acyl halide or, if R1 or R2 is a group of the formula
EMI6. 2nd
mean with a suitable lower alkyl or phenyl-halogen formate. Alternatively, these starting materials can be made from o-nitroanilies of the following general formulas
EMI6. 3rd
EMI6. 4th
can be prepared in a manner known per se by acylation and subsequent reduction.
All compounds of the general formulas I, II and III can be used as herbicides. These compounds can be used to achieve a broad herbicidal effect. Therefore, in the broadest sense, the present invention is directed to a process which consists in that a growth-inhibiting amount of one of the ring-substituted N- (2,2-difluoroalkanoyl) -o-phenylenediamine compounds of the general formulas I, II or III to a part of the plant, for example the stem, the leaf, the flower, the fruit, the root, the seeds or other similar reproductive units of the plant. However, these compounds can also advantageously be used to achieve a selective herbicidal action.
As is readily understood by the person skilled in the art, a mixture of two or more of these compounds can also be used to achieve the herbicidal action. When using a mixture, a corresponding reduction in the amount of each individual compound should follow in order to ensure that the mixture exerts only the desired herbicidal action.
It is not critical for the herbicidal usefulness of the compound that the undesired vegetation is completely destroyed, since it is sufficient to merely inhibit the growth of the undesired plants. In the case of a selective effect in particular, an inhibition which does not actually kill is appropriate, especially when the treatment is combined with naturally occurring conditions, for example a limited supply of moisture which affects the selectively inhibited vegetation more than the useful plant.
The compounds of the general formulas I, II and III are suitable for a large number of herbicidal uses. For example, the compounds in the application quantities defined below, which bring about a selective action of the compounds, can be used as selective herbicides in crop plants, for example in cotton plantations, maize plantations, sorghum plantations and soybean plantings. In this case, the application can take place before emergence of both the useful plants and the weeds or preferably after the emergence of the useful plant and both before the emergence and after the emergence of the weeds with the aid of a directed spray application technique.
In another application, the compounds of the general formulas I, II and III can be used to achieve a broad herbicidal action on a non-use soil, for example in the unused strips of a soil used along the contour lines. In the case of use on the so-called fallow land, application can be done in spring to suppress plant growth until sowing in autumn or the following spring, or can be done in autumn to suppress plant growth until sowing in spring or the following autumn .
Furthermore, the compounds can be used in another application to control the weeds in crop plantations, for example in plantations of the various citrus trees. In all these forms of use and other uses for which the compounds are suitable, there is a further advantage that the compounds do not have to be incorporated into the soil to be treated, since it is sufficient to simply apply one of the compounds or a formulation containing one of the compounds to distribute the top surface. If desired or suitable, however, the compounds can be mechanically mixed with the soil using disc harrows or otherwise. In addition to application to the soil, the compounds according to the invention can also be used as herbicides to be used in water.
In certain cases, the compounds of the general formulas I, II or III can be used as herbicides with the unmodified compound. However, in order to obtain good results, it is generally necessary to modify the compound in a modified form, i.e. H. as a component of a preparation that is formulated in such a way that the growth-inhibiting effect is supplemented or supported. For example, the active agent can be mixed with water or another liquid or other liquids, which is preferably supported by the use of a surface-active agent.
The active ingredient can also be incorporated into a finely divided solid, which can be a surface-active substance, to form a wettable powder which can subsequently be dispersed in water or another liquid or which can be used as part of a dust formulation which is applied directly can. Other methods for the preparation of formulations are known to the person skilled in the art and can also be used for these compounds.
The exact amount in which the active ingredient is used is not critical and depends on the nature of the desired growth-inhibiting action, the identity of the plants treated, the particular active ingredient used and the weather conditions. In general, a broad growth-inhibiting effect is achieved with doses of 0.56 to 22.4 kg of the active ingredient / ha (0.5 to 20 pounds per acre), these doses also being suitable for a suitable and effective control of plant growth in the wasteland are. When it is desired to have a selective growth inhibiting effect on weeds in crops such as corn, soybeans and cotton, areas generally at 0.56 to 11.2 kg / ha (0.5 to 10 pounds) are achieved per acre) good results.
If, according to the typical application, the active ingredient is used in the form of a preparation containing it, the exact concentration of the active ingredient in the preparation is not critical, provided that the concentration and the total amount of the formulation used are so large that the appropriate amount of the Active ingredient is applied. In general, good results are obtained with formulations which contain the active ingredient in a concentration of 0.5 to 10% or more in the case of liquids and in a concentration of 1.0 to 5 in the case of dusts, powders, granules or other dry formulations , 0% or more included.
Concentrated formulations can be prepared and are often preferred in that, depending on the particular form of use sought and the particular concentration, they can be used both as concentrated formulations for the purpose of transportation and storage and as the ultimate treatment preparation. For example, the preferred formulations often contain a surface-active agent and the active ingredient according to the invention, which are present in an amount of 0.5 to 99.5% by weight. % is present, or contain an inert, finely divided solid and the active ingredient according to the invention, which in this case in an amount of 1.0 to 99 wt. % is available. As indicated, these formulations can be used directly for certain applications, but can also be diluted and then used for many other applications.
Liquid preparations containing the desired amount of the active ingredient are prepared by dissolving the substance in an organic liquid or by dispersing the substance in water, optionally using a suitable surface-active dispersant, for example an ionic or nonionic emulsifier. These preparations can also contain modifying substances which serve as distributing agents and adhesives on the foliage of the plant. Suitable organic liquid carrier materials are the scouring oils and petroleum distillates used in agriculture, such as diesel oil, kerosene, fuel oil naphthas and Stoddard solvent. Among these liquids, petroleum distillates are generally preferred.
The aqueous preparations can contain one or more water-immiscible solvents for the toxic compound. In such compositions, the carrier material comprises an aqueous emulsion, for example a mixture of water, an emulsifier and a water-immiscible solvent. The selection of the dispersing and emulsifying agent and the amount used depends on the type of preparation and the ability of the agent to facilitate the dispersion of the active ingredient in the carrier material to form the desired preparation. The dispersing and emulsifying agents which can be used in the preparations include the condensation products of alkylene oxides with phenols and organic acids, alkylarylsulfonates, polyoxyalkylene derivatives or sorbitan esters and complex ether alcohols.
Representative surfactants that are suitably used to supplement the compositions of the invention are in U.S. Patent 3,095,299, column 2, lines 25 to 36, U.S. Patent 2,655,447, column 5 and U.S. Patent 2,412,510 , Columns 4 and 5.
To prepare powder preparations or dust formulations, the active ingredient of the general formulas I, II or III is intimately dispersed in and on a finely divided solid, such as clay, talc, lime, gypsum, limestone, vermiculite fine material or pearlite. One method of achieving the dispersion is to mechanically mix or grind the finely divided carrier material with the active ingredient.
Similarly, the powder preparations or dust formulations containing toxin compounds can be prepared using the various surface-active dispersants, for example with bentonite, fuller earth, attapulgite clay and other clays. Depending on the proportions of the components, the dust formulations can be used as concentrates and then diluted with other solid surface-active dispersants or with lime, talc or gypsum in order to obtain the desired amount of the active ingredient in a preparation which is suitable for the growth of the To suppress plants, furthermore these dust formulations or powder preparations can be dispersed in water to form spray mixtures, for which purpose a dispersant may be used.
The formulations containing the active compounds of the general formulas I, II or III according to the invention are often advantageously further modified by incorporating an effective amount of a surface-active agent which facilitates the dispersion and spreading of the formulation on the surface of the plant leaf and the absorption of the formulation by the plant .
The active ingredient can be distributed in the soil or other growth media in any manner. It can be applied by simply mixing the material with the medium by applying it to the surface of the soil and then working it into the soil at the desired depth using harrows or disc harrows, or by using a liquid carrier material that Penetration and impregnation.
The application of spray and dust formulations to the surface of the soil or to parts of plants or to the plants present above the surface of the earth can be carried out in a conventional manner, for example using powder dusting devices, machine and hand spraying devices and dusting devices, the application being carried out from the ground or from the air can effect from. Although these conventional application methods can be used, they are not necessary. It is an advantage of the compounds of the general formulas I, II and III according to the invention that they are active and active as herbicides if they are only applied to the surface of the soil without any further measure being taken for incorporation.
The compounds thus have essentially the same effect, irrespective of whether they are only applied to the surface or whether they are applied to the surface and then introduced into the soil using disc harrows.
The active ingredient can also be distributed in the soil by introducing the agent into the water used to irrigate the soil. In this case, the amount of water is varied with the porosity and water retention capacity of the soil, so that the desired depth of distribution of the agent is achieved.
The compounds of the general formulas I, II and III show a low mammalian toxicity compared to the corresponding benzimidazoles. In addition, the compounds of the general formulas I, II or III can be distributed as aerosol preparations which contain one or more of the compounds according to the invention as active ingredients.
These preparations are prepared using customary methods, according to which the agent is dispersed in a solvent and the dispersion obtained is mixed with a blowing agent in the liquid state. The choice of solvent and the concentration of the active ingredient contained in it depend on various variables, such as the particular agent used and the type of vegetation to be treated. Examples of suitable solvents are water, acetone, isopropanol and 2-ethoxyethanol.
Satisfactory results are obtained if the active ingredient of the general formulas I, II or III or a preparation containing such an active ingredient is mixed with other materials used in agriculture which are to be applied to plants, parts of plants or the place where they grow. Such materials include fertilizers, fungicides, insecticides, other herbicides and soil treatment agents.
Various compounds of general formulas 1, 11 or III, which can be used as effective herbicidal agents, were evaluated by pre-emergence application on different plant species. In this assessment, an earth material is made that consists of a portion of masonry sand and a portion of crushed humus mixed in a cement mixer. Galvanized flat trays measuring 25 x 35 cm are loaded with 3.8 liters (1 gallon) of this earth material, which is then tapped with a brush.
A three plant row marker is then used to form 2.5 cm deep furrows in approximately 2/5 of the flat shell. In these furrows one brings in crop seeds which consist of four corn kernels, five cotton seeds and five soybean seeds. Then place a four-row template on the rest of the soil and plant the following number of seeds of each plant type in each section: field foxtail (millet), 80 to 100 seeds; Semolina (40 to 50 seeds); Common foxtail (150 to 250 seeds); and millet (100 to 150 seeds).
