DE2524410B2

DE2524410B2 - Glasartiges siliziumdioxyd mit einer sperrzone aus aluminiumoxid und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2524410B2
Application number: DE19752524410
Authority: DE
Inventors: Edward Martin Eastlake Ohio(VStA) Clausen
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-06-05
Filing date: 1975-06-03
Publication date: 1978-01-12
Also published as: US4047067A; DE2524410C3; FR2273778B1; DE2524410A1; GB1516101A; FR2273778A1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf glasartiges Siliziumdioxid mit einer glasartigen Sperrzone aus Aluminiumoxid an der Oberfläche, welche die Natriumionendiffusion verzögert, sowie auf eine Verwendung des glasartigen Siliziumdioxids. Die Erfindung ist besonders brauchbar, um die Natriumionendiffusion durch die Wände von Bogenlampenrohren natriumhaltiger Metallhalogenid-Lampen zu verlangsamen, und sie ist auch brauchbar bei anderen Anwendungen, bei denen die Natriumdiffusion unerwünscht ist.

Aus der CH-PS 5 27 134 ist ein insbesondere rohrförmiger Quarzglaskörper bekannt, der zur Verwendung bei unter hoher Temperatur durchzuführenden Herstellungsverfahren für Halbleiterelemente vorgesehen ist und der zur Vermeidung des Eindringens von Verunreinigungen oder Halbleitergiften in den Halbleiterkristall und von Deformationen des Quarzglaskörpers selbst bei der hohen Temperatur in mindestens einer Oberflächenschicht neben S1O2 noch wenigstens einen zusätzlichen Stoff in einer Konzentration von mehr als 4 ppm bis einige hundert ppm aufweist, wobei der zusätzliche Stoff aus einem Element der IV. Gruppe des periodischen Systems, Bor, Aluminium, Phosphor, Antimon und/oder aus einer Verbindung eines dieser Elemente besteht.

In der US-PS 25 68 459 ist eine elektrische Entladungslampe beschrieben, die zur Vermeidung einer Wasserstoffdiffusion durch den Lampenkolben auf der äußeren Oberfläche des Kolbens mit einer alkali- und erdalkalifreien Glasur versehen ist, die im wesentlichen aus Boroxid und Phosphoroxid besteht.

Metallhalogenid-Lampen enthalten im allgemeinen eine Füllung aus Quecksilber und lichtemittierenden Metallen einschließlich Natrium in Form von Halogeniden, üblicherweise Jodiden, in Kolben aus glasartigem Siliziumdioxid. Die Beweglichkeit des Natriumatomes ist derart, daß glasartiges Siliziumdioxid oder Quarz relativ porös für das Natrium ist und dieses daher während des Lampenbetriebes von dem heißen Bogenplasma durch die glasartige Siliziumdioxidwand zu dem kühleren Bereich zwischen dem Bogenrohr und der äußeren Umhüllung der Lampe dringt und sich auf dem äußeren Kolben und dort befindlichen Teilen kondensiert. Das so verlorene Natrium ist für die Entladung nicht mehr verfügbar und kann nicht langer seine charakteristische Emission beitragen, so daß siel· die Lichtabgabe graduell vermindert und die Farbe siel· von weiß nach blau verschiebt. Der Bogen verengt siel· mehr und kann sich in einer horizontal betriebener Lampe gegen die Wand des Bogenrohres biegen unc dieses erweichen. Der Natriumverlust verursacht auch einen Anstieg der Betriebsspannung der Lampe, unc diese kann bis zu einem Punkt anwachsen, bei dem dei Bogen durch den selbstregelnden Vorwiderstand nichi länger getragen werden kann. Die Gebrauchsdauer dei Lampe ist dann beendet.

Man hat in der Vergangenheit verschiedene Arter von Beschichtungen auf glasartigem Siliziumdioxid untersucht, um die Diffusion von Natrium durch die Kolbenwand von Metallhalogenidlampen zu verringern Eine vorgeschlagene Sperrschicht bestand aus einer Zirkoniumoxidschicht auf der inneren Oberfläche des Bogenrohrs, um die Natriumdiffusion zu verzögern, und aus einer zweiten Schicht aus einem hitzebeständigen Oxid, wie Kalzium-, Magnesium- oder Aluminiumoxid, um die Zirkoniumoxidschicht vordem Angriff durch den Bogenstrom zu schützen. Solche Beschichtungen sind schwer aufzubringen und haben keine Verbreitung gefunden.

