DE2531240A1 - Herstellung von streulichtscheiben unter verwendung von folien aus glasfasergefuellten thermoplastischen kunststoffen - Google Patents

Herstellung von streulichtscheiben unter verwendung von folien aus glasfasergefuellten thermoplastischen kunststoffen

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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
PS/GW 5^9 Leverkusen, Bayerwerk
\1. Juli 1975
Herstellung von Streulichtscheiben unter Verwendung von Folien aus glasfasergefüllten thermoplastischen Kunststoffen
Unter Streulichtscheiben versteht man flächige oder geformte Gebilde mit Wandstärken von 0,005 bis 20 mm, bei denen ein senkrecht auf die Oberfläche der Streulichtscheiben auftreffender Lichtstrahl beim Durch- bzw. Austritt durch diese aus einer Richtung abgelenkt wird.
Folien aus glasfasergefüllten thermoplastischen Kunststoffen sind im Prinzip bekannt. (Siehe beispielsweise DT-OS 2 437 508) Sie können hergestellt werden, indem Glasfasern mit einer Kunststoffschmelze gemischt und diese glasfaserhaltige Kunststoff schmelze durch eine Düse ausgepreßt wird. Als thermoplastische Kunststoffe sind dazu die verschiedensten transparenten Polymeren geeignet. Als Glasfasern sind alle im Handel erhältlichen Glasfasersorten- und -typen geeignet, also geschnittene Glasseide (Langglasfaser und Kruzglasfaser) Rovings oder Stapelfaser, sofern sie mit den für die jeweilig verwendeten Polymeren geeigneten Schlichten ausgerüstet sind. Die Länge der Glasfäden, ob sie nun zu Fasern gebündelt oder die Fasern ihrerseits zu Garnen, Seilen oder Strängen gebündelt oder beispielsweise zu Matten gewebt sind oder nicht, soll bei Langglas zwischen 60 mm und 6 mm liegen,
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bei Kurzglas soll die Maximallänge zwischen 5mm (5000/um) und 0,05 mm (50/um) liegen. 2 Glasfasertypen werden besonders bevorzugt:
I. Langglasfaser mit einer mittleren Faserlänge von 6000 /um, einem Durchmesser von 15/um und einem Pulveranteil (<50/um) von ca. 1 Gew.-%, und
II. Gemahlene Kurzglasfaser mit einer mittleren Faserlänge von 230/um, einem Durchmesser von 13/um und einem Pulveranteil ( <50/um) von 5 Gew.-%.
Als Glasmaterial ist das alkalifreie Aluminium-Bor-Silicatglas ("Ε-Glas") oder auch das alkalihaltige "C-Glas" brauchbar. Als geeignete Schlichten können die in der Literatur bekannten verwendet werden; besonders bewährt für PoIycarbonatmassen ist die für Kurzglasfasern bekannte Wasserschlichte. (Vgl. DT-AS 1 201 991)
Bezüglich der technischen Verwendung von Folien aus glasfasergefüllten thermoplastischen Kunststoffen wird bislang nur empfohlen, diese als elektrische Isolierstoffe einzusetzen.
Streulichtscheiben werden beispielsweise für Signalelemente in Ein- und Mehrfachkontrollinstrumenten oder Fließbildern eingesetzt. Streulichtscheiben sollen über ihre gesamte Fläche gleichmäßig hell sein. Sie können unterschiedlich eingefärbt oder mit transparenten Farben bedruckt sein. Streulichtscheiben sind bislang aus geätztem Glas oder aus mattierten Kunststoffolien hergestellt. Mattierte Kunststoffolien werden gegenüber geätztem Glas wegen der größeren Sicherheit, der einfacheren Herstellung von Zuschnitten und der besseren Bedruckbarkeit bevorzugt. Allerdings muß die Mattierung solcher, für die Herstellung von Streulichtscheiben geeigneten Kunststoffolien besonders gut
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sein. Ungleichmäßigkeiten der Mattierung führen bei der Durchstrahlung zu unterschiedlicher Helligkeit. Die Mattierung der Kunstostoffolie, welche im allgemeinen eine Rauhtiefe zwischen 0.2 ,um und 2/um hat,'ist allerdings sehr empfindlich gegen mechanische Beschädigungen, welche bei der Herstellung und bei der Weiterverarbeitung der Folie entstehen können. Diese Nachteile könnten vermieden werden, wenn die Lichtstreuung nicht an der mattierten Oberfläche der Kunststofffolie, sondern im innern der Kunststoffolie erzeugt wird, wenn man also Folien verwendet, die statt oder zusätzlich zu einer Mattierung beispielsweise einen Gehalt an Pigmenten haben. Mit den bislang bekannten Streupigmenten beispielsweise Bariumsulfat, Titandioxid, Ruß oder Siliciumdioxid kann bei einer Lichtdurchlässigkeit von z.B. 30 % eine ausreichende Streuwirkung erst bei Foliendicken von über 2 mm erreicht werden, wobei im allgemeinen eine starke Eigenfärbung auftritt, die beispielsweise dazu führt, daß die Rückseite einer einseitig rot-transparent bedruckten Platte bei Durchstrahlung orange ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Folien aus glasfasergefüllten, thermoplastischen Kunststoffen eine für die Herstellung von Streulichtscheiben ausreichende Streuwirkung bereits bei etwa 0.1 mm Schichtstärke bei einem Glasfaseranteil von 40 Gew.-% erreichen. Die Streuwirkung dieser Folien ist unabhängig von der Beschaffenheit ihrer Oberflächen; die Folien können somit wesentlich einfacher gehandhabt, gelagert, aufgewickelt, bedruckt bzw. gestanzt werden. Die Oberfläche der Folien aus glasfasergefüllten thermoplastischen Kunststoffen kann außerdem geprägt, genarbt oder mit sonstigen Reliefs versehen werden, ohne eine Beeinträchtigung der Streuwirkung der Folien in Kauf nehmen zu müssen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von Folien aus glasfasergefüllten thermoplastischen Kunststoffen mit einem Glasfasergehalt zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 50 Gew -%, vorzugsweise zwischen 20 Gew.-% und 30 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht, zur Herstellung von Streulichtscheiben.