Sufficient soil is then added to cover the entire flat bowl. In this way, the weed seeds are covered with a layer thickness of about 6 mm and the crop seeds with a layer thickness of about 3 cm.
To evaluate the preparation as a pre-emergence herbicide, a flat dish produced in the above manner, starting either with the planting day or the day thereafter, is placed in a chamber which is provided with a turntable and an exhaust air device. The herbicid preparation is applied to the flat dish either in the form of a spray emulsion or a wettable powder by means of a spray device which is connected to an air source. Either on the day of planting or the following day, apply 12.5 ml of the preparation to be tested to each flat dish. The damage assessments and the observations regarding the nature of the damage are carried out 11 to 12 days after the treatment.
The scale of damage assessment applied is as follows:
0 - no damage
1 - minor damage
2 - moderate damage
3 - severe damage
4 - kill
If more than one determination is made at a given dose, an average of the damage score is calculated. Each compound examined is processed into a spray formulation using one of the following process measures. In one test, the compound to be tested is wetted with a part of polyoxyethylene sorbitan monolaurate by grinding in a mortar. Then, 500 parts of water are slowly added to the creamy paste obtained to form an aqueous dispersion having a surface active agent concentration of 0.2%. This dispersion is completely satisfactory for spray application.
In a further procedure, the compound is dissolved in one volume of acetone and the acetone solution is diluted with 19 volumes of water which contains 0.1% polyoxyethylene sorbitan monolaurate.
The results of the investigation are summarized in Table I below. In column 1 the name of the compound to be examined is given, in column 2 the amount in kg / ha in which the compound was applied to the test dish, while in the other columns the damage to the plant seeds or determined using the scale given above Seedlings are specified.
Table I
Damage assessment in the pre-emergence treatment compound kg / ka maize tree soybean blood common arable semolina (Ibs. / acre) wool bean millet chestnut root tail tail N '-trifluoroacetyl-3', 4 ', S', 6'-tetra-chloro-o-phenylenediamine 8.96 (8) 1 0 0 4 4 2 1 Nl-trifluoroacetyl-3'-nitro-5'-chloro-o-phenylenediamine 8.96 (8) 1 0 1 4 4 2 3 N ', N2-bis (trifluoroacetyl) 5' - (methylsulfonyl) -o-phenylene-diamine 8.96 (8) 1 1 2 3 4 3 3 N1-trifluoroacetyl-3 '-nitro-5'-trifluoromethyl-o-phenylenediamine 8.96 (8) 0 0 2 4 4 3 3 N1 - (2,2,3,3-Tetra-8,96 (8) 1 - - 3 4 3 4 fluoropropionyl) -3'-nitro-4,48 (4) 0 1 1 2 4 3 4 5'-trifluoromethyl - 2.24 (2) 0 0 0 3 4 3 4 o-phenylenediamine 1.12 (1) 0 1 0 2 3 2 3 N1-trifluoroacetyl-N2- (pn-butoxybenzoyl) 4'-trifluoromethyl-6 '
-nitroo-phenylenediamine 8.96 1 1 1 3 3 2 2 N1-trifluoroacetyl-N2 (p-nitrobenzoyl) -4 '-trifluoromethyl-6' -nitroo-phenylenediamine 8.96 2 2 2 3 4 3 2 N1 -trifluoroacetyl- N2-methoxycarbonyl-4'-trifluoromethyl-6 '-nitroo-phenylenediamine 8.96 2 1 3 4 3 5 N'-trifluoroacetyl-N2- (3,6-dichloro-2-methoxybenzoyl) -6' -nitro-4 ' -tri fluoromethyl-o-phenylene-diamine 8.96 1 - - 1 3 1 2 N1-trifluoroacetyl-N2- (2-furoyl) -5 '- (methylsulfonyl) -o-phenylene-diamine 8.96 1 1 1 2 2 1 2
Representative representatives of the compounds of the general formulas 1, II and III are examined in the post-emergence application on plants which include maize and various types of weeds.
The evaluation is carried out using the test instructions given above, with the difference that the solutions to be examined are applied approximately 9 to 12 days after the flat shells have been produced and sown. The results obtained are summarized in Table II below.
table
Damage assessment in post-emergence treatment compound kg / ha maize blood- common field- gness- (Ibs. / acre) millet chestnut root tail N'-trifluoroacetyl-3'-nitro-5'-trifluoromethyl-o-phenylenediamine 8.96 (8) 1 4 4 4 4 N-trifluoraeetyl-3'-nitro-9 , 96 (8) 1 3 4 4 4 5'-chloro-o-phenylenediamine 4.48 (4) 2 4 4 4 4
2.24 (2) 1 4 4 4 4
1.12 (1) 1 4 4 3 4 Table ll (continued)
Damage assessment in post-emergence treatment compound kg / ha maize blood-common arable semolina (Ibs. / acre) millet chestnut root tail N1, N2-bis- (trifluoroacetyl) - 8.96 (8) 2 4 4 3 4 5 '- (methylsulfonyl) -o-pheny- 4.48 (4) 1 4 4 4 3 lendiamine 2.24 (2) 1 4 4 4 2 N '- (2,2,3,3-tetrafluoro-8,96 (8) 2 4 4 4 4 <RTI
ID = 10.3> propionyl) -3'-nitro-5'-trifluoro-4.48 (4) 3 4 4 4 4 methyl-o-phenylenediamine 2.24 (2) 3 4 4 4 3
1.12 (1) 1 4 4 4 4 N1-trifluoroacetyl-N2- (pn-butoxybenzoyl) -4'-trifluoromethyl-6'-nitro-o-phenylene-diamine 8.96 1 2 2 1 1 N'- Trifluoroacetyl-N2- (p-nitro-benzoyl) -4 '-trifluoromethyl6'-nitro-o-phenylenediamine 8.96 1 3 3 2 1 N1-trifluoroacetyl-N2-methoxycarbonyl-4'-trifluoromethyl-8.96 5 5 5 5 6'-nitro-o-phenylenediamine 1.12 3 5 5 5 N1-trifluoroacetyl-N2- (3,6-di-chloro-2-methoxybenzoyl) - 6 '-nitro-4' -trifluoromethyl-o-phenylenediamine 8 , 96 4 2 4 2 2 N'-trifluoroacetyl-N2- (2-furoyl) 5 '- (methylsulfonyl) -o-phenylenediamine 8.96 1 2 3 3 3 N1- (2,2,3,3-tetrafluoro- propionyl) -N2-methoxy-carbonyl-6'-nitro-4'-trifluoro-8.96 3 3 4 4
2 methyl-o-phenylenediamine 1.12 3 5 5 5 3
N2- (2,2,3,3-tetrafluoropropionyl) -N'-methoxycarbonyl 3 '-nitro-5'-trifluoromethyl-o-phenylenediamine has proven to be a post-emergence herbicide. The evaluation is carried out using the examination technique given above, but with a single higher application dose [16.8 kg / ha (15 lbs./acre) l and with different plant species (tomato, blood millet and common foxtail). The specified compounds lead to a complete killing of the specified plant species. The herbicidal compounds described above can be formulated and used together with known herbicides of other classes. The ratio of the individual components of these preparations to one another is not critical, since all ratios result in preparations with useful properties which change plant growth.
In general, however, those preparations are preferred in which a substantial proportion of each component is present, for example preparations in which the ratio of the components ranges from 1:10 to 10: 1, in particular from 1: 5 to 5: 1.
Known herbicides with which the compounds of the general formulas I, II or III according to the invention can preferably be combined include the following substances: N, N-di-n-propyl-2, 6-dinitro-4- (trifluoromethyl) aniline, N-ethyl-N-butyl-2,6-dinitro-4- (trifluoromethyl) aniline, N, N-di-n-propyl-2,6-dinitro-4- (methylsulfonyl) aniline, N, N-di-n-propyl-2,6-dinitro-4-sulfamoylaniline, N, N-di-n-propyl-2,6-dinitro-4-isopropylaniline, N, N-di-n-propyl-2, 6-dinitro-4-tert-butylaniline and N, N-bis (2-chloroethyl) -2,6-dinitro-4-methylaniline.
The following application example explains these possible combinations:
Using various plant species, a combination of N '- (pentafluoropropionyl) -3' nitro-5 '- (trifluoromethyl) o-phenylenediamine and N, N-di-n-propyl-2,6-di nitro- 4- (trifluoromethyl) aniline rated in relation to the pre-emergence application.
An earth material is produced which consists of a part of masonry sand and a part of crushed humus and which is produced by mixing in a cement mixer.
Place 3.8 liters (1 gallon) of this earth material in galvanized flat trays measuring 21.5 x 31.5 cm and knock it flat with a brush. Then rows are marked and the seeds of a plant are planted in a row, with the difference that in the case of the mixture, the mixture is planted in a row in a similar manner. The plant species used are cotton (two separate rows), funnel winch (Ipomea purpurea), field foxtail, common thorn apple, semolina and a mixture of Canadian goose cress, common foxtail, feather morning glory (Ipomea quamoclit) and Crotolaria.
Then a treated surface layer of earth is made. The compounds are formulated separately by suspending them each in a 1: 1 solution of acetone and ethanol containing a small amount of a mixture of two sulfonate-based nonionic surfactants.
Each suspension is then diluted in the form of a series with an aqueous solution of the same mixture of the surface-active agents, so that a large number of aqueous treatment solutions are obtained which contain the compounds in question in different concentrations, the surface-active agents in a uniform total concentration of 0. 55% and the acetone and ethanol each in a uniform total concentration of 4.15%.
The treatment solution containing each of the compounds is sprayed onto a portion of the soil material in a rotating cement mixer of the type described above. Mixer operation continues for 5 to 7 minutes. Then each portion of the earth material treated in this manner is placed in flat dishes to a thickness of 0.95 cm (3/8 inch).