Es sind auch aufgesprühte Aluminiumoxid-Beschichtungen verursacht worden, doch sind diese im allgemeinen nicht erfolgreich gewesen, wahrscheinlich weil die Beschichtungen entweder zu dünn waren, um wirksam zu sein, oder sie waren zu dick, um von Dauer und haftend zu sein. Der große Unterschied in der thermischen Ausdehnung zwischen glasartigem Siliziumdioxid und Metalloxidschichten bringt es mit sich, daß dicke Beschichtungen unter thermischer Wechselbeanspruchung evtl. abreißen.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Sperrzone auf glasartigem Siliziumdioxid zur Verminderung der Geschwindigkeit der Natriumionendiffusion in glasartigem Siliziumdioxid zu schaffen sowie eine Verwendung für dieses glasartige Siliziumdioxid mit der neuen Sperrzone anzugeben.

Die Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung bei einem glasartigen SiliziumdioKid der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Zone in das Siliziumdioxid eindiffundiertes Aluminiumoxid mit einer Spitzenkonzentralion in der diffundierten Schicht von 5 bis 25 Gew.-°/o aufweist. Es wurde gefunden, daß es außerordentlich wichtig ist, daß sich die Zone auf der Außenseite des Kolbens befindet Die Außenseite ist die Seite geringer Temperatur des Behälters, und es kann eine Temperaturdifferenz von 50⁰C oder mehr zwischen der Innen- und Außenseite vorhanden sein. Die Diffusionsgeschwindigkeil der Natriumionen durch glasartiges Siliziumdioxid ist eine Exponentialfunktion der Temperatur. Dies bedeutet, daß in Abhängigkeit von der Temperatur ein Unterschied von 50⁰C ein Verhältnis von 2:1 bis zu 5 :1 in den Diffusionsgeschwindigkeiten zur Folge haben kann.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert Im einzelnen zeigt

Fig. 1 eine Metallhalogenidlampe mit einem Bogenrohr aus glasartigem Siliziumdioxid nach der vorliegenden Erfindung,

Fig. 2 eine graphische Darstellung de," Konzentration des Aluminiumoxids als Funktion der Eindringtiefe in das glasartige Siliziumdioxid und

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Natriumionen-Leitfähigkeit in glasartigem Siliziumdioxid mit einer Oberflächenzone aus Aluminiumoxidsilikat, unter

Vergleich mit unbehandeltem Siliziumdioxid über den angegebenen Temperaturbereich.

In Fig. 1 umfaßt eine Metallhalogeniddampf-Bogenlampe 1 einen äußeren Glaskolben 2 und ein inneres Bogenrohr 3 aus glasartigem Siliziumdiotid mit einer Aluminiumoxidsilikat-Beschichtung imf der äußeren Oberfläche, die durch die gestrichelte Linie 4 dargestellt ist. Das Bogenrohr enthält eine bestimmte Menge Quecksilber, die im wesentlichen vollständig verdarnpft ist und während des Betriebes einen Partialdruck im Bereich von 1 bis 15 Atmosphären aufweist. Weiter enthält das Rohr Natriumjodid im Überschuß über die bei der Betriebstemperatur verdampfte Menge sowie andere geeignete Metallhalogenide, z. B. geringere Mengen von Thalliumjodid und Indiumjodid oder Scandiumjodid und Thoriumjodid. Ein inertes Edelgas mit geringem Druck, z. B. Argon mit 25 Torr, ist in dem Bogenrohr vorhanden, um das Starten und Aufwärmen zu erleichtern.

Ein Paar von Hauptbogen-Elektroden !> am oberen oder Sockelende und 6 am Kuppelende sowie eine Hilfsstart-Elektrode 7 am Sockelende, benachbart der Hauptelektrode 5, sind in die Enden des Bogenrohres eingeschmolzen. Die Elektroden sind von Zuleitungen gehalten, die dünne Molybdänfolien-Zwischenabschnitte 8 einschließen, die hermetisch abgedichtet durch die abgeflachten Enden 9 und 10 des Bogenrohres verlaufen, wobei diese abgeflachten Enden im allgemeinen als Quetschdichtungen bei vollem Durchmesser bezeichnet werden. Die Hauptelektroden 5 und 6 umfassen je eine Wolframdraht-Wendel, die um einen Kerndraht gewickelt ist und die aktivierendes Material, wie Thoriumoxid, enthalten kann, das die Zwischenräume zwischen den Windungen füllt. Eine undurchsichtige hitzereflektierende Schicht 11 an den Rohrenden ist durch Tüpfeln verdeutlicht.

