DE2528335A1 - Kontinuierliches verfahren zur analyse von gasen, die einen indikator enthalten - Google Patents
Kontinuierliches verfahren zur analyse von gasen, die einen indikator enthaltenInfo
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Description
Patentanwälte Dipl.-Ing. F. W·· -ckmann,
Dipl.-Ing. H.¥eickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke
Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
H/KR/li
8 MÜNCHEN 86, DEN
POSTFACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22
Case B 5356.3 PB
Commissariat & !'Energie Atomique
Kontinuierliches Verfahren zur Analyse von Gasen, die einen Indikator enthalten
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Analyse von Gasen, die einen Indikator enthalten. Dieses
Verfahren gestattet es, die Konzentration des Indikators kontinuierlich und innerhalb annehmbarer Zeiträume zu
messen. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
Es ist bekannt, daß es häufig erforderlich ist, um in physikalischen oder chemischen Vorrichtungen Aussickerungen
zu entdecken oder um die Diffusion von Verunreinigungsgasen in der Atmosphäre zu untersuchen , eine
Quelle für ein Gas, welches einen Indikator enthält, an einen vorgewählten Ort zu bringen und das Erscheinen des
Indikators an von der Quelle entfernten Stellen zu untersuchen. Hierzu ist es unerläßlich, ein Verfahren und eine
Vorrichtung für die Erfassung mit großer Empfindlichkeit und großer Verläßlichkeit zu verwenden. Die Empfindlich-
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keit ist aufgrund der großen Verdünnung des Indikators in
der Atmosphäre am Erfassungspunkt erforderlich und die Verläßlichkeit ist erforderlich wegen der Ansprechbarkeit
innerhalb desjenigen Zeitraums, in dem ohne eine kontinuierliche Rekalibrierung gearbeitet werden kann. Wenn man
z.B. die Impulsantwort der Atmosphäre gegenüber einer gasförmigen Emissionsquelle mit gegebenen Eigenschaften errechnen
will, dann ist es erforderlich, die Konzentration des Indikators kontinuierlich oder halbkontinuierlich zu
messen. Das gleiche Problem stellt sich, wenn man in regelmäßigen Intervallen entweder in Sicherheits- oder Alarmvorrichtungen
oder in Vorrichtungen zur Ermittlung von Pollutionsquellen die Konzentration eines Gases an einem Punkt
der Atmosphäre oder einer Anlage ermitteln will.
Als Indikator wird häufig Schwefelhexafluorid verwendet, das ein ausgezeichneter Elektroneneinfanger ist, und das
geruchlos, farblos und nicht-toxisch ist. Die Qualität dieses Indikatorgases gestattet es, dieses zur Entdeckung
und Lokalisierung von Pollutionsquellen zu verwenden. Für die meisten Anwendungszwecke ist es jedoch erforderlich,
eine Erfassung und Messung der Konzentrationen von Schwefelhexafluorid in kontinuierlicher oder pseudokontinuierlicher
Weise zu haben, damit Bedingungen vorliegen, die mit denjenigen vergleichbar sind, die bei der Behandlung
des Signals vorliegen.
Es sind bereits zwei Typen von Detektoren für Schwefelhexafluorid
bekannt, die jedoch für die erfindungsgemäß vorgesehenen Anwendungszwecke nicht geeignet sind, weil
sie entweder zwar die kontinuierliche Messung von Schwefelhexafluorid gestatten, aber wenig sensibel und wenig
selektiv sind oder weil sie zwar selektiv und sensibel, aber diskontinuierlich sind.
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Der erste Vorrichtungstyp, der eine kontinuierliche Messung der Konzentration eines Indikators, insbesondere
von Schwefelhexafluorid, gestattet, besteht im wesentlichen aus einem Kapillarrohr, das die zu messende Probe
durchdringt, gefolgt von einem Detektor zum Einfang der Elektronen, in welchem ein kontinuierlicher Strom
eines Trägergases (Stickstoff oder Argon) zirkuliert. Eine stromabwärts des Detektors angeordnete Pumpe saugt
kontinuierlich das Untersuchungsgas und das Trägergas an. In den Detektoren zum Einfangen der Elektronen gibt
Schwefelhexafluorid, das beispielsweise durch eine radioaktive Tritiumquelle bombardiert wird, negative Ionen
ab, die sich mit den Elektronenpaaren kombinieren, die durch das Elektronenbombardement in dem gleichen Rohr
gebildet werden. Die geladenen Teilchen werden am Ausgang des Kapillarrohrs auf zwei Elektroden gesammelt.
