DE2504548A1

DE2504548A1 - 2,3-dicyan-5,6-dihydro-p-dithiine, insbesondere mit fungizider wirkung

Info

Publication number: DE2504548A1
Application number: DE19752504548
Authority: DE
Inventors: Takaaki Ohtsuka; Keigo Satake; Takeo Watanabe; Shiro Yamazaki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1974-01-31
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1975-08-07
Also published as: US4007279A; FR2259536A1

Description

Ho September 1974» Japan, PatoAnm.Hro 103864/1974

Anmelder:

Kureha Kagaku Kogyo K.Ko

8, 1-chome, EFihonbashi Horidome-cho,Chuo-ku Tokyo, Japan

π-"

Ii"

2,3-Dicyan-5,6-dihydro-p-dithiine,insbesondere mit fungizider Wirkung

Die Erfindung bezieht sich, auf ein Fungizid, das zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten geeignet ist und als wirksame Substanz wenigstens ein Mitglied aus einer G-ruppe aufweist, die aus 2,3-Dicyan-5, 6-dihydro-p-dithiinen besteht, die duroh die folgende allgemeine Formel beschrieben werden:

509832/1035

R bedeutet hierin H oder ein Alkyl mit C-, - Og, und seinen 5-Alkyl-Derivaten„

Derartige chemische Substanzen sind äußerst wirksam zur Bekämpfung zahlreicher Pflanzenkrankheiten, unter anderem von staubartigem und faserigem oder flockigem Mehltau an Blatt- und Frucht-Gemüsen, und von Reisbrand. Insbesondere zeigen diese Substanzen eine hervorragende Wirksamkeit bei der Bekämpfung von Mehltau-Krankheiten der Pflanzen, die in letzter Zeit bei wesentlichen bekannten Fungiziden zu dem Problem stärker und nicht wieder rückgängig zu machender Immunreaktionen geführt haben,.

Wie nachstehend noch ausführlich erläutert wird, sind die erfindungsgemäßen chemischen Verbindungen bei lebenden Pflanzen mit besonderer Sicherheit anwendbare Z₀B₀ ist besonders zu beachten, daß sie bei lebenden Pflanzen keinerlei schädliche Auswirkungen haben, selbst nicht in der im Sommer auftretenden höchstmöglichen Lufttemperatur von etwa 40 Ο» Sie bilden damit für die erwähnten Zwecke ein überlegenes Mittel, insbesondere bei der Anwendung auf Gewächshauspflanz en_o . -.--..

Im Zusammenhang mit der Erfindung angestellte Versuche haben gezeigt, daß die vorstehenden Verbindungen eine besonders starke Neigung haben, nach Anwendung auf befallene lebende Pflanzen sich sehr früh zu zersetzen,, Sie verursachen daher keine Schwierigkeiten dadurch, daß sie längere Zeit auf den Pflanzen oder im Boden haften«, Daher braucht bei

5 0983 2/1035 ~⁵~

der praktischen Verwendung dieser Verbindungen auch nicht befürchtet zu werden, daß irgendwelche Restmeng en des !Fungizids einen schädlichen Einfluß auf die mit den Pflanzen befaßten Arbeitskräfte haben oder die Umwelt ver— schmutzeno

Bei den oben erwähnten Verbindungen handelt es sich um neue Substanzen, mit Ausnahme von 2,3-Dicyan--5» 6-dihydro-pdithiin und 2,3 Dicyan-5,6~dihydro-5--methyl~dithiin_o

Um die vorstehenden Verbindungen herzustellen, wird ein Dialkali-oalz des l,2~Dicyan-l, 2-dimercaptethen zur Reaktion gebracht mit 1,2-Dihalogenalkan₀ Dies-geht- ohne Schwierigkeiten und gemäß der folgenden Formel

.-CN

^r X

-lierin bedeutet M ein Alkali-Me tall und Z ein Halogenatonu 2¹Ur die Zubereitung wird nachstehend ein Beispiel gegebene

Zubereitung von 5-Propyl-2, 3-dicyan-5> G-dihydro-p'-dithiin

(Verbindung II)

9>3g (0,05 Mol) Dinatrium-oalz des 1,2-Dicyan-l, 2-dimercaptethen und 40 ml Dimethylformamid (D₀MoE₀) wurden in