Das Bogenrohr ist innerhalb des äußeren Kolbens durch einen Aufhänger oder Drahtrahmen 12 und die Metallstreifen 13 und 14, welche die Quetschdichtungen 9 und 10 umfassen, gehalten. Der Hals des äußeren Kolbens ist durch einen umgestülpten Fuß 15 abgeschlossen, durch den sich steife Zuleitungsdrähte 16 und 17 erstrecken, die an ihren äußeren Enden mit dem üblichen Schraubsockel 18 verbunden sind. Der Drahtrahmen 12 erzeugt einen durchgehenden Stromkreis von der Zuleitung 16 zur Hauptelektrode 6 und ebenfalls durch den Startwiderstand 19 zur Hilfselektrode 7. Ein Metallband 20 verbindet die Hauptelektrode 5 mit der Zuleitung 17, und ein Bimetallschalter 21 schließt die Hilfselektrode 7 zur Hauptelektrode 5 kurz, nachdem sich die Lampe aufgewärmt hat.

Die Aluminiumoxidsilikat-Sperrzone 4 auf der Außenseite des Bogenrohres 3 kann gebildet werden, während sich das glasartige Siliziumdioxid noch im Zustand eines Rohres mit offenen Enden befindet, bevor es zu einem Lampenkolben verarbeitet wurde.

Zur Herstellung dieser Sperrzone wird glasartiges Siliziumdioxid zuerst mit Aluminiumdioxid nach einem der an sich bekannten Verfahren beschichtet, z. B. durch Sprühen einer Aluminiumchloridlösung auf die Siliziumdioxid-Oberfläche, die auf etwa 800⁰C vorerhitzt worden ist. Das Aluminiumchlorid wird in Aluminiumoxid umgewandelt, das sehr fest'an der Oberfläche haftet. Danach wird das Siliziumdioxidrohr oberflächenerhitzt, z. B. mit einem Sauerstoff/Wasserstoff- &5 Brenner oder mit einem Radiofrequenz-Plasmabrenner, bis zu einer Temperatur, die ausreicht, um das Aluminiumoxid in die Siliziumdioxid-Oberfläche einzuschmelzen. Dadurch werden abgestufte Aluminiumoxidsilikat-Schichten oder -zonen mit 5 bis 25 Mikron Dicke erhalten. In Abhängigkeit von der Dicke der Sperrzone und der Aluminiumoxid-Konzentration ist die Natriumioner-Leitfähigkeit mindestens eine Größenordnung geringer als in unbeschichtetem Siliziumdioxid, und sie kann mehr als zwei Größenordnungen kleiner sein.

Die erste Stufe bei der Bildung einer Sperrzone aus Aluminiumoxidsilikat ist das Aufbringen einer Aluminiumoxid-Beschichtung auf das glasartige Siliziumdioxid. Dies wurde nach zwei verschiedenen Verfahren ausgeführt. Das erste besteht im Aufsprühen einer gesättigten Lösung eines Aluminiumsalzes, das sich in der Hitze unter Bildung des Oxides zersetzt, auf die Oberfläche eines Siliziumdioxidrohres, das in geeigneter Weise vorerhitzt wurde. Hierfür wurden Aluminiumchlorid und Aluminiumnitrat bei einem auf etwa 800⁰C vorerhitzten Rohr benutzt. An der heißen Siliziumdioxid-Oberfläche zersetzten sich die Salze und reagierten mit Sauerstoff und/oder Wasser unter Bildung von Aluminiumoxid, das sehr fest an der Oberfläche haftet. Es können auch andere Aluminiumsalze benutzt werden, die sich bei ausreichend geringer Temperatur zersetzen. Werden die Salzlösungen auf die heiße Siliziumdioxid-Oberfläche aufgesprüht, dann sind die erhaltenen Beschichtungen recht körnig, und dies führt zu einem leicht wellenförmigen Aussehen der Siliziumriioxid-Oberfläche nach dem Schmelzen. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Zugabe von Alkoholen zu der Lösung, insbesondere von Isopropylalkohol, die Oberflächenspannung der Flüssigkeit vermindert, was zu glatteren Beschichtungen und glatteren Oberflächen nach dem Schmelzen führt.

