DE2521633A1

DE2521633A1 - Verfahren zur steuerung der viskositaet organischer fluessigkeiten

Info

Publication number: DE2521633A1
Application number: DE19752521633
Authority: DE
Inventors: Robert D Lundberg
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1974-05-17
Filing date: 1975-05-15
Publication date: 1975-11-27
Also published as: FR2271279A1; US4118361A; GB1499733A; FR2271279B1; DE2521633C2; US3931021A; JPS50158577A; CA1046680A; IT1037992B; JPS5828309B2; BE829165A

Description

Verfahren zur Steuerung der Viskosität
organischer Flüssigkeiten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steuerung der
Viskosität organischer Flüssigkeiten durch Einarbeiten einer
geringen Menge eines ionischen Polymeren und eines Colösungsmittels für die ionischen Gruppen des Polymeren. Das ionische Polymere besteht aus einem Gerüst, das in der organischen
Flüssigkeit im wesentlichen löslich ist, und aus an diesem
Gerüst befindlichen ionischen Gruppen, die in der organischen Flüssigkeit im wesentlichen unlöslich sind. Das Colösungsmittel löst die am Gerüst des Polymeren befindlichen ionischen Gruppen und führt zu einer im wesentlichen homogenen Mischung aus
Lösungsmittel, Colösungsmittei und ionischem Polymeren.
Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Zusammensetzungen hergestellt, die eine organische Flüssigkeit mit einem Löslichkeitsparameter von 6 bis 10,5, ein sulfoniertes Polymeres mit 0,2 bis 10,0 Mol.% ionischen Gruppen,'die durch ein basisches Material, nämlich Verbindungen der Gruppen IA, HA, IB, HB

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^*λ r~ /^i

des Periodensystems und auch des Bleis, Zinns und Antimons neutralisiert sind, und einen nicht flüchtigen Alkohol oder ein Amin als Colösungsmittel enthalten. Insbesondere werden Zusammensetzungen hergestellt, die als Lösungsmittel ein hochsiedendes paraffinisches Öl, als Polymeres ein sulfoniertes nicht kristallines Olefin-Copolymeres mit 0,3 bis 3,0 Mol.% Natrium- oder Kaliumsulfonatgruppen und als Colösungsmittel einen C_ß bis C₁ „-Alkohol, ein C„- bis C..„-Glykol oder ein Co- bis C₁₂-Triol enthalten.

Die bei Flüssigkeiten mit steigender Temperatur eintretende rasche Viskositätsverringerung ist bekannt. Für viele Anwendungszwecke, z.B. für Schmieröle in der Kraftfahrzeugindustrie, wäre es ideal, wenn man dieses Problem so lösen könnte, daß die Viskosität der Flüssigkeit gegenüber der Temperatur unempfindlich ist. Auf der anderen Seite könnte es erwünscht sein, flüssige Systeme zur Verfügung zu stellen, deren Viskosität mit der Temperatur zunimmt. Soweit bekannt, wurde keines dieser Ziele vor der Entwicklung der vorliegenden Erfindung in einer umkehrbaren Weise verwirklicht. Mit ausgewählten polymeren Zusätzen ist es möglich, die bei den meisten Ölen und ähnlichen Systemen mit einer Temperaturveränderung eintretende Viskositätsänderung wesentlich zu reduzieren. Diese Polymerzusätze, die als Viskositätsindex-Verbesserer (oder V.l. Improver) bekannt sind, bestehen im allgemeinen aus Polymeren mit hohem Molekulargewicht.

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Die Art und Weise, in der diese Zusätze wirken, läßt sich kurz zusammenfassen. Sie erfüllen zwei Funktionen, d.h. sie wirken als Verdickungsmittel, die lediglich die Viskosität der Flüssigkeit erhöhen, und als Viskositätsindex-Verbesserer, die zu einer begrenzten Verdickung bei Umgebungstemperaturen und einer stärkeren Verdickung bei erhöhten Temperaturen führen. Man kann dies durch Verwendung eines polymeren Zusatzes erreichen, der bei Umgebungstemperaturen von der Flüssigkeit nur wenig, bei erhöhten Temperaturen jedoch stark solvatisiert wird, so daß sich das Polymere ausdehnt und ein verhältnismäßig wirksameres Verdickungsmittel darstellt.

Obwohl diese Viskositätsindex-Verbesserer mit Erfolg im Handel eingeführt wurden, ist ihr Einfluß auf die Verringerung von Viskositätsänderungen mit der Temperatur mäßig. Bei einem typischen Grundöl, das einen geeigneten Viskositätsindexverbesserer enthält, verringert sich die kinematische Viskosität immer noch um den Faktor 5 bis 10, wenn die Temperatur von 30 auf 100 C steigt. Es ist augenscheinlich, daß, wenn die Viskosität bei solchen Temperaturänderungen ziemlich konstant gehalten werden soll, die gegenwärtige Technologie keine geeigneten Zusätze anbietet.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Viskosität organischer Flüssigkeiten in bequemer Weise gesteuert werden

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kann, wenn man in diese eine geringere Menge eines ionischen Polymeren und eines polaren Colösungsmittels einarbeitet. Das ionische Polymere weist ein Gerüst auf, das in der organischen Flüssigkeit im wesentlichen löslich ist, sowie an diesem Gerüst befindliche ionische Gruppen, die in der organischen Flüssigkeit im wesentlichen unlöslich sind.

