AT340900B - Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonaten

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AT340900B
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Gabriello Illuminati
Ugo Romano
Renato Tesei
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Anic Spa
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonaten der allgemeinen Formeln 
 EMI1.1 
 oder 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 oder Chlorformiaten nach komplexen Verfahrensweisen herzustellen, die zahlreiche Risiken infolge der To- xizitätder eingesetzten Reaktionsmittel aufweisen und zur Bildung von Chlorwasserstoffsäure als Nebenprodukt führen. 



   Anderseits ist es auch bekannt, Phenole und Alkylcarbonate in Anwesenheit starker Basen als Katalysa- toren umzusetzen. Eine solche Reaktion weist jedoch den Nachteil niedriger Reaktionsgeschwindigkeiten auf und verursacht ausserdem die Bildung grosser Mengen an Phenoläther als Nebenprodukt. 



   Die aromatischen Carbonate sind von grossem technischen Interesse, weil sie als Zwischenprodukte in i der Herstellung von aromatischen Polycarbonaten und in der Synthese einiger Isocyanate eingesetzt werden können. 



   Es wurde nun gefunden, dass Aryl-Alkylcarbonate und Diarylcarbonate in hohen Ausbeuten und mit guter
Selektivität durch Umsetzung der entsprechenden Phenole oder deren Acylester   mit Alkylcarbonaten, Cyclo-   alkylcarbonaten oder Aryl-Alkylcarbonaten in Gegenwart geeigneter Katalysatoren erhalten werden können. 



  Erfindungsgemäss wird die Umsetzung in der flüssigen Phase in Anwesenheit oder auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen von 25 bis   350OC,   vorzugsweise 80 bis 250 C und Drücken von 0, 1 bis 100 ata, vorzugsweise 1 bis 25 ata, ausgeführt. Das Molverhältnis zwischen der Phenolverbindung und dem Carbonat kann hiebei in einem Bereich von 100 : 1 bis 1 : 100 liegen, vorzugsweise in einem Bereich von 5 : 1 bis 1 : 10. 



  Im Sinne der Erfindung geeignete Katalysatoren sind die unter die allgemeine Definition der Lewissäu- 
 EMI1.4 
 säuren können als solche oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. In gleicher Weise können ihre Addukte an organische Moleküle Anwendung finden. 



   Im folgenden wird eine Vorrichtung näher erläutert, die sich zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens besonders eignet. 



   Die Reagentien und der Katalysator wurden in einen 2 1-Kolben eingebracht, der eine 10bödige Kolonne trug, die mit einem Aufsatz zur Flüssigkeitsteilung versehen war. Niedrigsiedender Alkohol wurde kontinuierlich als solcher oder in Form eines Azeotropes abdestilliert. Die Umsetzungwurde vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre ausgeführt, wobei die Reagentien und etwa eingesetztes LosungsmittelingeeigneterWeise wasserfrei gemacht worden waren. 



     Beispiel l :   Es wurde eine Umsetzung zwischen Dimethylcarbonat (DMC) und Phenol (Ph) in Gegen- 
 EMI1.5 
 gehalten wurde, Die Umsetzungstemperatur betrug   98 C.   Das   Methylalkohol/DMC-A zeotrop   wurde bei einem Rücklaufverhältnis von   10 : 1   abdestilliert. Nach 8 h wurde eine Phenolumwandlung von 15,5% bei einer Selektivitätauf Ph MC von 95% erreicht (Ph MC = Phenylmethylcarbonat). Die restlichen 5% des Phenols wurden in Anisol umgewandelt. 



     Beispiel 2 :   Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, als 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 Katalysator wurde jedoch TiCl eingesetzt. Nach 5 1/2 h wurde eine 13%ige Umwandlung, bezogen auf Phenol, bei einer Selektivität auf Ph MC von über 99% erreicht. 
 EMI2.1 
 lich Ph MC erreicht. 



     Beispiel 5 :   Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde Ti   (0-phenyl)   als Katalysator eingesetzt. Nach 24 h wurde eine 41, 5%ige Umwandlung bei einer Selektivität auf Ph MC von 95% erreicht. 



  Der restliche Teil bestand aus Diphenylcarbonat (DPhC). Anisol war nur in Spuren vorhanden und konnte analytisch nicht erfasst werden. 



   Beispiel 6: Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde VCl als Katalysator eingesetzt. 