Die Antwort des Detektors beim Durchgang eines Gases, das Elektronen einfängt, ist bei geringen Konzentrationen
linear. Die Intensität des Stroms, der durch den Detektor hervorgebracht wird, ist so, daß Iq - I (t) =
IqKc (t); c (t) ist die Volumenkonzentration des Indikators; Iq ist der Strom in Gegenwart des Trägergases
und in Abwesenheit des ganzen anderen Gases; K ist eine Konstante und c (t) ist die augenblickliche Konzentration
der gemessenen Probe.
Dieser Detektorentyp ist für alle diejenigen Körper empfindlich, die Elektronen einfangen, wie z.B. Chlorverbindungen
und Wasserdampf. Sein Prinzip gestattet in kontinuierlicher Weise, Konzentrationen von mehr als 10~^ cnr
SFg/cnr Mischung oder gleich zu messen. Dieser Detektor
bringt den Vorteil mit sich, daß er eine Antwort innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne liefert. Für mögliche
Verunreirigungen von anderen Gasen wie Schwefelhexafluorid
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ist er jedoch nicht gut geeignet. Weiterhin erfordert seine niedrige Erfassungsgrenze einen relativ geringen
Abstand zwischen der Quelle für das Indikatorgas und dem Rezeptor.
Das zweite Detektormodell unterschddet sich von dem vorhergehenden
durch zwei Verbesserungen: So ist das Kapillarrohr durch ein Probenventil ersetzt, das dazu imstande
ist, in die Meßvorrichtung ein konstantes Volumen der zu analysierenden Probe zu injizieren und man hat zwischen
dieses Ventil und den Detektor für den Einfang der Elektronen eine chromatographische Säule gesetzt.
Die Vorrichtung stellt somit einen tragbaren Chromatographen dar, der insbesondere zur Messung der Konzentration
von Schwefelhexafluorid geeignet ist. Die Chromatographiesäule hat den Effekt, daß auf die normale Ausbreitungsgeschwindigkeit
des Gases in dem porösen Milieu eine Verzögerung ausgeübt wird, welche von dem Verteilungskoeffizient
zwischen dem Gas und dem porösen Substrat abhängig ist. Diese Verzögerung ist für jeden Bestandteil des Gases unterschiedlich
und, wie bei allen chromatographischen Prozessen, ergibt die Probe, die in den Eingang der Säule
eingeführt wird, am Ausgang eine Aufeinanderfolge von
Mikrogasstößen, die gut voneinander aufgetrennt sind.
Diese Eigenschaft gestaltet es, im Detektor im Moment des Durchlaufs des Schwefelhexafluorid-Gasstoßes eine Probe
der augenblicklichen wichtigeren Konzentration zu erhalten. Tatsächlich ist mit der Chromatographiesäule das
Schwefelhexafluorid nicht mit dem Trägergas gemischt, während bei dem ersten Detektortyp eine Luft-Schwefelhexafluorid-Probe
vorlag, die mit dem Trägergas eingeführt wurde. Die Antwort des zweiten Detektortyps bei identischer
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Konzentration an Schwefelhexafluorid ist in der Intensität sehr viel besser und gestattet es, die Erfassungsgrenze
erheblich herabzusetzen. Die letztere Vorrichtung kann 10 cm SFg pro cnr Gas erreichen, was 1000-mal besser ist als
bei den vorhergegangenen Detektoren. Jedoch gibt die Vorrichtung keine Antwort innerhalb einer vernünftigen Zeit
und es ist erforderlich, das Ende der Eluierung des abgetrennten Gases und von Verunreinigungsgasen (hauptsächlich
von Sauerstoff im Fall einer atmosphärischen Fortbewegung) oder ungefähr 1 Minute lang abzuwarten, bis man eine neue
Information erhält.