Die Dicke der erfindungsgemäß zu verwendenden Folien kann zwischen 30/um und 1000/um liegen.
Erfindungsgemäß geeignete thermoplastische Kunststoffe sind
Polyolefine, Celluloseester, Polycarbonat, Polyarylsulfone, Polyphenylenoxide, Polystyrole,
Polyalkylenterephthalate und Polyamide.
Erfindungsgemäß geeignete Glasfasern sind die oben beschriebenen.
Polyolefine im Sinne der Erfindung sind Polymere von aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Dutylen oder Isobutylen, die nach üblichen Verfahren z.B. Radikalpolymerisation erhalten werden und mittlere Gewichtsmittel oder Molekulargewichte Mw (gemessen nach gelchromatograph^isehen Methoden) zwischen 1000 und 3 000 000 haben. Es ist sowohl Hochdruckpolyolefin als auch Niederdruckpolyolefin brauchbar. Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe können auch mit anderen Vinylmonomeren wie z.B. Vinylacetat in bekannter Weise copolymerisiert sein.
Celluloseester im Sinne der Erfindung werden nach üblichen Verfahren durch Veresterung der Cellulose mit aliphatischen Monocarbonsäureanhydriden, vorzugsweise Essigsäure- und Buttersäure- oder Essigsäure- und Propionsäureanhydrid, gewonnen. Die in der Rohlösung durchzuführende Hydrolyse wird
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durch einen geringen Wasserüberschuß so gesteuert, daß ein geringer Hydroxylgehalt (4 bis 25) erhalten wird. Die oxydative Bleiche des aus der Lösung isolierten Celluloseester muß so durchgeführt werden, daß im Endprodukt kein Oxydationsmittel mehr nachweisbar ist; gegebenenfalls muß eine Nachbehandlung mit Reduktionsmitteln erfolgen.
Zur Bestimmung der OH-Zahl werden die freien Hydroxylgruppen des Celluloseester mit Acetanhydrid in Pyridin verestert, der Überschuß Anhydrid mit Wasser umgesetzt und zurücktitriert /Forschrift: CJ. Mahn, L.B. Genung und R.F. Williams, Analysis of Cellulose Derivatives, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 14, Nr. 12, 935-940 (1942)7.
Die Viskosität der Celluloseester soll 0,3 bis 0,5 Poise, gemessen als 20 gew.-%ige Lösung in Aceton, betragen. Vorzugsweise zu verwendende Celluloseester weisen im Falle der Acetobutyrate einen Essigsäuregehalt von 17 bis 23 Gew.-% und einaa Buttersäuregehalt von 45 bis 50 Gew.-%, im Falle der Acetopropionate einen Propionsäuregehalt von 61 - 69 Gew.-% und einen Essigsäuregehalt von 2 bis 7 Gew.-% auf.Die 0H-Zahlen liegen üblicherweise zwischen 4 und 25. Die mittleren Gewichtsmittel der Molekulargewichte Mw liegen zwischen 10 000 und 1 000 000, vorzugsweise zwischen 100 000 und 500 000.
Als Polycarbonate im Sinne der Erfindung kommen die durch Umsetzung von aromatischen Dihydroxyverbindungen, insbesondere von Dihydroxydiarylalkanen, mit Phosgen oder Diestern der Kohlensäure erhältlichen Polykondensate in Betracht, wobei neben den unsubstituierten Dihydroxydiarylalkanen auch solche geeignet sind, deren Arylreste in o- und/oder m-Stellung zu Hydroxylgruppe Methylgruppen oder Halogenatome tragen. Ebenso sind verzweigte Polycarbonate geeignet.
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Die zu stabilisierenden Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittel der Molekulargewichte Mw zwischen 10 000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 40 000, die durch Messung von 7rel in CH2Cl2 bei 200C und einer Konzentration von 0.5 Gew.-% ermittelt werden.
Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind z.B. Hydrochinon, Resorcin, 4.4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxy-phenyl)-alkane wie beispielsweise CpCg-Alkylen- bzw. C2-Cg-Alkylidenbisphenole, lUs-(hydroxyphenyl)-cycloalkane wie beispielsweise Cr-C1^-CycloalkyLen- bzw. C5-C1^-Cycloalkylidenbisphcnole, Bis-(hydroxy-phenyl)-sulfide, -äther, -ketone, -sulfoxide oder -sulfone. Ferner Oi ,tf '-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzol sowie die entsprechenden kernalkylierten bzw. kernhalogenierten Verbindungen. Bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan-2.2 (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3-5-dichlor-phenyl)-propan-2.2 (Tetrachlorbisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3-5-dibrom-phenyl)-propan-2.2 Tetrabrombisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3·5-dimethyl-phenyl)-propan-2.2 (Tetramethylbisphenol A), Bis-(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexan-1.1 (Bisphenol Z) sowie auf Basis von Dreikernbisphenolen wie q( ,^'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol.
Weitere für die Herstellung von Polycarbonaten geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind in den US-Patenten
2 970 131, 2 991 273, 2 999 835, 2 999 846, 3 014 891,
3 028 365, 3 062 781,3 148 172, 3 271 367, 3 271 368, 3 280 078 beschrieben.
Als Poly-(2.6-dialkyl-1.4-phenylenoxide) im Sinne der Erfindung sind solche geeignet, deren Gewichtsmittel-Molekulargewichte M^ (gemessen nach der Lichtstreumethode in Chloroform) zwischen 2000 und 100000, bevorzugt zwischen 20 000 und 60 000 liegen,
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und die nach bekannten Verfahren durch oxydierende Kondensation von 2.6-Dialkylphenolen mit Sauerstoff in Anwesenheit von Katalysatorkombinationen aus Kupfersalzen und tertiären Aminen erhalten werden. (Siehe beispielsweise DT-OS 2 126 und US-Patent 3 306 875).
