DE2528896C2

DE2528896C2 - Verfahren zur Herstellung einer vanadiumarmen Alkaliphosphatlösung

Info

Publication number: DE2528896C2
Application number: DE19752528896
Authority: DE
Inventors: Klaus-Peter Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt Ehlers; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 5023 Lövenich Harnisch; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Schrödter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-06-28
Filing date: 1975-06-28
Publication date: 1984-07-12
Also published as: GB1485599A; NL7606986A; FR2317223A1; DE2528896A1; BE843493A; ES447972A1; FR2317223B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer vanadiumarmen Alkaliphosphatlösung aus einer vanadiumhaltigen Naßverfahrensphosphorsäure durch Reduktion des in der Phosphorsäure vorhandenen Vanadiums mit Hilfe von Verbindungen des zweiwertigen Eisens zum Vanadium der Oxydationsstufe III oder IV, Fällung des reduzierten Vanadiums in Form eines Eisen-Vanadyl-Phosphat-Komplexes durch Neutralisation der Phosphorsäure mit Alkalihydroxiden und/oder Alkalicarbonaten und Abtrennung des erhaltenen Niederschlages von der Alkaliphosphatlösung.

Es ist bekannt, daß von den anorganischen Verunreinigungen der Rohphosphorsäure insbesondere das Vanadium bei der Neutralisation mit Alkalihydroxid und/ oder -carbonat nur unvollständig abgetrennt wird und deshalb teilweise in die aus diesen Lösungen gewonnenen Alkaliphosphate gelangt. Auf diesen Vanadiumgehalt ist vor allem die Verfärbung und damit eine Qualitätsverminderung der aus diesen Alkaliphosphaten hauptsächlich für Waschmittelzwecke hergestellten Alkalipolyphosphate zurückzuführen. Darüber hinaus sind Schwermetalle, wie das Vanadium, Zersetzungskatalysatoren für Perborate, die im allgemeinen zusammen mit den Alkaliphosphaten den Waschmitteln zugesetzt werden.

Zur Entfernung des Vanadiums aus rohen Naßverfahrensphosphorsäuren wurden bisher verschiedene Verfahren beschrieben, nach denen das Vanadium bei der Neutralisation als Eisen-Vanadyl-Phosphat- Komplex abgetrennt wird, in dem das Eisen in der Oxydationsstufe II und das Vanadium in der Oxydationsstufe III oder IV vorliegt. Das zur Reduktion des Vanadiums und zur Bildung des Komplexes benötigte Eisen II erhält man in den Phosphorsäuren nach zwei verschiedenen Methoden:

1. durch Reduktion der in der Rohphosphorsäure vorhanienen Eisen III-Ionen durch starke Reduktionsmittel wie Schwefelwasserstoff, Dithionite, Eisenoder Zinkpulver,

2. durch Zuführung der erforderlichen Eisen ll-Ionen in Form von Eisen il-sulfat oder -sulfid (DE-PS 10 65 388, DE-PS 15 67 619, US-PS 34 21 845, GBPS Il 02 381).

Diese Verfahrensweisen besitzen jedoch verschiedene Nachteile: Der Einsatz von Schwefelwasserstoff und Sulfiden erfordert technisch aufwendige Apparate wie Begasungskolonnen und Druckbehälter. Nach der Umsetzung muß überschüssiger Schwefelwasserstoff aus der Phosphorsäure ausgetrieben und das Gas in einer Nachbehandlung entfernt werden. Außerdem ist H₂S außerordentlich toxisch, so daß im technischen Betrieb entsprechende Schutzvorkehrungen getroffen werden müssen.

Eine Abgasreinigung ist auch bei Verwendung von Dithioniten aufgrund des bei der Reaktion freigesetzten Schwefeldioxids notwendig. Darüber hinaus sind die Dithionite hygroskopische Salze, wodurch die Zugabe und Dosierung im technischen Maßstab erschwert wird.

Die Nachteile des Eisen- und Zinkpulvers liegen zum einen in der relativ geringen Auflösungsgeschwindigkeit in der Rohphosphorsäure, zum anderen in der beim Lösen auftretenden Wasserstoffentwicklung, die Sicherheitseinrichtungen wegen der Explosionsgefahr erforderlich macht.

