DK154900B

DK154900B - Fremgangsmaade til fremstilling af aromatiske carbonater

Info

Publication number: DK154900B
Application number: DK286075AA
Authority: DK
Inventors: Gabriello Illuminati; Ugo Romano; Renato Tesei
Original assignee: Enichem Sintesi
Priority date: 1974-06-25
Filing date: 1975-06-24
Publication date: 1989-01-02
Also published as: RO71663A; BR7503989A; DE2528412B2; JPS51105032A; AU8171275A; GB1499530A; FR2276284B1; ZM7575A1; NL7507586A; SE7507317L; NO144526B; AR204957A1; CH614922A5; DD119203A5; JPS5642577B2; NO752228L; ES439057A1; DE2528412A1; DK286075A; SE428920B

Description

1 DK 154900 B

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde af den i krav 1's indledning angivne art til fremstilling af aromatiske carbonater med den almene formel ^ — O-l-OR' R( 0-5) eller —o-I-o— H«H5) R(0-5)

DK 154900B

2 hvori R* betegner en alkylgruppe, og R betegner en substituent valgt blandt alkyl-, alkoxy-, aryl-, aryloxy- og NC^-grupper.

Det er kendt at fremstille sådanne forbindelser ud fra de tilsvarende phenoler ved omsætning med phosgen eller chlorformiater ved indviklede fremgangsmåder, der medfører adskillige risici som følge af de anvendte reagensers giftighed og giver anledning til dannelse af saltsyre som biprodukt.

På den anden side er det også kendt, at det er muligt at omsætte phenoler og alkylcarbonater i nærværelse af stærke baser som katalysator. En sådan omsætning har imidlertid den ulempe, at reaktionshastigheden er lav, og at der dannes store mængder phenolether som biprodukt.

De aromatiske carbonater har bemærkelsesværdig industriel betydning, da de anvendes som mellemprodukter ved fremstillingen af a-romatiske polycarbonater og ved fremstillingen af visse isocyanater.

Det har nu ifølge opfindelsen vist sig, at det er muligt at opnå arylalkylcarbonater og diarylcarbonater med høje selektivitéter ved omsætning af de tilsvarende phenoler eller acylestere heraf med alkylcarbonater eller arylalkylcarbonater i nærværelse af passende katalysatorer.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav 1's kendetegnende del anførte.

Der kan benyttes forskellige hensigtsmæssige udførelsesformer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen som angivet i krav 2-5.

Omsætningen udføres i flydende fase, med eller uden opløsningsmiddel, ved temperaturer på fra 25-350°C, fortrinsvis fra 80-250°C, og ved tryk på fra 0,1-100 ata, fortrinsvis fra 1-25 ata.

Det molære forhold mellem phenolforbindelse og carbonat ligger i området fra 100:1 til 1:100, fortrinsvis fra 5:1 til 1:10. Effektive katalysatorer er forbindelser med formlerne AIX^, TiX^, UX^, TiX^, VOXg, VX5, ZnX2, FeX^ og SnX^, hvori X betegner halogen, acetoxy, alkoxy eller aryloxy, og i det hele taget Lewis-syrer, under den almene definition heraf, eller overgangsmetal- eller metalforbindelser, der danner disse.

Lewis-syreme kan anvendes som sådanne eller i blanding med hinanden, eller der kan anvendes addukter heraf med organiske molekyler .

3 DK 154900 B

Til belysning af fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal der i det følgende eksempelvis beskrives en mulig udførelsesform herfor.

Reagenserne og katalysatoren fyldtes på en 2 liters kolbe, der bar en 10-bunds kolonne forsynet med et væskeskillende hoved. Lavtkogendé alkohol destilleredes kontinuerligt som sådant eller i form af en azeotrop. Omsætningen udføres fortrinsvis under en indifferent gasatmosfære, idet reagenserne og opløsningsmidlet hensigtsmæssigt er blevet befriet for vand.

Eksempel 1

Omsætning mellem dimethylcarbonat (DMC) og phenol (Phen) udførtes i nærværelse af vandfrit A1C13 i molforholdet DMC/Phen/cat= 5/1/0,05. Temperaturen var 98°C, og methylalkohol-DMC-azeotropen afde-stilleredes ved et tilbagesvalingsforhold på 10:1. Efter 8 timers forløb var der opnået en phenolomdannelse på 15,5% ved en PhMC-selek-tivitet på 95% (PhMC=phenylmethylcarbonat), idet de resterende 5% phenol var omdannet til anisol.