Geeignete Poly-(2.6~dialkyl-1.4-phenylenoxide) sind, insbesondere die Poly-/2.6-di(C1-C/+-alkyl)-l.4-phenylenoxide7 wie beispielsweise Poly-(2.6-dimethyl-1.4-phenylenoxid).
Geeignete 2.6-Dialkylphenole sind insbesondere solche mit C^-C^-Alkylsubstituenten wie z.B. 2,6-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-äthylphenol, 2,6-Diäthylphenol, 2-Äthyl-6-n-propylphenol, 2-Methyl-6-isopropylphenol, 2-Methyl-6-n-propylphenol, 2-Methyl-6-butylphenol und 2,6-Di-n-propylphenol.
Geeignete Katalysatorkombinationen sind insbesondere Kupfer (i)-chlorid und Triethylamin, Kupfer(I)-SuIfat und Tributylamin, Kupfer(l)-sulfat und Tributylamin, Kupfer(l)-acetat und N-Methylmorpholin und Kupfer(l)-chlorid und Pyridin.
Ein geeignetes Herstellungsverfahren für Poly-(2.6-dialkyl-1.4-phenylenoxide) ist beispielsweise unter Verwendung von Kupfer(I)-chlorid/Pyridin als Katalysatorkombination gemäß DT-OS 2 126 434 wie folgt:
Ein 2,6-Dialkyl-phenol wird in einer Mischung aus n-Butanol/ Toluol gelöst und in Anwesenheit des Kupfer(I)-chlorid/Pyridin-Komplexes unter Sauerstoffzufuhr oxydativ-dehydrierend kondensiert. Das ausgefallene Polyphenylenoxid wird anschließend aus Chloroform/Methanol umgefällt.
Geeignete Polyarylsulfone im Sinne der Erfindung haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte Mw (gemessen nach der Lichtstreumethode in CHCl,) zwischen 1000 und 200 000, vor-
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zugsweise zwischen 20 000 und 60 000. Beispiele dafür sind die nach bekannten Verfahren erhältlichen Polyarylsulfone aus 4.4'-Dichlordiphenylsulfon und einem Bisphenol, insbesondere 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, mit mittleren Gewichtsmittelmolekulargewichten (Mw) von 2000 bis 200 000.
Besonders geeignete Polyarylsulfone im Sinne der Erfindung sind verzweigte Polyaryläthersulfone, die hergestellt werden, indem man etwa äquimolare Mengen mindestens eines aromatischen Dialkalibishydroxylates und mindestens einer Bis-(4-halogenaryl)-Verbindung, deren Arylkerne durch mindestens eine Sulfonylgruppe verbunden sind, unter Mitverwendung von etwa 0.01 Mol-96 bis etwa 2 Mol-%, vorzugsweise von etwa 0.05 Mol-% bis etwa 1.5 Mol-%, bezogen auf Bishydroxylat bzw. auf Bishalogenaryl-Verbindung, mindestens eines Verzweigers, also eines Alkalisalzes einer drei oder mehr als drei Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindung und/ oder einer Haiogenarylverbindung mit drei oder mehr als drei unter den Reaktionsbedingungen der Polyaryläthersulfonherstellung substituierbaren arylgebundenen Halogensubstituenten miteinander umsetzt.
Gegebenenfalls kann als Kettenabbrecher z.B. ein C^-CV-Monoalkylhalogenid und/oder Monophenol in Mengen von 0,001 bis ca. 5 Mol-% bezogen auf Bishydroxylat bzw. Bishalogenaryl-Verbindung bei der Herstellung der verzweigten aromatischen Polyaryläthersulfone mitverwerndet werden. Der Verzweigungsgrad dieser Polyaryläthersulfone ist naturgemäß abhängig von der Menge und Art des eingesetzten Verzweigers, d.h. der drei oder mehr als drei Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindung und/oder des drei oder mehr als drei unter den Bedingungen der Polyaryläthersulfonherstellung substituierbaren Halogensubstituenten enthaltenden Halogenaromaten. Auf diese Weise entstehen hochmolekulare thermoplastische, in den üblichen Lösungsmitteln noch völlig lösliche verzweigte PoIy-
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aryläthersulfone, deren relative Viskositäten, gemessen an Lösungen von 0.5 g Produkt in 100 ml Methylenchlorid bei 25 C zwischen etwa 1.15 und etwa 1.80, und deren mittlere Molekulargewichte, mittels Lichtstreuung gemessen, zwischen etwa 20 000 und etwa 120.000 liegen.
Geeignete Bis-(4-halogenaryl)-Verbindungen zur Herstellung der verzweigten Polyaryläthersulfone, deren Arylkerne durch mindestens eine Sulfongruppe verbunden sind, sind z.B. Monosulfone, wie 4,4'-Dichlordiphenvlsalfon oder 4,4'-Difluordiphenylsulfon (Formel I, η -- 0), und Dihalogendiaryldisulfonaryle der allgemeinen Foν»rel I
(D EaI-Z^)-SO2 pAr1-SOp> -^\-Hal (n - 0 oder 1)
V=^' L _jn \ — /
worin n=l, Hai, Chlor cder Fluor bedeutet und Ar1 einen 3iphenylen- oder Oxybiaphenylen-Reat bedeutet. Diese VercIndungen sind lixeraturtekannt.