Die Anzahl der ionischen Gruppen im Polymeren stellt einen kritischen Parameter dar. Für ihre Definition steht eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Verfügung, wie der Gew.%-Satz, der Mol.%-Satz, die Anzahl je Polymerkette usw. Bei den meisten Polymersystemen, die für die Erfindung von Interesse sind, ist es zweckmäßig, den Mol.%-Satz anzugeben. Bei Vinylhomopolymeren, wie Polystyrol, dessen sulfoniertes Analoges einen SuIfonatgehalt von 1,0 Mol.% aufweist, bedeutet dies, daß jeweils eine von 100 sich wiederholenden Monomereinheiten in der Polymerkette sulfoniert ist. Bei Copolymeren trifft die gleiche Definition zu, mit der Abweichung, daß das Polymere als ein solches betrachtet werden kann, das aus einem hypothetischen Monomeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht hergestellt wurde, das dem Durchschnitt der beiden monomeren Komponenten entspricht. Für Terpolymere gilt der entsprechende Durchschnitt, jedoch aus drei Komponenten. Zum Beispiel stellt Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen (ÄNB) ein bevorzugtes

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Polymergerüst der Erfindung dar. Ein repräsentatives Terpolymeres hat die Zusammensetzung: 50 % Äthylen, 45 % Propylen und 5 % ÄNB (als Gew.%). Das durchschnittliche Molekulargewicht der sich wiederholenden Einheit beträgt bei dieser Zusammensetzung etwa 38,9. Die Sulfonierung dieser Zusammensetzung, die an den ungesättigten Stellen der ÄNB-Einheiten eintritt, in einer Menge von 1,0 Mol.% bedeutet, daß in 38,9 g (1 Mol der sich wiederholenden Durchschnittsmonomereinheit) dieses Polymeren 0,01 Mol SuI fonsäur egrup>pen enthalten sind. Eine alternative Definition besteht in der Angabe des Sulfonatgehalts in Milliäguivalenten SuIfonsäuregruppen je 100 g Polymeres. Diese Definition ermöglicht eine rasche und unabhängige Angabe des Sulfonsäuregehalts in einem Polymeren durch einfache Titration. Man erhält diesen Wert einfach dadurch, daß man die Mole oder Äquivalente Säure je 100 g angibt: -J^₉ χ 0,01 = 0,0257 oder 1000 χ 0,0257 = 25,7 Milliäquivalente Säure/100 g Polymeres.

Sowohl der Mol%-Satz Sulfonat als auch die Milliäquivalente Sulfonat werden vorliegend zur Definition des ionischen Polymeren angewandt.

Im allgemeinen enthält das ionische Polymere 0,1 bis 25 Mol% ionische Gruppen, vorzugsweise 0,2 bis 10 Mol%. Die ionischen Gruppen können aus Carboxylat-, Phosphonat- und Sulfonatgruppen,

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vorzugsweise aus Sulfonatgruppen bestehen. Die ionischen Gruppen sind erfindungsgemäß durch basische Materialien, nämlich Verbindungen der Gruppen IA, HA, IB, HB des Periodensystems und Verbindungen des Bleis, Zinns und Antimons neutralisiert. Die erfindungsgemäß eingesetzten ionischen Polymeren unterliegen keiner Beschränkung und umfassen sowohl plastische als auch elastomere Polymere. Spezifische Polymere sind sulfoniertes Polystyrol, sulfoniertes Poly-t-butylstyrol, sulfoniertes Polyäthylen, sulfoniertes Polypropylen, sulfonierte Styrol-Acrylnitril-Copolymere, sulfonierte Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere, sulfonierte Blockcopolymere von Styrol-Äthylenoxid, Acrylsaurecopolymere mit Styrol, sulfoniertes Polyisobutylen, sulfonierte Äthylen-Propylen-Terpolymere, sulfoniertes Polyisopren und sulfonierte Elastomere und ihre Copolymeren.

Die Neutralisation dieser Polymeren mit geeigneten Metallhydroxiden, Metallacetaten, Metalloxiden usw. kann in bekannter Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel kann man die Sulfonierung von Butylkautschuk mit einer geringen Unsättigung von 0,3 bis 1,0 Mol% in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, mit Acetylsulfat als Sulfonierungsmittel bewirken. Das erhaltene Sulfonsäurederivat kann dann mit einer Reihe verschiedener Neutralisationsmittel, wie Natriumacetat, Natriumäthylat, Natriumhydroxid, Natriumphenolat und ähnlichen

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Metallsalzen neutralisiert werden. Die Menge des Neutralisationsmittels entspricht normalerweise der für die Neutralisation der freien Säure im Polymeren und von noch vorhandenem, nicht umgesetztem Reaktionsmittel stöchiometrisch erforderlichen Menge. Vorzugsweise entspricht die Menge des Neutralisationsmittels der molaren Menge des ursprünglich verwendeten Sulfonierungsmittels plus 10 %, um eine vollständige Neutralisation zu gewährleisten. Die Verwendung von mehr Neutralisationsmittel ist nicht kritisch. Es ist so viel Neutralisationsmittel erforderlich, daß eine mindestens 50 %ige Neutralisation der Sulfonsäuregruppen im Polymeren, vorzugsweise eine mindestens 90 %ige Neutralisation und insbesondere eine im wesentlichen vollständige Neutralisation der Säuregruppen erreicht wird.

Der Neutralisationsgrad der ionischen Gruppen kann 50 bis 500 Mol%, vorzugsweise 90 bis 200 % betragen. Am vorteilhaftesten ist es, wenn die Neutralisation im wesentlichen vollständig ist, das heißt, wenn im wesentlichen keine freie Säure und im wesentlichen kein Überschuß an Base über die für die Neutralisation erforderliche Menge vorliegt. Mit anderen Worten, die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren enthalten im wesentlichen neutralisierte Gruppen und es kann auch ein Überschuß an Neutralisationsmittel verwendet werden, ohne daß die Ziele der Erfindung verfehlt werden.

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Die ionischen Polymeren gemäß der Erfindung können ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 10.000.000, vorzugsweise von 5000 bis 500.000 und insbesondere von 10.000 bis 200.000 haben. Diese Polymeren können nach auf dem Polymergebiet bekannten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel den in der US-Patentschrift 3 642 728 beschriebenen.

