DE2517992B2 - Bildproduzierendes system - Google Patents

Description

V-- N

ist, worin Ri, Rj und Rj je Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyi. Acylamino, Acyl-(akyl)-amino oder

-SO₁-N

Y,

Y-,

sind, wobei Yι und Y2 je Alkyl oder Aryl oder zusammen Alkylen sind, Xi Wasserstoff oder Alkyl, Xi Alkyl,Cyanoalkyl oder Arylmethylen oder Xi und «> X₂ zusammen Alkylen, X) Alkylen oder Aryl und η 1 oder 2 sind oder ein Triazen der Formel

z,

= N-N

(2)

ist, worin Zi, Z₂ und Z₅ je Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Acylamino, Aminoacyl oder Alkoxycarbonyl, Αι und A₂Je Alkyl oder Phenyl oder Ai und A₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden und η 1 oder 2 sind, enthält und ein Trägermaterial, welches mit einer Lösung einer organischen Säure und sofern ein Triazen als Farbbildner verwendet wird, auch einer Azokupplungskomponente in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel imprägniert worden ist, enthält.

2. Ein System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat auch mit einem Weichmacher bedruckt ist, welcher gegenüber dem Farbbildner inert ist, aber ein Lösungsmittel dafür ist.

3. Ein System gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat auch mit einem Pigment bedruckt ist.

4. Ein System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit Nitrocellulose, Zinkresinat, einem Polyamidhar/, einem Vinyl-, Acryl- oder Alkydharz, Äthylcellulose, einem Standöl oder harzmodifiziertem Standöl als Bindemittel bedruckt ist.

5. Ein System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Papier ist, welches neutral oder alkalisch geleimt ist.

6. Ein System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses als organische Säure Maleinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Tricarballylsäure, Diglykolsäure, Milchsäure, Hydroxybernsteinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Pyrophosphonsäure, Benzolsulfonsaure, Naphthalin-2-sulfonsäure, 1-Phenol-4-su!fonsäure, Poiymaleinsäure, Co- oderTerpolymerisate der Maleinsäure mit Äthylacrylat oder Vinylacetat, Hydroxyäthandiphosphonsäure, Methylamino-N,N-dimethylenphosphonsäure enthält.

7. Ein System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochsiedende Lösungsmittel einen Siedepunkt von mindestens I5O°C aufweist.

8. Ein System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein gewebtes Band oder ein Stempelkissen ist.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Bildern unter Verwendung von Farbbildnern.

Aus der DT-OS 21 50 106 sind farbbildende Massen aus einem Leukofarbstoff, wie Kristallviolettlacton einem aromatischen sekundären Amin und. einem organischen Lösungsmittel bekannt. Mit diesen Massen werden sogenannte Aufzeichnungsbogen beschichtet, wobei sich diese Massen vorzugsweise in Mikrokapseln befinden. Sofern man diese Aufzeichnungsbogen mit Farbentwicklungsbogen in Kontakt bringt, welche auf ihrer Vorderseite mit einem sauren Ton beschichtet sind, entstehen farbige Aufzeichnungen.

Erfindungsgemäß wurde nun ein System gefunden, worin ein Trägermaterial mit einer Lösung organischer Säuren in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel imprägniert ist und ein Substrat mindestens teilweise auf der Oberfläche mit Drucktinte oder Druckfarbe, welche in einem Bindemittel ein Alkanolamin und eine besondere Azoverbindung oder ein besonderes Triazin als Farbbildner enthüll, bedruckt isi.

Das erfindungsgemäße System dient nicht zur Herstellung von Kopien. Die Drucktinte oder -farbe wird ζ B. auf ein beliebiges Dokument gedruckt und kann dann mit dem imprägnierten Trägermaterial, z. B. durch Übertragung mit einem Stempel verifiziert werden. Während im vorliegenden System das Alkanol-

aniin zur Reaktivicrung des Farbbildner dient, dient im bekannten System das aromatische Amin zur Lichts!:^ lisierung der entwickelten Farbe.