Geeignete Dialkalibishydroxylate (Dialkalibisphenolate) zur Herstellung der verzweigten Polyaryläthersulfone werden aus den Diphenolen, wie Hydrochinon oder Resorcin, bevorzugt aber aus den Verbindungen der allgemeinen Formel II
(II) HO-Z^)-R-/\ -OH
worin R einen zweiwertigen C^-Cjp-Alkylen- bzw. Cp-C12 Alkyliden-Rest, Cc-C1^ Cycloalkylen- bzw. C^-C^-Cycloalkyliden-Rest, C7~Ci2~Ara"Lkylen~ bzw· ^-ralkyliden-Rest oder Cg-C1 p-Arylenbisalkyliden-Rest oder die Gruppierung -0-, -S-, -SO-, -SOp-» -CO- bzw. eine einfache Bindung bedeutet, erhalten. Als Beispiele für Diphenole der Formel II seien genannt: Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-
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äther, -sulfid, -sulfoxid, -benzophenon, besonders aber 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4f-Dihydroxydiphenyl und "i,^'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pdiisopropylbenzol. Als Verzweigerkomponenten vom Typ der drei oder mehr als drei Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindung zur Herstellung der verzweigten Polyaryläthersulfone seien beispielsweise genannt: Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten--2- (= trimeres Isopropenylphenol), 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan (= hydriertes trimeres Isopropenylphenol), 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-äthan und -propan, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1.4-Bis-//(4I Jf"-dihydroxytriphenyl)-methyl7-benzol (vgl. DT-OS 2 113 347 (Le A 13 63S)) und 2.2-Bis-/4.4'-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl7-propan. Als Verzweigerkomponenten für die Herstellung der verzweigten Polyaryläthersulfone geeignete Haiogenarylverbindungen mit drei oder mehr als drei unter den Reaktionsbedingungen der Polyaryläthersulfonherstellung substituierbaren arylgebundenen Halogensubstituenten, sind solche, deren Halogensubstituenten durch elektronenanziehende Gruppen aktiviert sind; genannt seien beispielsweise 1.3-5-Tri-(4-chlorphenylsulfonyl)-benzol, 2.4.4' -Trichlor-diphenylsulfon, l-Chlor-2.6-bis-(4-chlorphenylsulfonyl)-benzol. Die Aktivierung der Halogensubstituenten kann außer durch die Sulfonyl-Gruppe auch durch andere elektronenanziehende Gruppen erfolgen, also solche mit einem positiven Sigma-Wert. (Vgl. Chem. Rev. 49 (1951) Seite 273 ff. und Quart. Rev. 12 (1958) 1 ff.); bevorzugt sind Substituenten, deren Sigma-Werte größer als +1 sind.
Von den zwei, drei oder mehr als drei Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen abgeleitete Alkalihydroxylate seien beispielsweise die entsprechenden Natriumhydroxylate oder Kaliumhydroxylate genannt. An geeigneten polaren organischen Lösungsmitteln für die Herstellung der verzweigten
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Polyaryläthersulfone seien beispielsweise Diäthylsulfoxid, Dimethylsulfon, Diäthylsulfon, Diisopropylsulfon und Tetramethylensulfon, bevorzugt jedoch Dimethylsulfoxid genannt. Sie werden in Mengen von ca. 1 Liter bis 5 Liter, bezogen auf 1 Mol an eingesetzten Dialkalibishydroxylaten, verwendet.
Die Herstellung der verzweigten Polyaryläthersulfone ist im Detail in der DT-OS 2 305 413 (Le A 14 799) beschrieben.
Die erfindungsgemäß geeigneten verzweigten aromatischen Polyaryläthersulfone haben somit zweibindige Strukturelemente der Formel IV
(IV)
L0-Z-O-/ V
Ar1-SO,
worin Ar die oben genannte Bedeutung hat, η 0 oder 1 iat, Z einen p-Phenylenrest, m-Phenylenreet oder zweibindigen Rest der folgenden Formel (V)
(V)
entspricht, wobei E die oben genannte Bedeutung hat, und worin I eine ganze Zahl zwischen etwa 10 und etwa 120 sein kann. Die verzweigten aromatischen Polyaryläthersulfone enthalten außerdem in Mengen zwischen 0.01 Mol-% und 2 Mol-% aus dem Einbau der Verzweigerkomponenten resultierende Trishydroxylatreste oder Hydroxylatreste mit mehr als drei Hydroxylatgruppen und/oder drei- oder mehr als drei-bindige, aus den Halogenarylverbindungen, die drei oder mehr als drei unter den Reaktionsbedingungen der Polyaryläthersulfon-Herstellung substituierbare arylgebundene Halogensubstituenten besitzen, resultierende Arylverzweigerreste.
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Polyalkylenglykolterephthalate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind z.B. solche auf Basis von Äthylenglykol, Propandiol-1.3, Butandiol-1.4, Hexandiol-1.6 und 1.4-Bis-hydroxymethylcyclohexan. Die Molekulargewichte (M^) dieser Polyalkylenglykolterephthalate liegen zwischen 10 000 und 80 000. Die Polyalkylenglykolterephthalate können nach bekannten Verfahren beispielsweise aus Terephthalsauredialkylester und dem entsprechenden Diol durch Umesterung erhalten werden (siehe z.B. US-Patente 2 647 885, 2 643 989, 2 534 028, 2 578 660, 2 742 494, 2 901 466).
Beispielsweise geht man von einem niederen Alkylester de Terephthalsäure, vorzugsweise dem Dimethylester, aus und estert diesen mit einem Überschuß an Diol in Gegenwart geeigneter Katalysatoren zum Bishydroxyalkylester der Terephthalsäure um. Dabei wird die Temperatur ausgehend von 1400C auf 210 - 2200C erhöht. Der in Freiheit gesetzte Alkohol wird abdestilliert. Die Aufkondensation erfolgt anschließend bei Temperaturen von 210 - 280°C, der Druck wird dabei stufenweise bis auf weniger als 1 Torr erniedrigt, wobei das überschüssige Diol abdestilliert wird.
Gemäß vorliegender Erfindung geeignete Polystyrole sind Homopolymerisate des Styrole oder Mischpolymerisate des Styrols mit vorzugsweise Acrylnitril und/oder Butadien, und /oder Maleinsäureester, die z.B. durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Katalysatoren aus den Monomeren bzw. der Mischung der Monomeren mit Mw von 10.000 - 600.000 erhalten werden. (Mw wird gemessen in DMF bei c = 5 g/l und 200C).