Another flat bowl serves as a control and is prepared and sown in a similar manner, with the difference that the earth's top layer remains untreated. All flat trays are left under normal greenhouse conditions for 13 days, after which the damage assessments and observations regarding the nature of the damage are carried out. The scale of damage assessment applied is as follows:
0 = no damage
1-3 = minor damage
4-6 = moderate damage
7-9 = severe damage
10 = kill
B = burned
N = no germination
R = reduced germination
S = stunting ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯
Table III below shows the results of the evaluation of the treated flat shells. The healthy forms of the test plants are shown in the control dishes.
Table III Compounds and Dosages Tree-Funnel-Field- Common Tree- Mix Semolina kg / ha (pounds / acre) wool winds Fox- Holly wool root apple A, 0.28 (1/4); B, 0.14 (1/8) 0 2B ION 0 0 8RS 0 A, 0.56 (1/2); B, 0.14 (1/8) 0 2B 9RS 0 0 7RS 0 A, 1.12 (1); B, 0.14 (1/8) 2S 9BRS 10N 8BS 0 4RS 0 A, 2.24 (2); B, 0.14 (1/8) 3RS 10N 10N 9.5BRS 4BS 8RS 2S A, 1.12 (1/4); B, 0.28 (1/4) 0 2BS 10N 2S 2BS 9.5RS 3S A, 0.56 (1/2); B, 0.28 (1/4) 0 6BS 10N 4BS 2S 8BRS 0 A, 1.12 (1);
; B, 0.28 (1/4) 0 5BS ION 9BRS 0 10N 0 A, 2.24 (2); B, 0.28 (1/4) 0 lON 10N 8BS 3S 9RS 4S A = N1- (pentafluoropropionyl) -3 'N' - (pentafluoropropionyl) -3 "-nitro-5 '- (tn B = N, N- Di-n-propyl-l, 6-dinitro-4- (tnnuormethyl) aniline Similar results are obtained when N1- (pentafluoropropionyl) -3'-nitro-5 '- (trifluoromethyl) -o-phenylenediamine or other ones Compounds according to the invention of the general formulas I, II or III combined with other of the above-mentioned dinitroaniline compounds.
In general, good results are obtained if combinations are used which contain 0.56 to 8.96 kg (0.5 to 8.0 pounds per acre) of N- (2,2-difluoroalkanoyl) -o-phenylenediamine and 0 , 28 to 2.80 kg (0.25 to 2.50 pounds per acre) of dinitroaniline.
Essentially the same results as those given above are obtained if the following further representative compounds of the general formulas I, II or III are evaluated: N1-propionyl-N2- (2,2-difluoro-3-iodopropionyl) -5'- (sec-butyl-sulfonyl) -o-phenylenediamine, N1-trifluoroacetyl-N2-p-toluoyl-5 ', 6' -dichloro-o-phenyienediamine, N1-difluorochloroacetyl-N2-hexanoyl-5 '- (n -propylsulfonyl) -o- phenylenediamine, N1 - (3-bromopropionyl) -N2-trifluoroacetyl-5 '- (ethylsulfonyl) -o phenylenediamine, Nl- (2,2-difluoro-3-bromopropionyl) -N2- (2-chlorine -4-tert-butylbenzoyl) -3'-nitro-5 'trifluoromethyl-o-phenylenediamine, NÚ-trifluoroacetyl-Nê- (methoxycarbonyl) -5', 6'-difluoro-o-phenylenediamine, Nl-difluorochloroacetyl-N2 - (phenoxycarbonyl) -3 'nitro-5' -
(difluoromethyl) -o-phenylenediamine, Nl-difluoroacetyl-N2- (3,4-dichlorobenzoyl) -4 '-chloro-o-phenylenediamine, N1-pentafluoropropionyl-N2- (5-bromo-m-toluoyl) -3 , 4 '5', 6'-tetrachloro-phenylenediamine, NÚ-heptafiuorbutyryl-Nê- (sec-butoxycarbonyl) -4'-bromo-o-phenylenediamine, N1-iodoacetyl-N2-trifluoroacetyl-5 '- ( methylsulfonyl) -o-phenylenediamine, NÚ-trifluoroacetyl-Nê-naphthoyl-3'-nitro-5'-trifluoromethyl-o-phenylenediamine, NÚ-trifluoroacetyl-Nê- (pn-butoxybenzoyl) -4'-trifluoromethyl
6'-nitro-o-phenylenediamine, N1 -trifluoroacetyl-N2- (p-nitrobenzoyl) -4'-trifluoromethyl-6 '-nitro-o-phenylenediamine, NÚ-trifluoroacetyl-Nê- (2,4-dichloro- 6-methoxybenzoyl) -6 '-ni tro-o-phenylenediamine, NÚ-heptafluorobutyryl-3'-nitro-5'-trifluoromethyl-o-phenylene-diamine, N1-pentafluoropropionyl-3'
-nitro-5'-trifluoromethyl-o-phenylenediamine, Nl -trifluoroacetyl-Nê-methoxycarbonyl-4 '-trifluoromethyl-6' -nitro-o-phenylenediamine, Nt-pentadecafluorooctanoyl-3'-nitro-5'- trifluonomethyl-o-phenylenediamine, Nl-trifluoroacetyl-N2-benzoyl-3'-trifluoromethyl-5 '-nitro-o-phenylenediamine, Nl-trifluoroacetyl-N2-naphthoyl-4'-trifluoromethyl-6'-nitro-o- phenylenediamine, N1-trifluoroacetyl-N2-trichloroacetyl-3'-nitro-5 '- (methylsulfonyl) -o-phenylenediamine, N1-pentadecafluorooctanoyl-N2-acetyl4' - (methylsulfonyl) -ophenylenediamine, N1, N2-bis (heptafluorobutyryl) -4 '- (methylsulfonyl) -p-phenylene-diamine, N1-trifluoroacetyl-N2-aciyloyl-4' - (methylsulfonyl) -o-phenylene-diamine, <RTI
ID = 12.2> N1-trifluoroacetyl-N2-propionyl-4 '- (methylsulfonyl) -o-phenylenediamine, N1-trifluoroacetyl-N2-benzoyl-4' - (ethylsulfonyl) -6'-nitro-o-phenylenediamine,
N1-pentafluoropropionyl-N2-naphthoyl-4 '- (methylsulfonyl) -o phenylenediamine, N1-difluoroacetyl-N2-methoxycarbonyl-4' - (methylsulfonyl) -ophenylenediamine, Nt-heptafluorobutyryl-N2-p'-toluoyl (methylsulfonyl) -6'-nitro-phenylenediamine, N1-trifluoroacetyl-N2-benzoyl-4 ', 5'-dichloro-o-phenylenediamine, N1-trifluoroacetyl-N2-naphthoyl-4'-nitro-o-phenylenediamine, N1-trifluoroacetyl-N2-furoyl-5 '- (methylsulfonyl) -o-phenylene diamine, Nt-chlorodifluoroacetyl-N2-furoyl-4', 5'-dichloro-o-phenylenediamine.
The compounds of the general formulas I and II also have an insecticide and arachnicide (action against spiders). This effect is particularly evident in the case of the compounds of the general formula II. These compounds are suitable for controlling insects and spider-like pests and can be used for controlling insects and spider-like pests which are found in the root system or in the part of the plants located above the ground finds. These compounds are effective, for example, against arachnids, such as the red spider mite, the citrus mite, the double-spotted spider mite, the Pacific mite, the clover mite, the poultry mite, various types of ticks and various types of spiders.
The compounds of this subclass also act against insects of various species, for example the spotted ladybug, the cotton capsule beetle, the corn rootworm, the leaf-leaved beetle, earth fleas, borer, the Colorado potato beetle, against grain beetles, the Lurzerne weevil, the carpet beetle and the flour beetle (confused flour beetle), the woodworm, wireworms, rice weevil, the rose beetle, plum weevil larvae against Blatthomkäfer-, the melon aphid, which rose aphid, white fly, the grain aphid, which Maisblattlaus, the pea aphid, mealybugs, scarlet lice, the leafhopper that Citrusblattlaus , the spotted alfalfa aphid, the green peach aphid, the bean aphid, the silk plant beetle, the colored plant beetle, the ash maple beetle, the bug, the pumpkin bug,
the cereal bug, the housefly, the fever mosquito, the barn fly, the horn fly, cabbage fly larvae, carrot rust flies, cotton caterpillars, the apple winder, owl moth caterpillars, moths, corn meal moths, wrapper larvae, owl moth larvae, the European maize larvae, the cabbage larvae larvae, the cabbage larvae larvae, the cabbage larvae larvae, the cabbage larvae larvae, the green larvae the spring cotton caterpillar, the German cockroach and the American cockroach.
In addition to controlling pests present on plants, the compounds of this subclass can also be incorporated into printing inks, adhesives, soaps, polymeric materials, cutting oils or into oil or latex paints. Furthermore, the products can be distributed in textiles, cellulose materials or in cereals and used to impregnate wood and timber. In addition, they can also be applied to seed material.
Others. According to procedures, the products can be vaporized, sprayed or applied in the form of aerosol spray into the air or onto surfaces in contact with the air. In these applications, the compounds display the useful properties described above.
The method for using these insecticidal and arachnicidal compounds is to bring an insect or a spider-like insect into contact with an inactivating amount of one of the compounds of the subclass mentioned. The contacting can take place by applying one or more of the products to the location of the occurrence of the insect or the arachnid.
Representative places of occurrence of such animals are the
Soil, air, water, food, vegetation, inert objects, stored materials such as grain, and other animal organisms. The inactivation may be instantaneous or delayed lethal, or may be sublethal inactivation after which the insect or arachnid is unable to perform one or more of the normal life processes. With the known insecticides, this latter situation typically occurs when one of the systems of the organism, often the nervous system, is severely disturbed. However, the exact mechanism by which the active agents according to the invention develop their active action is not yet known, so that the insecticidal and arachnicidal activity is not restricted to any mode of action.
The use of an inactivating amount of one of the compounds of this subclass is critical for the insecticide and arachnicide effects. The inactivating amount can be administered in certain cases by administering the compound in an unmodified form. Often, the desired insecticidal and arachnicidal effects of the compounds of this subclass, as in the case of the herbicidal properties, can only be exploited if one or more of the compounds are formulated with one or more adjuvant substances. In this context, reference should be made to the above discussion regarding the compositions and adjuvants or adjuvants.