Durch die Erfindung wird nun ein Detektor mit großer Empfindlichkeit
zur Verfügung gestellt. Seine Vorteile sind für eine kontinuierliche oder quasi-kontinuierliche Messung
unerläßlich. Eine quasi-kontinuierliche Messung ist eine Messung der Probe bei einer relativ wichtigen Frequenz,
die einer Periode in der Gegend einer Sekunde entspricht.
Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Analyse von Gasen, die einen Indikator enthalten
und bei dem man so vorgeht, daß man nacheinander in jede von N chromatographischen Säulen, die parallel angeordnet
sind, η kalibrierte bzw. geeichte Stöße des zu analysierenden Gases einleitet, welches einen Indikator enthält.
Man trennt die Einführung dieser Gasströme in jede Kolonne i (i = 1, 2 ... N) durch ein Zeitintervall t1, das mindestens
der zeitlichen Größe t2 eines chromatographischen
Peaks des Indikators gleich ist. Diese Zeit t2 hängt von
den charakteristischen Eigenschaften der chromatographischen Säule und von der Natur des Indikators ab. Nach dem
Hineinschicken von η Gasstößen in die Säule schickt man in die darauffolgende Säule, d.h. die Säule i + 1, den ersten
von η Gasstößen. Dieses Hineinschicken wird nach einer
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Zeit durchgeführt, die im wesentlichen in der vorhergehenden
Säule jL dem Erscheinen eines ersten chromatographischen Störpeaks entspricht, d.h. einem Peak, der keiner
Indikatorverbindung entspricht. Dieser Peak ist bei Erfassungen durch ein Atmosphärenfilter auf Sauerstoff
zurückzuführen. Nach dem Hineinschicken von η Gasstößen in die letzte Säule N beginnt man mit der Einführung von
Gasstößen in die erste Säule, wobei die Einführung von zwei aufeinanderfolgenden Reihen von η Gasstößen in die
gleiche Säule durch Zeitintervalle Nnt^ getrennt ist,
die größer sind als die Verschwindungszeit des letzten Störpeaks,welcher durch die letzte Reihe von Gasstößen
eingeführt worden ist. Auf diese Weise werden die durch Chromatographie erhaltenen Peaks des Indikators nicht
mit den Peaks eines Störgases wie z.B. von Sauerstoff vermengt. Man erfaßt und man mißt die Menge der Indikatoren,
die aus jeder Säule austreten.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mißt man die Konzentration des Indikators, z.B. von Schwefelhexafluorid,
durch einen Detektor,der Elektronen einfängt. Man kann jedoch die Konzentrationen von anderen Gasen
durch andere bekannte Mittel messen, beispielsweise durch ein Katharometer oder durch einen Flammenionisationsdetektor.
Der bevorzugte Indikator ist Schwefelhexafluorid, das ein ausgezeichneter Einfänger für Elektronen ist und als Inertgas
wird im allgemeinen Argon oder Stickstoff verwendet.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
läßt man dauernd ein Inertgas in den N Chromatographiesäulen zwischen zwei Durchläufen der Probe, die die η Gasstöße
enthält, zirkulieren. Dieses Spülen dient dazu, um
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den Sauerstoff und das gesamte Störgas zwischen zwei Messungen der Konzentrationen des Indikators zu eliminieren.
Hierdurch wird gewährleistet, daß an jeden Beginn der Einführung des Indikators in eine Säule diese Säule im geeigneten
Zustand ist und daß sie kein Störgas wie z.B.Sauer stoff enthält.