509832/1035 _₄„

einen 100 ml Reaktionskolben eingeführt, der mit einem Rührwerk ausgestattet war» Sodann wurden 20 ml D₀MoIo-Lösung einschließlich 11,5 g (0,05 Hol) 1,2-dibrompentan tropfenweise bei Raumtemperatur in etwa 30 Minuten der Reaktionsmisehung unter Umrühren zugesetzt_o

Bach Beendung des Eintropfens der DoMoFα-Losung wurde die Reaktionsmischung weitere zwei Stunden gerührt und dann die im flüssigen Zustand befindliche Reaktionsmischung in einem Sindampfgerät behandelt, so daß ihr Volumen auf etwa 1/5 verringert wurde. Die kondensierte Flüssigkeitsmischung wurde zu 200 ml Wasser gegeben, wodurch gelbbraune feste Teilchen ausgefällt wurden_o Diese festen Teilchen wurden abgefiltert, mit Wasser gewaschen und durch Methanol zu 7>3 g weiß-brauner Kristalle umkristallisiert, die einen Schi
betrug 69,5fo°

die einen Schmelzpunkt von 70 - 71⁰G hatten» Die Ausbeute

In gleicher Weise können die anderen Verbindungen I und III-VIII leicht zubereitet werden.

Diese für die Erfindung representativen Verbindungen I - VIII sind in der folgenden Tabelle 1 angeführt» Die Infrarot-Absorptionskurven dieser Verbindungen I - VIII sind in den beigefügten Zeichnungen Kg. 1-8 dargestellt»

5 09832/1035

Verbindung]
No.

Tabelle j

Formel

Erschainun-gs.

f orm

Schmelz-Punkt _VC)

NC NC

Farblose Kristalle

134 -

II

NC·

NC

v, ^

CH₃

nc Farblose Kristalla

Farblose Kristalle

86 -

34 -

NC wSy ' (CH₂J₂-CH₃

uieißgelbe
Kristalle

70-1

IF

NC

NcAs

Farblose Nadeln

86-7

NC u/eiß-

gelbes Öl

VII

NC

u/eiß-

gelbes Gl

νίπ

NC

Farblose. ' Kristalle'

44,-

B09832/1035

Diese Verbindungen können für sich verwendet, werden,.oder . vorzugsweise in Gestalt pulverförmiger Kompositionen, als. Emulsionen, Suspensionen oder Lösungen, je nach Anwendungsart, wobei übliche bekannte !rager oder Verdünnungsmittel zugesetzt werden können,, ·

Zur praktischen Verwendung einer erfindungsgemäßen Fungiziden-Komposition können, falls erforderlich, bekannte Streckmittel, Emulgatoren, oberflächenaktive Mittel,, netzmittel ..-. und/oder ähnliche Hilfsstoffe zugesetzt werden. Andere Arten von Fungiziden, geeignete Bakterizide, Insektizide und/oder Düngemittel können zur Verwendung kombiniert werden, ohne dadurch das erfindungsgemäße Fungizid zu beeinträchtigen und ohne eine Zersetzung dieser Zusätze befürchten zu müssen»

Nachfolgend werden mehrere für die Erfindung representative Fungizid-Kompositionen erläutert» Es ist jedoch zu beachten! daß die Erfindung dadurch nicht auf diese besonders ausgewählten Ausführungsfοrmen beschränkt werden soll<, 'Arten und Verhältnisse der Träger, Verdünnungen, Zusätze und ' Hilfsstoffe können in- einem breiten Bereich variiert werden» Falls nichts anderes ausdrücklich erwähnt ist, bedeutet die Angabe von Teilen Gewichtsteile < >

Beispiel! . Pulverförmige Komposition · .

".. Verbindung Nr. II 5 Teile :

. Ton . ..,-... · 40 Teile Talkum 57 Teile

- 7 -509832/1035

Diese Stoffe werden gleichmäßig zusammengemischt und zu einer pulverförmiger zur Verwendung fertigen Komposition pulverisierte

Beispiel 2 Wässerige Komposition

Verbindung Nr₀ VI 50 Teile

Polyoxyäthylen Alkylaryläther 6 Teile Kieselgur · " 44 Teile

Diese Materialien wurden gut miteinander gemischt und mit Wasser versetzt, um eine zur Verwendung "bereite wässerige Komposition herzustellen«, ' ■-" ■

Nachfolgend werden verschiedene Versuche und ihre Ergebnisse angeführt, um die überlegenen Fungizidenwirkungen der erfindungsgemäßen Verbindungen zu veranschaulichen»