  Es wurde eine 3%ige Umwandlung und eine vollständige Selektivität auf Phenylmethylcarbonat erhalten. 



     Beispiel 7 :   Unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels   IwurdeVOCl als   Katalysator eingesetzt. 



  Nach 5 h wurde eine   5%ige Phenolumwandlung   bei einer vollständigen Selektivität auf Phenylmethylcarbonat erzielt. 



   Beispiel 8: Unter den Reaktionsbedingungen wie Beispiel 6 wurde die Umsetzung bei einem DMC/Ph/Ti    (0-phenyl)   Molverhältnis von 10/1/0,05 ausgeführt. Nach 8 hbetrug die Phenolumwandlung21% bei einer praktisch vollständigen Selektivität auf PhMC. 



     Beispiel 9 :   Die Umsetzung wurde mit einem Gemisch ausgeführt, das ein Molverhältnis von Dimethylcarbonat/Phenol/Titantetrachlorid von 1/4/0,05 aufwies. Es wurde in Gegenwart einer solchen Menge von n-Hexan gearbeitet, die einem Verhältnis von 35 g je Mol Dimethylcarbonat entsprach. Bei einem Rück-   lauf Verhältnis von 10 : l wurde ein Gemisch, bestehend aus Hexan, Dimethylcarbonat und Methylalkohol,   abdestilliert. Gleichzeitig wurde ein Hexan-Dimethylcarbonat-Gemisch in solchen Mengen kontinuierlich zuge- 
 EMI2.2 
 tivität auf Diphenylcarbonat (DPhC) von 22%. 



   Beispiel 10 : Die Reaktion wurde bei 130 C an einem Gemisch ausgeführt, das aus p-Kresol, Di- äthylcarbonat (DEC) und Ti (O-iC3H7)4 im Molverhältnis 1/5/0, 05 bestand. Nach 3stündiger Umsetzung wurde eine 25%ige Umwandlung bei vollständiger Selektivität auf   Tolyläthylcarbonat   erhalten. 
 EMI2.3 
 



      11 : Ein GemischBeispiel 12 : Phenyläthylcarbonat   wurde mit Phenol in Gegenwart von Ti (O-phenyl) im Molverhältnis 1/0, 8/0, 04 bei 1800C in n-Heptan als Lösungsmittel umgesetzt. Es wurde kontinuierlich ein Gemisch aus   n-Heptan/Äthylalkohol   abdestilliert ; zum Ersatz wurde gleichzeitig n-Heptan zugesetzt. Nach 4 h wurde eine 42%ige Umwandlung, bezogen auf Phenol, bei einer vollständigen Selektivität auf Diphenylcarbonat erhalten. 



     Bei s pie 1 13 : Es wurde ein Reaktor   aus rostfreiem Stahl mit   2, 4 1   Fassungsvermögen verwendet, auf den eine 1 m lange stählerne Destillationskolonne von etwa 2,5 cm Durchmesser aufgesetzt war. Die Destillationskolonne war mit gläsernen Raschigringen gefüllt. 



   Bei einem DMC/Ph/Ti (O-phenyl)4-Molverhältnis von 5/1/0, 5 wurde die Umsetzung bei 180 C und einem Druck von 6,6 ata ausgeführt. Hiebei wurde kontinuierlich das A zeotrop aus Methylalkohol und Dimethylcarbonat abdestilliert und das durch die Destillation abgetrennte Dimethylcarbonat wieder ergänzt. Nach 7stündiger Reaktion wurde eine 53%ige Phenolumwandlung beieiner Selektivität von 95% auf Phenylmethylcarbonat und 5% auf Diphenylcarbonat erhalten. 



    Bei s pi e I 14 : Es wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungenwie in Beispiel 1 gearbeitet, als Ka-    talysator wurde jedoch   SnCI   eingesetzt. Die Umwandlung betrug 8%, die Selektivität auf Phenylmethylcarbonat lag bei 85%, die Selektivität auf Phenylmethyläther betrug 15%. 



   Beispiel 15: Ein Gemisch aus Diäthylcarbonat, Phenol und Urantetrachlorid wurde bei einem Molverhältnis von 5/1/0,075 4 h lang bei 1300C reagieren gelassen. Es wurde eine   38% ige Phenolumwandlung   bei Selektivitäten von 98% auf   Phenyläthylearbonat   und 2% auf Diäthylcarbonat erreicht. 
 EMI2.4 
 hältnis von 5/1/0,05 wurde 4 h lang bei 1300C umgesetzt. Es wurde eine 10%ige Umwandlung von p-Nitrophenol bei einer vollständigen Selektivität auf   Äthyl-p-nitrophenylcarbonat   erreicht. 



