DE2526711B2

DE2526711B2 - Mittel mit bactericider und fungicider wirkung

Info

Publication number: DE2526711B2
Application number: DE19752526711
Authority: DE
Inventors: Hans DipL-Chem. Dr. 4702 Heessen; Buschhoff Max Dipl.-Chem. Dr. 4628 Lünen; Cejka Alena Dr. 4600 Dortmund Plum
Priority date: 1975-06-14
Filing date: 1975-06-14
Publication date: 1977-06-16
Also published as: SU719478A3; DE2526711A1; BE842937A

Description

Die Erfindung betrifft Mittel mit bakterizider und fungizider Wirkung, die als Desinfektionsmittel, zur bakteriziden und fungiziden Ausrüstung von Kunststoffen oder Textilien oder als Anstrichbiozide geeignet sind.

Es ist bereits bekannt, daß Triorganozinnverbindungen eine hohe Wirksamkeit gegen schädliche Pilze und Bakterien aufweisen. Daher werden diese Stoffe, insbesondere Tributyl- und Triphenylzinnverbindungen, heute in großem Maßstab u. a. als Desinfektionsmittel und Holzschutzmittel verwendet.

Die hochwirksamen Triorganozinnverbindungen haben jedoch einige Nachieile, die ihren Einsatz in bestimmten Anwendungsgebieten stark einschränken. Sie zeigen eine beträchtliche Warmblütertoxizität und können namentlich in konzentrierter Form zu Hautreizungen führen. Außerdem sind sie im allgemeinen nur wenig pflanzenverträglich.

Im Gegensatz zu den Triorganozinnverbindungen sind Organozinnverbindungen wesentlich weniger toxisch. Sie haben aber praktisch keine Wirkung gegen Mikroorganismen wie Pilze oder Bakterien. Die minimalen Hemmkonzentrationen, d. h. die Mengen der betreffenden Verbindungen, die gerade noch eine Vermehrung der Mikroorganismen verhindern können, weisen für Butylzinnverbindungen folgende Werte auf:

MHK-Wene

Aspergillus
niger

Staphylococcus aureus

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R¹ und R² der allgemeinen Formel geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste mit 2—6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste sind. Die Vertreter der bevorzugten Gruppe sind 1,1 -Diäthyl-diptych-oxazstannolidin, 1,1 -Dipropyl-diptych-oxazstannoüdine, 1,1-Dibutyl-diptych-oxazstannolidine, l.l-Diphenyl-diptych-oxazslannolidine, U-Dihexyl-diptych-oxazstannoüdine, 1,1 -Diphenyl-diptychoxazstannolidine.

Vermutlich liegt das Zinn in den U-Diorgano-diptych-oxazstannolidinen in Pentakoordination etwa nach folgender Formel vor:

40

45

Tri-n-butylzinnoxid 0,4 ppm 0,2 ppm

Di-n-butylzinndichlorid 25,0 ppm 12,5 ppm

Aufgabe der Erfindung ist es, Mittel auf Basis von Zinnorganoverbindungen mit hoher bakterizider und fungizider Wirkung zu schaffen, bei denen aber die Nachteile der bekannten Mittel überwunden sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Mittel gelöst, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an mindestens einem 1,1-Diorgano-diptych-oxazstannolidin der allgemeinen Formel

R¹R²Sn(OCH₂CHj)₂NH

in der R¹ und R² geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 — 10 Kohlenstoffatomen oder aromatische Reste sind.

Sn

CH₂
CH₁

R²

CH,

I "

CH₁

N
H

(A. T ζ s c h a c h, Z. für anorganische und allgemeine Chemie 404,121-128,1974).

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Diorgano-diptych-oxazstannolidinen handelt es sich im wesentlichen um neue Verbindungen. Bisher ist nur 1,1-Di-n-butyl-diptych-oxazstannolidin beschrieben (A. Tzschach, I.e.).