Versuch 1 Bekämpfung von staubförmigem Mehltau auf

Gurken (eucumis sativus)

Sine Anzahl Blumentöpfe, von denen jeder 10 cm Durehmesser hatte, wurde zur Aufzucht von Gurkenpflanzen der Sorte ¹¹ oagami-Han j ir ο " benutzt, einer japanischen Gurkensorte, wobei in jeweils einem Topf eine Gurkenpflanze gezogen wurde ο Sodann wurden die Pflanzen mit wässerigen Suspensionen der flüssigen Komposition behandelt, die in dem vorstehenden Beispiel 2 angegeben ist, wobei verschiedene Konzentrationen verwendet wurden, wie in der folgenden Tabelle 2 angegeben ist· Als Bezugsmittel, erwähnt als "Kontrolle A", wurde in gleicher Weise 6-Methylchinoxalin-2,3-dithiocarbonat

- 8 5098 3 2/10 35

Terwendeto Alle derart vorbehandelten und getrockneten Gurkenblätter wurden in einem Treibhaus mittels eines Haarpinsels mit Sporen von Sphaerotheca fuliginea Pollacci geimpfto Sieben Tage naoh der Impfung wurden die betreffenden Blätter besichtigt und gemäß der folgenden Skala bewertet.

Grad 0 0,5

Ausmaß des Befalls
ohne Befund

weniger als 105% der Fläche der beimpften Blätter befallen

10-20$ der Fläche der beimpften Blätter befallen

der Fläche der beimpften Blätter befallen

40-60$ der Fläche der beimpften Blätter befallen

60-80$ der Fläche der beimpften Blätter befallen ·

mehr als 80$ der Fläche der beimpften Blätter befallen

Tabelle

Verbindung Hr ο	Konzentration ppm	mittleGrad des Befalls	schädl«Auswir kung der aufge brachten che mischen Substanz
I	500	0	keine
II	It	0	ti
III	ti	0,5	tt
(DV	ti	0	tt
V	It	0	It
VI	It	0	It
VII	η	0	It
Kontrolle A	62,5	0	tt
nicht vorbehandelt —	5	——

509832/103

Versuch 2 Bekämpfung des flaumigen Mehltaus an Gurken

(eucuinis sativus)

Eine Anzahl Blumentöpfe, von denen jeder IO cm Durchmesser hatte, wurde wie beim ersten Versuch zum Züchten von Gurkenpflanzen der Sorte "Sagami-Hanjiro", einer japanischen Gurkensorte, benutzt, und zwar für jede Pflanze ein Topf» Sodann wurden die Pflanzen mit wässerigen Suspensionen behandelt, die entsprechend der flüssigen Komposition nach Beispiel 2 aus verschiedenen erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt worden waren. Die Einzelheiten sind in der folgenden tabelle 3 angegebene Als Vergleichsmittel, in der Tabelle "Kontrolle B" genannt, wurde in gleicher Weise i'etrachlorisophthalnitril verwendete Alle derart behandelten und getrockneten Gurkenblätter wurden in einem Gewächshaus mittels eines Haarpinsels mit Sporen von Pseudoperonospora cubensis Sostowzew geimpft und bei 22-23°C 24 Stunden lang in einer sehr feuchten Atmosphäre gehaltene 5 Tage nach der Impfung wurden die Blätter besichtigt und in derselben V/eise gewertet, wie für den ersten Versuch erläutert wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden i'abelle 3 aufgeführte

509 8 32/1035

	Tabelle 5	Bekämpfung von	mittl.G-rad des Befalls	schädlο Au3wir kung der auf g e- brachten che mischen du ö s t anζ
Verbindung ITr₀	Konzentration ppm		0	keine
I	- 500	0	Il
II	It	0,5	11
III	It	0	It
17	It	0,5	TI
V	Il	0_f5	Il
YI	It	0,5	It
VII	tt	0	Il
VIII	tt	0	It
Kontrolle B	750	5	— —
nicht vorbehandelt —	Reisbrand
Versuch 3

iüine Anzahl Blumentöpfe wurde zur Züchtung von >7asser-Eeispflanzen der japanischen Sorte "ö'asanishiki" benutzt, wobei je Topf eine Pflanze vorgesehen wurde« Diese pflanzen wurden mit wässerigen Suspensionen erfindungsgemäßer Verbindungen behandelt, die als Lösungen entsprechend dem Beispiel 2 zubereitet waren,, Die Konzentrationsdaten sind in der Tabelle 4 angegeben_o Die Behandlung mit den Suspensionen war so, daß alle Blätter der Pflanzen gut benetzt waren» Nachdem die Blätter wieder getrocknet waren, wurden sie mit einer wässerigen Lösung der Sporen von Pyricularia oryzae Gavara beimpft, wobei eine Spritzpistole verwendet wurde„ Die Blätter wurden bei 27-28⁰G in einer äußerst feuchten Atmosphäre in einem Gewächshaus gehalten»