Eksempel 2

Omsætningen udførtes under de samme betingelser som i eksempel 1, men katalysatoren var TiCl^. Efter 5,5 timers forløb var der opnået 13% omdannelse med hensyn til phenol ved en PhMC-selektivitet på mere end 99%.

Eksempel 3

Omsætningen udførtes som i eksempel 1. Katalysatoren var TiCl^. Efter 8 timers forløb var der opnået 23% omdannelse og en total selektivitet med hensyn til PhMC.

Eksempel 4

Omsætningen udførtes under de samme betingelser som i eksempel 1, idet der dog anvendtes Ti(Ο-isopropyl)4 som katalysator. Efter 8 timers forløb var der opnået en 11% omdannelse og en praktisk taget total selektivitet med hensyn til PhMC.

Eksempel 5

Omsætningen udførtes under de samme betingelser som i eksempel 1, idet der dog anvendtes Ti(0-phenyl)4 som katalysator. Efter 24 timers forløb var der opnået 41,5% omdannelse og en selektivitet til

PhMC på 95%, idet den resterende del var diphenylcarbonat (DPhC). Anisol var kun til stede som spor, der ikke kunne bestemmes ad analytisk vej.

. DK 154900 B

4

Eksempel 6

Omsætningen udførtes under de samme betingelser som i eksem-pel 1, idet der dog anvendtes VCl^ som katalysator, Per opnåedes 3% omdannelse og en total selektivitet med hensyn til phenylmethylcar-' bonat.

Eksempel 7

Omsætningen udførtes under de samme betingelser som i eksempel 1, idet der dog anvendtes VOCl^ som katalysator. Efter 5 timers forløb var der opnået 5% phenolomdannelse og en total selektivitet med hensyn til phenylmethylcarbonat.

Eksempel 8

Omsætningen udførtes under de samme betingelser som i eksempel 6, idet der dog anvendtes et forhold DMC/Phen/Ti(O-phenyl)^ på 10/1/0,05.

Efter 8 timers forløb var phenolomdannelsen 21%, og selektiviteten til PhMC var praktisk taget total.

Eksempel 9

Omsætningen udførtes med en blanding af DMC/Phen/TiCl=1/4/0,05 i nærværelse af n-hexan i en mængde svarende til 35 g pr. mol DMC.

En blanding bestående af hexan/DMC/methylalkohol destilleredes ved et tilbagesvalingsforhold på 10/1, og der tilsattes kontinuerligt en blanding af hexan/DMC for at erstatte den ved destillation fjernede mængde. Reaktionstemperaturen var 135°C. Efter 8 timers forløb var phenolomdannelsen 9% ved en PhenMC-selektivitet på 78% og en DPhenC-selektivitet på 22%.

Eksempel 10

Omsætningen udførtes ved 130°C med en blanding bestående af p-cresol/DECidiethylcarbonatJ/TiiO-iCgHy)^ = 1/5/0,05 i 3 timer. Der opnåedes 25% omdannelse og en total selektivitet til tolyl-ethyl-carbonat.

Eksempel 11

En blanding af DEC/hydroquinon-monomethylether/Ti(Q-iC^H^)^ i forholdet 5/1/0,05 omsattes ved 130°C i 3 timer. Der opnåedes 36% om-

5 DK 154900 B

dannelse og en praktisk taget total selektivitet til p-methoxyphenyl-carbonat.

Eksempel 12

Phenylethylcarbonat ansattes med phenol i nærværelse af Ti(0r-phenyl)4 i molforholdet 1/0,8/0,04 ved 180°C i nærværelse af heptan. Der af-destilleredes kontinuerligt en blanding af n-heptan og ethylalkohol, og der tilsattes n-heptan til erstatning af det afdestillerede. Efter 4 timers forløb var der opnået 42% omdannelse af phenol og en total selektivitet til diphenylcarbonat.

Eksempel 13

Der anvendtes en rustfri stålreaktor med et rumfang på 2,4 liter, hvorpå der sattes en ståldestillationskolonne, 1" i diameter og 1 m lang, med Raschig-ringe af glas.