Es ist offensichtlich, daß die in den Rahmen der Erfindung fallenden Polymeren eine breite Klasse von Kohlenwasserstoff-Polymersystemen umfassen. Wichtig ist, daß das Gerüst (ohne die ionischen Gruppen) dieser Kohlenwasserstoffpolymeren in der organischen Flüssigkeit löslich ist, deren Viskosität gesteuert werden soll. Um diese gewünschte Löslichkeit zu erreichen, ist es erforderlich, daß das verwendete Polymere einen Polaritätsgrad besitzt, der mit dem des Lösungsmittels übereinstimmt. Diese Löslichkeitsbeziehung kann vom Fachmann leicht aus entsprechenden Veröffentlichungen in der Literatur entnommen werden (siehe zum Beispiel Polymer Handbook, herausgegeben von Brandrup und Immergut, Interscience Publishers, 1967, Kapitel IV-341). Wenn entsprechende Angaben hinsichtlich der Verträglichkeit Polymer-Lösungsmittel nicht zur Verfügung stehen, kann diese experimentell ermittelt werden, indem man feststellt, ob sich das Polymere bei Verwendung von 1 g Polymer •je 100 ml Lösungsmittel im Lösungsmittel löst. Wenn sich das Polymere löst, zeigt dies an, daß es ein geeignetes Gerüst

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für die Modifizierung mit ionischen Gruppen zur Verwirklichung des erfindungsgemäß angestrebten Zieles besitzt. Selbstverständlich lösen sich Polymere, die zu polar sind, nicht in den verhältnismäßig nicht-polaren organischen Flüssigkeiten gemäß der Erfindung. Daher sind nur solche Polymergerüste (in Abwesenheit der ionischen Gruppen gemessen) mit einem Löslichkeitsparameter von unter 10,5 für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet. Dies schließt die Verwendung von Polymeren, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril usv/. aus. Auch stark kristalline Polymere sind zu vermeiden, da sie die Tendenz haben, sich in den vorliegend verwendeten, verhältnismäßig nicht-polaren organischen Flüssigkeiten nicht zu lösen. Für die Erfindung geeignete Polymere müssen daher einen Kristallinitätsgrad von weniger als 25 % besitzen. Diese geeigneten Polymeren können als im wesentlichen nicht kristallin bezeichnet werden.

Die bevorzugten ionischen Copolymeren für die Erfindung, zum Beispiel sulfoniertes Polystyrol und dessen substituierte Derivate können nach den in der belgischen Patentschrift 805 521 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die ionischen Polymeren können in die organische Flüssigkeit in einer Menge von .0, 1 bis 20 Gev/.%, vorzugsweise von 0,2 bis 1O Gew.% und insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf

die organische Flüssigkeit, eingearbeitet werden. Spezifische Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare bevorzugte ionische Polymere sind sulfoniertes Polystyrol, sulfoniertes Poly-tbutylstyrol, sulfoniertes Polyäthylen (im wesentlichen nicht kristallin) und sulfonierte Polyäthylen-Copolymere, sulfoniertes Polypropylen (im wesentlichen nicht kristallin) und sulfonierte Polypropylen-Copolymere, sulfonierte Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Acrylsäure-Copolymere, sulfoniertes Polyisobutylen, sulfonierte Äthylen-Propylen-Terpolymere, s_#ulfoniertes Polyisopren, 'sulfoniertes Polyvinyltoluol und sulfonierte Polyvinyltoluol-Copolymere.

Die ionischen Polymeren gemäß der Erfindung können vor der Einarbeitung in die organische Flüssigkeit hergestellt werden, oder durch Neutralisation der Säureform in situ. Zum Beispiel wird vorzugsweise das Säurederivat unmittelbar nach der Herstellung neutralisiert. Wenn zum Beispiel die Sulfonierung von Polystyrol in Lösung durchgeführt wird, kann die Neutralisation des Säurederivates unmittelbar im Anschluß an die Sulfonierung durchgeführt werden. Das neutralisierte Polymere kann darauf unter Anwendung bekannter Verfahren isoliert werden, zum Beispiel durch Koagulation, Abstreifen mit Wasserdampf oder Abdampfen des Lösungsmittels, weil das neutralisierte Polymere ausreichend thermisch beständig ist, daß es zu einem späteren Zeitpunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens getrocknet

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werden kann. Es ist bekannt, daß die nicht neutralisierten Sulfensäurederivate keine gute thermische Beständigkeit besitzen und die obigen Verfahren dieses Problem vermeiden.

Es ist auch möglich, die Säureform dieser Polymeren in situ zu neutralisieren, diese Verfahrensweise wird jedoch nicht bevorzugt, da die in situ Neutralisation die Herstellung der Sulfonsäure in der organischen Flüssigkeit erfordert, deren Viskosität erfindungsgemäß gesteuert werden soll, oder die Säureform des ionischen Polymeren in dieser organischen Flüssigkeit gelöst werden muß. Der erste Weg ist für viele Formulierungen unpraktisch, zum Beispiel wenn die Viskositätskontrolle von Ölen erwünscht ist, der zweite kann die Handhabung der Säureform eines ionischen Polymeren mit begrenzter thermischer Beständigkeit umfassen. Es ist daher offensichtlich, daß die Herstellung und Isolierung eines neutralisierten ionischen Polymeren die größtmögliche Breite bei der Formulierung zuläßt, weniger Probleme bei der Handhabung von Polymeren mit begrenzter thermischer Beständigkeit aufwirft und eine maximale Steuerung der endgültigen Mischung aus ionischem Polymeren, polarem Colösungsmittel und organischer Flüssigkeit ermöglicht. Die erfindungsgemäß brauchbaren organischen Flüssigkeiten werden im Hinblick auf das ionische Polymere und umgekehrt ausgewählt. Zum Beispiel können die folgenden bevorzugten ionischen Polymeren zur Steuerung der Viskosität der folgenden organischen Flüssigkeiten verwendet werden.