Die Verwendung von Farbbildnern in Durchschrc.cmaterialien ist seit langem bekannt, besonders in druckempfindlichen Durchschreibemalerialien. Solche Systeme bestehen aus benachbarten Blättern, bei welchen durch den Schreibdruck, z. B. durch einen Kugelschreiber oder eine Schreibmaschine Kopien auf dem darunterliegenden Blatt hergestellt werden können, ohne Mitverwendung eines Kohlenpapiers. Üblicherweise werden Mikrokapseln, welche eine Lösung eines Farbbildners enthalten, a-.;f die Rückseite des oberen Blattes aufgebracht, während die Vorderseite des unteren Blattes oder des Empfängerblattes mit einer coreaktiven Substanz beschichtet ist. In Systemen, welche aus mehr als zwei Blättern bestehen, werden die dazwischen liegenden Blätter auf beiden Seiten mit den entsprechenden Substanzen beschichtet, ßeim Schreiben oder Tippen auf das oberste Blatt werden die Kapseln durch den Druck zerbrochen, der Farbbildner wird in Kontakt mit der coreaktiven Substanz gebracht und ein farbiges Bild entsteht, welches eine Kopie des Originals darstellt.

Es ist nicht immer notwendig, eine Kopie des Originals herzustellen und in einigen Fällen ist dies sogar unerwünscht. Es wurde nun gefunden, daß in solchen Fällen, wo nur für das Original Farbbildner erforderlich sind, es nicht notwendig ist, die Farbbildner einzukapseln. In der vorliegenden Erfindung ist es zudem nicht notwendig, daß die Farbbildner farblos sind, sondern es können auch farbige Farbbildner verwendet werden, welche beim Berühren der coreaktiven Substanz einen Farbwechsel zeigen. Besonders sogenannte Azo-Farbbildner, welche normalerweise gelb sind, jedoch ihre Farbe wechseln können, d. h. in ihrer prctonierten Form eine andere Farbe ergeben, haben sich für die vorliegende Erfindung als vorteilhaft erwiesen. Derartige Farbbildner sind sehr oft in üblichen Durchschreibematerialien unerwünscht, da sie dem Papier eine schwach gelbe Farbe verleihen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein bildproduzierendes System, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dieses ein Substrat enthält, welches mindestens teilweise auf der Oberfläche m.t einer Drucktinte oder -farbe bedruckt worden ist, welche ein neutrales oder annähernd neutrales Bindemittel, ein Alkanolamin und einen Farbbildner, welcher eine Azoverbindung der Formel

\, V-N N-< S--N' /Vk/ X/

Vk/ I—X₁ ),_„(-H)₁,

.--X₂ ):-„(-Xj)₁₁-,

(I)

ist, worin Ri, R₂ und R3 je Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Acylamino, Acyl-(alkyl)-amino oder

Y,

-SO₁-N

sind, wobei Yi und Y2Je Alkyl oder Aryl oder zusammen Alkylen sind, Xi Wasserstoff oder Alkyl, X₂ Alkyl, Cyanoalkyl oder Arylmethylen oder X, und X₂ zusammen Alkylen, Xj Alkyl oder Aryl und η 1 oder 2 sind, wobei π vorzugsweise 1 ist, oder der Formel

(2)

ist, worin Zi, Z₂ und Z₁ je Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Acylamino, Aminoacyl oder Alkoxycarbonyl, Ai und A₂ je Alkyl oder Phenyl oder Ai und A_> zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden und /) 1 oder 2 sind, sowie ein Trägermaterial enthält, welches in einer Lösung einer organischen Säure und, sofern ein Triazin als Farbbildner verwendet wird, auch einer Azokupplungskomponente in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel imprägniert worden ist.

Geeignete Bindemittel für die Drucktinte bzw. -farbe sind solche, die einen pH-Wert von ungefähr 7 haben. Sofern der pH-Wert nicht genau 7 ist, ist er vorzugsweise we.iig oberhalb 7 und nicht unterhalb 7.