Omsætningen udførtes ved 180°C og ved 6,6 ata under kontinuerlig afdestillation af methylalkohol-DMC-azeotropen og tilsætning af DMC til erstatning af den ved destillationen fjernede mængde. Det molære forhold DMC/Phen/Ti(0-phenyl)4var 5/1/0,5. Efter 7 timers omsætning var der opnået 53% phenolomdannelse og 95% selektivitet til PhMC og 5% til DPhC.

Eksempel 14

Omsætningen udførtes under de samme betingelser som i eksempel 1, idet der dog anvendtes SnCl4 som katalysator. Omdannelsen var 8%, selektiviteten til phenylmethylcarbonat var 85%, og selektiviteten til phenylmethylether var 15%.

Eksempel 15

En blanding af DEC/Phen/UCl4 omsattes ved et forhold på 5/1/0,075 ved 130°C i 4 timer. Der opnåedes en phenolomdannelse på 38% ved selektiviteter på 98% med hensyn til PhenEC og 2 % med hensyn til DEC.

Eksempel 16

En blanding af ϋΞ0/ρ-ηΐ£τ€{^θηο1/ΐί(Ο-^ίΐθηγ1)4 i forholdet 5/1/0,05 omsattes ved 130°C i 4 timer.

Der opnåedes en p-nitrophenolomdannelse på 10% og en total selektivitet med hensyn til p-nitrophenylcarbonat.

Claims

6 DK 154900 B Eksempel 17 3 Der anvendtes en 250 cm kolbe, hvorpå der var anbragt en destillationskolonne med 20 bunde og et væskeskillende hoved. I kolben fyldtes 68 g phenylacetat, 60 g diethylcarbonat og 2 g titanphe-nat ved 145°C. Ved kontinuerlig afdestillation af ethylacetat var der efter 4 timers omsætning opnået 68 mol% diphenylcarbonat og 30 mol% phenylethylcarbonat ved en total selektivitet på mere end 98% og 95% omdannelse af phenylacetat. Eksempel 18 I det ovennævnte apparat fyldtes der ved 145°C 74 g phenylacetat og lidt efter lidt 90 g dimethylcarbonat og 1 g titantetrametha-nolat. Idet der kontinuerligt afdestilleredes methylacetat, var der efter 4 timers forløb opnået 80 mol% diphenylcarbonat og 18 mol% phe-nolmethylcarbonat ved en selektivitet på mere end 98% og 97% omdannelse af methylacetat. Eksempel 19 I det samme apparat som beskrevet i eksempel 17 fyldtes der ved 150°C 68 g phenylacetat, 80 g phenylmethylcarbonat og 25 cm^ n-heptan med 1,5 g aluminiumethylat. Methylacetatet afdestilleredes kontinuerligt, og efter 4 timers forløb var der opnået 90% omdannelse af reaktanterne ved 98% selektivitet til diphenylcarbonat.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af aromatiske carbonater med den almene formel ^ —Ο-ί-OR' R(0-5) eller _ O __ ^ I n R(0-S) R(0-5) DK 154900 B hvori R' betegner en alkylgruppe, og R betegner -asn substituent valgt blandt alkyl-, alkoxy-, aryl-, aryloxy- og N02-grupper, ved omsætning af de tilsvarende phenoler med alkylcarbonater i nærværelse af en katalysator, kendetegnæt ved, at man omsætter de tilsvarende phenoler eller acylestere heraf med di-alkylcarbonater eller phenylalkylcarbonater i flydende fase i nærværelse af en katalysator valgt blandt Lewis-æyrer og metaleller overgangsmetalforbindelser, der danner sådanne syrer, eller en blanding heraf, ved temperaturer på 25-350°C, tryk på 0,1-100 ata og et molforhold mellem phenolforbindelse og alkylcarbonat på fra 100:1 til 1:100.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at katalysatoren er valgt blandt UX4, TiX^, TiX4, VDX^, VX5, ZnX2, FeX^ og SnX^, hvori X betegner halogen, alkoxy, aryloxy eller acetoxy.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at omsætningen udføres ved temperaturer på 80-250°C.

4. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at omsætningen udføres ved tryk på 1-25 ata.

5. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at omsætningen udføres ved et molforhold mellem phenolforbindelse og alkylcarbonat i området fra 5:1 til 1:10.