DE2528412B2

DE2528412B2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonaten

Info

Publication number: DE2528412B2
Application number: DE2528412A
Authority: DE
Inventors: Gabriello Dr. Rom Illuminati; Ugo Dr. Mailand Romano; Renato Dr. San Donato Milanese Tesei
Original assignee: ANIC SpA PALERMO (ITALIEN)
Current assignee: ANIC SpA PALERMO (ITALIEN)
Priority date: 1974-06-25
Filing date: 1975-06-25
Publication date: 1978-10-12
Also published as: CH614922A5; SE428920B; DE2528412A1; RO71663A; BR7503989A; NO144526C; DK286075A; NL7507586A; ZM7575A1; LU72756A1; GB1499530A; FR2276284B1; SE7507317L; TR18206A; AU8171275A; DD119203A5; ES439057A1; DK154900C; JPS5642577B2; AR204957A1

Description

o—c—ο—<ο

worin R' eine Alkylgruppe ist und R einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy- oder NGySubstituenten darstellt, durch Umsetzung der entsprechenden Phenole oder deren Arylester mit Alkylcarbonaten, cyclischen Alkylcarbonaten oder Arylalkylcarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit mindestens einer der Lewis-Säuren AlX₃, UX₄, TiX₃, TiX₄, VOX₃, VX₅, VCl₄, ZnX₂, FeX₃, SnX₄, worin X Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Acetoxy ist, als Katalysator durchführt.

Aromatische Carbonate sind interessante Zwischenprodukte für die Herstellung von aromatischen Polycarbinaten und für die Synthese einiger Isocyanate. Nach der DE-PS 117 346 und der US-PS 32 75 674 werden sie aus Phenolen und Phosgen oder Alkylcarbonaten hergestellt. Die Umsetzung mit Phosgen oder Chlorameisensäureestern ist schwierig und bringt verschiedene Risiken aufgrund der Toxizität der verwendeten Reagenzien und der Bildung von Chlorwasserstoffsäure als Nebenprodukt mit sich. Andererseits weist die Umsetzung von Phenolen und Alkylcarbinaten in Anwesenheit starker Basen als Katalysator jedoch den Nachteil geringer Reaktionsgeschwindigkeiten und der Bildung von hohen Mengen von Phenoläthern als Nebenprodukte auf.

Es wurde nun eine einfach durchzuführende Verfahrensweise zur Herstellung von Arylalkylcarbonaten und Diarylcarbonaten gefunden, die zu hohen Ausbeuten und Selektivitäten führt.

Gegenstand der Erfindung ist daher das durch den vorstehenden Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren.

Die Umsetzung wird in flüssiger Phase mit oder ohne Lösungsmittel bei Temperaturen von 25 bis 350⁰C, vorzugsweise 80 bis 250⁰C, und Drücken von 0,1 bis 100 at, vorzugsweise 1 bis 25 at, durchgeführt.

Das Mol-Verhältnis zwischen Phenol und Carbonat kann im Bereich von 100 :1 bis 1 :100, vorzugsweise 5 :1 bis 1 : 10, liegen.

Die Lewis-Säuren können einzeln oder miteinander vermischt verwendet werden; oder es können Addukte davon mit organischen Molekülen verwendet werden.

Im folgenden wird ein Beispiel für eine Vorrichtung beschrieben, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden kann.

Die Reagenzien und der Katalysator werden in einen 2-Liter-Kolben mit einer lObödigen Kolonne, ausgerüstet mit einem Flüssigkeits-Trennkopf beschickt, und ein niedrigsiedender Alkohol wird kontinuierlich als solcher r_y oder in Form eines Azeotrops destilliert. Die Umsetzung wird vorzugsweise unter einem inerten Gasstrom durchgeführt, und die Reagenzien und das Lösungsmittel werden in geeigneter Weise wasserfrei gemacht

iü Beispiel 1

Die Umsetzung von Dimethylcarbonat (DMC) und Phenol (Phen) wurde in Anwesenheit von wasserfreiem AlCl₃ bei einem Molverhältnis DMC/Phen/Kat = 5/1/

ι <-, 0,05 durchgeführt. Die Temperatur betrug 98° C, und das Methylalkohol-DMC-Azeotrop wurde bei einem Rückflußverhältnis von 10 :1 destilliert. Nach 8 Stunden erhielt man eine Phenolumwandlung von 15,5% bei einer Ph-MC-Selektivität von 95% (Ph-MC= Phenylmethylcarbonat), wobei die restlichen 5% Phenol in Anisol umgewandelt wurden.