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Polymeres sulfoniertes Polystyrol

sulfoniertes Poly-tbutylstyrol

sulfonierte Äthylen-Propylen-Terpolymere

sulfonierte Styrol-Methylmethacrylat- Copolymere

Styrol-Acrylsäure-Copolymere

sulfoniertes Polyisobutylen

sulfoniertes Polyvinyltoluol

organische Flüssigkeit

Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Methyläthylketon, Xylol, Styrol, Äthylendichlorid, Methylenchlorid

Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Styrol, t-Butylstyrol, aliphatische Öle, aromatische Öle, Hexan, Heptan, Decan, Nonan, Pentan

aliphatische und aromatische Lösungs-r mittel, Öle,,wie Solvent 100 Neutral ^ 150 Neutral¹ ' und ähnliche Öle, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Decan

aromatische Lösungsmittel, Ketonlösungsmittel, Dioxan, halogenierte Aliphaten, zum Beispiel Methylenchlorid, Tetrahydrofuran

aromatische Lösungsmittel, Ketonlösungsmittel, Tetrahydrofuran, Dioxan, halogenierte Aliphaten, zum Beispiel Methylenchlorid

gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Diisobutylen, Triisobutylen, aromatische und alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, n-Butyläther, η-Amylather, Methyloleat, aliphatische Öle, Öle überwiegend paraffinischer Natur und Gemische, die naphthenische Kohlenwasserstoffe enthalten. Solvent 100 Neutral, Solvent 150 Neutral und alle verwandten Öle, polymere Öle mit niederem Molekulargewicht, wie Squalen, Weißöle und Verfahrensöle mit einem Aromatengehalt von 60 % oder weniger

Toluol, Benzol, Xylol, Cyclohexan, Äthylbenzol, Styrol, Methylenchlorid, Äthylendichlorid, Methyläthylketon, Methylcyclohexan, Öle, die mindestens 40 Gew.% Aromaten enthalten.

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(a) Solvent 100 Neutral ist ein Lösungsmittel extrahiertes
neutrales Mineralschmieröl mit einer Viskosität von etwa
100 SUS bei 38 C.

(b) Solvent 150 Neutral ist ein Lösungsmittel extrahiertes
neutrales Mineral Schmieröl mit einer Viskosität von etwa
150 SUS bei 38°O.

Im allgemeinen sollte die organische Flüssigkeit einen Löslichkeitsparameter von 6,0 bis 10,5 haben. Auch das ionische Polymere leitet sich im allgemeinen von einem Polymergerüst mit
einem Löslichkeitsparameter innerhalb dieses Bereiches ab.

Als organische zu verdickende Flüssigkeiten sind im Rahmen der Erfindung die Schmieröle von besonderem Interesse.

Das Schmieröl kann eine beliebige Flüssigkeit mit niedriger
Dielektrizitätskonstante sein, die mit dem ionischen Polymeren oder dem polaren Colösungsmittel nicht chemisch reagiert.
Flüssigkeiten mit Schmierviskosität haben im allgemeinen
Viskositäten von 35 bis 50,000 SUS bei 38°C (V₁ ^) .

I UU

Das flüssige Medium oder Öl kenn ems einer natürlichen oder
i.yi the; ti schon Quelle stammen. Zu den in Frage kommenden kohlenwar v.er stoff haltigen Ölen gehöxen die paraffinischen, nayhthenischün lind gemischten Grundöl-ö. Synthetische Öle umfassen Polymere verschiedener Olefir.e, im allgemeinen mit 2 bis 6 Kohlen-

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stoffatomen, alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe, usw. Nicht-Kohlenwasserstofföle umfassen Polyalkylenoxide, zum Beispiel Polyäthylenoxid, Silicone usw. Die bevorzugten Medien sind kohlenwasserstoffhaLtige, sowohl natürlicher als auch synthetischer Art, insbesondere für die Verwendung als Schmiermittel für Kurbelwellengehäuse. Das flüssige Schmiermittel sollte dem Viskositätsstandard der Society of Automotive Engineers Recommended Practice, SAEV 300a entsprechen.

Flüssigen Schmiermitteln werden oft weitere Zusätze zugefügt, die bestimmte Funktionen erfüllen, zum Beispiel Antioxydationsmittel zur Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit. Es gibt viele solcher Zusätze. j_iese Materialien beeinträchtigen normalerweise nicht die erfindungsgemäß angestrebte Viskositätssteuerung und können in den normalen Mengen, in denen sie zur Anwendung kommen, oft als inert betrachtet werden. Jedoch kann es Zusätze geben, die innerhalb der Grenzen (das heißt des Löslichkeitsparameters) für das polare Lösungsmittel liegen. Falls dies zutrifft, können diese Materialien nicht in einer größeren Menge vorliegen, als sie für das polare Colösungsmittel festgesetzt ist. In der Tat können derartige Komponenten einen Teil des polaren Colösungsmittels ersetzen, vorausgesetzt, sie liegen innerhalb der zuvor angegebenen Begrenzungen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Einarbeitung eines Colösungsmittels, zum Beispiel eines polaren Colösungsmittels, in die Mischung aus organischer Flüssigkeit und ionischem Polymeren, um die ionischen Gruppen dieses Polymeren löslich zu machen. Das polare Colösungsmittel hat einen Löslichkeitsparameter von mindestens 10,0, vorzugsweise von mindestens 11,0 und kann 0,1 bis 40, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.% der gesamten Mischung aus organischer Flüssigkeit, ionischem Polymeren und polarem Colösungsmittel ausmachen.

Außer den angegebenen Forderungen für das ionische Polymere, die organische Flüssigkeit und das polare Colösungsmittel ist es wichtig, daß das polare Colösungsmittel stärker polar ist als die organische Flüssigkeit. Dies ist notwendig, um die richtige Wechselwirkung zwischen dem polaren Colösungsmittel und den ionischen Gruppen zu erreichen. Wenn der Löslichkeitsparameter der organischen Flüssigkeit als S_T und der Löslichkeitsparameter des polaren Colösungsmittels als S_p bezeichnet

wird, muß

⁸P

Mit anderen Worten, das polare Colösungsmittel ist wesentlich stärker polar als die zu verdickende organische Flüssigkeit.

Normalerweise ist das polare Colösungsmittel bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit. Dies muß jedoch nicht sein. Erforderlich ist,

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daß das polare Colösungsmittel in den erfindungsgemäß verwendeten Mengen in der organischen Flüssigkeit löslich oder mit ihr mischbar ist. Unter normalen Umständen schließt die verlangte Mischbarkeit die Verwendung von Wasser als polares Colösungsmittel aus.