Beispiele für derartige Bindemittel sind: Nitrocellulose, Zinkresinat, Vinyl-, Acryl-, Polyamid- und Alkydharze, Äthylcellulose, Standöle und harzmodifizierte Standöle.

Die Drucktinte oder -farbe kann ferner die üblichen Zusätze enthalten, wie einen Alkohol, z. B. Äthanol, Propanol oder Methylalkohol enthaltender Äthanol in Mengen bis zu der Größenordnung der Trägermenge, vorzugsweise aber ungefähr bis zu 80% der Trägcrmen-1 ge, sofern eine flüssige Tinte, wie z. B. eine Tiefdruckoder Flexographietinte erforderlich ist.

Nachdem die Drucktinte auf ein Papier oder eine ähnliche Unterlage gedruckt worden ist, verhindert die organische Base, daß eine Farbe entwickelt wird. Eine ι Farbe entsteht nur, wenn das Papier mit einer aktivierenden Substanz, welche der organischen Base entgegenwirkt, behandelt worden ist.

Geeignete organische Säuren sind z. B. die Malein-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin, 1,2,3-Propani tricarbon-, Diglykol-, Milch-, Hydroxybernstein-, Wein-, Zitronen-, Pyrophosphon-, Benzolsulfon-, Naphthalin-2-sulfon-, l-Phenol-4-sulfon- oder Polymaleinsäure, oder Co- und Terpolymerisate der Maleinsäure mit Äthyl-

acrylat und Vinylacetat. Hydroxyät!;andiphosphonsäure, Methylamino-N.N-dimethylnnphosphonsäurc und ähnliche Produkte. Bevorzugte Säure i^c.t die Maleinsäure.

Sofern der Farbbildner ein Triazcn der Formel (2) ist, so muß dieser auch noch mit einer Azo-Kupplungskoinponenit in Kontakt gebracht werden.

Die Menge Farbbildner in der Drucktinte oder -farbe kann sehr verschieden sein und hängt von dem spezifischen Faibbildner ab, der verwendet wird, und dem gewünschten Effekt, den man erzielen will, d. h., es kommt darauf an, ob man dunkle oder helle Farben will.

Im allgemeinen werden Mengen von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1 oder insbesondere 0,1 bis 0.5 Gew.-%,z. B. 0,2 Gew.-% verwendet.

Die erforderliche Menge organische Base in der Drucktinte erstreckt sich über einen weiten Bereich. Die Menge sollte jedoch genügend groß sein, um sicher zu stellen, daß keine Reaktion zwischen dem Farbbildner und der Unterlage, auf welche die Drucktinte gedruckt wird, stattfindet. Die Menge kann bis zu 40 Gew.-% betragen, obschon meistens Mengen bis zu 10% auf den meisten Unterlagen genügen. Bevorzugte Menge ist 0,2 bis 6 oder insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-%.

Gegebenenfalls können die Drucktinten auch Weichmacher enthalten, insbesondere dann, wenn Nitrocellulose als Bindemittel verwendet worden ist. Dieser Zusatz eines Weichmachers hat sich insbesondere zur Verbesserung der Lagerungsbeständigkeit der mit den erfindungsgemäßen Drucktinten bedruckten Papiere als vorteilhaft erwiesen. Der Weichmacher verhindert, daß das Bindemittel bei einer Lagerung für die organische Säure undurchlässig wird. Weichmacher, welche vorteilhaft verwendet werden können, sind z. B. die verschiedenen Alkyl- und Arylphosphate, Phthalate, Adipate, Azalate, Sebazate und Glykolate. Die Farbbildner müssen in dem Weichmacher löslich sein und nicht mit ihm reagieren, zudem darf der Weichmacher keine Reaktion des Farbbildners mit dem Substrat bewirken.