Das zweite Verfahren zum Aufbringen des Aluminiumoxids, das zur Herstellung des erfindungsgemäßen glasartigen Siliziumdioxids benutzt wurde, war das Verbrennen von Aluminiumisopropoxid der Formel

Al

CH₃ \

O—CH

CH₃ j 3

in Sauerstoff und das Hindurchführen des Siliziumdioxidrohres durch den bei der Verbrennung entstehenden Rauch. Die mit dieser Technik aufgebrachten Beschichtungen waren sehr gleichmäßig, doch hafteten sie nicht so wie die nach dem ersten Verfahren aufgebrachten und konnten leicht von der Oberfläche abgewischt werden. Es wurde weiter festgestellt, daß mit diesem Verfahren nur eine gewisse maximale Beschichtungsdicke erzielt werden kann. Die bei der Verbrennung entstehenden Aluminiumoxid-Teilchen scheinen eine hohe Oberflächenladung zu haben, die, nachdem eine gewisse Beschichtungsdicke erreicht ist, andere Teilchen abstoßen und so deren Niederschlagen verhindert.

Um die weiße undurchsichtige Aluminiumoxid-Beschichtung zu schmelzen und ihre Diffusion in das Siliziumdioxid und die Bildung der Sperrzone zu verursachen, wurden vier verschiedene Techniken benutzt. Die einfachste vom Gesichtspunkt der benötigten Ausrüstung her ist ein Sauerstoff/Wasserstoff-Bren^ ner, doch war es wegen der oberen Temperaturgrenze bei dieser Art des Erhitzens in einigen Fällen schwierig, das Aluminiumoxid in die Siliziumdioxid-Oberfläche

einzuschmelzen. Ein weiteres Problem ist es, daß in der Flamme vorhandenes Hydroxyl oder Wasser in die Zone eingebaut werden könnten, und dies hätte eine nachteilige Wirkung auf die Sperreigenschaften. Die erfolgreichsten Verfahren zum Schmelzen der Aluminiumoxid-Beschichtung waren die Verwendung entweder eines Gleichstrom- oder eines Radiofrequenz-Plasmabrenners. Bei beiden dieser Verfahren gibt es keine Ternperaturbegrenzung. Es ist auch möglich, einen CO2-Laser zu verwenden.

Jedes dieser Verfahren zum Aufbringen der Aluminiumoxid-Schicht hat Vor- und Nachteile. Das Besprühen mit einer Lösung hitzezersetzbarem Aluminiumsalzes auf das heiße Siliziumdioxid geht rasch, hat jedoch den Nachteil giftiger gasförmiger Nebenprodukte, z. B. HCl oder HNO3, die entfernt werden müssen. Schichten, die mit der Isopropoxid-Methode aufgebracht wurden, sind sehr gleichmäßig, und nach dem Einschmelzen in die Oberfläche ist das Rohr von einem unbehandelten Rohr nicht mehr zu unterscheiden. Es gibt hierbei keine schädlichen Nebenprodukte, doch sind die Beschichtungsgeschwindigkeit und die Leistungsfähigkeit des Verfahrens sehr gering.

Es wurden die Natriumionen-Leitfähigkeit von Rohren aus glasartigem Siliziumdioxid, beschichtet und geschmolzen nach jedem der vorgenannten Verfahren, gemessen, ferner wurde die Zonendickc und die Aluminiumkonzentration mittels einer Elektronenstrahl-Mikrosonde bestimmt. In F i g. 2 zeigen die Kurven A und B die Konzentration des AI2O3 in Gewichtsprozent gegen die Eindringtiefe, gemessen in Mikron, für zwei verschiedene Proben von glasartigem Siliziumdioxid. In F i g. 3 zeigt das vertikal gestrichelte Band C den Bereich der Leitfähigkeit von glasartigem Siliziumdioxid mit einer Aluminiumoxidzone als Funktion des reziproken Wertes der absoluten Temperatur, gemessen in Grad Kelvin. Die gestrichelte Linie D gibt die Leitfähigkeit unbehandelten Siliziumdioxids wieder. Daraus ist zu entnehmen, daß die Aluminiumoxid-Zone den Natriumionen-Transport um mindestens eine Größenordnung verringert und daß sie ihn bis zu 2'/2 Größenordnungen verringern kann.

