DE2519944C2 - Ternäre Überzugslegierung und Verfahren zur Herstellung des Überzugs - Google Patents

Ternäre Überzugslegierung und Verfahren zur Herstellung des Überzugs

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DE2519944C2 DE19752519944 DE2519944A DE2519944C2 DE 2519944 C2 DE2519944 C2 DE 2519944C2 DE 19752519944 DE19752519944 DE 19752519944 DE 2519944 A DE2519944 A DE 2519944A DE 2519944 C2 DE2519944 C2 DE 2519944C2
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Jacob Hyner
Robert A. Waterbury Conn. Michelson
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WHYCO CHROMIUM Co Inc THOMASTON CONN US
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Description

bestehen.
2. Verfahren zur Herstellung von Überzügen, bestehend aus einer Legierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Badlösung verwendet wird, die in Ionenform 10 bis 100 g/l einer Zinnverbindung, 20 bis 400 g/l einer Kobaltverbindung und 5 bis 175 g/l einer Zink-, Indium-, Antimon- und/oder Chromverbindung enthält und einen pH-Wert von 1 bis 3 aufweist und die Abscheidung bei einer Stromdichte von etwa 0,5 bis 4,8 A/dni2 und einer Badtemperatur von etwa 50 bis 85° C erfolgt.
Es wurden schon verschiedene Legierungen entwikkelt mit dem Ziel, die überlegene Farbe, Anlaufbeständigkeit und Korrosionsfestigkeit von Chrom oder von Legierungen, die erhebliche Mengen an Chrom enthalten, als Schutzbeschichtung zu erreichen. Bekannt ist die Zugabe von Aufhellern zu Plattierungsbädern bei der Elektroabscheidung von binären Zinn-Nickellegierungen (US-Patentschrift 31 41 836), die sorgfältige Steuerung der Plattierungsbedingungen bei der Abscheidung von binären Nickel-Zinnlegierungen. beispielsweise aus stark sauren Bädern (US-Patentschrift 29 26 124) sowie die Verwendung ternärer Zinn-Nickel- und/oder Kobalt-Legierungen mit 0,1 bis 1% Kadmium als Überzüge auf Silber und dergleichen gegen Chlorgas und Schwefelverbindungen empfindliche Materialien (deutsche Auslegeschrift 12 24 938). Binäre Kobalt-Zinnlegierungen wurden auch schon wegen ähnlichen Korrosionsverhaltens wie Nickel-Zinnlegierungen untersucht (Clarke u. a. »An Electrodeposited Bright Tin-Cobalt Intermetallic Compound, CoSn«, Transactions of the Institute of Metall Finishing, 1972, Band 50).
Abgesehen von der, den Anwendungsbereich stark einschränkenden Giftigkeit kadmiumhaltiger Legierungen liegt ein Nachteil der Kobalt-Zinn- bzw. Nickel-Zinn-Legierungen, trotz der Anlaufbeständigkeit und Korrosionswiderstandsfähigkeit darin, daß sie den anfangs vorhandenen chromähnlichen Glanz nicht beibehalten. Darüberhinaus befriedigten sie auch nicht völlig hinsichtlich Anlaufbeständigkeit, ferner nicht hinsichtlich Härte, Helligkeit und Farbstabilität.
Der Versuch, diese Probleme auf dem Verfahrenswege zu lösen, führte zu technisch kaum noch zu reproduzierenden Verfahren.
Weiter sind zur Herstellung von Permanentmagneten hoher Koerzitivkraft Co-Al-Legierungen, die u. a. Sn. Zn, Sb und/oder Cr enthalten, bekannt, bei denen jedoch das Aussehen der Oberfläche keine Rolle spielt (Deutsche Offenlegungsschrift 14 58 469)
Aufgabe der Erfindung ist es eine Legierung zur Verfügung zu stellen, die chromähnlichen Glanz, Anlaufbeständigkeit, Farbstabilität und Härte aufweist und diese Eigenschaften auch beibehält Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zu schaffen zur Herstellung von Überzügen auf einer Vielzahl von Substraten, die hart, hell, glänzend, farbstabil und besonders gegenüber Anlaufen beständig sind.
Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt durch eine Ό ternäre Legierung, für hellglänzende, anlaufbeständige und farbstabile Überzüge, die aus
40 bis 90% Zinn
10 bis 50% Kobalt und
is I bis 28% Zink, Indium, Antimon
und/oder Chrom
besteht Zink, Indium, Antimon oder Chrom können in der Legierung einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehr vorhanden sein. Von diesen Metallen sind Zink, Indium und Chrom bevorzugt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der temären Legierungen in Form von hellen, glänzenden, anlaufbeständigen und farbstabilen harten Überzügen, wozu erfindungsgemäß eine Badlösung verwendet wird, die in lonenform 10 bis 100 g/l einer Zinn verbindung, 20 bis 400 g/l einer Kobaltverbindung und 5 bis 175 g/l einer Zink-, Indium-, Antimon- und/oder Chromverbindung enthält und einen pH-Wert von 1 bis 3 aufweist und die Abscheidung bei einer Stromdichte von etwa 0,5 bis 4,8 A/dm2 und einer Badtemperatur von etwa 50 bis 85°C erfolgt. Die bei Durchführung des Verfahrens verwendeten wäßrigen Bäder sind also stark sauer. Zur Ansäuerung verwendet
J5 man eine Mineralsäure, wie eine Halogenwasserstoffoder Schwefelsäure. Bevorzugte Säuren sind Salz- und Fluorborss'jren. Die Stabilität der Bäder wird so gefördert und eine gute Steuerung der Elektroabscheidung aus diesen ermöglicht.
4(1 Die Anionen, zu den zur Abscheidung vorgesehenen Metallionen und die sonstigen Bedingungen sollten so sein, daß die Verbindungen im Bad im wesentlichen vollständig löslich sind. Meist sind es Halogenide oder Sulfate, vorzugsweise jedoch Anionen entsprechend den Anionen der zum Ansäuern verwendeten Säure. Danach sind die Chloride und Fluorborate bevorzugt.
Die anderen Bedingungen der Elektroabscheidung, einschließlich der Zellenform und der Art des zu beschichtenden Substrats, der Steuerung der Konzen-
~'° tration und der Erneuerung der Bäder sind dem Fachmann bekannt. Es kann beispielsweise die allgemein bekannte HuII-ZeIIe verwendet werden.
Im allgemeinen entspricht der Prozentsatz an jedem Metall in der ternären Legierung der Konzentration des
1^ jeweiligen Metalls im Bad. Geringe Abweichungen in der Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen (Temperatur, Stromdichte, pH-Wert) sind möglich. Es wird angenommen, daß die Legierung in der folgenden Form vorliegt: Sn2 (Co, X) oder (Sn, X)2 (Co, X), wobei X
fa0 Zink, Indium, Antimon und/oder Chrom ist.
Die elektrostatische gemeinsame Ablagerung der ternären Legierungen kann auf eine große Vielzahl von Substraten erfolgen, einschließlich Metallen wie Stahl. Messing und Zink, weiterhin Keramiken und Kunststof-
b5 fen. nach den dem Fachmann zur Beschichtung derartiger Substrate bekannten Verfahren.
Obgleich die erhaltene ternäre Legierung den Zinn-Nickel- und Zinn-Kobalt-Legierungen hinsichtlich
ihrer Anlaufbeständigkeit entspricht, weist sie nicht nur einen chromähnlichen Glanz und Helligkeit sondern zudem eine gleichbleibend gute Farbe und Farbstabilität auf. Darüberhinaus hat sie, bei gleichem Korrosionsverhalten wie Chrom, eine größere Widerstandsfähigkeit als Chrom gegenüber starkem Alkali unter einem aufgebrachten AnodenpotentiaL Während Chrom, wenn es in einer alkalischen Lösung anodisch gemacht wird, sich also löst, wird die ternäre Legierung der Erfindung nicht beeinflußt werden. Sie ist daher gegen Chloridangriff, Besprühen mit Salz und gegen Salzwasserkontakt resistenter als Chrom.
Die gemeinsame Abscheidung der Ioren unter Bildung der ternären Legierung erfolgt in wirksamer Weise aus den Bädern bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 85° C und einer Stromdichte von etwa 0,54 bis 4,8 A/dm2.
Insbesondere in Form von Chloriden sind die Metallverbindungen in den Bädern in den folgenden Konzentrationsbereichen wirksam:
Kobaltchlorid
Zinn-II-chlorid
Zinkchlorid
etwa 20 bis 400 g/l
etwa 10 bis 100 g/l
etwa 10 bis 175 g/l.
Die Metallverbindungen können in jeder geeigneten Weise unter Erhitzen und Rühren, soweit erforderlich, in dem wäßrigen Badmedium dispergiert und gelöst werden. Die Reihenfolge des Mischens ist nicht kritisch. Das Dispergieren erfolgt zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen des Bades, z. B. bei etwa 50 bis 85° C.
Zu den Bädern, die die Metallverbindungen in den angegebenen Konzentrationen enthalten, können 40—150 ml/l Salzsäure (37%ig), 50-50 ml/l Ammoniumhydroxid (28°/oig) und 20 bis 400 g/l Ammoniumbifluorid zur Bildung der erforderlichen Azidität und Badstabilität zugegeben werden.