If the insecticidal and arachnicidic compounds of the general formulas I and II are used to control plant-damaging insects and spider-like animals, it is preferred that the auxiliaries which may be used in the formulated preparation are essentially non-phytotoxic.
The exact concentration of the compounds of the subclass in a preparation of these compounds with one or more auxiliary substances can vary. It is only necessary that one or more of the products be present in such an amount that an inactivating dose can be applied to an insect or arachnid.
In many cases, a preparation containing 0.000001% of the active ingredient is effective for administering an inactivating amount of this substance to insects and arachnids. Of course, preparations containing the active ingredient in higher concentrations, e.g. B. in concentrations of 0.000001 to 0.5%, are used.
In other forms of treatment, preparations are suitably used which contain 0.5 to 98% by weight of a compound or 0.5 to 98% of a total of more than one compound. These preparations are adapted to be used as treatment preparations and to be applied to insects and arachnids and the places where they occur, or to be used as concentrates which are subsequently diluted with further auxiliaries to form the finishing treatment preparations.
One or more of the compounds of this subclass or a preparation containing one or more compounds of this type are applied directly to the pests to be controlled or to a part or parts of their occurrence in any manner, for example with the aid of manual dusting devices or spray devices or by simple means Mix with the feed that is administered to the organisms. The application to the foliage of the plants is suitably carried out with the aid of powder dust devices, spray devices and mist sprayers. The preparations used for these foliage application forms should not contain any noticeable amounts of any phytotoxic diluents. For large scale applications, small volume dusts or sprays can be applied from an aircraft.
It is also possible to use preparations which contain one or more compounds of the subclass, an adjuvant and one or more biologically active materials, such as other insecticides, fungicides, miticides, bactericides and nematocides.
The compounds evaluated for the control of insects and arachnids in the studies described below were formulated in the following manner.
55 g of a mixture of two nonionic sulfonate emulsifiers are first mixed with 1 l of cyclohexanone.
Then 0.9 ml of the mixture formed is mixed with 90 mg of the compound to be investigated and diluted to 90 ml with distilled water, in which the compound to be investigated is present in a concentration of 1000 ppm (parts per million). To investigate lower concentrations, the mixture is further diluted with a dilution mixture consisting of 4 l of distilled water and a total of 1.8 ml of the two nonionic sulfonate emulsifiers mentioned above.
The insecticide and arachnicide activity of the compounds of the general formulas I and II is illustrated by the following studies, in which representative insects and arachnids are used.
Spotted ladybug
Epilachna varivestis (Coleoptera)
Cuttings of four 6 day old green bean plants (Bountiful snap bean), which have two leaves with a leaf surface of approximately 32.3 cm 2 (5 square inches), are placed in water. For wetting, the leaves are sprayed with about 5 to 10 ml of a formulation containing a predetermined amount of the compound to be examined. Half of the formulation is sprayed onto the top surface and half onto the bottom surface of the sheet using a sprayer (DeVilbiss atomi zer) which is operated at a pressure of 0.7 kg / cm 2 (10 psi) and is applied approximately 45.7 cm (18 inches) from the sheet. After the leaves have dried, they are cut from the stem and placed separately in petri dishes.
Then 10 third-stage, unskinned spotted ladybug larvae grown on green beans (bountiful snap beans) are applied to each leaf. To
For comparison purposes, two sheets are used which have been sprayed with 5 ml of a 500 ppm formulation of S- (1,2-dicarbäthoxyethyl) o, o-dimethylphosphorodithioate (reference standard), two sheets which have been coated with the formulation without the
Drug has been sprayed while using two leaves as untreated controls. After 48 hours, mortality is counted and the amount of eaten bean leaves is determined. Dying larvae are counted as dead animals.
The following toxicity rating scale was used: Percentage of dead animals rating
0- 10 0 11- 20 1 21- 30 2 Percentage of dead animals Rating 31- 40 3 41- 50 4 51- 60 5 61- 70 6 71- 80 7 81- 90 8 91-100 9
The compounds evaluated in this manner, the dosages used and the results of the evaluation are summarized in Table IV below. If there is more than one assessment for a given dose, the result given for that dose is the mean of the different results.
Table IV Compound Dose Toxicity in ppm rating on spotted
Ladybird Nl-trifluoroacetyl-3'-nitro-1000 9.0 5'-trifluonomethyl-o-phenylene-500 9.0 diamine 250 9.0
100 9.0
50 9.0 N9-difluorochloroacetyl-3'-nitro-1000 9.0 5'-trifluoromethyl-o-phenylene-500 9.0 diamine 250 9.0
100 8.0
50 9.0 N1-trifluoroacetyl-N2-benzoyl-1000 7.0 6'-nitro-4 '-trifluoromethyl-500 9.0 o-phenylenediamine 250 7.5 NJ'-trifluoroacetyl-N2- (p-nitro-benzoyl ) -4'-trifluoromethyl-1000 9.0 6'-nitro-o-phenylenediamine 500 9.0 N1-trifluoroacetyl-N2-methoxy-1000 9.0 carbonyl-4'-trifluoromethyl-500 9.0 6'-nitro -o-phenylenediamine 250 9.0
100 9.0
50 9.0 N1- (2,2,3,3-tetrafluoropropionyl) - 1000
9.0 N2-methoxycarbonyl-6'-nitro-500 9.0 4'-trifluoromethyl-o-phenylene-250 9.0 diamine 100 9.0
Cotton caterpillar (Southern Armyworm)
Prodenia eridania (Lepidoptera)
Ten uniform caterpillar larvae with a length of about 1 to 1.5 cm, which were grown on lima beans (Henderson), are applied to cut bean leaves present in petri dishes. The bean leaves are prepared in the same way and sprayed with the insecticide as described for the green bean leaves in the test with the spotted ladybug. In this case, leaves that are sprayed with 5 ml of a 100 ppm DDT solution are used as a comparison standard. The dead animals are counted 48 hours after spraying, in which case the dying animals are also counted as dead animals.
Missing larvae that may have been eaten are considered living larvae. The same evaluation scale is used as for the test with the spotted ladybug.
The compounds evaluated in this manner, the dosages used and the results of the evaluation are given in Table V below. If there is more than one assessment for a dose, the result given for that dose is the average of the different results.
Table V Compound Dose Toxicity in ppm evaluation, examined on cotton caterpillar N1-difluorochloroacetyl-3'-nitro-5'-trifluoromethyl-o-phenylene-diamine 1000 8.5 Nl-trifluoroacetyl-N2- (p-nitro-benzoyl) -4'-trifluoromethyl-
6'-nitro-o-phenylenediamine 1000 9.0
Melon aphid
Aphis gossypii (Hemiptera)
Four pumpkin seeds of the variety of C. Maxima (blue hubbard squash) per container are planted in vermiculite and the leaves are watered from below. After 6 days, the two weakest plants are cut off and a cotyledon and the primary leaves are removed from the two remaining plants.
The remaining cotyledon is populated with 100 melon aphids from a star colony by attaching the cotyledon to a pumpkin cotyledon infected with the aphids of the colony and allowing the aphids to migrate. After the transfer, the cotyledon bearing the colony is removed. 48 hours later, the infected leaves are wetted by spraying with formulations containing measured amounts of the insecticide using a sprayer (DeVilbiss atomizer) operating at 0.70 kg / cm2 (10 psi) and at a distance of 30 , 5 to 38.1 cm (12 to 15 inches) from the plant is applied.
Controls used are two infected, non-sprayed pumpkin plants and two infected plants which have been sprayed until wetted with a formulation which contains 100 ppm of S- (1,2-dicarb ethoxyethyl) -o, o-dimethylphosphorodithioate as a reference standard. Mortality is determined 24 hours after spraying by observation using a 10X dissecting microscope. The same rating scale as given above is used.
The compounds evaluated in this manner, the dosages used and the results of the evaluation are given in Table VI below. If more than one evaluation was performed per given dose, the given value is the average of several results.
Two-sided spider mite
Tetranychus urticae (Acarina)
Spotted mites are grown on green bean plants and then transferred to pumpkin plants. The pumpkin plants are left for 2 days so that their infestation can develop well. The infected pumpkin plants are then, as indicated in the previous tests, sprayed with a test formulation containing the compound to be tested. Mortality is estimated 48 hours after spraying. The same evaluation scale is used as for the other tests.
Table VI Compound Dose Toxicity in ppm evaluation on melon aphids examined N1-trifluoroacetyl-3'-nitro-1000 9.0 5'-trifluoromethyl-500 9.0 o-phenylenediamine 250 9.0
100 8.0
50 7.0 Nl-difluorochloroacetyl-3'-nitro-1000 9.0 5'-trifluoromethyl-o-phenylene-500 9.0 diamine 250 8.5
100 8.0 N1-trifluoroacetyl-3 '-trifluoro-1000 9.0 methyl-5'-nitro-o-phenylene-500 9.0 diamine 250 9.0
The compounds tested in this way, the dosages used and the results of the tests are summarized in Table VII below.
Table VII Compound dose toxicity rating in ppm, examined on the two blotchy
Spider mite N-trifluoroacetyl-3'-nitro-1000 9.0 5'-trifluoromethyl-o-phenylene-500 9.0 diamine 250 9.0
100 9.0
50 8.5 N'-pentafluoropropionyl-1000 9.0 3'-nitro-5'-trifluoro-500 9.0 methyl-o-phenylenediamine 250 9.0
100 9.0
50 8.5 N1-difluorochloroacetyl-1000 9.0 3'-nitro-5'-trifluoro-500 9.0 methyl-o-phenylenediamine 250 9.0
100 8.0
50 9.0 N1-trifluoroacetyl-3'-trifluoro-1000 9.0 methyl-5'-nitro-o-phenylene-500 9.0 diamine 250 9.0
100 9.0
50 8.0 N1-trifluoroacetyl-N2-methoxy-1000 9.0 carbonyl-4'-trifluoromethyl-500 9.0 6'-nitro-o-phenylenediamine 250 7.5 N1- (2,2,3,3- Tetrafluoro
propionyl) -N2-methoxycarbonyl-6'-nitro-4'-trifluoro-1000 9.0 methyl-o-phenylenediamine 500 6.5 silk plant beetle
Oncopelitis fasciatus (Hemiptera)
10 adult silk plant beetles are cooled and transferred to a test cage. The cages containing the beetles are sprayed with 5 ml of a test formulation containing a predetermined amount of the insecticide using a sprayer (DeVilbiss atomizer) operated at 0.7 kg / cm2 (10 psi) and 84 cm (33 inches) above the top of the cage. After allowing the cage to dry, the beetles are fed and watered for 48 hours.
