DE2525827A1 - Verfahren zur herstellung von alpha-diol-gamma-dioxoverbindungen - Google Patents

Description

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TKI.

1Α-46 592

Beschreibung zu der Patentanmeldung

ÜIIAMPIIOGEM Ü.p.A.

Mailand, Italien, Corso Venezia ,16

betreffend

Verfahren zur Herstellung von ck-pjol- y-

verbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von -Js, -Diol-)^ -dioxoverbindungen der allgemeinen Formel

R-

OU υ ν v/U 1

I I

OH OH

R ,

worin R , R , R^ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe oder ein Wasserstoffatom vertreten, aus Verbindungen der allgemeinen Pormel

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R² R⁵

R¹ -CO-C = C-CO-R

worin R , R , R⁵ und ΈΤ die obige Bedeutung haben, durch Umsetzen der Ausgangsverbindung mit einem oxidierenden Gemisch aus Osmiumtetroxid und einem Alkali- oder Erdalkalichlorat.

Die erfindungsgemäß erhältlichen -■v-Diol-Z'-dioxoverbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für verschiedene Synthesen, zum Beispiel bei der Herstellung von Furanderivaten durch Cyclisierung, von welch letzteren einige als Aromatisierungsmittel verwendet werden können /~s.z.B. G.Büchi, E. Demole und F. Thomas, I.Org.Chem. 38,123(1973) und L. Re, B, Maurer, G. Ohlaff, HeIv. 56, 1882 (1973)_7. Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung der ^-Diol-^-dioxoverbindungen hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es hinsichtlich der Arbeitsweisewesentlich einfacher und damit auch kostensparend ist.

Außerdem ist für die Herstellung von Euranderivaten durch Cyclisieren das erfindungsgemäße Verfahren, nach welchem man die cv -Diol-^-dioxoverbindungen als Zwischenprodukte erhält, insbesondere deshalb interessant, weil es die Möglichkeit bietet, mit Hilfe von bekannten Arbeitsweisen (siehe zum Beispiel die oben zitierte Literaturstelle),die Cyclisierung nach Rückgewinnung des Osmiumtetroxides an dem nach Durchführung der Umsetzung erhaltenen wässrigen Reaktionsgemisch selbst ohne Isolierung der Zwischenverbindung durchzuführen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Oxidationsmittel Osmiumtetroxid, das jedoch in katalytischer Menge

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(vorzugsweise mindestens 20 mg/g Substrat) verwendet . werden kann, da es kontinuierlich durch oxidative Spaltung des Adduktes in Osmiumtetroxid und Substrat und Abtrennen vom Chlorat zurückgewonnen werden kann· Das Chlorat muß daher in mindestens stöchiometrischer Menge . vorhanden sein· Außerdem kann das Osmiumtetroxid nach durchgeführter Umsetzung .dadurch zurückgewonnen werden, daß ma«?^sentweder durch einen Stickstoffstrom, der es mitreißt, in einer Vorlage auffängt, die das Aus gangsprodukt enthält, so daß sich dort das nicht-flüchtige Addukt bildet; oder auch durch selektive Extraktion des Osmiumtetroxides mit Hilfe eineß geeigneten Lösungsmittels (zum Beispiel von CGl₄, Benzol, EtpO), worauf man dann aus dem Extrakt, dem die Ausgangsprodukte zugefügt wurden, das Lösungsmittel evaporiert; diese und ähnliche Arbeitsweisen sind dem Fachmann geläufig.

Das erfindungsgemäße, einen Oxidationsvorgang umfassende Verfahren wird durchgeführt in einem wässrigen Medium bei Temperaturen von O bis 100°0( im allgemeinen bei 25 bis 5O⁰G) und einem Druck, der hoch genug ist um das System flüssig zu halten. Verwendet man wasserunlösliche feste Substrate, so fügt man vorzugsweise ein übliches inertes Lösungsmittel zu, das entweder mit Wasser mischbar ist und dann das Substrat(THP, Alkohole) mindestens teilweise löst, oder das mit Wasser nicht mischbar ist und, wenn auch nur teilweise, sowohl das Substrat wie das Osmiumtetroxid löst; Beispiele sind CCIi, Äthyläther und Benzol,

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Verfahrens.

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Beispiel 1

Herstellung von Treo-3,4-dinydroxyhexan-2,5-dion aus Trans-3-hexen-2,5-dion.

