DE2531234A1

DE2531234A1 - Stabilisatoren fuer mineraloele und raffinerieprodukte

Info

Publication number: DE2531234A1
Application number: DE19752531234
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Bronstert; Peter Dipl Chem Dr Klaerner; Guenther Dr Nottes
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-07-12
Filing date: 1975-07-12
Publication date: 1977-01-20
Also published as: CH599336A5; BE843806A; NL7607648A; SE7607945L; FR2318218A1; US4090946A; FR2318218B1; GB1543776A; DE2531234B2; IT1064926B; DE2531234C3

Description

BAoF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. 31^23 Mi/MK 6700 Ludwieshafen, den 9.7.1975

Stabilisatoren für Mineralöle und Raffinerieprodukte

Die vorliegende Erfindung betrifft Stabilisatoren für Mineralöle und Raffinerieprodukte wie Gasöle, Rohöle und sogenannte Recycle-Öle, die der Abscheidung von Sedimenten bei der Lagerung und vor allen beim Erhitzen entgegenwirken»

Es ist bekannt, daß Mineralöle sowie auch deren Folgeprodukte wie Heizöle und Treibstoffe dazu neigen, Sedimente zu bilden, die zu mannigfachen Störungen bei ihrer Verwendung oder ihrem Transport durch Rohrleitungen, Pumpen u. dergl* Anlaß geben. Besonders ausgeprägt ist diese Tendenz bei .'edweder Art von thermischer Behandlung, da sich diese Sedimente hierbei in größeren Mengen und bevorzugt an den Wärmeaustauschflächen abscheiden, wo sie schwer entfernbare Verkrustungen bilden, welche den Wärmeaustausch erschwerden und schließlich die Verzunderung der Wärmeaustauschrohre bewirken. Die Polgen sind verlängerte Zykluszeiten bei der Verarbeitung der Raffinerieprodukte, z.B. bei der Destillation, erhöhter Energiebedarf und vermehrte Reparatur- und Wartungskosten für die betreffende Anlage.

Die Sedimente bestehen im wesentlichen aus polymeren Stoffen und auch aus anorganischen schwefel- und eisenhaltigen Verbindungen, die sich bei der thermischen Behandlung bilden und entweder sofort oder später bei der Lagerung oder dem Transport der Raffinerieprodukte ausfallen. Haben sich diese festen oder auch hochviskosen Stoffe erst einmal abgelagert, so sind sie nur äußerst schwer, z.B. mechanisch oder durch Abbrennen mit Schweißbrennern wieder zu entfernen.

Zur Verhinderung der Abscheidungen werden bereits sogenannte Antifoulingmittel verschiedener chemischer Konstitution als Zusätze zu den Mineralölen und Raffinerieprodukten empfohlen, darunter Umsetzungsprodukte aus niedermolekularen Polyalkylenen,

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Maleinsäure(-anhydrid) und Polyaminen oder 1,2-Diaminopropan (vgl. US-PS 3 271 295 und 3 271 296). Diese Mittel wirken in einigen Fällen zwar recht gut, aber erst in den relativ hohen Konzentrationen von 500 bis 1000 ppm. Außerdem ist ihre Wirkung auf bestimmte Mineralöle und Raffinerieprodukte begrenzt.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Technik um Stabilisatoren für Mineralöle und Raffinerieprodukte zu bereichern, die universell anwendbar und bereits in sehr geringen Konzentrationen wirksam sind.

Es wurde gefunden, daß sich alternierende Copolymerisate des Typs

... A-B-A-B-A ... in denen A für die Struktureinheit der allgemeinen Formel

- C(R¹KR²) - CH₂ -

1 2
steht, wobei R und R Wasserstoff oder Alky!gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten, und in denen B für Struktureinheiten der allgemeinen Formeln

- CH CH -

I t

oder CO CO

CH	CH
t	I
CO	CO
I	t
N	N

RRRR R

steht, wobei R ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 C-Atomen und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 C-Atomen bedeuten, hervorragend als Stabilisatoren für Mineralöle, Raffinerieprodukte und ähnliche sogenannte technische Kohlenwasserstoffe eignen.