Die Variationen der Leitfähigkeit scheinen hauptsächlich von dem Verfahren des Aufbringens und Schmelzens oder von der Natriumverunreinigung in den verwendeten Salzen abhängig zu sein. Die nach dem Isopropoxid-Verfahren aufgebrachten und später mit einem Plasmabrenner geschmolzenen Schichten weisen die geringste Natriumionen-Leitfähigkeit auf. Der Hauptunterschied zwischen dieser Beschichtungs- und Schmelztechnik und den anderen ist der, daß das ganze Verfahren relativ trocken und wasserfrei ausgeführt wird. Bei jedem der anderen Verfahren gibt es Möglichkeiten, Wasser in die Beschickungen einzubauen, und das mag die Wirksamkeit der Sperrschicht verringern. Es ist möglich, daß der Einbau von Hydroxylgruppen in die Beschichtung und Zone ihre Wirksamkeit als Sperre gegen den Natriumtransport verringern kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurden Sperrschichten oder -zonen von Aluminiumoxidsilikat in glasartigem Siliziumdioxid mit einer Dicke von 5 bis 25 Mikron und Spitzenkonzentrationen von 5 bis 25 Gew.-% Aluminiumoxid geschaffen. Sperrschichten, in denen die Aluminiumoxid-Konzentration 25 Gew.-% überstieg, neigten zum Brechen und Absplittern und waren daher unbefriedigend. Die Konzentration des Aluminiumoxids ist abgestuft und ändert sich von einem Maximum an der Oberfläche bis zu Null bei der maximalen Eindringtiefe, so daß die Sperre als eine Zone bezeichnet werden kann. Es wurden Sperrschichten innerhalb des Dickenbereiches von 5 bis 25 Mikron untersucht, und dabei wurde festgestellt, daß sie die Geschwindigkeit des Natriumionen-Transportes durch glasartiges Siliziumdioxid um etwa 1 bis 2'/2 Größenordnungen verringern, d. h. in einem Verhältnis von etwa 10 bis 500. Beschleunigte Lampenversuche, bei denen die Beschichtungen auf die Außenseite von Bogenrohren aus glasartigem Siliziumdioxid für natriumhaltige Metallhalogenid-Lampen, wie in Fig. 1 dargestellt, aufgebracht waren, zeigten eine beträchtliche Verminderung bei der Geschwindigkeit des Natriumverlustes.

Wird die Beschichtung aus polykristallinem Aluminiumoxid in die Siliziumdioxid-Oberfläche eingeschmolzen, dann wird die Bildung einer Zone oder Schicht aus Aluminiumoxidsilikat-Glas angenommen, die als Sperre wirkt. Der Mechanismus, nach dem das Aluminiumoxidsilikat als Sperre wirkt, kann ein Anfüllen der Siliziumdioxidstruktur durch Aluminiumatome sein, was zur Erhöhung der Dichte des Siliziumdioxids und zur Verminderung der Beweglichkeit der Natriumionen führt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Glasartiges Siliziumdioxid mit einer glasartigen Sperrzone aus Aluminiumoxid an der Oberfläche, welche die Natriumionendiffusion verzögert, dadurch gekennzeichnet, daß die Zone in das Siliziumdioxid eindiffundiertes Aluminiumoxid mit einer Spitzenkonzentration in der diffundierten Schicht von 5 bis 25 Gew.-°/o aufweist.

2. Glasartiges Siliziumdioxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusiorstiefe des Aluminiumoxids in das glasartige Siliziumdioxid im Bereich von 5 bis 25 Mikron liegt.

3. Verwendung des glasartigen Siliziumdioxids nach den Ansprüchen 1 und 2 für den Kolben einer Metallhalogenidlampe, die eine Natriumhalogenid enthaltende Füllung aufweist.