DE2529153A1

DE2529153A1 - Poroese diaphragmen

Info

Publication number: DE2529153A1
Application number: DE19752529153
Authority: DE
Inventors: Christopher Vallance
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-06-28
Filing date: 1975-06-30
Publication date: 1976-02-26
Also published as: BE830739A; CA1046217A; ZA754091B; GB1505077A; IT1039523B

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Patentanwalt· Dr. Finde· · Bohr ■ Staeger · 8 München 5 · M0ll»ritra6·

30. Juni 1975

8 MÖNCHEN B, Müllerstraß· 31 Fernruf: (089)'266060 Telegramm·: Claim« München Telex: 523903 claim d

Mapp.No. 23796 - Dr.K/hö

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Case MD27116

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London - Großbritannien

"Poröse Diaphragmen"

PRIORITÄT: 28. Juni 1974 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der Herstellung von porösen Diaphragmen und insbesondere solchen porösen Diaphragmen, die sich für die Verwendung in elektrochemischen Zellen eignen.

Poröse Diaphragmen auf der Basis von Tetrafluoräthylenpolymeren eignen sich besonders für die Verwendung

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Bonkverbindung: Bayer. Vereintbank München, Konto £20 404 · Poiticheckkonto ι München 270 44-802

in Zellen zur Elektrolyse von Alkalimetallchlorldlösungen. In der GB-PS 1 081 046 ist ein Verfahren zur Herstellung von solchen Diaphragmen beschrieben, welches dadurch ausgeführt wird, daß man eine gefüllte Polytetrafluoräthylenplatte aus einer wäßrigen Dispersion von PoIytetrafluoräthylen und einem entfernbaren festen teilchenförmigen Zusatz, wie z.B. Stärke, herstellt, indem man ein organischen Koagulierunpsmittels, wie z.B. Aceton, zu dieser Dispersion zugibt und anschließend die koagulierte Dispersion trocknet. Ein organisches Gleitmittel, wie z.B. Petroläther, wird dann zum getrockneten koagulierten Material zugegeben, welches als Verarbeitungshilfsmittel dient, wenn das Material in eine Platte gewalzt wird. Nach Beendigung des Walzvorgangs wird die Stärke aus der Platte entfernt, wobei das gewünschte poröse Diaphragma erhalten wird. Das Gleitmittel kann gegebenenfalls auch entfernt werden.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von solchen porösen Diaphragmen, bei welchem das organische Gleitmittel durch Wasser als Gleitmittel ersetzt wird, ist in der GB-PA 5351/72 beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß man eine gefüllte Polytetrafluoräthylenplatte aus einer wäßrigen Dispersion, die Polytetrafluoräthylen und einen entfernbaren festen teilchenförmigen Zusatz enthält, durch Eindicken dieser wäßrigen Dispersion, um eine Agglomeration der darin vorliegenden festen Teilchen zu bewirken, herstellt, die eingedickte Dispersion in ein teigartiges Material, welches ausreichend Wasser enthält, so daß es bei der nachfolgenden Plattenherstellung als Gleitmittel wirkt, verarbeitet aus dem genannten Teig eine Platte der gewünschten Dicke ausformt, beispielsweise dadurch, daß man den Teig durch einen Kalander hindurchführt, und den teil-

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chenförmigen Zusatz aus der Platte entfernt. Geeignete entfernbare feste teilchenförmipe Zusätze sind Stärke, wie z.B. Mais- und/oder Kartoffelstärke. Andere entfernbare Zusätze sind wasserunlösliche anorganische Basen oder Carbonate, wie z.B. Kaliumcarbonat. Zellulose ist ebenfalls als Zusatz geeignet. Gegebenenfalls können diese festen teilchenförmigen Zusätze, welche das Mittel zur Erzielung einer Porosität bei dem Diaphragma darstellen, aus dem Diaphragma vor der Einführung des Diaphragmas in die elektrolytische Zelle entfernt werden. Alternativ können die teilchenförmigen festen Zusätze aus dem Diaphragma in situ in der Zelle entfernt werden.