Die erfindungsgemäß zu verarwendenden Copolymerisate sind an sich bekannt oder in bekannter Weise durch radikalische Copolymerisation von Olefinen der Formel

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- 3 - ο.ζ. 3ΐ

C/D \ fT3 ^ — Γ"¹ T-I VJl J \ϊι ) "· WiIp

mit Maleinsäureamiden bzw. -imid^n der Fr -

CH CH CHCH

CO CO oder CO CO

it \ ^y

N N N

oder durch radikalische Copolymerisation der Olefine mit Maleinsäure (-anhydrid) und anschließende polymeranaloge Amidierung mit Aminen NH(R³MR**) bzw. NH₃R³ erhältlich. Die alternierende Struktur stellt sich bei der Copolymerisation mit Maleinsäure oder deren definitionsgemäßen Derivaten, wie allgemein bekannt ist, von selber ein.

Für die Bildung der Copolymerisate geeignete Olefine sind beispielsweise Äthylen, Propylen, But-l-en, Isobuten und Styrol sowie Gemische von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie sie in den sogenannten C₂.- und C^-Schnitten anfallen. Bevorzugt werden Olefine mit 4 bis 8 C-Atomen, darunter vor allem But-l-en, Isobuten und Styrol.

Als Amine, von denen sich die Struktureinheit B ableitet, kommen vor allem primäre Alkylamine mit 8 bis 20 C-Atome in Betracht, darunter besonders Dodecylamin, Tridecylamin und Stearylamin. Als Dialkylamine sind z.B. Di-2-äthylhexylamin und Distearylamin gut geeignet.

Die polymeranaloge Umsetzung der Olefin/Maleins£ure(-anhydrid)-copolymerisate mit den Aminen nimmt man zweckmäßigerweise durch Erhitzen der Reaktionspartner in einem höhersiedenden Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Xylol vor.

Stellt man die erfindungsgemäßen Verbindungen direkt aus dem Olefin und den Maleinsäureamiden bzw. -imiden her, so empfiehlt es sich ebenfalls, die Polymerisation in einem höhersiedenden Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Xylol auszuführen. In beiden Fällen erhält man Lösungen, die, gegebenenfalls nach weiterer

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INSPECTED

- ty - O. Z. 31 42J5

Verdünnung, unmittelbar für den Zusatz zu den Mineralölen und den Raffinerieprodukten, die man stabilisieren will, geeignet sind.

Der durchschnittliche Polymerisationsgrad der erfindungsgemäßen Copolymerisate soll vorzugsweise 10 bis 100, besonders 20 bis 50 Einheiten AB betragen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate verhindern als Zusätze zu Mineralölen und Raffinerieprodukten aller Art (sogenannten technischen Kohlenwasserstoffen) die Sedimentbildung, vor allem die thermisch bedingte Abscheidung fester oder hochviskoser Substanzen, sei es, daß sie die Entstehung solcher Stoffe unterbinden oder diese in Lösung halten. Die erforderlichen Konzentrationen betragen in der Regel 20 bis 100 ppm. Höhere Konzentrationen, etwa bis 200 ppm sind allenfalls erforderlich, wenn die zu stabilisierenden Kohlenwasserstoffe thermisch besonders beansprucht werden.

In manchen Fällen kann die Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren noch gesteigert werden, wenn zusätzlich 10 bis 50 ppm eines Amins NH(R^)(R ) mitverwendet werden, wobei R und R gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 14 C-Atomen sind. Besonders bewährt hat sich Dicyclohexylamin.

Beispiele, allgemeine Testbedingungen

Je 250 ml eines feststofffreien technischen Kohlenwasserstoffs wurden mit 50 ppm eines Stabilisators versetzt, 3 Stunden lang unter Durchleiten von Luft auf 130⁰C erhitzt und nach dem Abkühlen durch ein Filterpapier mit besonders hohem Retentionsvermögen (Blaubandfilter) gegeben. Das Filterpapier wurde sodann zur Entfernung anhaftenden flüssigen Kohlenwasserstoffs mit Heptan gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wurde gravimetrisch ermittelt. Die Luft dient dazu, die Bildung der Zersetzungsprodukte für die Zwecke der vorliegenden Ku.rzzeit-Tests zu beschleunigen.