Die Erfindung zieht auch eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens in Betracht, welche folgendes enthält:
Eine Einrichtung zur aufeinanderfolgenden Entnahme von gleichen Volumina eines zu analysierenden Gases, welches
einen Indikator enthält, eine Einrichtung zur aufeinanderfolgenden Einführung von η Gasströmen des Gases, welches
dem zu analysierenden Gas entspricht, in regelmäßigen Intervallen in die chromatographische Säule und eine Einrichtung
zur Erfassung und Messung der Konzentration des Indikators am Ausgang der chromatographischen Säulen.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 die verschiedenen Peaks am Ausgang einer chromatographischen
Säule in Abhängigkeit von der Zeit,
Fig. 2 die verschiedenen Peaks, die in der gleichen Säule durch aufeinanderfolgende Gasstöße erhalten werden, und
Fig. 3 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
In Fig. 1 sind für einen Gasstoß und für eine bestimmte Säule die Variationen der Konzentrationen der verschiedenen
Gasbestandteile am Ausgang der Säule als Funktion der Zeit dargestellt. Die verwendete chromatographische Säule
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ist ein nicht-oxidierendes Rohr mit einer Länge von 1,80 m, einem Innendurchmesser von 0,32 mm und das mit einem Molekularsieb
von 5 £ mit Maschen 42-60 gefüllt ist. Mit 2 ist in einer solchen Säule der Peak für Schwefelhexafluorid dargestellt.
Er verläßt die Säule vor dem Peak für Sauerstoff 4 und er ist von diesem durch ein Zeitintervall tm abgetrennt.
Die Einspritzung erfolgt bei 6 und es liegt eine Zeitspanne ti bis zum Erscheinen des Schwefelhexafluorid-Peaks 2 vor.
Die zeitliche Größe dieses Peaks ist t~ und die zeitliche
Größe des Peaks von Sauerstoff ist tQ. Der Sauerstoffpeak
ist der Starpeak. Die Zeiten sind in der Größenordnung von mehreren Sekunden bis 1 Minute.
In Fig. 2 sind als Funktion der Zeit die Variierungen der Konzentration am Ausgang der Säule für die Einführung von
unterschiedlichen Gasstößen getrennt durch eine Zeit t,. dargestellt.
Die Einführungszeiten t^ sind größer oder gleich wie die Zeiten tp» die die Dauer eines Schwefelhexafluorid-Peaks
darstellen. In diesem Fall sind die Sauerstoffpeaks,
z.B. 4, vermengt und die Gesamtdauer T des Störpeaks ist gleich der Dauer tQ + nt., für die Einführung von η Gasstößen,
wobei im Fall der Figur diese 3 betragen.
Aus Fig. 2 wird ersichtlich, daß die Maximalzahl η der Gasstöße,
die eingeführt werden können, wie folgt angegeben werden kann:
t
n< _
n< _
*2
Gleichermaßen ist es erforderlich, damit zur Zeit der Einführung der folgenden Reihe von η Gasstößen die Schwefelhexafluorid-Peaks
nicht durch den Peak von Sauerstoff mas-
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—Q—
kiert werden, der von der vorhergegangenen Einführung herrührt, daß die Anzahl N der Säulen größer oder gleich wie
w / nt2
Fig. 3 stellt ein Diagramm der Vervielfältigung von verschiedenen Proben, die in die verschiedenen Säulen eingeführt
werden, dar. Das Ventil 8, das durch den Block 10 gesteuert wird, enthält zwei Abteilungen, von denen das erste
durch einen Einlaß mit einem Gas, welches den Indikator enthält und das durch das Rohr 12 zugeführt wird, beschickt
wird. Dieses Gas wird kontinuierlich durch das Rohr 1.4 und die Pumpe 16 eingepumpt. In das zweite Abteil wird durch
die Leitung 18 Stickstoff hineingeschickt , welche Leitung 18 mit einer Flasche 20 für das Trägergas, in diesem
Fall Stickstoff, verbunden ist. Das erste Ventil ist mit einem zweiten Vierwegventil 22 versehen, das seinerseits
durch die Rohre 24 und 26 mit zwei anderen Vierwegventilen 30 und 32 verbunden ist. Die verschiedenen Ausgänge der
Vierwegventile sind mit vier chromatographischen Säulen 34, 36, 38 und 40 und durch ein Rohr 42 mit einer Stickstoffquelle
verbunden. Die vier Detektoren wie 44 sind am Ausgang der chromatographischen Säulen angebracht und jeder
enthält ein Ventil 46, das mit dem gleichen Rohr 50 verbunden ist, welches das Gas am Ausgang der Detektoren
entfernt. Die elektrischen Signale, die den Konzentrationen des elektroneneinfangenden Gases proportional sind,
werden in den Verstärkern, z.B. 52, die nach den Detektoren angeordnet sind, verstärkt und ein Selektor 54 verzweigt
die Ausgänge der Verstärker einen nach dem anderen mit einem elektronischen Behandlungsorgan 56, dessen Aus-
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gang an einen Registrator 58 angeschlossen ist. Eine programmierte Uhr 60 schickt die Signale in die elektromechanischen
Steuerblöcke wie 10, 62, 64, 66. Diese Blöcke steuern die Stellung der Vierwegventile.Die
gleiche Programmuhr wirkt durch den Steuerblock 68 auf den Selektor 54 für die Verzweigung des Organs 56 der
elektronischen Behandlung auf die verschiedenen Ausgänge der Verstärker wie 52 ein.