Es sind bereits Systeme beschrieben, bei denen organische Flüssigkeiten mit neutralisierten Ionomeren verdickt werden, und in bestimmten Fällen (US-Patentschrift 3 396 136) führt die Neutralisation in situ mit Alkoholaten zur Bildung einer sehr geringen Menge eines polaren Colösungsmittel in Systemen, die den erfindungsgemäßen ähnlich sind. Es wurde jedoch jetzt festgestellt, daß das polare Colösungsmittel in kritischen Mengen von 10 bis 600 Molen je Mol ionischer Gruppe und vorzugsweise von 20 bis 400 Molen je Mol ionischer Gruppe vorhanden sein muß, um die erfindungsgemäß angestrebten Ergebnisse zu erzielen. Diese Menge ist 10 bis 600 mal größer als die in der angezogenen Patentschrift verwendete Menge. Der kritische Charakter dieser Mengen ist weiter unten demonstriert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders brauchbar für die Herstellung von Systemen, deren Viskosität reversibel über einen breiten Temperaturbereich gesteuert werden kann. Dementsprechend wird das polare Colösungsmittel so ausgewählt, daß es bei den Temperaturen, bei denen die vorliegend hergestellten Zusammen-

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Setzungen zur Anwendung kommen, im wesentlichen nicht flüchtig ist. Dies bedeutet, daß die Alkohole und Amine, welche die bevorzugte Klasse der polaren Colösungsmittel darstellen, einen Siedepunkc von mindestens 50 C und vorzugsweise von mindestens 80 C haben. Spezifische Beispiele für polare Colösungsmitte] sind

Methanol Äthylenglykol

Äthanol Diäthylenglykol

Propanol Glykol

n-Butanol 1,4-Butandiol

sek.-Butane1 Dimethylphthalat

Isopropanol Formamid

Pentanol N-Methylformamid*

Hexanol Pyrrolidon

Benzylalkohol Propylenglykol

2-Äthylhexanol Butyrolacton

Jithylamin Dimethylphosphit

Methylamin N-Xthy 1 ar etarnid D imethylamin

Die ei.findungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen haben unerwarteterweise Eigenschaften, die sich von denen bekannter Systeme, die ionische Polymere ohne ein Colösungsmittel zur Verdickung organischer Flüssigkeiten verwenden, unterscheiden. Zur.i Beispiel ist leicht sultoai ~-x tn'i Polystyrol (weniger als 0,5 Metallsulfonatgruppen je ΊΟυ sich wiederholender Einheiten) in Kohlenwasserstoffflüssigkeiten löslich und wirkt als ein /erdickungsmittel. Höhere Sulfonatgehalta führen zu gelierten

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Kohlenwasserstoffflüssigkeiten. Die Viskosität dieser Lösungen oder Gele nimmt jedoch deutlich und ständig mit zunehmender Temperatur ab. Mit anderen Worten, die einfache Kombination eines 2-Phasen-Polymeren, wie Polystyrol mit einem niedrigen Gehalt anhängender Sulfonatgruppen (0,1 bis 5,0 Mol%) führt zu einer echten Lösung oder zu einem Gel oder zu einer Kombination dieser beiden Zustände. Das Viskositätsverhalten dieser Flüssigkeiten bei einer Veränderung der Temperatur ist nicht erwähnenswert insofern, als die erwartete Verringerung der Lösungsviskosität mit ansteigender Temperatur eintritt. Dieses Verhalten ist auch typisch für Polymere ohne anhängende ionische Gruppen und dem Fachmann bekannt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren führt die Zugabe einer geringen aber kritischen Menge eines polaren Colösungsmittels, wie eines Alkohols, zu der Kohlenwasserstoffflüssigkeit und dem sulfonierten Polymeren zu einer homogenen Lösung, überraschenderweise aber zu einer, deren Viskosität:

a) tatsächlich über einen breiten Temperaturbereich konstant gehalten werden kann,

b) mit zunehmender Temperatur nur wenig abnimmt,

c) mit zunehmender Temperatur sich tatsächlich erhöht.

Das unterschiedliche Viskositätsverhalten dieser Lösungen bei Gegenwart des polaren Colösungsinittels ist unerwartet, insbe-

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sondere über die beobachteten breiten Temperaturbereiche. Zum Beispiel fällt bei einem System, das 3 Gew.% sulfoniertes Polystyrol (0,32 Mol% Natriumsulfonat) in Xylol enthält, die Lösungsviskosität von 106 cps bei 25°C auf 19,75 cps bei 65°C. Bei Zugabe von 1,0 Gew.% eines polaren Colösungsmittels, das heißt von Hexanol, fällt die Viskosität von 109,6 cps bei 65°C auf 79,4 cps bei 25°C. Durch Einstellung des Gehaltes des Colösungsmittels und/oder der Polymerkonzentration kann die Viskosität über einen gegebenen Temperaturbereich nahezu konstant gehalten werden. In Abwesenheit des polaren Colösungsmittels nimmt die Lösungsviskosität mit zunehmender Temperatur ständig ab.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

Mit 100 %ig neutralisiertem, als Natriumsalz vorliegendem sulfoniertem Polystyrol wurden in Xylol-Hexanol Polymerlösungen mit Polymerkonzentrationen von 1, 3 und 5 Gew.% hergestellt. Die im Xylol enthaltene Menge Hexanol betrug 0, 1, 3 bzw. 5 %. Das Polymere löste sich nicht in allen Fällen, und in den Fällen, in denen keine homogenen Lösungen erhalten wurden, wurden keine Messungen durchgeführt. Zum Beispiel wurde bei einem Natriumsulfonatgehalt von 1,98 Mol% in sulfoniertem Polystyrol

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ein dickes Gel erhalten, wenn" nur 1 % Hexanol zugegen war. Die Brookfield-Viskosität jeder Lösung wurde mit einem LVT-Brookfield-Viskosimeter bei 25, 35, 50 und 65°C gemessen. Zur Kontrolle wurde ein Probe Polystyrol (3,0 Gew.%) mit einer verringerten Viskosität von 0,8 in gleicher Weise behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Temperatur	⁰C
25	⁰C
35	⁰C
50	⁰C
65

Viskosität (Centipoises) - Temperatur Verhalten von Polystyrol (nicht modifiziert)

(3,0 Gew.% Polystyrol); Lösungsmittel: Xylol

1-Hexanol-Konzentration

0 %	3 %
3,28	3,26
2,95	2,88
2,48	2,44
2,12	2,13

Beispiel 2

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden die Viskositäten von als Natriumsalz vorliegendem sulfonierten Polystyrol gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengestellt.