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■- 5 -

> U.Z. jl

Beispiel 1

Ein Destillatheizöl wurde mit einem Copolymerisat aus Isobuten und N-Stearylmaleinimid (Polymerisationsgrad 25) stabilisiert. Der Rückstand betrug 4 mg. Ohne Zusatz betrug der Rückstand 46 mg und mit einem Umsetzungsprodukt etwa gleichen Molekulargewichts aus Polybuten, Maleinsäureanhydrid und 1,2-Diaminopropan 15 mg.

Beispiel 2

Das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1 wurde mit einem Copolymerisat aus Isobuten und Maleinsäureanhydrid erzielt, das durch polymeranaloge Umsetzung in Xylol mit Stearylamin in das entsprechende polymere Imid überführt wurde.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1, jedoch mit 35 ppm des Copolymerisats und 15 ppm Dicyclohexylamin als Stabilisator betrug der Rückstand nur 1 mg.

Beispiel 4

In einer Druckdestillationsanlage zur Trennung von Butadien von anderen (^-Kohlenwasserstoffen bei 35 bis 6O⁰C waren an den Heizschlangen nach jeweils etwa 4-monatiger Betriebszeit Ablagerungen zu beobachten, welche den Wärmeübergang soweit beeinträchtigten, daß eine mechanische Entfernung dieser Ablagerungen erforderlich wurde.

Der Zusatz von 30 ppm des in Beispiel 1 genannten Copolymerisates zum eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch bewirkte, daß innerhalb einer Beobachtungszeit von rund 6 Monaten noch keine störenden Ablagerungen an den Heizschlangen festzustellen waren. Betriebsunterbrechungen zur Reinigung der Wärmeaustauschflächen waren nicht erforderlich.

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Beispiel 5

- 6 - O.Z. 31

In einer großtechnischen Anlage zur Destillation von Rohöl, die bei 350 bis 400°C betrieben wurde, bildeten sich im Laufe von etwa 4 Monaten an den Wärmeaustauschflächen Ablagerungen in einer Stärke, welche die Reinigung der betreffenden Anlagenteile erforderlich machten.

Diese Ablagerungen konnten durch Zusatz von 30 ppm eines Isobuten-Dodecylmaleinsäureimid-Copolymerisates des Polymerisationsgrades 40 zum Rohöl soweit unterbunden werden, daß innerhalb einer Beobachtungszeit von 6 Monaten keinerlei entsprechende Betriebsbeeinträchtigungen mehr auf auftraten.

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Claims

- Γ - O.Z. 31 423

1. Verwendung von alternierenden Copolymerisaten des Typs

...A-B-A-B-A...
in denen A für die Struktureinheit der allgemeinen Formel

- C(R¹)(R²) - CH₂ -

1 2
steht, wobei R und R Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten, und in denen B für Struktureinheiten der allgemeinen Formeln

- CH CH - - CH CH -

CO CO und CO. .CO

N N N

IT R R^ R R⁵

steht, wobei R ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 C-Atomen und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 C-Atomen bedeuten, als Stabilisatoren für Mineralöle, Raffinerieprodukte und ähnliche sogenannte technische Kohlenwasserstoffe.

2. Verwendung der Copolymerisate gemäß Anspruch 1 zusammen mit Aminen NH(R⁵)(R ), wobei R⁵ und R gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 14 C-Atomen sind.

3. Verwendung der Copolymerisate gemäß Anspruch 2 zusammen mit Dicyclohexylamin.

4. Mineralöle und Raffinerieprodukte, enthaltend 10 bis 200 ppm der Copolymerisate gemäß Anspruch 1 als Stabilisatoren gegen Sedimentbildung.

BASF Aktiengesellschaft 609883/1050