Wenn die Zinnverbindung ein Fluorborat ist, wird bevorzugterweise Fluorborsäure anstelle von Salzsäure verwendet. Die Konzentrationen dieser und anderer Bestandteile in dem Bad können in den nachfolgenden Bereichen gehalten werden:
Kobaltchlorid
Zinn-II-fluorborat
(50%ige Lösung)
Fluorborsäure
Ammoniumhydroxid
(28°/oige Lösung)
Zinkchlorid
etwa 100 bis 300 g/l
etwa 25 bis 75 ml/1
etwa 75 bis 225 g/l
etwa 25-150 ml/1
etwa 10 bis 135 g/l
Indiumchlorid anstelle von Zinkchlorid wird vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis 35 g/l und Chromchlorid in Mengen von etwa 5 bis 55 g/l verwendet.
Die Bäder können übliche Hilfsmittel, wie Ammoniumchlorid, Gluconsäure, Thioharnstoff, Fluoride, wie Ammoniumbifluorid, Natriumfluorid und Kaliumtitanfluorid, und verschiedene Netzmittel und dergleichen wie Alkylarylnatnumsulfonat enthalten. Solche Stoffe sind im allgemeinen in geringen Mengen, beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 10 g pro 1 Bad wirksam.
Die folgenden Beispiele zur Formulierung von wäßrigen Bädern und Bedingungen zur Elektroabscheidung dienen der Erläuterung der Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze in diesen Beispielen sowie in der vorausgehenden Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
Beispiel 1 Zusammensetzung des wäßrigen Bades
Kobaltchlorid 20-400 g/l
Zinn-H-chlorid 10-100 g/l
Ammoniumbifluorid 20—400 g/l
Salzsäure (37%) 40-150 ml/1
Ammoniumhydroxid (28%) 10- 50 ml/1
Zinkchlorid 15-175 g/l
Verfahrensbedingungen
60- 80° C 1,08-3,21 A/dm2 1- 3
Temperatur des Bades
Stromdichte
PH-Wert des Bades
Beispiel 2 Zusammensetzung des wäßrigen Bades
Kobaltchlorid 20-400 g/l
Zinn-II-chlorid 10-100 g/l
Ammoniumbifiuorid 20—400 g/I
Salzsäure (37%, 40-150 ml/1
Ammoniumhydroxid (28%) 10- 40 ml/1
Indiumchlorid 5— 35 g/l
Temperatur
Stromdichte
PH-Wert des Bades
Verfahrensbedingungen
60- CC0C 1,08-3,21 A/dm2 1-3
Beispiel 3
Zusammensetzung des wäßrigen Bades
Kobaltchlorid 20-400 g/l
Zinn-II-chlorid 10-100 g/l
Ammoniumbifluorid 20—400 g/l
Salzsäure (37%) 40-150 ml/l
Ammoniumhydroxid (28%) 10— 50 ml/l
Chromchlorid 5— 55 g/l
Verfahrensbedingungen
Temperatur
Stromdichte
pn-Wert des Bades
60- 80° C 1,08-3,21 A/dm-1 1-3
Beispiel 4 Zusammensetzung des wäßrigen Bades
Kobaltchlorid
Zinn-II-fluorborat (50%)
Fluorborsäure
Ammoniumhydroxid (28%)
Zinkchlorid
100-300 g/l 25- 75 ml/l 75-225 g/l 25-150 ml/l 10-135 g/l
Verfahrensbedingungen
Temperatur
Stromdichte
PH-Wert
50- 850C
0,54-4,8 A/dm2 1-3
Beispiel 5 Zusammensetzung des wäßrigen Bades
Kobaltchlorid
«>■> Zinn-II-fluorborat (50%)
Fluorborsäure
Ammoniumhydroxid (28%)
Chromchlorid
100-300 g/l 25- 75 ml/1 75-225 g/l 25-150 ml/l 10- 75 r/1
Verfahrensbedingungen
nperatur
amdichte
Wert
50- 85°C 0,54-4,8 A/dm2 1-3
Beispiel 6 Zusammensetzung des wäßrigen Bades
baitchlorid
n-II-fluorborat (50%)
100—300 g/l 25- 75 ml/1
Fluorborsäure 75—225 g/l
Ammoniumhydroxid (28%) 25—150 ml/I Indiumchlorid 5— 35 g/l
Verfahrensb-dingungen
Temperatur
Stromdichte
PH-Wert
50- 85° C 0,54-4,8 A/dm2 1- 3

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    l.Ternäre Legierung für hellglänzende, anlaufbeständige und farbstabile Überzüge, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
    40 bis 90% Zinn,
    10 bis 50% Kobalt, und
    1 bis 28% Zink, Indium, Antimon
    und/oder Chrom
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