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Tabelle 2

Viskosität (Centipoises) - Temperatur
Verhalten von sulfonierten^ Polystyrol
(Natriumsalz, 0,32 Mol%)

1-Hexanol-Konzentration

Polymer-Konzentration

5 %

Lösungsmittel: Xylol

5 % 3 % 1 %

5 %

3 %

3 % 1 %

1 %

5 % 3 % 1

0 %

5 % 3 % 1

Temperatur, C 25 35. 50 65

8.63 3,69 1,34 11,94 4,40 1,50 79,4 11,04 1,75 unl. 106,0 1,87

7.64 3,28 1,27 11,25 4,08 1,27 89,6 10,64 1,42 unl. 68,6 1,57 7,07 2,95 1,10 11,64 3,84 1,12 107,2 10,0 1,35 unl. 38,3 1,37 6,66 2,58 0,86 11,75 3,60 0,95 109,6 8,7 1,04 unl. 19,75 1,18

to

cn co co

Tabelle 3

	1-Hexanol- Konzentration	->	5 %	1 %
	Polymer- Konzentration	-> 5 %	3 %
	Temperatur, ⁰C			1 ,42
cn ο co	25	304,8	26,65	1 ,19 1 ,05
co 00 —*	35 50	316,8 418	25,90 32,85	0,93
—*	65	618	44,45

Viskosität (Centipoises) - Temperatur Verhalten von sulfonierten* Polystyrol (Natriumsalz, 1,98 Mol%)

Lösungsmittel: Xylol

3 %

1 %

2066 162,4 1,47

2290 190,4 1,24

3320 302,0 1,12

5870 402 0,97

1 %

5 %

unl.

3 %

1 %

unl. unl.

unl. unl. unl, unl. unl. unl,

(unl. = im wesentlichen Unlöslichkeit) Die Ergebnisse der Tabellen 2 und 3 stehen in sichtbarem Gegensatz zu den mit dem Polystyrol Homopolymeren der Tabelle 1 erhaltenen. Zum Beispiel zeigt das sulfonierte Polymere bei einem Gehalt von 3 % Hexanol und 5 % Polymerem im Bereich von 25 bis 65°C (Tabelle 2) nahezu keine Viskositätsänderung. Im Gegensatz hierzu fallen die Polystyrolviskositäten mit und ohne Alkohol um 25 %. Ähnlich tritt bei dem sulfonierten Polymeren ohne Alkohol (Tabelle 2) eine wesentliche Verringerung in der Viskosität auf. Dagegen zeigt das gleiche sulfonierte Polymere bei einer Polymerkonzentration von 5 % und einem Alkoholgehalt von 1 % über den gleichen Temperaturbereich eine Viskositätserhöhung um 40 % (Tabelle 2).

Wenn kritische Mengen des Colösungsmittels, zum Beispiel etwa 200 Mole/Mol ionischer Gruppen in Tabelle 2, Spalte 4, oder allgemein 10 Mole/Mol ionischer Gruppen bis 600 Mole/Mol ionischer Gruppen verwendet werden, ist die Viskosität über den untersuchten Temperaturbereich nahzu konstant (innerhalb eines Faktors von 2 oder 3).

CD CO CO

Beispiel 3 Viskositätskontrolle von Ölen

Eine Probe Äthylen-Propylen-Terpolymeres (50 Gew.% Äthylen, 45 % Propylen und 5 % ÄNB) wurde sulfoniert und zur Bildung des Natriumsalzes in einer zu der früher beschriebenen analogen und bekannten Weise neutralisiert. Die Schwefelanalyse des neutralisierten Produktes zeigte 0,58 % Schwefel an. Dies entspricht grob etwa 18 Milliäquivalenten Metallsulfonat (oder Sulfonsäureeinheiten) je 100 g Polymeres.

Das erhaltene getrocknete Polymere wurde in einer Reihe von Lösungsmitteln gelöst, in denen der Hauptteil aus einem öl auf Paraffinbasis bestand, das als Solvent 150N bekannt ist. Zu diesem Öl wurde Alkohol in verschiedenen Mengen gegeben. Das Polymere wurde in diesen Gemischen von Lösungsmitteln in verschiedenen Mengen von etwa 1 % bis zu 3 % gelöst. Zur Erzielung einer Lösung wurde ausreichend lange gerührt.

Die Viskosität der erhaltenen Lösungen sowie der Öle allein wurde dann mit einem Brookfield-Viskosimeter bei verschiedenen Rotationsgeschv/indigkeiten und verschiedenen Temperaturen gemessen. Alle Konzentrationen sind in Gew.% angegeben, und die erhaltenen Ergebnisse in den.Tabellen .4 und 5 zusammengestellt.

Das verwendete Polymere bestand aus dem oben beschriebenen sulfonierten Äthylen-Propylen-Terpolymeren. Als Alkohole wurden

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Hexanol und Decanol verwendet. In der Tabelle 4 gibt die Spalte mit der Überschrift"25°C"die bei 25°C festgestellte Viskosität wieder, nachdem das öl auf eine hohe Temperatur von bis zu 150°C gebracht worden war. Dieser Wert kann sich aufgrund eines geringen Verlustes an polarem Colösungsmittel oder Öl durch die hohe Temperatur etwas von dem anfänglich bei 25 C erhaltenen Wert unterscheiden. In den meisten Fällen unterscheiden sich die nach dieser thermischen Behandlung erhaltenen Werte nicht wesentlich von den Anfangswerten, was die Reversibilität des beobachteten Phänomens demonstriert. Die letzte Spalte in der Tabelle 4 gibt das Verhältnis der Viskosität bei 100°C zur Viskosität bei 25°C wieder und trägt die Überschrift. "Verhältnis" Wo immer möglich, wurde dieses Verhältnis bei den gleichen Schergeschwindigkeiten festgestellt, oder, wenn dies nicht durchführbar war, bei Schergeschwindigkeiten, die so ähnlich wie möglich waren.