   Beispiel 17 : Es wurde ein 250   ml-Kolben   verwendet, auf den eine Destillationskolonne mit 20 Böden   und einem Aufsatz zur Flüssigkeitsteilung aufgesetzt war. In den Kolben wurden 68 g Phenylacetat, 60 g Di- äthylacetat und 2 g Titanphenolat eingebracht und 4 h lang bei 1450C umgesetzt. Über Kopf wurde kontinuier-   lich Äthylacetat abdestilliert. Es wurden 68   Mol-%   Diphenylcarbonat und 30   Mol-%   Phenyläthylcarbonat bei 

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 einer Gesamtselektivität von über 98% und einer 95%igen Umwandlung des Phenylacetats erzielt. 



    Beispiel 18 : In die in Beispiel 17 erwähnte Vorrichtung wurden 74 g Phenylacetat und nach und nach    90 g Dimethylcarbonat sowie 1 g Titantetramethoxyd eingebracht. Methylacetat wurde kontinuierlich abdestilliert. Nach 4stündiger Reaktionszeit wurden 80   Mol-%   Diphenylcarbonat und 18   Mol-%   Phenylmethylcarbonat und 18 Mol-% Phenylmethylcarbonat mit über 98% liegender Selektivität erhalten. Die Umwandlung von Phenylacetat betrug 97%. 
 EMI3.1 
 einer   98% igen Selektivität   auf Diphenylcarbonat erhalten. 



     Beispiel 20 :   Bei einer Temperatur von 140 bis   150 C wurden 150 g Bisphenol A-bisacetat und 3 ml   Titantetraisopropylat in die vorstehend beschriebene Vorrichtung eingebracht. Dann wurden 130 ml Diäthylcarbonat nach und nach zugesetzt, während Äthylacetat kontinuierlich aus dem System abdestilliert wurde. 



  Nach 10 h wurde eine vollständige Umwandlung des Bisphenolacetats zu Bisphenol A-bisäthylcarbonat erhalten. 



     Beispiel 21 :   In die gleiche Vorrichtung wie zuvor beschrieben wurden bei 150 bis 170 C 150 g Bisphenol A-bisacetat und 3 g Aluminiumtriisopropylat eingebracht. Nach und nach wurden 110 cm Dimethylcarbonat zugefügt, während Methylacetat kontinuierlich abdestilliert wurde. Nach 8 h wurde eine vollständige Umwandlung zu Bisphenol   A-bismethylcarbonat   erhalten. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonaten der allgemeinen Formeln 
 EMI3.2 
 oder 
 EMI3.3 
 worin   R Alkyl bedeutet und R für Alkyl,   Alkoxy, Aryl,    AryloxyoderdieNO -Gruppe steht, dadurch   gekennzeichnet, dass das entsprechende Phenol bzw. ein Ester hievon mit einem   Alkylcarbonat,   Cycloalkylcarbonat oder Aryl/Alkylcarbonat in Gegenwart eines Katalysators, der unter den Lewissäuren und den 
 EMI3.4 
 umgesetzt wird.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formeln AlX2, UX4, TiX2, TiX4, VOX2, VX@ oder SnX, eingesetzt wird, in denen X für 343435 4 Halogen, Alkoxy, Aryloxy oder Acetoxy steht.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung ein Molverhältnis von Phenolverbindung zu Alkylcarbonat in einem Bereich von 100 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 10 eingehalten wird.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in flüssiger Phase ausgeführt wird.
    5. VerfahrennacheinemderAnsprüchelbis4, dadurch gekennzeichnet, dasszurHerstellung der aromatischen Carbonate der Formeln (I) oder (III) von den entsprechenden Phenolen ausgegangen wird. <Desc/Clms Page number 4> EMI4.1
AT483275A 1974-06-25 1975-06-24 Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonaten AT340900B (de)

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IT24392/74A IT1015377B (it) 1974-06-25 1974-06-25 Processo per la preparazione di carbonati aromatici
IT2019175A IT1046381B (it) 1975-02-12 1975-02-12 Procedimento per la preparazione di carbonati aromatici

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ATA483275A ATA483275A (de) 1977-05-15
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