Die vier chromatographischen Säulen und die vier Detektoren sind vorteilhafterweise auf einem Rekonditionierungsofen
100 angeordnet, der mit einem Ventilator und einem Widerstandserhitzer 104 versehen ist. Dieser
Ofen dient dazu, das Trocknen und die Regenerierung der Säulen (die Rekonditionierung) zu gewährleisten.
Er ist also imstande, die Säulen und die Detektoren Stunden bei 200°C zu halten. Die Detektoren sollen nämlich
in keinem Fall kälter sein als die Säulen, um Kondensationserscheinungen
zu vermeiden. Der Ofen ist ein Heißluftumlaufofen. Der Ventilator 102 und der Widerstand
104 werden von einer Stromquelle 106 versorgt. Mittel zur Temperaturmessung 108, ein Thermopaar oder
ein Thermometer zum Beispiel, gestatten, die Temperatur im Inneren des Ofens zu messen.
Die Funktion der Vorrichtung ist wie folgt: Das den Indikator enthaltende Gas wird kontinuierlich in den
rechten Teil des Probenventils 8 eingeleitet. Durch ein Steuersignal zum Zeitpunkt Null gibt das Ventil 8
über das Ventil 22, wie es in der Figur dargestellt ist, ein Gemisch des zu analysierenden Gases, das den
Indikator enthält, und des Trägergases ab, welches zuvor im rechten Teil des Ventils gespeichert worden war.
Das Gas folgt dem Pfeil 70 und dringt über das Ventil in die erste chromatographische Säule 34 ein. Der Selek-
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tor 54 ist in der Stellung, wie sie in der Figur dargestellt
ist, und der Selektor verbindet den Ausgang des Verstärkers 52 mit dem Organ der elektronischen Behandlungseinrichtung
56. η Gasstöße werden auf diese Weise durch η aufeinanderfolgende Öffnungen des Probenventils
8 eingeführt. Diese η Gasstöße werden in die Kolonne 34 hineingeschickt. Nach dieser Zeit ist die Verzweigung
bzw. Stellung der Vierwegventile 22, 30 und 32 in der in der Figur gezeigten Position und so, daß die chromatographischen
Säulen 36, 38 und 40 kontinuierlich durch das inerte Trägergas, das in dem Rohr 42 zirkuliert,
gespült werden. Diese Gase werden durch das Rohr 50 entfernt, das den Ausgängen der Detektoren gemeinsam
ist. Nach einer Zeit nt^ dreht sich das Vierwegventil
30 um 90° in der Weise, daß die Säule 34 durch Stickstoff gespült wird, wodurch die Störgase eliminiert
werden und die Analyse in der Säule 36 durchgeführt wird, die mit einem zweiten Detektor verbunden ist.
Der Selektor 44 wird nunmehr mit dem entsprechenden Betriebsverstärker verbunden. Diese Auswahl wird durch
das Organ 68 bewirkt, das von der Uhr 60 gesteuert ist. Die anderen chromatographischen Säulen werden in entsprechender
Weise durch Drehungen der Ventile 22, 30, 32 in Betrieb gesetzt.