Die herkömmlichen Öle, wie Solvent 100N und 150N behalten bei 100°C etwa 10 % ihrer Viskosität bei 25°C. Tatsächlich ist dieser Wert etwas irreführend, da die Viskositätswerte so niedrig werden (3,5 bis 6,5 cps), daß sie sehr schwierig zu messen sind. Ein zutreffenderer Vergleich ist mit Motorölen möglich. Ein kürzlich in den Handel eingeführtes Mehrbereichsöl, Shell Super X, behält bei 100°C etwa 7,8 % seiner Viskosität bei 25°C.

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Es ist außerordentlich überraschend, daß die öle aus sulfoniertem Äthylen-Propylen-Terpolymerem, einem geeigneten Grundöl (150N) und geringen Mengen polarem Colösungsmittel bei 100 C bis zu 24 % ihrer Viskosität bei 25 C behalten. Bei höheren Temperaturen ist das Viskositätsverhältnis sogar noch höher bei 150 C wurde ein Wert von 31 % festgestellt.

Die Ergebnisse demonstrieren ferner, daß mit zunehmendem Verhältnis von Alkohol zu Sulfonatgruppen die Fähigkeit ein verhältnismäßig hohes "Verhältnis" beizubehalten verringert wird, wenn man das "Verhältnis"

100°C 25°C

betrachtet. Die Berücksichtigung der Viskositäten dieser Proben bei noch höheren Temperaturen, zum Beispiel bei

1 50°C 25°C

bestätigt jedoch das ungewöhnliche Viskositätsverhalten. Wenn man allerdings das Verhältnis Alkohol zu Sulfonat so weit erhöht, daß das Molverhältnis Alkohol zu Metallsulfonat 600 überschreitet, wird dieses Phänomen so weit reduziert, daß es nur noch von geringem Interesse ist.

	3 % Poly	6	i	Tabelle '	25	RPM	°C	50°C	RPM	Visko	80°C	RPM	Visko	5	(Natriumsalz, 0	Visko	,58 % S)	Visko	in	Solvent	Visko	150N	Visko	RPM	25°C	2460	0,073	1260	0,098	143
	meres	5		sulfoniertes Sthylen-Propylen-Terpolymeres			Visko			sität			sität		100°C	sität	120°C	sität		135°C	sität		sität		Visko- Ver-	2330		1230	131,2
	10 %			D°C		sität					5										sität hältnis	2235	1210	133,4
	Hexanol 1,			Visko	0,6							RPM		RPM		RPM		150°C				2157,5	1170
	:			sität .	1,5		1,5													1,5	0,185
			1 % Polymeres		3	2000	3	640	3									RPM		3
			2,5 % 0,		6	2000	6	600	6	270					400		500		620	6
			Hexanol	12500	12	2OOO	12	600	12	300			375		410		500		615	12
Probe RPM				11140		2025	30	610	30	307,			385	3	405	3	500		617,5
3 % Poly						1960		604	60	310		6	362	6	396	6	493		597
meres		5								311,		12	377,5	12	391	12	481	3
Hexanol 0,									5	30		30		30		6
1,	Solvent									60		60		60		12
	150 N 0,															30		1,5
	1		3															3
			6		6		6											6
			12	1120	12	325	12	125	1									12
	50 98 4 8	5900		1125	30	330	30	125	75		82,5		62,5		60		62,5
	5730		1117,5	60	335	60	128			85		73		63		65
					335		132,		12	87,5	12	67,5	12	62,5		66
r6		0,6		0,6					30		30		30				0,6
		1,5		1,5	60	1,5			60		60		60		12		1,5
		3	167	3	50,8	3	24	8							30		3
			153,6	6	49,0	6	22	6		14,4		10,0		8,4	60
	680		147,6	12	49,3	12	22,	0		14,2		10,0		8,0		6,20
					48,2		21,	84	3	14,2	3	9,9	3	7,85		6,35
								89	6	14,1	6	10	6	8,0		6,54
,6		0,6							12		12		12
,5		1,5		1,5					30		30		30		6
		3	65	3	20,8									12
		6	54,4	6	18	6	7,		6					30
7	242		51,2	12	17,2	12	7,		6,4		4,5		3,3
	225,2		50,3	30	16,9	30	7,	3	5,4		3,8		2,8
					16,8	60	6,	6	4,73	6	3,26	6	2,44
					6,	12	4,56	12	3,13	12	2,32
	1 1 04			30		30		30
			60	60	60

Tabelle 5

Probe

1,5 % Polymeres 7,5 % Decanol

2 % Polymeres

sulfoniertes Äthylen-Propylen-Terpolymeres	°C	RPM	50°C	RPM	(Natriumsalz,	0,58 % S)	Visko	in	Solvent	Visko	150N	O C	Ver
0°C 25	Visko		Visko		80°C	100°C	sität	120°C	sität	135	Visko	hältnis
Visko-	sität	1,5	sität	1,5	Visko						sität	0,109
RPM sitat RPM		3		3	sität	RPM	28,8	RPM		RPM
	264,8	6	83,2	6			24,6		19
1,5			81,4	12	38	1,5	24,0		18,7
			81		35,2	3	23,15	3	18,5
		0,6			34,3	6		6				0,062
		1,5			34	12		12
	640	3	185				40
0,6			178,8	6			37,4		22,6
			177,4			1,5	36,8		22,7
				3	36,85	3	22,5
			64	6	6
				12	12

2 % Polymeres · 0,064

10 % Decanol 0,6 522 0,6 150 I

cn — —■-

"XSShell Super X 0,3 1180 0,077

2£ 1,5 245,6

0,6	150	3	56	9	3	33,4	3	19,2 '	6	9	,65
1,5	146,8	6	55	8	6	32,6	6	19,2	12	8	,5
3	146,6				12	32,3	12	19,0	30	8
		1,5	32
		3	30		3	19	3	12
1,5	78	6	29,	6	18,3	6	12,5
3	76,4	12	29,	12	18,1	12	12,35
6	76,7			30	18,2	30	12,5

Die Arten des erfindungsgemäß erzielbaren Viskositätsverhaltens können wie folgt beschrieben werden:

Konstant über einen Temperaturbereich von etwa 25 C bis etwa 10O⁰C₇ das heißt, die auf bekannte Weise festgestellte Lösungsviskosität (das heißt mit einem Brookfield-Viskosimeter) ändert sich über den angegebenen Temperaturbereich vom Wert bei 25 C um nicht mehr als um den Faktor 2.