A formulation containing 500 ppm 3- (1,2-dicarbäthoxyethyl) -o, o-dimethylphosphorodithioate is used as a standard of comparison, and two non-sprayed cages are used for control purposes. Mortality is counted 48 hours after spraying. The dying animals are considered dead animals. The same evaluation scale as described above is used.
The compounds evaluated in this manner, the dosages used and the results of the evaluation are given in Table VIII below.
Table VIII Compound dose toxicity in ppm evaluation, examined on the silk plant beetle N1-trifluoroacetyl-3'-nitro-1000 9.0 5'-trifluoromethyl-o-phenylene-500 9.0 diamine 250 9.0
100 9.0
50 8.0 N1-difluorochloroacetyl-3'-nitro-1000 9.0 5'-trifluoromethyl-o-phenylene-500 9.0 diamine 250 9.0
100 9.0 N1-trifluoroacetyl-3'-trifluoro-1000 9.0 methyl-5'-nitro-o-phenylene-500 9.0 diamine 250 9.0 Nl-heptafluorobutyryl-3'-nitro-1000 9.0 5'-trifluoromethyl-o-phenylene 500 9.0 diamine 250 9.0
100 9.0
50 9.0
Housefly
Musca domestica (Diptera)
Breeding cages containing 4-day-old houseflies are cooled to 2 to 4 "C for about 1 hour.
Then 100 flies are transferred from the breeding cage to each test cage using a small creator. The flies brought into the cages are kept at 21 to 27 C for 1 to 2 hours. The cages are then sprayed with 5 ml of the formulation to be examined in the same manner as described above with regard to the silk plant beetle. Two non-sprayed cages are used as controls and two cages are sprayed with a DDT formulation (50 ppm) as a reference standard. The mortality counts are made 24 hours after spraying. All flies that do not fly or do not migrate upwards from the bottom of the vessel are considered to be dying. The same evaluation scale as above is applied.
The compounds evaluated in this manner, the dosages used and the results of the evaluations are summarized in Table IX below. If more than one evaluation was made, the result is the average of different results.
Table IX Compound dose toxicity in ppm evaluation, determined on the parlor fly N1-trifluoroacetyl-3'-nitro-1000 9.0 5'-trifluoromethyl-o-phenylene-500 9.0 diamine 250 9.0
100 9.0
50 8.5 N1-difluorochloroacetyl-3'-nitro-500 9.0 5'-trifluoromethyl-o-phenylene-250 9.0 diamine 100 9.0
50 9.0 N1-trifluoroacetyl-N2- (p-nitro-1000 7.5 benzoyl) -4'-trifluoromethyl-500 7.5 6'-nitro-o-phenylenediamine 250 7.5 N1-trifluoroacetyl-N2-methoxy 1000 9.0 carbonyl-4'-trifluoromethyl-500 9.0 6'-nitro-o-phenylenediamine 250 9.0
100 9.0 N1- (2,2,3,3-tetrafluoropropionyl) - 1000 9.0 N2-methoxycarbonyl-6 '-nitro- 500 9.0 4'-trifluoromethyl-o-phenylene- 250 9.0 diamine 100 9.0
50 7.5
Cotton capsule beetle
Anthonomus grandis (Coleoptera)
The procedure is
identical to that used for the spotted ladybug and the cotton caterpillar, with the difference that 10 adult cotton capsule beetles are applied to cotton leaves that have been immersed in the formulations of the compounds to be investigated. The same evaluation scale is applied.
The compounds evaluated in this manner, the dosages used and the results obtained are given in Table X below. If more than one evaluation is made, the result is the average of several results.
Table X Compound Dose Toxicity in ppm rating determined on
Cotton beetle N1-heptafiuorbutyryl-3'-nitro-1000 9.0 5'-trifluoromethyl-o-phenylene-500 9.0 diamine 250 9.0
100 9.0
50 9.0
25 9.0 N1-pentafluoropropionyl-3 'nitro 1000 9.0 5' trifluoromethyl-o-phenylene 500 9.0 diamine 250 9.0
100 9.0
50 9.0
25 8.5
10 8.5 Nl-perfluorooctanoyl-3'-nitro-1000 9.0 5'-trifluoromethyl-o-phenylene-500 9.0 diamine 250 9.0
100 9.0
50 9.0
25 9.0
Table X (continued) binding dose toxicity in ppm rating.
determined on
Cotton beetle N-trifluoroacetyl-N2-methoxy-1000 9.0 carbonyl-4'-trifluoromethyl-'500 9.0 6'-nitro-o-phenylenediamine 250 9.0
100 9.0 N1- (2,2,3,3-tetrafluoropropionyl) - 1000 8.0 N2-methoxycarbonyl-6 '-nitro- 500 7.0 4' -trifluoromethyl-o-phenylene-250 7.0 diamine
Essentially the same results as those given above are obtained if the following compounds are used in the same tests:
: N1- (2,2-difluoro-3-bromopropionyl) -N2- (2-chloro-4-tert-butylbenzoyl) -3 '-nitro-5'-trifluoromethyl-o-phenylenediamine, Nl-difluorochloroacetyl-N2 - (phenoxycarbonyl) -3'-nitro-S '- difluoromethyl-o-phenylenediamine, N1-trifluoroacetyl-N2-naphthoyl-3' -nitro-5 '-trifluoromethyl o-phenylenediamine, N1-trifluoroacetyl-N2- (pn-butoxybenzoyl ) -4 '-trifluoromethyl-
6'-nitro-o-phenylenediamine, N1-trifluoroacetyl-N2- (p-nitrobenzoyl) -4 '-trifluoromethyl-6' -nitro-o-phenylenediamine, N1-heptafluorobutyryl-3'-nitro-5 '-trifluoromethyl -o-phenylene diamine, N1-pentafluoropropionyl-3 '-nitro-5' -trifluoromethyl-o-phenylene-diamine, N1-trifluoroacetyl-N2-methoxycarbonyl-4 '-trifluoromethyl-6' -ni tro-o-phenylene diamine, <RTI
ID = 16. 11> Nl-pentadecafluorooctanoyl-3'-nitro-5'-trifluoromethyl-o-phenylenediamine.
Furthermore, the compounds of the general formula II are useful parasiticides for the systemic control of insects, mites and spiders which feed on the living tissue of animals. These compounds have the ability to penetrate the living tissue of a host animal to which one of the compounds has been administered. The parasitic insects, mites and spiders, which consume blood or other living tissue of the host animal, take up the compounds with which the tissue is penetrated and are thereby killed. It is possible that the blood is the means by which the compound is dispersed in the host animal, although parasites such as gold fly larvae that do not suck blood are also killed by these compounds, indicating that the compounds are also others Tissue than penetrate the blood.
Some parasites, such as most ticks, feed on the living tissue of the host animal during the main life of the parasite. Other parasites, such as the larva of the gold fly, only feed on the host animal in the larval state. A third group of parasites, like the blood-sucking flies, only feed on the host animal when fully grown. The administration of the compounds of general formula II to host animals kills parasites which feed on the living tissue of the animals, regardless of the state of development of the feeding parasite.
All types of parsitic insects, spiders and mites that feed on the living tissue of animals are killed by the compounds of general formula 11. The parasites that suck out the blood of the host animal, those that burrow into and feed on the animal tissue, as well as those that penetrate the host animal through a natural opening, attach themselves to the mucous membranes and feed on them, like those Horse brake, killed in an equally effective way. For the sake of clarity, a number of specific parasites from different host animals are given which can be controlled using the compounds according to the invention.
The state of development, in and the way in which the parasite infects the host animal are given for each parasite.
Horse parasites
Brake, full-grown, bloodsucker
Barn fly, full-grown, bloodsucker
Black Mosquito, full-grown, bloodsucker
Horse sucking louse, not fully grown, grown up, bloodsucker
Bellows mite, nyphus state, fully grown, nests in the skin
Itch mite, adult, skin eater
Larva of the common horsefly, larva, migrates in the nutritional tract
Chin fly, larva, wanders in the nutritional tract
Larva of the nasal fly, larva, migrates in the cattle parasite's food tract
Horn fly, full-grown, bloodsucker
Cattle biting louse, adult, skin eater
Cattle bloodsucking louse, nymph condition, adult, bloodsucker
Tsetse fly, full-grown, bloodsucker
Barn fly, full-grown, bloodsucker
Brake, full-grown, bloodsucker
Beef follicle mite, adult,
nests in the skin
Beef tick, larval condition, nymph condition, adult, bloodsucker
Ear tick, nymph condition, bloodsucker
Gulf Coast purposes, full-grown, bloodsuckers
Rocky Mountain fever tick, adult, bloodsucker
Lone star tick, adult, bloodsucker
Cattle brake (heel fly), larval condition, migrates through the body
Cattle caterpillar (bomb fly), larval condition, migrates through the body
Blowfly, larval condition, infected wounds
Murder bug, bloodsucker pig parasite
Pork louse, nymph condition, full-grown, bloodsucker
Sand flea, adult, bloodsucker parasites of sheep and goats
Blood-sucking body louse, full-grown, bloodsucker Blood-sucking hoof louse, full-grown, bloodsucker
Sheep fly, full-grown, bloodsucker Sheep itch mite, nymph condition, full-grown, skin eater
Nose fly, larval condition,
migrates into the sinus green blow fly, larval condition, infected wounds black blow fly, larval condition, infected wounds secondary larva of the golden fly (secondary screwworm),
Larval condition, infected wounds poultry parasites
Bedbug, nymph condition, adult, bloodsucker
Chicken flea (adult), adult, blood sucking poultry tick, nymph condition, adult, bloodsucker
Chicken mite, nymph condition, adult, bloodsucker
Scale mite (scaly-leg mite), fully grown, a feathering mite (depluming mite) nests in the skin, fully grown, a dog parasite nests in the skin
Brake, full-grown, bloodsucker
Barn fly, full-grown, bloodsucker
Bellows mite, nymph condition, fully grown, nests in the skin
Dog follicle mite,
fully grown, nests in the hair follicles
Flea, adult, bloodsucker
It is understood that the above-mentioned parasites are not limited to the single host animal for which they are indicated. Most parasites are found in different host animals, although each parasite has a preferred host animal. For example, the bellows mite affects at least horses, pigs, mules, humans, dogs, cats, foxes, rabbits, sheep and cattle. The brake easily affects horses, mules, cattle, pigs, dogs and most other animals. The use of the compounds of the general formula II leads to the killing of the parasites of the type described above, which grow in the host animals mentioned above and also in other host animals.