6 09832/1035

- 11 -

IJaoh Ablauf von vier Tagen nach der Impfung wurden die Blätter alle besichtigt, um die Befallstellen auf den Blättern herauszufinden,, Die Bekämpfungsstärke in Prozent wurde nach der folgenden Formel berechnet:

Bekämpfungsstärke In fo

Anzahl der auf den behandelten Blättern ' gefundenen Befallstellen

entsprechende Anzahl von Befallstellen an der gleichen Anzahl von nicht vorbe— / handelten Pflanzen /

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angeführt» Als Bezugsverbindung wurde 0,0-Diisopropyl-S-benzylthiophosphat benutzt, das in der Tabelle als "Kontrolle G" angeführt ist»

	500	21 • (58)	Bekämpfungs stärke f°	schädlοAuswir kung der aufge brachten che mischen Sub stanz
	Il	12	97,5 (92,4)	keine (")
Tabelle 4		(112)	98,6	ti
Yerbin- Konzentration Zahl de dung ITr ο ppm Befall stellen	Il	129	(85,4)	. ("■)■
I	Il	11	84,6	Il
II	H	23	98,7	Il
	η	9	97,2	H
III	Il	8	98,9	Il
IV	It	15	99,0	It
V	480	24	98,2	Il
VI	(480)	(130)	97,1	Il
VII		83,6	(83,0)	(")
VIII	("θ	(76,5)
Kontrolle G			(->

nicht vorbe- hand elt

509832/ 10.35

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Anmerkung: Die in Klammern stehenden Zahlen wurden mit einem gleichen Versuch erhalten, der zu einer anderen Jahreszeit ausgeführt wurde„

Versuch 4 Bekämpfung von Helmjnfchosporium-Reisblattflecken

Reispflanzen wurden in gleicher Weise wie beim Versuch 3 gezüchtet und behandelt. Die Impfung wurde mit Sporen von Gochliobolus miyabeanus Drechsler ausgeführt· Als Bezugsmittel wurde 2,4-Dichlor~6-(o-chloroanilin) 1,3,5-triazin verwendet und als "Kontrolle D" bezeichnete Die Bekämpfungsstärke wurde wie beim Versuch 3 nach der dort angegebenen Formel berechnet· Die Beimpfung wurde durch Aufsprühen ausgeführt, und die beimpften Pflanzen wurden bei 27-28⁰C in äußerst feuchter Atmosphäre gehalten. Die befallenen Stellen wurden vier Tage nach der Beimpfung besichtigt.

Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle 5 angeführt»

Tabelle 5

Verbin- Konzentration Zahl d«, Bekämpfungs- schädl.Auswirdung Nr. ppm Befall- stärke kung der aufge-

stellen ^üß> brachten chemischen Substanz

I 500 158 87,5 keine

II 500 132 89,6 "

Kontrolle D 625 171 86,5 "

nicht vorbehandelt — 1,264

509832/1Ü35

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Chemische Verbindung mit der Formel;

2. Chemische Verbindung mit der Formel;

:^NC γ*⁵

NC

3. Chemische Verbindung mit der Formel:

NC

CH,

4. Chemische Verbindung mit der Formel:

NC ~\ S

5. Chemische Verbindung mit der Formel:

NC YSy(CH₂)₄-CH₃

NC

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6. Chemische Verbindung mit der Formel;

^NC V^s

' NC s\. S

7») Fungizide Komposition, enthaltend als aktive Substanz wenigstens ein Mitglied einer Gruppe, die aus 2_s3-Dicyan-6-Dihydro-p-Dithiin und seinen 5-Alkyl-Derivaten bestell-'C₅ ausgedrückt durch, die folgende allgemeine Formel:

CN

in der R.für H oder einen Alkyl-Rest von

steht, wobei das gewählte Mitglied bzw_o die gewählten Mit glieder in einer funkgizidwirksamen Menge vorhanden sind»

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