(Literatur dazu siehe: Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, vierte Auflage, Drittes Ergänzungswerk, Bd. 5, Seiten 1163-1169, Springer Verlag 1964, H. Ohlinger, Polystyrol, 1. Teil, Herstellungsverfahren und Eigenschaften der Produkte, Springer Verlag 1955).
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Gemäß vorliegender Erfindung geeignete Polyamide sind beispielsweise Nylon-6,6, das durch Kondensation von Hexamethylendiamin und Adipinsäure hergestellt wurde; Nylon 6,10, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure; Polymere der £-Aminocapronsäure oder des £.-Caprolactams, sogenanntes Nylon-6; Polyamid 11, das Eigenkondensationsprodukt der 11-Aminoundecansäure; Mischpolymerisate aus Hexamethylendiamin, έ-Caprolactam, Adipinsäure und Sebacinsäure; Mischpolymerisate aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, modifiziert mit Formaldehyd und Methanol; Polyamide, die durch Umsetzung eines linearen Diamins mit dimeren Säuren, welche aus Isobutylendimeren erhalten worden sind, hergestellt wurden, sowie Polyamide, die aus polymeren ungesättigten fettsäuren und verschiedenen Polyaminen hergestellt wurden.
Alle erfindungsgemäß geeigneten Polyamide sollen die -C-NH- Gruppierung als Brückenglied in der Hauptkette
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enthalten und mittlere Molekulargewichte (Mw, wird gelchromatografisch in m-Kresol bestimmt) zwischen 1000 und 100.000 haben. (Literatur siehe z.B.fUS-Patent 3 431 224, Spalte 3, Zeilen 58- 73)
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Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäß zu verwendenden Kunststoffolien sind die entsprechenden glasfasergefüllten Kunststoffe. Diese sind bekannt bzw. können nach bekannten Verfahren erhalten werden. (Siehe beispielsweise DT-AS 1 454 802, US-PS 2 877 501, US-PS 3 453 356 und DT-AS 1 454 789)
Der Gehalt an Glasfasern in den erfindungsgemäß geeigneten thermoplastischen Kunststoffen und in den daraus erhältlich erfindungsgemäß geeigneten Folien, der zwischen^ Gew.-% und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 Gew.-% und 30 Gew.-%, bezogen jeweils auf Gesamtgewicht, liegt, läßt sich nach bekannten Verfahren einstellen, wobei im einzelnen die Dicke der herzustellenden Folien sowie die erwünschte Streuwirkung zu berücksichtigen sind.
Die Herstellung von Folien aus den geeigneten glasfasergefüllten thermoplastischen kunststoffen, also den glasfasergefüllten Polyolefinen, Celluloseestern, Polycarbonaten, Polyarylsulfonen, Polystyrolen, Polyamiden, Polyphenylenoxiden und Polyalkylenterephthalaten kann nach den üblichen Techniken erfolgen, beispielsweise durch Extrusion auf einem handelsüblichen Extruder, bevorzugt mit Entgasungszone, der über einen Adapter mit einer Breitschlitzdüse verbunden ist. Nach Austritt der noch plastischen Folien aus der Düse werden diese auf einem Kühlrost, e.iner chill-roll-Anlage oder einem Dreiwalzenstuhl auflaufen lassen, wobei die Temperatur unter den Erweichungspunkt des jeweiligen Polymeren abgesenkt wird. Dabei erstarren die Folien und können aufgewickelt werden. (Siehe beispielsweise DT-OS 2 437 508)
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Die erfindungsgemäß geeigneten Folien aus den glasfasergefüllten thermoplastischen Kunststoffen können unmittelbar als Streulichtscheiben eingesetzt werden, beispielsweise in Ein- und Mehrfachkontrollinstrumenten oder in Kombiinstrumenten von motorgetriebenen Fahrzeugen. Die erfindungsgemäßen Folien können mit geeigneten Signalfarben bedruckt bzw. durch Aufdruck mit Symbolen (z.B. Zeichen, Buchstaben)versehen werden.
Die erfindungsgemäß geeigneten Folien können bei Verwendung gefärbter oder pigmentiert thermoplastischer Kunststoffe entsprechend eingefärbt bzw. pigmentiert erhalten werden. Geeignet sind übliche Farbstoffe bzw. übliche Pigmente in den üblichen Mengen.
Die erfindungsgemäß geeigneten Folien können im Thermoformverfahren verformt werden, ohne ihre Streuwirkung zu verlieren, was bei Verwendung von mattierten Folien nicht möglich ist, da deren Mattierung durch das dazu erforderliche Aufschmelzen zerstört wird.
Die Streuwirkung der erfindungsgemäß geeigneten Folien aus glasfasergefüllten thermoplastischen Kunststoffen kann über einen großen Bereich variiert werden, beispielsweise durch Veränderung der Foliendicke und/oder durch Veränderung des Glasfasergehalts der Folien; die Streuwirkung wird beispielsweise gemessen mit einem Spektralphotometer, das mit einer Ulbricht-Kugel-Ausrüstung ausgestattet ist.
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Dabei wird der aus der Einfallsrichtung abgelenkte Anteil der Lichtdurchlässigkeit (Transmission) im Bereich des sichtbaren Lichtes gemessen.
Eine ausreichende Streu wirkung der erfindungsgemäß geeigneten Folien liegt vor, wenn mit der o.a. Meßvorrichtung der Anteil des direkt durch die Probe durchgehenden Lichtes nicht mehr erfaßt werden kann.
Bei den Versuchen zeigte sich, daß eine ausreichende Streuwirkung vorhanden war, wenn eine lineare Zunahme der Transmission des abgelenkten Anteiles zwischen 350 nm und 700 nm vorlag. So wird beispielsweise für geeignete Folien bei 350 nm eine Transmission des abgelenkten Lichtanteiles von 15 %, bei 700 nm eine von 30 % erhalten.