In der folgenden Beschreibung und in den folgenden Ansprüchen ist unter dem Ausdruck "gefüllte Polytetrafluoräthylenplatte" eine Polytetrafluoräthylenplatte zu verstehen, die einen entfernbaren festen teilchenförmigen Zusatz, wie er oben beschrieben wurde, enthält.

Es gibt jedoch Probleme, die mit der Entwicklung der Verwendung solcher Diaphragmen in elektrolytischen Zellen verknüpft sind. Im allgemeinen besteht eine Grenze bezüglich der Abmessungen der Diaphragmaplatten, die in der Praxis hergestellt werden können. Es ist klar, daß die Breite der Diaphragmaplatte durch die Größe der Walzen, die bei der Herstellung der Platte verwendet werden, diktiert wird. Die Kosten der Erhöhung der Größe der Herstellungsvorrichtung steigt exponentiell mit dem Ergebnis, so daß es eine optimale Größe für die Walzen gibt, die rein von kommerziellen Faktoren abhängt. Darüberhinaus sind Diaphragmen mit einer einfachen rechteckigen Plattenform äußerst schwierig in komplizierte Kathodenformen von modernen Diaphragmazellen zu bringen, da solche Kathoden zahlreiche Rück-

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sprünge und Vorsprünge aufweisen. Die obigen Schwierigkeiten werden im Falle von Diaphragmen noch verstärkt, die aus einem nicht durch Schmelzen verarbeitbaren Material, wie z.B. PTFE, hergestellt werden. Der Hauptgrund-hierfür liegt darin, daß es äußerst schwierig 1st, kleine Polytetrafluoräthylenplatten miteinander zu verbinden, um ein Diaphragma mit der gewünschten komplizierten Form und der gewünschten Größe herzustellen. Der Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung von Polytetrafluoräthylendiaphragmen zu schaffen, welches die oben erwähnten Nachteile nicht oder nicht im bisherigen Ausmaß besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Diaphragmas für eine elektro-Iytische Zelle aus mehreren Platten aus gefülltem Polytetrafluoräthylen, welches Verfahren dadurch ausgeführt wird, daß man ein schmelzbares fluoriertes Polymer in die benachbarten Ränder dieser Platten bei einer Temperatur einschmilzt, bei welcher der Füllstoff in den Platten weitgehend nicht zerstört wird, das schmelzbare Polymer verfestigt, um eine Verbindung der Platten zustandezubringen, und hierauf den Füllstoff aus den miteinander verbundenen Platten entfernt.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zwei oder mehr Platten aus gefülltem Polytetrafluoräthylen entlang benachbarter Ränder dadurch miteinander verbunden, daß man über die Ränder ein oder mehrere Streifen aus einem schmelzbaren Material aufbringt und diesen Streifen oder diese Streifen in die benachbarten Randbereiche der Platten ein-

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schmilzt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführunp-sform des erfindungsgemäßen Verfahrens können ein oder mehrere Streifen eines schmelzbaren Materials so gelegt werden, daß sie über ein oder mehrere Ränder einer Platte aus Polytetrafluoräthylen teilweise vorstehen, wobei die vorstehenden Teile des Streifens oder der Streifen nach Wunsch dazu verwendet werden können, die Polytetrafluoräthylenplatte mit anderen Polytetrafluoräthylenplatten miteinander zu verbinden, auf deren Ränder keine schmelzbaren Streifen aufgeschmolzen worden sind, üblicherweise können alle vier Seiten einer rechteckigen Platte aus gefülltem Polytetrafluoräthylen mit überstehenden Streifen aus einem schmelzbaren Material versehen werden, so daß gewissermaßen ein Fensterrahmen effekt entsteht. Eine solche Fensterrahmeneinheit aus schmelzbarem Material kann dann mit anderen gefüllten Polytetrafluoräthylenplatten durch eine herkömmliche Kunststoffverarbeitungstechnik verbunden werden.