Wesentliche Erhöhung über den Temperaturbereich 25 C bis fast 100°C, so daß der Wert bei 100⁰C mindestens das zweifache des Wertes bei 20°C beträgt.

Bei stärker viskosen Kohlenwasserstoffen, wie ölen, bei denen normalerweise mit steigender Temperatur von 25 C bis 100 C eine Viskositätsverringerung in der Größenordnung von mindestens 1 eintritt (zum Beispiel verringert sich bei Solvent 150N die Viskosität von etwa 52 cps bei 25°C auf etwa 5 cps bei 100⁰C), führt die Erfindung zu einer Verringerung des Viskositätsabfalls, so daß das "Verhältnis" für

IQO⁰C 25°C

wesentlich höher ist als beim nicht modifizierten öl. Zum Beispiel beträgt bei Solvent 150N dieses "Verhältnis" etwa

i 1OO°C _{= O}

52 cps bei 25°C

SG9Ö48/ 1

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Erhöhung dieses Verhältnisses auf mindestens 0,13, vorzugsweise auf etwa 0,2 und in einigen Fällen auf noch wesentlich höhere Werte. Es ist offensichtlich, daß für bestimmte praktische Anwendungszwecke die wesentliche Verringerung des normalen Viskositätsabfalls, die eintritt, wenn die Temperatur von Ölen von 25 C auf 100 C erholit wird, von außerordentlicher Bedeutung ist.

Obgleich der Temperattirbereich von 25°C bis 100°C für die Erläuterung und Demonstrierurig der Erfindung geeignet ist, stellt er keine Begrenzung dar. In der Tat wurde nachgewiesen, daß die Verdickung auch bei viel höheren Temperaturen bis zu und über 150°C auftritt. In einigen Fällen durchläuft die Viskosität bei sehr hohen Temperaturen ein leichtes Maximum und fällt dann ab. Fur die meisten praktischen Anwendungszwecke ist eine Steuer ng der Viskosität der Kohlenwasserstoffe bis 150 C adäquat.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Steuerung der Viskosität organischer Flüssigkeiten, die einen Loslxchkeitsparameter von etwa 6,0 bis etwa 10,5 haben, dadurch gekennzeichnet, daß man in diese organische Flüssigkeit eine geringere Menge eines ionischen Polymeren und eines polaren Colösungsmittels mit einem Loslxchkeitsparameter von etwa 10 bis 20 einarbeitet, wobei der Loslxchkeitsparameter des polaren Lösungsmittels um mindestens 1,0 Einheiten größer ist als der Löslichkeitsparameter der organischen Flüssigkeit.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ionische Polymere etwa 0,1 bis etwa 25 Mol% am Polymergerüst befindlicher ionischer Gruppen enthält,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ionischen Gruppen aus Carboxylat-, Phosphonat- oder Sulfonatgruppen bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ionischen Gruppen mit basischen Verbindungen von Elementen der Gruppen IA, IIA, IB.oder HB des Periodensystems, oder mit basischen Blei-, Zinn- oder Antimonverbindungen neutralisiert sind.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ionische Polymere in einer Menge von 0,1 bis

20 Gew.% der Gesamtmischung eingearbeitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit aus einem Schmieröl besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das polare Colosungsmittel in einer Menge von
etwa 0,1 bis 40 Gew.% der Gesamtmischung aus organischer Flüssigkeit, ionischem Polymeren und polarem Colosungsmittel einarbeitet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Colosungsmittel aus Alkoholen oder Aminen besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das ionische Polymere aus sulfoniertem Polyäthylen,
sulfoniertem Polypropylen, sulfonierten Äthylen-Propylen-Copolymeren oder-Terpolymeren besteht, bei denen das dritte Monomere ein nicht-konjugiertes Kohlenwasserstoffdien mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, oder aus sulfoniertem
Polystyrol.

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10. Flüssige organische Zusammensetzung mit verbessertem Viskositätsverhalten aus einem größeren Anteil einer organischen Flüssigkeit und einer kleineren Menge eines ionischen Polymeren und eines polaren Colösungsmittels mit einem Löslichkeitsparameter von etwa 10 bis 20, wobei der Löslichkeitsparameter des polaren Lösungsmittels um mindestens 1,0 Einheiten größer ist als der Löslichkeitsparameter der organischen Flüssigkeit.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das ionische Polymere etwa 0,1 bis etwa 25 Mol% am Polymergerüst befindlicher ionischer Gruppen enthält.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die ionischen Gruppen aus Carboxylat-, Phosphonat- oder Sulfonatgruppen bestehen.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die ionischen Gruppen mit basischen Verbindungen von Elementen der Gruppen IA, HA, IB oder HB des Periodensystems, oder mit basischen Blei-, Zinn- oder Antimonverbindungen neutralisiert sind.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet daß das ionische Polymere 0,1 bis 20 Gew.% der

. Gesamtmischung ausmacht.

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15. Zusammensetzung nach Anspruch 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit aus einem Schmieröl besteht.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Colösungsmittel etwa 0,1 bis

40 Gew.% der Gesamtmischung ausmacht.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Colösungsmittel aus Alkoholen oder Aminen besteht.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das ionische Polymere aus sulfoniertem Polyäthylen, sulfoniertem Polypropylen, sulfonierten Äthylen-Propylen-Copolymeren oder-Terpolymeren besteht, bei denen das dritte Monomere ein nicht-konjugiertes Kohlenwasserstoffdien mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, oder aus sulfoniertem Polystyrol.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das ionische Polymere etwa 0,2 bis etwa

10 Mol% ionischer Gruppen enthält..

sch:kö

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