For example, these compounds are effective for cats, goats, camels, and zoo animals.
The host animals in which these compounds are preferably used to control ticks, fleas, flies or larvae of the golden fly are dogs, cattle, sheep or horses.
The time, type and dose in which the compounds can be administered effectively can be varied within a wide range. A detailed explanation of the manner in which these compounds are used is given below.
The compounds are administered to the animals in dosages from about 1 to about 100 mg / kg. The best dose for killing a given parasite that has infested a given animal must be determined individually, but the optimal dose has been found to be in the preferred range of about 2.5 to 50 mg / kg. The optimal dose for a given case depends on various factors, such as the health of the animal to be treated, the sensitivity of the parasite to be largely killed, the amount that the animal can tolerate and the extent of the intended control. Lower doses are safer, less expensive, and often easier to administer for most host animals, but can lead to incomplete or minimal control of the parasite so that re-infestation can occur.
On the other hand, higher doses of the administered products lead to a more complete control of the parasites, but are more expensive and can be a burden on the treated animals.
The compounds of general formula II are more effective when administered to animals of any age at any time of the year. It is possible to continuously administer these compounds to the animals, for example by continuously feeding a feed containing one of the compounds, so as to ensure that all parasites with which the treated animal comes into contact are killed. However, this administration is in no way economical and it is usually most convenient to administer the compounds at the time when the best parasite control can be achieved with the compound used. Certain parasites, such as caterpillars, which are the larvae of the cattle brake and cattle caterpillar, have a known active season during which they attack the animals.
If such a parasite is of primary importance, the compounds can only be used during this time of the year, which ensures that the parasite is controlled all year round. Other parasites, such as zekken, infect and bite the animals essentially throughout the year. Control of such parasites can, however, be achieved with relatively short treatment times by administering the compound to sardonic animals of a farm or a certain area for a short period of time, for example for a few weeks.
In this way, all parasites of a generation are killed, and it is expected that the animals will remain parasite-free for a considerable period of time, for example until they are attacked again by parasites that are fed with imported animals.
The compounds of general formula II can be administered by any of the usual oral and percutaneous routes of administration. It should be noted that many of the compounds are chemically altered as they go through the rumen of a ruminant animal. Oral administration to ruminant animals is therefore only advisable if the compounds are shielded from the rumen environment by a special formulation. Such formulations are explained in more detail below.
The formulation and administration of biologically active compounds to animals is a very old and well developed method. Some explanation of the different formulations and methods of administration is given to enable those skilled in the art to effect parasite control using these methods.
The percutaneous administration of the compounds of the general formula II is carried out using methods which are customary in veterinary science. A water-soluble salt of the compound of the general formula II is conveniently used, so that no complex formulation is required. On the other hand, if a water-insoluble compound is desired, it is advantageous to dissolve the compound in a physiologically compatible solvent, for example a polyethylene glycol. It is also convenient to prepare an injectable formulation of the compound in the form of a fine powder in a formulation of physiologically acceptable, non-solvent materials, surfactants and suspending agents.
A vegetable oil, such as peanut oil, corn oil or sesame oil, a glycol, such as polyethylene glycol, or water can be used as the non-solvent, but this depends on the compound selected.
Suitable physiologically compatible auxiliaries are necessary in order to keep the compound of the general formula II in a suspended state. The adjuvants can be selected from the emulsifiers, for example the salts of dodecylbenzenesulfate and toluenesulfonate, ethylene oxide adducts of alkylphenol and oleic and lauric acid esters, and dispersants, such as salts of naphthalenesulfonate, ligninsulfonate and fatty alcohol sulfates. Thickeners, for example carboxy methyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, gelatin and alginates, can also be used as auxiliaries for the preparation of injectable suspensions. Many classes of surfactants, like the ones discussed above, serve to suspend the compound. For example, lecithin and the polyoxyethylene sorbitan esters are suitable surfactants.
Percutaneous administration is by subcutaneous, intramuscular and even intravenous injection of the injectable formulations. Conventional syringes provided with needles and also needle-free compressed air injection devices can be used.
It is possible to extend or delay the penetration of the compound of general formula II through the living animal tissue by a suitable formulation. For example, you can use a very insoluble compound. In this case, the low solubility of the compound causes a delayed action, since the animal's body fluids can only dissolve a small amount of the compound in the unit time.
A delayed action of the compounds of the general formula II can also be achieved by incorporating the compound into a matrix which physically inhibits the dissolution. The formulated matrix is then introduced into the body, where it remains as a depot from which the connection is slowly released. The now well-known matrix formulations are produced with the help of wax-like semi-solids, for example vegetable waxes and polyethylene glycols with a high molecular weight.
An even more effective delayed effect is achieved by introducing an implant into the animal which contains one of the compounds of the general formula II. Such implants are well known to the veterinarian and usually consist of a silicone-containing rubber. The compound is either dispersed in a solid rubber implant or contained in a hollow implant. Care must be taken to select a compound that is soluble in the rubber from which the implant is made, since it is dispersed by first dissolving it in the rubber and then out of the rubber into the body fluids treated animal.
The rate at which the compound is released from an implant and therefore the length of time that the implant remains in effect is determined with good accuracy by properly adjusting the concentration of the compound in the implant, the outer surface of the implant and the formulation of the The polymer from which the implant is made is controlled.
The administration of the compounds with the aid of an implant represents a particularly preferred embodiment. This administration is extremely economical and effective because an implant constructed in a suitable manner maintains a constant concentration of the compound in the tissues of the host animal. An implant can be designed to release the connection for several months and can be easily inserted into the animal. After the implant has been inserted, no further animal treatment or dosage considerations are necessary.
The oral administration of a compound of the general formula II can be carried out by mixing the compound into the animal feed or drinking water or by giving it in the form of doses to be administered orally, for example in the form of medicaments, tablets or capsules.
If a compound of general formula II is to be administered orally to a ruminant animal, it is necessary to protect the compound from the harmful effects of the rumen processes. However, veterinarians are aware of effective methods of coating and wrapping drugs that can protect these materials from attack in the rumen.
For example, coating materials and processes are described in U.S. Patent 3,697,640. This patent describes a method for protecting substances against attack in the rumen, which consists in coating the substances with a film of cellulose propionate-3-morpholinobutyrate. Such a film can be used to protect the compounds of general formula II. Conveniently, tablets or capsules containing a compound of general formula II are coated with the film in a coating pan or fluidized bed sprayer. Pellets can be made from the parasiticide, coated with the film and filled into capsules.
Alternatively, a solid mixture of the compound and the film-forming agent can be prepared and broken up or ground into small particles containing the compound enclosed in a matrix of the film-forming agent. The particles can be filled into capsules for oral administration or made into a suspension to be administered orally.
The formulation of veterinary additives in animal feed is particularly well known. Usually, the compound is first formulated into a premix in which the compound of the general formula II is dispersed in a liquid or particulate solid carrier material. The premix can conveniently contain about 1 to 400 grams of compound per 453.6 grams (pounds), depending on the desired concentration in the feed. As is known to the person skilled in the art, many compounds of the general formula II can be hydrolyzed or degraded by the constituents of the animal feed. Such compounds are routinely incorporated into protective matrices such as gelatin prior to addition to the premix.
The premix is in turn mixed into the feed by dispersing it in the feed mix in a conventional mixer. The correct amount in which the compound, and therefore the premix, is mixed into the feed is easy to calculate by considering the weight of the animals, the approximate amount of feed each animal eats per day, and the concentration of the compound considered in the premix.
Similarly, the amount of the compound to be administered to the animals via the drinking water is calculated by taking into account the animal weight and the amount of drinking water of each animal per day. It is best to use a water-soluble salt of a compound of the general formula II in the case of drinking water treatment; If such a salt is not desired, a suspendable formulation of the desired compound must be made. The formulation can be a suspension in a concentrated form which is then mixed into the drinking water, or can be a dry preparation which is mixed with the drinking water and suspended therein.
In both cases, the compound must be in a fine powder form, the formulation following the same principles as those given above for the injectable suspensions.
The compounds can easily be processed into tablets and capsules using conventional methods, so that no other information is required in this regard. The pharmaceutical formulations contain the compound in the form of a solution or a dispersion in an aqueous liquid mixture. Furthermore, it is most convenient to prepare the drug by dissolving a water-soluble salt of a compound of general formula II. However, it is almost as convenient and equally effective to use a dispersion of the compound made in the same manner as the drinking water formulations listed above.
The examples which follow immediately illustrate the effectiveness of the compounds of the general formula II in combating a number of parasites which normally infect livestock. The compounds were examined against the larvae of the gold fly, which represent the larvae of the black blowfly, against the stable fly, against mosquitoes and against the adult dog tick (American dog tick). The blow fly and the stable fly are insects, while the dog tick is a representative representative of the Acarina.
The stable fly is a common free-flying, blood-sucking parasite; the Lone star tick is a typical blood-sucking parasite that spends the nymph stage and part of the full-blown state of its life cycle in connection with the host animal, usually a cattle.
Blowfly larvae or larvae of the golden fly develop from eggs that are deposited by the free-flying insect near a wound of the host animal. The larvae eat the healthy meat exposed by the wound and take part in the life cycle that takes place by feeding on the meat and blood of the host animal.