Das zuletzt genannte Verfahren kann dadurch modifiziert werden, daß man die Streifen aus schmelzbarem Material durch Flecken aus schmelzbarem Material in Abständen entlang ein oder mehrerer Ränder einer gefüllten Polytetrafluoräthylenplatte ersetzt.

Wie bereits erwähnt, muß das schmelzbare Material solcher Art sein, daß es unterhalb einer Temperatur, bei der der Füllstoff sich bereits wesentlich zersetzt, in die Polytetrafluoräthylenplatte eingeschmolzen wird. Wenn der Füllstoff beispielsweise aus Stärke besteht, dann darf die obere Temperatur des Schmelzprozesses 300°C nicht überschreiten, Außerdem ist es

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wlchtig, daß das schmelzbare Material undurchlässig Ist oder von der gleichen Porosität ist wie das PoIytetrafluoräthylendiaphragma. Infolgedessen darf die Temperatur, bei der das Schmelzen stattfindet, nicht so hoch sein, daß Zersetzungsprodukte gebildet werden, die Löcher In das schmelzbare Material blasen.

Wenn das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Diaphragma in elektrolytischen Zellen verwendet werden soll, dann muß das schmelzbare Material gegenüber den Bedingungen in der Zelle beständig sein.

Das gemäß der Erfindung verwendete schmelzbare Material ist vorzugsweise ein solches, welches weitgehend in seine ursprüngliche Form zurückkehrt, wenn man die Wärme wegnimmt, und welches außerdem seine ursprünglichen Eigenschaften beibehält. Beispielswelse zersetzt sich PoIytetrafluoräthylen, welches gemäß der Erfindung als nichtschmelzbares Material angesehen wird, Innerhalb einiger Grade über seinem Schmelzpunkt. In anderen Worten heißt das, die Schmelzviskosität von Polytetrafluoräthylen Ist für die Verarbeitung mit herkömmlichen Kunststoffverarbeitungstechniken zu hoch.

Vorzugsweise wird das schmelzbare Material aus Polychlorotrifluoroäthylen, Polyvinylidenfluorid, FEP (ein fluoriertes Äthylen/Propylen-MIschpolymer) oder einem Mischpolymer aus Äthylen und Chlorotrifluoroäthylen ausgewählt.

Zweckmäßig wird das schmelzbare Material in die gefüllte Polytetrafluoräthylenplatte durch die Anwendung von Wärme und Druck eingeschmolzen. Die Temperatur, bei der das schmelzbare Material in die Polytetrafluoräthylenplatte

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eingeschmolzen wird, ist vorzugsweise niedriger als der Schmelzpunkt von Polytetrafluoräthylen. Die angewendeten Temperaturen und Drücke hängen von dem betreffenden schmelzbaren Material ab. Es wurde jedoch gefunden, daß es in den meisten Fällen vorteilhaft ist, bei einem konstanten Druck von ungefähr 0,7 atü zu arbeiten und Wärme während einer Zeit anzuwenden, daß das Diaphragma nicht verformt wird.

Die Erfindung betrifft auch ein poröses Polytetrafluoräthylendiaphragma, welches durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt wird.

Die erfindungsgemäßen Diaphragmen können einen nichtentfernbaren Füllstoff, wie z.B. Titandioxyd, enthalten, um das Diaphragma benetzbar zu machen, wenn es in eine elektrolytische Zelle eingebaut wird.

Spezielle Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nun anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen einer wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen, die 60?£ des Polymers in Form von Teilchen mit einer Größe im Bereich von 0,15 bis 0,2^u, enthielt, wurden 101 Teile Wasser, 60 Teile Titandioxyd mit einer Teilchengröße von annähernd 0,2,u, 60 Teile Maisstärke mit einer Teilchengröße von annähernd 13,u und 120 Teile Kartoffelstärke mit einer Teilchengröße von weniger als 75/U zugegeben. Das Gemisch wurde dann 30 min lang mit einem Flüge!rührer gerührt, um eine im wesentlichen gleich·