Die Arbeitsweise ist cyclisch. Sobald als eine Säule von Sauerstoff befreit worden ist, erscheinen die Schwefelhexafluorid-Peaks,
während die anderen Säulen ihren Sauerstoff eliminieren. Die elektronische Behandlung in
dem Organ 56 selektioniert und mißt die Höhe der Peaks. Am Ende der Kette ergibt der Einfänger eine Größentreppe,
die gleich ist wie die Probenperiode und wobei die Höhe proportional der Konzentration der Probe ist.
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Im beschriebenen Beispiel wird ein Detektor pro Säule
verwendet. Es wird ersichtlich, daß man einen einzigen Detektor verwenden kann, der mit allen vier chromatographischen
Säulen verbunden ist. Für andere Indikatoren als Schwefelhexafluorid kann eine Ausstattung von chromatographischen
Säulen und entsprechenden Detektoren ausgewählt werden.
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Claims (7)
1.) Kontinuierliches Verfahren zur Analyse von Gasen, die
einen Indikator enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander in jede von N chromatographischen Säulen, die
parallel angeordnet sind, η kalibrierte Gasstöße des zu analysierenden Gases, welches einen Indikator enthält, einleitet,
daß man in einer Kolonne JL (i, = 1,2,3 ..· N) die
Einführung von zwei Gasstoßen durch ein Zeitintervall t^
voneinander trennt, welches mindestens der zeitlichen Größe tp eines chromatographischen Peaks des Indikators
gleich ist, daß man in die folgende Kolonne j. + 1 den ersten
von η Gasstößen nach einer Zeit hineinschickt,welche im wesentlichen in der Säule i dem Erscheinen eines ersten
chromatographischen Störpeaks entspricht, d.h. einem,der nicht einer Indikatorverbindung entspricht, daß man nach
dem Hineinschicken von n_ Gasstößen in die letzte Kolonne
N mit der Einführung von Gasstößen des Gases in die erste Säule beginnt, wobei die Einführung von zwei aufeinanderfolgenden
Reihen von η Gasstößen in die gleiche Säule durch ein Zeitintervall Nnt^ getrennt ist, welches größer
ist als die Zeit des Verschwindens des ersten Störpeaks, der durch die erste Reihe von Gasstößen eingeführt worden
ist, und daß man die Menge der Indikatoren, die aus jeder der Säulen austreten, erfaßt und mißt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Indikator Schwefelhexafluorid verwendet, und daß
man als Inertgas Argon und/oder Stickstoff verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in N Säulen zwischen zwei Durchläufen der Probe, die
η Gasstöße enthält, dauernd ein Inertgas zirkulieren läßt.
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4. Vorrichtung zur Analyse von Gasen, gekennzeichnet
durch eine Einrichtung zur aufeinanderfolgenden Entnahme von gleichen Volumina des zu analysierenden Gases,
welches einen Indikator enthält, eine Einrichtung zur aufeinanderfolgenden Einführung in jede chromatographische
Säule in regelmäßigen Intervallen von η Gasstößen des Gases, das dem zu analysierenden Volumen
entspricht, und eine Einrichtung zur Erfassung und Messung der Konzentration der Indikatoren am Ausgang
der chromatographischen Säulen.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein System von Ventilen und eine Versorgungseinrichtung
für ein inertes Trägergas, welches dauernd in den N chromatographischen Säulen zwischen zwei Durchläufen
des Probengases, das η Gasstöße des einen Indikator enthaltenden Gases enthält, umläuft, enthält.
6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Detektor zum Einfangen von Elektronen enthält,
der dazu bestimmt ist, die Konzentration der Indikatoren am Ausgang jeder chromatographischen Säule zu
messen.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die N chromatographischen Säulen und die damit verbundenen
Detektoren auf einem Rekonditionierungsofen angeordnet
sind, der einen Ventilator und einen Widerstandserhitzer enthält.
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Leerseite
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Legal Events
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