Schließlich wird bei Verwendung von Eisen Il-sulfat der Sulfatgehalt der Phosphorsäure in unerwünschter Weise erhöht, der zuvor durch eine Behandlung mit Erdalkalien auf ein Minimum herabgesetzt wurde.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese Nachteile der bisherigen Arbeitsweise zu vermeiden und auf einfache, wirtschaftliche Weise den zur Vanadiumabtrennung erforderlichen Eisen II-Gehalt in der Rohphosphorsäure einzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur Reduktion des in der Rohphosphorsäure vorhandenen fünfwertigen Vanadiums zur drei- oder vierwertigen Oxydationsstufe sowie zur Fällung des reduzierten Vanadiums als Eisen-Vanadyl-Phosphat-Komplex, als Verbindungen des zweiwertigen Eisens Eisencarbonate, Eisenoxide, Eisenhydroxide oder Gemische aus diesen Verbindungen einsetzt.

Als Eisencarbonat kann sowohl Eisenspat als auch das aus technischen Eisenllsalzlösungen erhältliche Eisencarbonat verwendet werden. Geeignete Eisenllverbindüngen stellen ferner der Wüstit oder das durch partielle Reduktion von Hämatit oder Magnetit zugängliche Eisenoxid dar.

Je nach ihrem Vanadiumgehalt werden den Rohsäuren bei niedrigen Gehalten — d. h. bei etwa 100 bis 500 ppm V, bezogen auf P₂O₅ — pro 100 g P₂O₅100 bis 300 mg und bei höheren Vanadiumgehalten — d. h. bei mehr als 500 ppm V, bezogen auf P₂O₅ - 300 bis 1000 mg Eisen Η-Ionen in Form der erfindungsgemäßen Eisenllverbindungen zugesetzt.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Eisenllverbindungen anstelle der bisherigen Reduktionsmittel ergeben sich folgende Vorteile:

1. Es werden keine Fremdanionen in die Produktlösung eingebracht. Das im natürlichen Eisenspat vorhandene Silikat wird bei der Neutralisation der Säure mit dem Neutralisationsschlamm ausgeschieden.

2. Beim Auflösen der Carbonate. Oxide und Hydroxide werden keine gefährlichen oder schädigenden Gase entwickelt

3. Das beim Auflösen der Eisen ll-carbonate frei werdende Kohlendioxid schützt als Inertgas gelöste Eisen II-Ionen vor einer Oxydation durch Luftsauerstoff.

4. Die Eisen II-carbonate und -oxide sind technisch gut zu handhabende Stoffe.

Das gewöhnlich beim Zusetzen von Carbonaten in Säuren eintretende Aufschäumen der Lösung tritt bei Zusatz der Eisen II-carbonate überraschenderweise nicht auf. Das Auflösen dieser Salze verläuft völlig gleichmäßig.

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Beispiel 1

Zu 33,2 kg einer durch Phosphataufschluß mit Schwefelsäure erhaltenen, an P₂Os 30%igen Phosphorsäure mit einem Vanadiumgehalt von 800 ppm bezogen auf P₂O₅ werden 0,2 kg Eisenspat unter Rühren bei 8O⁰C zugegeben. Nach zehnminütiger Rührzeit wird die Säure mit 50%iger Natronlauge bis pH 4,5 neutralisiert. In der nach Filtration erhaltenen Mononatriumphosphat-•lösung werden 30 ppm Vanadium bezogen auf P₂O₅ gefunden.

Beispiel 2

Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren, mit der Abänderung, daß anstelle des Eisenspates 0,08 kg FeO eingesetzt wird. Man erhält eine Mononatriumphosphatlösung mit einem Vanadiumgehalt von 28 ppm bezogen auf F₂O₅.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer vanadiumarmen Alkaliphosphatiöspung aus einer vanadiumhaltigcn Naßverfahrensphosphorsäure durch Reduktion des in der Phosphorsäure vorhandenen Vanadiums mit Hilfe von Verbindungen des zweiwertigen Eisens zum Vanadium der Oxydationsstufe III oder IV, Fällung des reduzierten Vanadiums in Form eines Eisen-Vanadyi-Phosphat-Komplexes durch Neutralisation der Phosphorsäure mit Alkalihydroxiden und/oder Alkalicarbonate^ und Abtrennung des erhaltenen Niederschlages von der Alkaliphosphatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen des zweiwertigen Eisens Eisencarbonate, Eisenoxide, Eisenhydroxide oder Gemische aus diesen Verbindungen eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisencarbonat Eisenspat oder aus technischen Eisenllsalzlösungen erhaltenes Eisencarbonat eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisenoxid Wüstit oder durch partielle Reduktion von Hämatit oder Magnetit erhaltenes Eisenoxid eingesetzt werden.