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förmige Paste herzustellen. Die Paste wurde auf Bleche aufgebreitet und 48 st bei 24⁰C bis zu einem Wassergehalt von 5,7 Gew.-? getrocknet. 100 Teile der erhaltenen Krume wurden mit 52 Teilen Wasser gemischt, um einen Teig herzustellen, der eine Viskosität von 4 χ 10 Poise aufwies. Der Teig wurde dann entlang eines kurzen Randes einer rechteckigen Karte aufgebreitet und auf der Karte zwischen zwei in einem Abstand von 3 mm angeordneten und mit gleicher Geschwindigkeit laufenden Kalanderwalzen in eine längliche Platte gewalzt. Nach dem Kalandrieren, wurde die längliche Platte in Kalandrierrichtung in vier gleiche Stücke geschnitten. Diese wurden kongruent übereinandergelegt, so daß ein vierschichtiges Laminat erhalten wurde. Die Karte wurde aufgenommen, um 90° in der horizontalen Ebene gedreht und wieder unter einem Walzenabstand von 3 mm kalandriert (also in einem Winkel von 90° zur ursprünglichen Kalandrierrichtung). Das Verfahren des Schneidens in vier Stücke, übereinanderstapelns, Drehens und Kalandrierens wurde solange wiederholt, bis die Zusammensetzung insgesamt 5mal gewalzt worden war. Das erhaltene Laminat wurde in der Kalandrierrichtung in vier Stücke geschnitten, übereinandergestapelt, von der Karte abgenommen und erneut ohne Drehnung um 90° kalandriert, wobei der Walzenabstand um die Dicke der Karte verringert wurde. Nach dem Kalandrieren wurde das Laminat im rechten Winkel zur Kalandrierrichtung in vier gleiche Stücke geschnitten, übereinandergestapelt, um 90° gedreht und wieder kalandriert. Dieses Verfahren des Schneidens im rechten Winkel zur Kalandrierrichtung, übereinanderstapelns, Drehens und Kalandrierens wurde wiederholt, bis die Zusammensetzung insgesamt 9mal gewalzt worden war. Das resultierende im wesentlichen rechteckige Laminat wurde dann durch die Walzen hindurchgeführt, wobei die

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größere Seite einen Winkel von 90° zur Richtung des Kalanders machte, wobei der Walzenabstand etwas verringert wurde. Dabei wurde nicht geschnitten, gestapelt oder um 90° gedreht. Dieses Verfahren wurde mit einem allmählich verringerten Walzenabstand wiederholt, wobei dieselbe Kante des Laminats jedesmal den Walzen zugeführt wurde. Das Verfahren wurde solange wiederholt, bis die Dicke des Laminats 1,5 mm betrug. Ein Quadrat einer Gaze von 22 χ 6 Maschen, die aus einem Polypropylengarnmonofaden von 0,3 mm Dicke gewebt war, wurde auf die Oberseite des Laminats gelegt und mittels des Kalanders unter Verwendung eines leicht verringerten Walzenabstandes in das Laminat gewalzt.

Zwei Schichten aus gefülltem Polytetrafluoräthylen, die gemäß obiger Vorschrift hergestellt worden waren, wurden mit zwei Kanten aneinanderstoßen gelassen, worauf ein Streifen auf FEP mit einer Dicke von 0,5 mm über die Länge der Stoßkante gelegt wurde. Diese Verbindung wurde dann mit Hilfe von erhitzten Platten unter einem Druck von 0,7 atü während eines Zeitraums von 10 min erhitzt, bis eine Temperatur von 275°C erreicht war. Hierdurch wurde eine ausreichende Verbindung der beiden PTFE-Platten erhalten, wobei nur ein geringes Verkohlen der Stärke stattfand.

Die obige Probe aus miteinander verbundenen PTFE-Platten wurde dann in 5n HCl eingetaucht, um den Stärkefüllstoff zu entfernen und ein poröses PTFE-Diaphragma zu erzeugen, daß sich für die Erzeugung in Diaphragmazellen eignete. Nach der Entfernung der Stärke war die PTFE/FEP-Verbindung noch wirksam.