Beispiel 2

Die Umsetzung wurde unter den Bedingungen von Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde als Katalysator TiCl₃ verwendet Nach 5,5 Stunden erhielt man eine 13%ige Umwandlung, bezogen auf Phenol, mit einer Ph-MC-Selektivität über 99%.

Beispiel 3

Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, als Katalysator wurde TiCU verwendet Nach 8 Stunden erhielt man eine 23%ige Umwandlung und eine totale Selektivität für Ph-MC.

^iD B e i s ρ i e 1 4

Unter den gleichen Bedingungen wie in Eeispiel 1 wurde Ti(O-IsOPrOPyI)₄ als Katalysator verwendet Nach 8 Stunden erhielt man eine ll%ige Umwandlung und eine praktisch totale Selektivität für Ph-MC.

Beispiel 5

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde Τί(ΟΦ)₄ als Katalysator verwendet (Φ = Phenyl). Nach 24 Stunden erhielt man eine 41,5%ige Umwandlung und eine Selektivität für Ph-MC von 95%, wobei der restliche Teil Diphenylcarbonat (DPhC) war. Anisol war lediglich in Form von Spuren vorhanden, die analytisch nicht bestimmbar waren.

Beispiel 6

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde VCl₄ als Katalysator verwendet Man erhielt eine 3%ige Umwandlung und eine Gesamtselektivität für Phenylmethylcarbonat

Beispiel 7

Unter den Arbeitsbedingungen von Beispiel 1 wurde VOCl₃ als Katalysator verwendet. Nach 5 Stunden bo erhielt man eine 5%ige Phenolumwandlung und eine Gesamtselektivität für Phenylmethylcarbonat

Beispiel 8

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6

b5 wurde bei einem DMC/Phen/Ti(O$)₄-Verhältnis vor 10/1/0,05 gearbeitet. Nach 8 Stunden betrug die Phenolumwandlung 21%, und die Selektivität für PhMC war praktisch total.

Beispiel 9

Die Umsetzung wurde mit einer Mischung von DMC/Phen/TiCI = 1/4/0,05 in Anwesenheit von n-Hexan in einer Menge entsprechend 35 g pro Mol DMC durchgeführt Eine Mischung aus Hexan/DMC/Methylalkohol wurde bei einem Rückflußverhältnis von 10/1 destilliert, und kontinuierlich wurde eine Hexan/DMC-Mischung derart zugesetzt, um den durch Destillation entfernten Anteil wieder herzustellen. Die Reaktionstemperatur betrug 135°C. Nach 8 Stunden betrug die Phenolumwandlung 9% bei einer Phen-MC-Selektivität von 78% und einer D-Phen-C-Selektivität von 22%.

Beispiel 10

Die Umsetzung wurde bei 13O⁰C an einer Mischung aus p-Cresol/DEC(Diäthylcarbonat)/Ti(0-iC₃H₇)4= 1/ 5/0,05 während 3 Stunden durchgeführt. Man erhielt eine 25%ige Umwandlung und eine Gesamtselektivität für Toyl-äthylcarbonat.

Beispiel 11

Eine Mischung von DEC/Hydrochinon-monomethyläther/Ti(O-iC₃H₇)4 im Verhältnis 5/1/0,05 wurde 3 Stunden bei 130° C umgesetzt. Man erhielt eine 36%ige Umwandlung und eine praktisch totale Selektivität für Di-p-Methoxyphenylcarbonat.

Beispiel 12

Phenyläthylcarbonat wurde mit Phenol in Anwesenheit von Τί(ΟΦ)₄ im Mol-Verhältnis 1/0,8/0,04 bei 180° C in Anwesenheit von Heptan umgesetzt. Eine Mischung von n-Heptan-äthylalkohol wurde kontinuierlich destilliert, und n-Heptan wurde zugefügt, um das destillierte n-Heptan zu ersetzen.

Nach 4 Stunden erhielt man eine 42%ige Umwandlung von Phenol und eine Gesamtselelctivität für Diphenylcarbonat.