Die Herstellung der Diorgano-diptych-oxazstannolidine kann in an sich bekannter Weise durch Umsetzen von Diorga.iozinnhalogeniden, -oxiden sowie -alkoxiden und Diäthanolaminen erfolgen [siehe Gleichungen

R₂SnX, + HN(CH₂-CH₂-ONa)₂
—--» 2NaXfR₂Sn(OC₂HJ₂NH (1)

X= Cl. Br
R₂Sn(OCHj)₂ + HN(CH₂-CH₂-OHI₂

» 2CH₁OH +■ R₂Sn(OC₂H₄I₂NH (2)

1/M(R₂SnO) + HN(CH₂-CH₂-OHI-.
—- H₂O + R₂Sn(OC₂H₄I₂NH (3)

Die erfindungsgemäß zu verwendenden 1,1-Diorgano-dtptych-oxazstannolidine können entweder allein, in Mischungen miteinander oder in Mischungen mit anderen Wirkstoffen wie z. B. quartären Ammoniumbasen oder phenolischen Verbindungen zum Einsatz kommen.

Die 1,1-Diorgano-diptych-oxazstannolidine werden zweckmäßig in Form von Zubereitungen wie Lösungen, Dispersionen oder Stäuben unter Zusatz von flüssigen oder festen Trägerstoffen bzw. Verdünnungsmitteln und

ggf. von Netz-, Haft-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandt

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind Wasser oder organische Lösungsmittel wie Äthanol, Propanol und XyIoL Als feste Trägerstoffe eignen sich z.B. Diatomeenerde, Tonsil Silicagel, Kaolin oder Talkum.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylen-octylphenoläther, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind geeignet als Desinfektionsmittel, Holzschutzmittel, Mittel zu bakteriziden und fungbiden Ausrüstung von Kunststoffen oder Textilien oder als Anstrichbiozide.

Die Konzentration der Wirkstoffe in den bioziden Mitteln kann innerhalb relativ weiter Grenzen schwanken. Sie hängt sowohl von der Art der zu bekämpfenden Mikroorganismen als auch von der der Substrate (Holz, Textilien u. a.) ab, sie liegt etwa zwischen 0,1 und 10 Gew.-%. bezogen auf das biozide Mittel.

Da die erfindungsgemäßen 1,1-Diorgano-diptychoxazstannolidine relativ wenig wasserlöslich sind, lassen sie sich vorteilhaft auch im Freien, wo sie der Witterung ausgesetzt sind, verwenden.

Im Gegensatz zu ^organozinnverbindungen, wie Tributylzinnoxid, das die Haut stark schädigen kann, haben selbst konzentrierte Lösungen von 1,1-Dibutyldiptych-oxazstannolidin keine hautreizende Wirkung.

Wie Versuche an Pflanzen ergeben haben, ist die phytotoxische Wirkung der Diorgano-diptych-oxazstannolidine ebenfalls sehr gering. Während Pflanzen von Tributylzinnoxid sehr stark angegriffen werden, verursachen die erfindungsgemäßen Mittel keine Schäden.

Tabelle I
Testorganismen:

Bacillus subtilis
Bacillus mesentericus
Escherichia coli

Wirkstoffgehalt auf Filter

Herstellungsbeispiele 1.1,1- Di-i-buty l-diptych-oxazstan nolidin

249 g Diisobutylzinnoxid und 105 g Diäthanolamin werden mit 250 g Toluol ca. 6h unter Auskreisen des Reaktionswassers zum Sieden erhitzt

Anschließend zieht man im Vakuum dos Lösungsmitte! ab und erhält ca. 320 g eines festen Rückstandes, ι ο Sn-Gehalt 35,1 % (353% theor. Wert).

2.1,1-Diphenyl-diptych-oxazstamiolidin

Nach der vorstehenden Vorschrift werden 289 g

Diphenylzinnoxid mit 105 g Diäthanoliunin in 250 g

■ 5 Toluol umgesetzt Man erhält, ca. 360 g eines festen, leicht gelblich gefärbten Produktes. Sn-Gehalt = 31,5% (31,6% theor. Wert).

Die Produkte sind feste, wachsartige Stoffe, die in Wasser schwer löslich, in vielen organis:hen Lösungsmitteln dagegen löslich sind.