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Beispiel 2

Zwei mit Stärke gefüllte PTFE-Platten, die gemäß Beispiel 1 aber mit einer FEP-Unterlage anstelle von Polypropylen hergestellt worden waren, wurden an ihren Rändern mit Hilfe eines FEP-Streifens einer Dicke von 0,25 mm verbunden. Das Schweißen fand zwischen parallelen flachen Heizelementen einer Breite von 8 mm statt, und zwar unter einem Druck von 0,28 atü. Die Elemente waren leicht mit Siliconfett eingefettet, um ein Kleben zu verhindern. Der Druck auf der Schweißung wurde 30 see beibehalten, nachdem der Schweißstrom abgeschaltet war. Die erreichte*Maximaltemperatur war 28O⁰C. Sie wurde zwischen den Grenzflächen der Materialien gemessen. Die Verweilzeit lag zwischen 1 und 2 see.

Die Probe der miteinander verbundenen PTFE-Platten wurde in 5n HCl eingetaucht, um den Stärkefüllstoff zu entfernen und um ein poröses PTFE-Diaphragma herzustellen, das sich für die Verwendung in Diaphragmazellen eignete.

Beispiel 3

Zwei PTFE-Platten, die gemäß Beispiel 1 aber mit Zellulose als Füllstoff und mit einer FEP-Unterlagenplatte hergestellt worden waren, wurden durch die Technik von Beispiel 2 miteinander verbunden, außer daß der Strom nur zu dem Element geführt wurde, der mit dem 0,25 mm dicken FEP-Streifen in Berührung war, um einen übermäßigen Abbau der Zellulose zu verhindern. Es wurde eine ausreichende Verbindung erhalten. Der Zellulosefüllstoff wurde wie oben entfernt, wobei ein poröses PTFE-Diaphragma erhalten wurde.

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Beispiel H

Zwei PTFE-Platten, die gemäß Beispiel 1 mit Starke als Füllstoff und FEP als Unterlage hergestellt worden waren, und die mit ihren Rändern benachbart angeordnet waren, wurden durch die Technik von Beispiel 2 miteinander verbunden. Dieses Mal wurde jedoch ein Streifen aus Halar (ein Mischpolymer aus Äthylen und Chlorotrifluoroäthylen) einer Dicke von 0,13 mm auf die Stoßkante gelegt. Es wurde eine Maximaltemperatur von 26O°C verwendet. Es wurde eine ausreichende Verbindung der beiden PTFE-Platten erhalten. Die Stärke wurde wie vorher entfernt, wobei ein poröses Diaphragma erhalten wurde.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

(T). Verfahren zur Herstellung eines porösen Diaphragmas für eine elektrolytische Zelle aus mehreren Platten von gefülltem Polytetrafluoräthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein schmelzbares (im geschmolzenen Zustand verarbeitbares) fluoriertes Polymer in die benachbarten Ränder der Platten bei einer Temperatur einschmilzt, bei welcher der Füllstoff in der Platte nicht wesentlich zersetzt wird, das schmelzbare Polymer verfestigt, um die Platten miteinander zu verbinden, und hierauf den Füllstoff aus den verbundenen Platten entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schmelzbare Polymer gegenüber den Bedingungen in einer elektrolytischen Zelle beständig ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das schmelzbare Polymer aus Polychlorotrifluoroäthylen, Polyvinylidenfluorid, einem fluorier ten Äthylen/Propylen-Mischpolymer oder einem Äthylen/ Chlorotrifluoroäthylen-Mischpolymer besteht.
¹J. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das schmelzbare Material in die Polytetrafluoräthylenplatte durch Anwendung von Wärme und Druck eingeschmolzen wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei der das schmelzbare Material in die Polytetrafluoräthylenplatte eingeschmolzen wird, niedriger ist als der Schmelzpunkt von Polytetrafluoräthylen.

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. S. STAEOER