Eine andere sehr einfache Beurteilung der Streuwirkung kann visuell erfolgen, indem die Streulichtscheibe 4 cm vor eine Glühlampe mit einem Kolbendurchmesser von 20 mm und einer Leistung von 30 Watt aufgestellt wird.
Ein Betrachter kann bei ausreichender Streuwirkung aus einer Entfernung von ^ 25 cm zu der Folie, die rückwärtige Glühwendel der eingeschalteten Glühlampe nicht mehr erkennen .
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Herstellung der Ausgangsprodukte
Herstellungsvorschrift für ein Polycarbonat
Ca. 454 Teile 4,4l-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und 9,5 Teile p-tert.-Butylphenol werden in 1,5 1 Wasser suspendiert. In einem 3-Halskolben, ausgestattet mit Rührer und Gaseinleitungsrohr, wird der Sauerstoff aus der Reaktionsmischung entfernt, indem unter Rühren 15 min lang Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Dann werden 355 Teile 45 %iger Natronlauge und 1000 Teile Methylenchlorid zugegeben. Die Mischung wird auf 250C abgekühlt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur durch Kühlen werden 237 Teile Phosgen während einer Zeitdauer von 120 min zugegeben. Eine zusätzliche Menge von 75 Teilen einer 45 %igen Natronlauge wird nach 15 - 30 Minuten zugegeben bzw.nachdem die Phosgenaufnahme begonnen hat. Zu der entstandenen Lösung werden 1,6 Teile Triethylamin zugegeben und die Mischung weitere 15 min gerührt. Eine hochviskose Lösung wird erhalten, deren Viskosität durch Zugabe von Methylenchlorid reguliert wird. Die wäßrige Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird mit Wasser, salz- und alkalifrei gewaschen. Das Polycarbonat wird aus der gewaschenen Lösung isoliert und getrocknet. Das Polycarbonat hat eine relative Viskosität von 1,29 - 1,30, gemessen in einer 0,5 &Lgen Lösung von Methylenchlorid bei 20°. Das entspricht ungefähr einem Molekulargewicht von 32 000. Das so gewonnene Polycarbonat wird extrudiert und granuliert.
Herstellungsvorschrift für ein Polysulfon (Trisphenolzusatz 1 Mol-%)
57,075 g (0,25 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 0,871 g (0,0025 Mol) 2.6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methyl-phenol werden in ein Metallgefäß eingewogen und in 500 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Das Gefäß wird mit einem
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Gaseinleitungsrohr, einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer mit Toluol gefüllten Wasserauffangvorrichtung versehen. Dann wird ein langsamer Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet, um eine Inertgasatmosphäre zu erzeugen. Es werden 20,03 g (0,5 + 0,0075 Mol) Natriumhydroxid in fester Form oder als konzentrierte wässrige Lösung hinzugefügt und nach dem Lösen des Natriumhydroxids 150 ml Toluol eingetropft. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird 6 Stunden auf eine Temperatur von 140 - 1500C erhitzt, wobei das im Reaktionsgemisch enthaltene und das bei der Phenolatbildung entstehende Wasser kontinuierlich mit dem Toluol als Azeotrop in die Wasserauffangvorrichtung destilliert wird und sich dort abscheidet, während das Toluol wieder in das Reaktionsgemisch zurückläuft. Ist alles Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt, leert man das Wasserauffanggefäß, destilliert das Toluol ab und gibt bei einer Temperatur von 120 IAO0C eine Lösung von 72,882 g (0,25 + 0,00375 Mol) 4,4·- Dichlordiphenylsulfon in 100 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid hinzu. Dann erhitzt man unter Rühren allmählich auf eine Reaktionstemperatur von 1500C. Bei dieser Temperatur beläßt man die·Reaktionsmischung 6 Stunden, wobei sich das bei der Kondensation entstehende Natriumchlorid schnell abscheidet. Nach Beendigung der Reaktion wird die abgekühlte Polymerlösung in schnell gerührtes Wasser eingetragen, wobei sich das erhaltene Polyaryläthersulfon in fester Form abscheidet. Es wird abgenutscht, sorgfältig gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Zur Reinigung wird das erhaltene Polysulfon in Methylenchlorid gelöst, filtriert und in einen Überschuß schnell gerührten Methanols gegossen. Dabei scheidet sich das Polysulfon in weißen Flocken ab. Es wird abgenutscht und getrocknet.
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C. Herstellungsvorschrift für einen Celluloseester
500 g Cellulose werden in ein- Gemisch von 1,8 kg Essigsäureanhydrid, 2 kg Eisessig und 17 g konz. Schwefelsäure eingetragen und 24 h -—-stehen gelassen, wobei eine klare, zähflüssige Lösung entsteht, aus der das Chloroform-lösliche Primäracetat durch Zusatz von Wasser nach Verdünnung mit etwas Eisessig abgeschieden werden kann. Um das aceton-lösliche Sekundäracetat zu erhalten, setzt man dem Acetylierungsgemisch 350 g Wasser und 350 g Eisessig und soviel Na-Acetat zu, um die Schwefelsäure in Bisulfat überzuführen und läßt 3-5 Tage bei 65 - 700C stehen, bis eine mit Wasser ausgefällte Probe sich als acetonlöslich erweist. (Ost, Zeitschr. Angew. Chem. 32f69 (1919)
D. Herstellungsvorschrift für ein Polv-(2.6-dialkvl-1.4-phenvlenoxid)
Poly-(2.6-dimethyl-1.4-phenylenoxid) hergestellt nach DT-OS 2 126 434:
8 kg 2,6-Dimethylphenol wurden in einer Lösung aus 30 1 n-Butanol, 10 1 Toluol, 4 kg Pyridin und 100 g Kupfer-I-chiorid gelöst. Durch Zufuhr von 50 1 Sauerstoff/min innerhalb von 6 Stunden wird 2,6-Dimethylphenol oxidativ-dehydrierend zu Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxid) kondensiert. Zu Beginn der Sauerstoffeinleitung steigt die Temperatur stark an. Durch Kühlen während der ersten Reaktionsphase wird ein Temperaturanstieg über 550C vermieden. Nach 2 bis 3 Stunden beginnt das Polyphenylenoxid auszufallen. Nach weiterer
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Sauerstoffzufuhr von etwa 3 Stunden wird das PPO abgesaugt, mit salzsaurem Methanol pyridinfrei gewaschen und aus Chloroform/Methanol umgefällt. Man erhält ein schwach gelb gefärbtes Pulver. Die Viskosität^ -, beträgt 1,2 (-y ., gemessen bei 250C in Methylenchlorid mit einer Konzentration von 5g/l), das Molekulargewicht Mw etwa 60 000.