Zu 15 ml Wasser wurden 0,79 g (6,45 mMol) Kaliumchlorat, 250,4 mg (0,10 mMol) Osmiumtetroxid und 0,50 g (4,46 mMol) Trans-3-hexen-2,5-dion hinzugefügt und das Gemisch 17 Stunden bei Raumtemperatur im geschlossenen Gefäß gerührt, wobei die flüssige, in Wasser unlösliche Phase von Dimethylfuran verschwand. Sollte das Osmiumtetroxid wieder gewonnen werden, so konnte dies dadurch erreicht werden, daß man durch das Reaktionsgemisch Stickstoff hindurchstreichen ließ, wobei das Gefäß an eine Vorlage angeschlossen war, die mit einer in Dimethylfuran eingetauchten porösen Scheidewand versehen und gekühlt war. Auf diese Weise wurde das durch den Stickstoff mitgerissene Osmiumtetroxid unter zusätzlicher Bildung von Hexendion, das nicht flüchtig ist, aufgefangen. Der Inhalt der Vorlage konnte nach Zugabe von Wasser und Kaliumchlorat zur Fortführung des Herstellungsverfahrens verwendet werden.

Das Reaktionsgemisch wurde getrocknet und unter 15 mm Hg bei Raumtemperatur eingedampft. Der Rückstand wurde mehrfach mit Äthylacetat extrahiert und die vereinigten Extrakte wurden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingedampft. Man erhielt 0,51 g Rohprodukt, das nach Umkristallisieren aus Ligroin 0,31 g reines Ireo-3,4-dihydroxihexan-2,5-dion ergab; es hatte einen Schmelzpunkt von 88 bis 90⁰C und sein Infrarot- und liMR-Spektrum entsprach demjenigen der bekannten Substanzen (G.Büchi et al.).

Beispiel 2

Herstellung von Eritro-3,4-dihydroxyhexan-2,5-dion aus Cis-3-hexen-2,5-dion.

Zu 6 ml Wasser wurden 0,2 5 g (2,05 mMol) Kaliumchlorat, 10,2 mg (0,04 mMol) Osmiumtetroxid und 0,20 g (1,78 mMol)

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Cis—3-hexen-2,5-dion hinzugefügt und das Gemisch bei Raumtemperatur 6 Stunden im geschlossenen Gefäß gerührt. Wollte man das Osmiumtetroxid zurückgewinnen, so konnte dies dadurch erreicht werden, daß man das Reaktions gemisch mit Tetrachlorkohlenstoff selektiv extrahierte, zu dem Extrakt Hexendion zugab (so daß das nicht-flüchtige Addukt zwischen Olefin und Osmiumtetroxid gebildet wurde) und das Lösungsmittel abtrieb. Der Rückstand konnte dann nach Zusatz von Wasser und Ealiumchlorat weiterhin zur Herstellung verwendet werden.

Das Reaktionsgemisch wurde getrocknet und bei 15 mm Hg und Raumtemperatur eingedampft; der Rückstand wurde mehrfach mit Äthylacetat extrahiert und die vereinigten Extrakte über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.

Man erhielt 0,20 g Weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 48 bis 51⁰C, aus denen nach Umkristallisieren aus einem Gemisch von Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff (1:1) 0,13 g reines Eritro-3,4-dihydroxyhexan-2,5-äion, Fp. 56-6O⁰C erhalten · wurden (Ausbeute 50 $). Das IR- und das NMR-Spektrum entsprachen auch hier der aus der zitierten Literaturstelle von G.Büchi et al. bekannten Substanz.

Patentansprüche

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   1·) Verfahren zur Herstellung von ^-Diol-jT-dioxover-Dindungen der allgemeinen Formel

   R¹ -CO-C — C-CO-R⁴"

   OH

   OH

   worin R

   R²,

   R und R , die gleich oder verschieden sein

   können, je eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Arylgruppe oder ein Wasserst offatom vertreten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

   R² R⁵

   R¹ -CO-C = C-CO-R⁴

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   worin R , R , R und R^ die obige Bedeutung haben, mit einem oxidierenden Gemisch behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oxidierendes Gemisch verwendet, das aus Osmiumtetroxid und einem Alkali- oder Erdalkalichlorat besteht.

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3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e nnzeiehnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von 0 bis 10O⁰C, vorzugsweise bei 25 bis 5O⁰C, durchführt.
4. 4e Verfahren nach Anspruch -1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion bei einem Druck durchführt, bei welchem das System flüssig bleibt.
5. 5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit von Wasser oder einem Gemisch von Wasser und einem inerten Lösungsmittel durchführt.
6. 6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet , daß man nach Beendigung der Reaktion das Osmiumtetroxid zurückgewinnt.

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