The stable fly is a parasite that infects horses, mules, cattle, pigs, dogs, cats, sheep, goats, rabbits and humans. The Lone star tick is predominantly a cattle parasite, but also affects horses, mules and sheep. The blowfly larvae attack every wounded animal, but are particularly harmful to cattle, pigs, horses, mules, sheep and goats.
The following studies illustrate the effectiveness of the compounds of general formula II when administered to cattle. In most cases, the investigations specified below were carried out on artificially induced parasite infestations.
A calf is treated with a single subcutaneous injection with 15 mg / kg N '- (2,2,3,3-tetrafluoropropionyl) -3'-nitro-5'-trifluoromethyl-o-phenylenediamine. The compound is administered in the form of a dispersion in 10% of the polyvinylpyrrolidone.
Adult stable flies are kept in housings completely enclosed by wire mesh. Two or more compartments containing 60 to 100 barn flies are contacted with the shaved back of the calf 24 hours after the compound is administered. The flies are allowed to feed on the calf for the specified period of time, after which the cages are observed and the flies are fed for a further period of time. The mortality of the flies is determined by counting the number of live and dead flies after the treatment. Each approach is carried out separately.
The mortality results are as follows: Hours after mortality from treatment of stable flies,%
1 72 95 2 77 70
96 100 3 77 88
96 100 4 24 85
24 95
If the above procedure is repeated using mosquitoes instead of stable flies, the following results are obtained: Mix hours after mosquito treatment mortality,% 1 96 100
If the above procedure is repeated using 25 mg / kg in 10% of the polyvinylpyrrolidone, the following results are obtained:
: Approach pest hours after mortality, treatment% 1 mosquito 5 75 1 mosquito 24 100 2 mosquito 48 70 3 dog tick (American dogtick) 168 86 Nl- (2,2,3,3-tetrafluoropropionyl) -3'-nitro-5 '-trifluoromethyl-o-phenylenediamine is tested in a dose of 10 mg / kg in sesame oil against stable flies on the calf. The method is modified from that described above in that the wire cages are placed on the calf's back 24 hours after the compound is administered. The results are summarized in Table XI below.
Table XI Time Live Dead Percent
Animals animals set day 1
6 hours 20 20 50
24 hours 0 40 100 day 2
6 hours 3 37 92
24 hours 0 40 100 day 3
6 hours 16 24 60
24 hours 4 36 90 day 4
6 hours 10 30 75
24 hours 0 40 100 day 5
6 hours - -
24 hours 0 40 100 day 6
6 hours - -
24 hours 0 30 100 day 7
6 hours 3 37 93
24 hours 6 34 85 day 8
6 hours 35 5 12
24 hours 15 25 62 day 9
6 hours 20 10 33
24 hours 0 40 100 day 10
6 hours 40 0 0
24 hours 40 0 0 day 11
6 hours 40 0 0
24 hours 40 0 0
The test results given above illustrate the long-term control of parasitic insects and Acarina parasites, which is achieved by using the compounds of the general formula II.
It has been shown that even when these compounds are administered in relatively low doses, the parasites which feed on the treated animals are killed even several days after the compound is administered.
It is also noteworthy that the control achieved was very complete in that all or substantially all of the parasites feeding on the animal were killed.
The following explanations represent the representative results of a biological investigation.
Larvae of the black blowfly are used as test organisms in a biological assessment test system. The tests are carried out by administering a compound according to the invention to a calf in the form of a single subcutaneous injection. Blood samples are taken from the calf on successive days after administration of the compound and the blow flies are treated with the sucked whole blood. The end point of the study is given as the last day on which 90% or more of the blowweed larvae were killed. The results are summarized in Table XII below.
Table XII Compound solvent dose days with (mg / kg) one
Effect of 90% or more N1- (2,2,3,3-tetra-10% sat poly 40 25 fluoropropionyl) - vinyl pyrrolidone 25 18 3'-nitro-5'-trifluoro-15 11 methyl-o-phenylene-10 8 diamine 5 6
2.5 none
Sesame oil 15 20
2.5 none
Dimethyl sulfoxide 5 8
Polyethylene glycol 15 9 N1-difluorochloro-sesame oil 15 8 acetyl-3'-nitro-10% sat poly-20 8 5'-trifluoromethyl-vinyl pyrrolidone o-phenylenediamine
Another in vitro test for evaluating the control of parasites in the case of adult stable flies by using the compounds of the general formula II is explained below.
Adult Stali flies kept for 18 hours sober are placed in a petri dish or fly cage and confronted with blood-soaked bait pillows. The blood contained in the pillows was withdrawn from the treated calves at the indicated time intervals after treatment. The mortality of the stable flies is determined at the specified time after confrontation with the blood bait pillow. The percentage mortality determined at these times is compared with the normal mortality which the blood of untreated calves (control) contains. The compound used in this study is N1- (2,2,3,3-tetrafluoropropionyl) -3'-nitro-5'-trifluoromethyl-o-phenylenediamine. The results obtained are summarized in Table XIII below.
Table XIII Dose (mg / kg) Duration Observation- Percentage of bleeding hours Total decrease after Morta after contact
Treatment with the blood (hours ) 15 in 10% the poly 72 5 22 vinyl pyrrolidone 72 24 89
24 22 100 25 in dimethyl sulfoxide 2 18 100
24 24 100 25 in 10% poly 168 24 92 vinyl pyrrolidone 284 24 84 40 in 10% poly 312 24 100 vinyl pyrrolidone 360 24 88
In the studies described above, the parasites were indirectly supplied with the blood of the treated animal, instead of directly feeding on the animal. The control achieved is obviously just as significant as if the parasites had drawn the blood directly from the animal.
The value of protecting animals against the very harmful parasite, the blowfly, is clearly demonstrated by these studies, since parasite control can be achieved for several days with the single administration of a compound of the general formula II.
In addition to the herbicidal and parasiticidal activity, the compounds according to the invention have an antihelminthic and nematocidal activity.
The antihelminthic effect is most evident for the compounds of general formula II. The nematocidal activity is evident in compounds which are representative compounds of the general formulas I, II and III.
With regard to the antihelminthic action, the compounds of general formula II can be administered to warm-blooded animals for combating internal parasites, in particular digestive parasites such as Haemonchus contortus, Syphacia obvelata and Nematospiroides dubius. Administration is conveniently by the oral route and can be done by placing the active ingredient in a feed or by feeding the compound as such or the compound formulated into a tablet or bolus for administration to the animal. Typically, good results are obtained with doses of 5 to 500 mg / kg in the case of single doses and with doses of 0.001 to 0.05% in the case of the feed diet.
In representative procedures, N1-trifluoroacetyl-3'-nitro-5 '-nitro-5' -trifluoromethyl-o-phenylenediamine is incorporated into a modified mouse feed in a concentration of 0.01%.
The modified feed is given to a group of four mice. Unmodified food is given to another group of four mice and serves as a control. The mice of both groups are infected with Nematospiroides dubius about 7 hours after the start of feeding. Feeding is continued for 8 days, after which the Day, all mice are sacrificed and opened to determine the presence and, if present, the number of Nematospiroides dubius in the upper part of the intestine. No larvae were found in the group of mice treated with the modified feed, while an average of 28 larvae per mouse were found in the control group. Similar results are obtained with other compounds of the general formula II.
The compounds of the general formulas 1, II and III can be used to control diseases which are caused by fungal organisms and worm organisms, for example root knot worm, stem worm, Fusarium root rot and Rhizoctonia. Control is generally achieved at doses of 1.12 to 44.8 kg / ha (1 to 40 pounds per acre).
With standardized test methods, it has been shown that the following compounds in the application dose given bring about complete control of the nodal worms: Nl-trifluoroacetyl-3 ', 5', 6'-tetrachloro-o-phenylenediamine [5.6 kg / ha (5 pounds per acre) l N1-trifluoroacetyl-N2-naphthoyl-4'-trifluoromethyl-6 '-nitro-o phenylenediamine [22.4 kg / ha (20 pounds per acre) l N1-trifluoroacetyl-N2- (3,4-dichlorobenzoyl ) -4 'trifluoromethyl
6'-nitro-o-phenylenediamine [22.4 kg / ha (20 pounds per acre) j
The following examples illustrate the synthesis of the compounds of general formulas I, II and III and serve to further explain the invention.
example 1
2.0 g of 3,4,5,6-tetrachloro-phenylenediamine are dissolved in 50 ml of benzene and 0.8 ml of triethylamine and the solution is treated with 1.84 g of trifluoroacetic anhydride. The reaction mixture obtained is then heated to boiling under reflux, kept at reflux for 16 hours, concentrated to 20 ml by evaporation and the desired N1-trifluoroacetyl-3 ', 4', 5 ', 6'-tetrachloro- o-phenylenediamine product by filtration and recrystallized from chloroform. F = 245 to 247 C.
Example 2
2.2 g of finely ground 3-trifluoromethyl-5-nitro-o-phenylenediamine, 1.0 ml of triethylamine and 10 ml of chloroform are mixed and 2 to 3 ml of trifluoroacetic anhydride in 20 ml of chloroform are added with stirring. The addition is carried out in portions over a period of 20 minutes at room temperature. The reaction mixture obtained is filtered off in order to separate off the desired N1-trifluoroacetyl-3'-trifluoromethyl-5'-nitro-o-phenylenediamine product, which is recrystallized from benzene and melts at 201 to 202 ° C.
Analysis: C9H5F6N303
Calculated: C 34.08 H 1.58 N 13.24%
Found: C 34.24 H 1.60 N 13.24%
Example 3
5.0 g of 3-nitro-5-trifluoromethyl-o-phenylenediamine are mixed with 15 ml of pyridine and the mixture is cooled to 0.degree.
Then 3 ml of chlorodifluoroacetyl chloride are added with stirring over the course of 20 minutes. After standing for about 1.5 hours at 20 C, the reaction mixture is mixed with 150 g of ice and 20 ml of hydrochloric acid, which leads to a precipitation of the desired product, N-chlorodifluoroacetyl-3'-nitro-5'-trifluonomethyl-o -phenylenediamine.
The material is filtered off and recrystallized from benzene and melts at 186 to 188 C.