E. Herstellungsvorschrift für ein Polyolefin
Nach F.A. Henglein, "Grundlagen der Verfahrenstechnik", Verlag Chemie, Weinheim 1963, kann man z.B. Polyäthylen wie folgt aus Äthylen herstellen:
1. Nach dem Hochdruckverfahren (ICI-Verfahren).
Hierbei wird das auf 1000 - 2000 atü komprimierte Äthylen kontinuierlich, z.B. in einem Röhrensystem (BASF-Verfahren) bei 180° - 200° und mit Spuren von Sauerstoff als Initiator polymerisiert und flüssig ausgetragen.
2. Nach dem Niederdruckverfahren mit Ziegler Katalysatoren (Literatur dazu: Belgische Patente 533 362 (1955) 534 (1955) 540 459 (1955))
Hierbei erfolgt die Polymerisation bei 10 - 15 atü und 20-800C in Parafinkohlenwasserstoffen unter Zusatz von Aluminiumtriäthyl und Titantetrachlorid als Katalysator. Das Polyäthylen fällt in weißen Flocken während der Polymerisation aus und muß einem besonderen Waschprozeß mit alkoholischer Salzsäure zur Entfernung von Katalysatorresten unterworfen werden.
Ein^mäß Verfahren 1 erhaltenes Polyäthylen hat beispielsweise ein Mw (gemessen nach der Lichtstreuungsmethode) von 10 000 - 1.000.000, ein gemäß Verfahren 2 erhaltenes Polyäthylen hat beispielsweise ein Mw (gemessen nach der Lichtstreuungsmethode) von 1.000 bis 500.000.
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F. Herstellungsvorschrift für ein Polyalkylenglykolterephthlat, nämlich für Polyäthylenglykolterephthalat:
97 Teile Terephthalsäuredimethylester, 71 Teile Äthylenglykol, 0,15 Teile wasserfreies Calciumacetat und 0,4 Teile Antimontrioxid werden in einen Rundkolben, ausgestattet mit Destillationsaufsatz, Luftkühler und Gaseinleitungskapillare, eingefüllt. Durch Evakuieren und Füllen mit Stickstoff entfernt man die Luft aus der Apparatur. Man schmilzt die Komponenten durch Erhitzen auf 1700C auf. Durch die Kapillare leitet man einen schwachen Stickstoffstrom. Das bei der sofort einsetzenden Umesterung entstehende Methanol wird abdestilliert. Nach ca. 1 Stunde läßt die Methanolabspaltung nach, man erhöht die Temperatur 2 Stunden lang auf 2000C, wobei das restliche Methanol entfernt wird. Danach destilliert man bei 220°C überschüssiges Äthylenglykol ab und erhöht die Temperatur auf 2800C. Bei dieser Temperatur wird die Apparatur allmählich auf ca. 0,3 Torr evakuiert. Nach weiteren 3 Stunden ist die Reakton beendet. Das erhaltene Polyäthylenrerephthalat hat eine relative Viskosität von 2.10, gemessen in einer 1 %igen Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bei 25°C. Das entspricht ungefähr einem Molekulargewicht von 28 000.
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G. Herstellungsvorschrift für ein geeignetes Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril:
Die Herstellung erfolgt durch Emulsionspolymerisation des folgenden Ansatzes bestehend aus
2000 kg entsalztem V/asser, 815,— kg Styrol, 19,5 kg ölsäurem Natrium, 350,- kg Acrylnitril, 5,7 kg Natronlauge, 50 Gew.-%ige wäßrige Lösung 1,2 kg Kaliumpersulfat, und 1,3 kg Natriumpyrophosphat
und 22,3 kg tert. Dodecyl-Mercaptan.
Dieses mit Natronlauge auf pH 9 eingestellte Gemisch wird unter Rühren in einem Druckkessel auf 600C aufgeheizt. Bei etwa 70° Innentemperatur beginnt die Polymerisation. Während des Polymerisationsverlaufes wird durch entsprechende Kühlung dafür Sorge getragen, daß die Temperatur nicht über 70-720C hinausgeht. Ungefähr 2 1/2 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird auf 95 - 100° aufgeheizt und anschließend der Rest von Monomeren im Verlauf einer halben Stunde ausgedämpft. Das erhaltene Polymere hat ein Mw (gemessen in DMF; c = 5 g/l; u =80; T 200C) 150000 Spe2#
T = 200C) von 150.000.
(Literatur dazu siehe das bereits angeführte Buch "Polystyrol" von H. Ohlinger).
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H. Herstellungsvorschrift für ein Polyamid aus 6-Caprolactam
190 g S-Caprolactam werden mit 10 g ί-Aminocapronsäure in einem 500 ml-Kolben eingewogen und im Metallbad auf 2700C erhitzt. Nach 4-5 Stunden ist die Kondensation sowiet fortgeschritten, daß eine Viskosität von ^rel = 2,6-2,7 ( ■/ , η wird gemessen an einer Lösung von 1 g extraktfreiem Polycaprolactam in 100 ml Kresol) erhalten wird. Das erhaltene Tialekulargewicht Mw beträgt ca. 16 000. Die Schmelze wird aus dem Kolben ausgetragen, granuliert und mit Methanol extrahiert. (Literatur dazu siehe: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 14/2, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, 1963, Seiten 119 ff.)