Beispiel 13

Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 2,4 Liter, auf dem sich eine Stahl-Destillationskolonne mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einer Länge von 1 m, mit Glas-Raschigringen, befand, wurde verwendet.

Die Reaktion wurde bei 180° C und einem Druck von 6,6 at unter kontinuierlicher Destillation eines Methylalkohol-DMC-Azeotrops durchgeführt, wobei das durch die Destillation entfernte DMC ersetzt wurde. Das DMC/Phen/Ti(O#)4-Mol- Verhältnis betrug 5/1/0,5. Nach 7 Stunden erhielt man eine 53%ige Phenolumwandlung und eine 95%ige Selektivität für PhMC und eine 5%ige Selektivität für DPhC.

Beispiel 14

Unter den Bedingungen von Beispiel 1 wurde SnCU als Katalysator verwendet. Die Umwandlung betrug 8%, die Selektivität für Phenylmethylcarbonat 85% und für Phenylmethyläther 15%.

Beispiel 15

Eine Mischung von DEC/Phen/UCU wurde in einem Verhältnis von 5/1/0,075 bei 13O⁰C während 4 Stunden

umgesetzt. Man erhielt eine Phenolumwandlung von 38% und eine Selektivität von 98% für PhenEC und 2% für DEC.

Beispiel 16

Eine Mischung von DEC/p-Nitrophenol/Ti(0<P)₄ im Verhältnis 5/1/0,05 wurde 4 Stunden bei 130°C umgesetzt.

Man erhielt eine p-Nitrophenol-Umwandlung von ίο 10% und eine Gesamtselektivität für p-Nitrophenylcarbonat.

Beispiel 17

Man verwendete einen 250-cc-Kolben mit einer is Destillationskolonne mit 20 Böden und einem Flüssigkeits-Trennkopf. In diesen Kolben wurden bei 145°C 68 g Phenylacetat, 60 g Diäthylcarbonat und 2 g Titanphenat bzw. -phenolat gefügt. Bei kontinuierlicher Überkopf-Destillation von Äthylacetat erhielt man nach 4stündiger Reaktionszeit 68 Mol-% Diphenylcarbonat und 30 MoI-⁰A Phenyläthylcarbonat bei einer Gesamtselektivität über 98% und einer 95%igen Umwandlung von Phenylacetat.

Beispiel 18

In die vorstehende Apparatur wurden bei 145°C 74 g Phenolacetat und allmählich 90 g Dimethylcarbonat und 1 g Titantetramethoxid gefügt. Methylacetat wurde kontinuierlich abdestilliert, nach 4 Stunden erhielt man jo 80 Mol-% Diphenylcarbonat und 18 Mol-% Phenolmepthylcarbonat bei einer Selektivität von über 98% und einer 97%igen Umwandlung von Methylacetat.

S3 Beispiel 19

In die in Beispiel 17 beschriebene Vorrichtung wurden bei 150⁰C 68 g Phenylacetat, 80 g Phenylmethylcarbonat und 25 cc n-Heptan mit 1,5 g Aluminiumäthylat eingegeben.

Man destillierte Methylacetat kontinuierlich ab, und nach 4 Stunden erhielt man eine 90%ige Umwandlung der Reaktionskomponenten bei einer 98%igen Selektivität für Diphenylcarbonat.

^A} B e i s ρ i e 1 20

Bei 140—15O⁰C wurden 150 g p,p'-Isopropylidendiphenol und 3 cc Titantetraisopropylat in die vorstehende Apparatur gefügt, und anschließend wurden 130 cc so Diäthylcarbonat allmählich zugesetzt, während Äthylacetat kontinuierlich aus dem System abdestilliert wurde. Nach 10 Stunden erhielt man eine Gesamtumwandlung des Ausgangsphenols in das Bisäthylcarbonat.

Beispiel 21

In die vorstehend beschriebene Vorrichtung wurden

150 g ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol und 3 g Aluminiumtetraisopropylat bei 150— 170°C beschickt, und allmählich

bo wurden 110 cc Dimethylcarbonat zugesetzt, wobei das Methylacetat kontinuierlich abdestilliert wurde.

Nach 8 Stunden erhielt man eine völlige Umwandlung in das Bismethylcarbonat.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonaten der allgemeinen Formel

O
)—C— OR'

R₁O- 5,

oder