Example 4
3.2 g of N2-benzoyl-6-nitro-4-trifluoromethyl-o-phenylenediamine are mixed with excess trifluoroacetic anhydride and the mixture is left to stand overnight. Then the excess trifluoroacetic anhydride and the corresponding by-product acid are evaporated in vacuo to separate the desired N'-trifluoroacetyl-N2-benzoyl-6'-nitro-4 '-trifluoromethyl-o-phenylenediamine product, which after Recrystallization from benzene melts at 193 to 195C C.
Example 5
Further representative representatives of the compounds according to the invention can easily be prepared using the procedures of the explanations and examples given above, using analogous starting materials. These compounds include the following substances: N1-trifluoroacetyl-3 '-nitro-5'-trifluoromethyl-o-phenylenediamine,
F = 194 to 195 C, obtainable by reacting trifluoroacetic anhydride with 3-nitro-5-trifluoromethyl-o-phenylene-diamine.
Nl-Propionyl-N2- (2,2-difluoro-3-iodopropionyl) -S '- (sec. - Butylsulfonyl) -o-phenylenediamine, obtainable by reacting 2,2-difluoro-3-iodopropionyl chloride with N1-propionyl-5- (sec. -butylsulfonyl) -o-phenylenediamine.
N ', N2-bis- (trifluoroacetyl) -5' - (methylsulfonyl) -o-phenylenediamine, F = 179 to 181 "C, obtainable by reacting
Trifluoroacetic anhydride with 5- (methylsulfonyl) -o-phenylene diamine.
Nl-trifluoroacetyl-N2-p-toluoyl-5 ', 6'-dichloro-o-phenylenediamine, obtainable by reacting trifluoroacetyl chloride with N2-p-toluoyl-5, 6-dichloro-o-phenylenediamine.
N1-trifluoroacetyl-N2-acetyl-4 '- (methylsulfonyl) -o-phenylene-diamine, F = 200 to 201 "C, obtainable by reacting
Trifluoroacetic anhydride with N2-acetyl-4- (methylsulfonyl) -o-phenylenediamine.
N1-difluorochloroacetyl-N2-hexanoyl-5 '- (n-propylsulfonyl) -ophenylenediamine, obtainable by reacting difluorochloroacetic anhydride with N2-hexanoyl-5- (n-propyl sulfonyl) -o-phenylenediamine.
N1-trifluoroacetyl-3'-nitro-5'-chloro-o-phenylenediamine, F = 184 to 1860 C, obtainable by reacting trifluoroacetic acid anhydride with 3-nitro-5-chloro-o-phenylenediamine.
N1- (3-bromopropionyl) -N2-trifluoroacetyl-5 '- (ethylsulfonyl) -o phenylenediamine, obtainable by reacting trifluoric acetic anhydride with N1- (3-bromopropionyl) -5- (ethylsulfonyl) -o-phenylenediamine.
Nl- (2,2-difluoro-3-bromopropionyl) -N2- (2-chloro-4-tert. - Butylbenzoyl) -3'-nitro-5'-trifluoromethyl-o-phenylenediamine, obtainable by reacting 2,2-difluoro-3-bromopropionyl chloride with N2- (2-chloro-4-tert. -butylbenzoyl)
3-nitro-5-trifluoromethyl-o-phenylenediamine.
Nl-trifluoroacetyl-N2- (methoxycarbonyl) -5 ', 6'-difluoro-o-phenylenediamine, obtainable by reacting trifluoroacetic acid anhydride with N2- (methoxycarbonyl) -5,6-difluoro-ophenylenediamine.
N1-difluorochloroacetyl-N2- (phenoxycarbonyl) -3 '-nitro-5' -difluoromethyl-o-phenylenediamine, obtainable by reacting difluorochloroacetic anhydride with N2- (phenoxycarbonyl) -3 -nitro-5-difluoromethyl-o-phenylenediamine .
N1-difluoroacetyl-N2- (3,4-dichlorobenzoyl) -5'-chloro-o-phenylenediamine, obtainable by reacting difluoroacetic anhydride with N2- (3,4-dichlorobenzoyl) -5-chloro-o-pheny- lendiamine.
N1-Pentafluoropropionyl-N2- (5-bromo-m-toluoyl) -3 ', 4', 5 ', 6'-tetrachloro-o-phenylenediamine, obtainable by reacting
Pentafluoropropionic anhydride with N2- (5-bromo-m-to-luoyl) -3, 4,5,6-tetrachloro-phenylenediamine.
N1-heptafluorobutyryl-N2- (sec. -butoxycarbonyl) -4'-bromo-o phenylenediamine, obtainable by reacting hepta fluorobutyric anhydride with N2- (sec. -Butoxycarbonyl)
4-bromo-o-phenylenediamine.
Nl- (2,2-difluoropropionyl) -N2- (3-nitro-5-isopropoxybenzoyl) -5 ', 6'-dichloro-o-phenylenediamine, obtainable by reacting 2,2-difluoropropionyl bromide with N2- ( 3-nitro 5-isopropoxybenzoyl) -5,6-dichloro-o-phenylenediamine.
N1-trifluoroacetyl-N2-naphthoyl-6'-nitro-4 '-trifluoromethyl-o phenylenediamine, F = 200 to 204 C, obtainable by reacting trifluoroacetic anhydride with N2-naphthoyl 6-nitro-4-trifluoromethyl-o-phenylenediamine.
N1-iodoacetyl-N2-trifluoroacetyl-5 '- (methylsulfonyl) -o-pheny-lendiamine, obtainable by reacting trifluoroacetic anhydride with N1-iodoacetyl-5- (methylsulfonyl) -o-pheny-lendiamine.
Example 6
Further compounds of general formulas 1, 11 and III, which are prepared using the procedures of the examples above and the explanations above, are the following: N1-trifluoroacetyl-N2- (p-n-butoxybenzoyl) -4 '-trifluoromethyl
6'-nitro-o-phenylenediamine, F = 172 to 174 "C.
N1-trifluoroacetyl-N2- (p-nitrobenzoyl) -4'-trifluoromethyl-6 '-ni tro-o-phenylenediamine, F = 210 to 212 C.
Nl-trifluoroacetyl-N2- (2,4-dichloro-6-methoxybenzoyl) -6'-nitro-o-phenylenediamine, F = 200 to 201 "C.
N1-heptafluorobutyryl-3'-nitro-5'-trifluoromethyl-o-phenylene diamine, F = 118 to 1200 C.
N1-Pentafluoropropionyl-3'-nitro-5'-trifluoromethyl-o-phenylenediamine, F = 161 to 163 C.
N1-trifluoroacetyl-N2-methoxycarbonyl-4'-trifluoromethyl-6 '-ni tro-o-phenylenediamine, F = 129 to 1300 C.
N1 -pentadecafluorooctanoyl-3 '-nitro-5' -trifluoromethyl-o-phenylenediamine, F = 111 to 113 C.
N1-trifluoroacetyl-N2-benzoyl-3'-trifluoromethyl-5'-nitro-o-phenylenediamine.
N1-trifluoroacetyl-N2-naphthoyl-4'-trifluoromethyl-6'-nitro-o phenylenediamine.
N1-trifluoroacetyl-N2-trichloroacetyl-3 '-nitro-5 - (methylsulfonyl) -o-phenylenediamine.
N1-pentadecafluorooctanoyl-N2-acetyl-4 '- (methylsulfonyl) -o phenylenediamine.
N1, N2-bis- (heptafluorobutyryl) -4 '- (methylsulfonyl) -o-phenylenediamine.
Nl-trifluoroacetyl-N2-acryloyl-4 '- (methylsulfonyl) -o-phenylene-diamine.
N'-trifluoroacetyl-N2-propionyl-4 '- (methylsulfonyl) -o-phenylenediamine.
Nl-trifluoroacetyl-N2-benzoyl-4 '- (ethylsulfonyl) -6'-nitro-o-phenylenediamine.
N1-pentafluoropropionyl-N2-naphthoyl-4 '- (methylsulfonyl) -o phenylenediamine.
Nl-Difluoroacetyl-N2-methoxycarbonyl-4 '- (methylsulfonyl) -ophenylenediamine.
N1-heptafluorobutyryl-N2-p-toluoyl-4 '- (methylsulfonyl) -6' nitro-o-phenylenediamine.
N1-trifluoroacetyl-N2-benzoyl-4 ', 5' -dichloro-o-phenylenediamine.
N1-trifluoroacetyl-N2-naphthoyl-4'-nitro-o-phenylenediamine.
N1-trifluoroacetyl-N2-furoyl-5 '- (methylsulfonyl) -o-phenylene diamine, F = 185 to 187 C.
N'-difluoroacetyl-N2-furroyl-3 'nitro-5' trifluoromethyl-o-phenylene diamine.
N1-chlorodifluoroacetyl-N2-furoyl-4 ', 5' -dichloro-o-phenylenediamine.
Nl- (2,2,3,3-tetrafluoropropionyl) -N2-methoxycarbonyl-6'-nitro-4'-trifluoromethyl-o-phenylenediamine, F = 129 to 130 C.
N1- (2,2,3,3-tetrafluoropropionyl) -3 'nitro-5'-trifluoromethyl o-phenylenediamine.
N1- (2,2,3,3-tetrafluoropropionyl) -3'-nitro-5'-trifluoromethyl-o-phenylenediamine, F = 144 to 145 C, obtainable from
Reacting 2,2,3,3-tetrafluoropropionyl bromide with 3
Nitro-5-trifluoromethyl-o-phenylenediamine.
N1-pentafluoropropionyl-3 '-nitro-5' -trifluoromethyl-o-phenylenediamine, F = 161 to 1630 C, obtainable by reacting pentafluoropropionyl bromide with 3-nitro-5-trifluoromethyl-o-phenylenediamine.
Example 7
N2- (3,6-dichloro-2-methoxybenzoyl) -6-nitro-4-trifluoromethyl-o-phenylenediamine is reacted with acetic acid and N1-trifluoroacetyl-N2- (3,6-dichloro-2-methoxybene is thus obtained - zoyl) -6 '-nitro-4' -trifluoromethyl-o-phenylenediamine, which melts at 200 to 201 C.