Aus den thermoplastischen Kunststoffen A bis H können durch Einarbeitung der erfindungsgemäß geeigneten Glasfasern in den gewünschten Mengen gemäß den Verfahren der DT-AS 1 454 802 bzw. des US-PS 2 877 501 bzw. des US-PS 3 435 die entsprechenden glasfasergefüllten Kunststoffe erhalten werden.
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•4v.
Herstellung der erfindungsgemäßen Folien:
ι Beispiel 1J^Bl£
Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Viskosität η , = 1,32 (gemessen in CH2Cl2 bei 25°C und 0.5 g in 100 ml) mit einem Glasfaseranteil von 20 % Kurzglasfaser mit Wasserschlichte (vgl. DT-AS1201 991) wird in einem Extruder mit Dreizonenschnecke, die ein Kompressionsverhältnis von 1 : 3 aufweist, aufgeschmolzen. Die Zylindertemperatur wird in der Einzugszone auf 260°C, in der Kompressions- und Meteringszone auf 2800C eingestellt. Die Temperatur der verwendeten Breitschlitzdüse wird über die Gesamtdüsenbreite auf 280°C eingestellt. Bei einer Schneckendrehzahl von 60 Upm wird die Abzugsgeschwindigkeit des Dreiwalzenstuhles so eingestellt, daß eine 0,4 mm dicke Folie erhalten wird. Diese Folie hat eine beidseitig glatte Oberfläche. Zur visuellen Beurteilung der Streuwirkung der so hergestellten Folie wird diese 4 cm vor eine Glühlampe mit einem Kolbendurchmesser von 20 mm und einer Leistung von 30 Watt gestellt. Ein Betrachter kann aus einer Entfernung von ^25 cm zu der Folie die rückwärtige Glühwendel der eingeschalteten Glühlampe nicht mehr erkennen. Bei der Messung der Lichtdurchlässigkeit der Folie zeigt sich, daß eine gleichmäßige Streuung über den gesamten Wellenbereich erhalten wird. Die Transmission beträgt bei 350 mn 10 % bei 700 nm 2 2 %.
Beispiel 2
Entsprechend Beispiel 1 wird als Polymer ein Polycarbonat auf Basis Bisphenol Ά mit einer Viskosität £ ., = 1,28 (gemessen in CH2Cl2 bei 250C und 0.5 g pro 100 ml) und einem Glasfaseranteil von 10 Gew.-% Kurzglasfaser mit Wasser-
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schlichte eingesetzt. Die erhaltene 0,4 mm dicke Folie zeigt bei der visuellen Beurteilung die gleiche Streuwirkung wie im Beispiel 1; die Messung der Lichtdurchlässigkeit (Transmission) ergibt bei 350 nm einen Wert von 15 %, bei 700 nm einen Wert von 30 %.
Beispiel 3
Entsprechend Beispiel 1 wird als Polymer ein Cellulosepropionat, dessen Essigsäuregehalt 5 %, der Propionsäuregehalt 59 %, der Weichmachergehalt 10 % beträgt, mit einem Glasfaseranteil von 20 Gew.-% Kurzglasfaser eingesetzt. Die Verarbeitungstemperatür wird im Vergleich zu Beispiel 1 in allen Temperaturzonen um 500C niedriger eingestellt. Aus diesem Material wird eine 0,1 mm dicke Folie hergestellt. Bei der visuellen Beurteilung der Streuwirkung kann entsprechend der im Beispiel 1 genannten Versuchsanordnung die Glühwendel der rückwärtig angebrachten Glühlampe noch ganz schwach erkannt werden. Die Lichtdurchlässigkeit (Transmission) beträgt bei 350 nm 30 %, bei 70 nm 56 %.
Beispiel 4
Entsprechend Beispiel 1 wird als Polymer ein Polyarysulfon hergestellt aus Bisphenol A und 4,4-Dichlordiphenylsulfon (Mw 40 000) mit 20 Gew.-% Glasfasergehalt eingesetzt. Die Verarbeitungstemperatur wird um 200C höher eingestellt als im Beispiel 1. Die Folie wird über eine chill-roll-Anlage abgezogen, wobei die Walzentemperatur der Abzugsvorrichtung auf 1500C aufgeheizt wird. Aus der so hergestellten 0,4 mm dicken Folie werden im Thermoformverfahren Kugelkalotten mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Höhe von 5 mm hergestellt. Von einer Signallampe, die in einem Abstand von 1 cm hinter dieser geformten Folie angebracht ist und die eine
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Leistung von 12 Watt hat, kann die Glühwendel nicht mehr erkannt werden. Transmission bei 350 nm 20 %, bei 700 mn 40 %.
Weitere Folien können hergestellt werden, indem Beispiel 1 dahingehend abgewandelt wird, daß anstelle von Polycarbonat die anderen in der Anmeldung genannten thermoplastischen Kunststoffe eingesetzt werden und außerdem der Glasfasergehalt im erfindungsgemäßen Bereich variiert wird.
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Claims (4)

  1. Patentansprüche:
    Verwendung von Folien aus glasfasergefüllten thermoplastischen Kunststoffen mit einem Glasfasergehalt zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht, zur Herstellung von Streulichtscheiben.
  2. 2. Verwendung von iolien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glasfasergehalt zwischen 20 Gew--% und 30 Gew.-% liegt.
  3. 3. Verwendung von Folien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastische Kunststoffe Polyolefine, Celluloseester, Polycarbonate, Polyarylsulfone, Polyphenylenoxide, Polystyrole, PoIyalkylenterephthalate oder Polyamide eingesetzt werden.
  4. 4. Verwendung von Folien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennrzeichnet, daß die thermoplastischen Kunststoffe Farbstoffe oder Pigmente enthalten.
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