Obwohl es sich bei den Diorgano-diptych-oxazstan-

nolidinen um organozinnverbindungen handelt die im allgemeinen als biozid unwirksam gelten, besitzen sie hohe Wirksamkeit gegen Bakterien und Pilze, wie aus der nachstehenden Untersuchung hervorgeht:

Wirksamkeitsnachweis

Wirksamkeit gegen Bakterien (Papierfiltertest)

Papierfilter mit einem Durchmesser von 5,5 cm werden mit butanolischen Lösungen der zu untersuchenden Verbindungen getränkt und nach dem Trocknen an der Luft auf eine Nähragars<:hicht gelegt. Anschließend wird mit einer Suspension der Testorganismen beimpft und die Proben bei 37° C inkubiert.

/VTCC 6633
/VTCC 945
ATCC 10 536

Hemmzonen um die Proben in mm Bac. subt Bac. mes. E. coli

1) 0,5% (/JQH₉J₂Sn(OCH₂CH₂J₂NH
0,25% (/JC₄H₉J₂Sn(OCH₂CH₂J₂NH
0,1% (/JC₄H₉)ZSn(OCHzCHz)₂NH

2) 0,5% (/C₄H₉)₂Sn(OCH₂CH₂)₂NH
0,25% (C₄H₉J₂Sn(OCH₂CHz)₂NH
0,1% (/C₄H₉J₂Sn(OCH₂CH₂J₂NH

3) 0,5% (Q₁H₅J₂Sn(OCHzCHzJzNH
0,25% (Q₁H₅J₂Sn(OCH₂CH₂J₂NH
0,1% (Q₁Hs)₂Sn(OCH₂CH₂JzNH

Vergleichsversuche

1) 0,5% (,TC₄H₉J₂Sn(OOCCHj)₂
025% (/1C₄HQ)₂Sn(OOCCHj)₂
0,1 % (/JOHa)₂Sn(OOCCH .V.

2) Nullprobe (ohne Wirkstoff)

Die Dibutyl-diptych-oxazstannolidine sind gegen die Testbakterien außerordentlich wirksam, und zwar nicht nur gegen grampositive, sondern auch erstaunlicherweise gegen gramnegative Bakterien. Das ist um so überraschender, als normalerweise Organozinnverbin-

5	5	2
2-3	3-4	2
2-3	3	1-2
12-15	8-9	4-6
6-8	6-7	4
5-6	4-5	3
4	3	2
2	2	1-2
1	1	1
0	0	0
0	0	0
0	η	0
0	0	0
düngen eee	en eramneeative	: Bakterien -elativ

wenig wirksam sind.

Die Wirksamkeit der Diorgano-diptych-oxazstannolidine gegen Pilze zeigt die nachstehende Untersuchung:

Wirksamkeit gegen Pilze (Papierfiltertest)

Tabelle II

Testpilz: Chaetomium globosum

	26	71 1	f
25		WirkMoffgchalt	auf Filier

Wirkstoffgeh?!·, auf Filter

Hemmzonen um die Proben in mm

1) 1% (Q,H5)2Sn(OCH₂CH2)2NH 10 0,5% (Q,H5)2Sn(OCH2CH₂)2NH 9 0,25% (Q,H;,)2Sn(OCH2CH2)2NH 7

2) 1% (/C<H9)7Sn(OCH2CH2)2NH 9 0,5% (iC4H9)2Sn(OCH₂CH2)2NH 8 0,25% (/CH₉J₂Sn(OCH₂CH₂J₂NH 6

Vergleichsversuche

1) 1% (/iC,H,)2Sn(OOCCH3)2

0,5% (/7C₄H₉J₂Sn(OOCCH 3)2 0,25% (/3CHg)₂Sn(OOCCH 3)2

2) Nullprobe (ohne Wirkstoff)

Henini/onen um die Proben in mm

0 (Bewuchs

auf der

Probe) 0 desgl. 0 desgl.

0 (starker Bewuchs auf der Probe)

Während das in dem Vergleichsversuch verwendete Dibutylzinndiazetat ohne Wirkung auf den Testpilz bleibt, zeigen die Dibutyl- und Diphenyl-diptych-oxazstannolidine eine hohe Wirksamkeit

Claims

Patentansprüche:

1, Bakterizide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem l.l-Diorgano-diptych-oxazstannolidin der Formel

RiR²Sn(OCH₂CH₂)NH

IO

in der R¹ und R² geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste sind.
2.1,1 - Diisobutyl-diptych-oxazstannolidin.
3.1,1-Diphenyl-diptych-oxazstannoudin.