Bezogen auf das Bindemittel betragen die Weichmachermengen 5—15, vorzugsweise ungefähr 10 Gew.-%. Wenn der Weichmacher selber als Desaktivator wirkt, wie z. B. Butyl-phthaloylbutylglykolat, kann er den Desaktivator zum Teil ersetzen.

Die Drucktinte oder -farbe kann auch ein Pigment enthalten, so daß beim Drucken auf die Unterlage ein farbiges Bild entsteht und beim Entwickeln mit der organischen Säure ein Farbwechinl stattfindet. Beispielsweise kann es sich um einen Farbbildner handeln, welcher rot, blau oder grün wird, sobald er mit Säure in Berührung kommt. Sofern diese Farbbildner mit verschiedenen Pigmenten vernascht werden, können folgende Effekte erzielt werden:

Pigmentfarbe	Farbwechsel
Blau	Blau— anderes Blau
Blau	Blau- Rot
Blau	Blau— Grün
Grün	Grün— Blau
Grün	Grün— Rot
Gelb	Geib— Grün
Gelb	Gelb- Rot
Gelb	Gelb- Blau
Rot	Rot— anderes Rot
Rot	Rot- Blau
Rot	Rot— Grün

Zudem ist es auch möglich, schwarze Farben zu erzeugen, sofern eine Mischung von verschiedenen Farbbildnern eingesetzt wird. Die durch die Farbbildner erzeugten Farben mischen sich mit den Pigmentfarben und bilden das Schwarz.

Verschiedene Pigmente können verwendet werden, einschließlich organische Pigmente, wie z. B. Azo, Azomethin, Phthalocyanin, polycyclisch^· Pigmente, wie z. B. Chinacridone, Dioxazine, Küpenfarbstoffe. Anthrachinone und lsoindolinone und Salze von basischen Pigmenten, welche mit den Hctcropolysäuren des Phosphors, Wolframs oder Molybdäns gefällt worden

Anorganische Pigmente, wie z. B. Titandioxyd und das rote und gelbe Eisenoxyd können auch verwendet werden.

Als Substrat wird erfindungsgemäß, vorzugsweise ein Papier verwendet, das mittels eines neutralen oder alkalischen Leimes fiergestellt worden ist und somit nicht mit dem Farbbildner reagieren kann. Zur Herstellung neutral verleimter Papiere verwendet man z. B. Aluminiumsulfat oder Natriumaluminat oder ein Rosin-Harzleim, während man für die Herstellung von alkalisch verleimten Papieren Ketendimere mitvcrwendet. Zur Verbesserung der Druckqualität kann das Papier auch mit Ton, wie /.. B. Silton-Atlapulgit oder Porzellan-Erde oder einem pigmentartigen Harnstoff-Formaldehydharz beschichtet oder gefüllt sein.

Das Trägermaterial, das mit der organischen Säurclösung imprägniert ist, kann z. B. ein Gewebe sein, /.. B. ein Schreibmaschinenband, ein Material aus Papier, vorzugsweise in Bandform, sowie Krepp-Papier, feucht oder trocken geripptes Papier oder Filze oder Stempelkissen, wie sie mit Gummi- oder Metallstempcln verwendet werden oder ein Filzschreiber. Vorzugsweise bringt man die organische Säure auf ein gewebtes Band zur Herstellung eines Schreibmaschinenbandes oder auf ein Stempelkissen aus einem Filz oder einem Gewebe. Die organische Säure wird dann dadurch auf das Substrat übertragen, daß man auf das Band tippt oder indem man mit einem Stempel die Säure von einem Stempelkissen auf die Unterlage überträgt. Das Trägermaterial kann mit 5 — 200 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Trägers, mit der Lösung der organischen Säure imprägniert werden. Vorzugsweise wendet man 5— 100 Gew.-% an.

Als Lösungsmittel für die organische Säure kommen beliebige, schwach flüchtige, hochsiedende Lösungsmittel in Betracht, welche einen Siedepunkt von mindestens 150⁰C, vorzugsweise mindestens 300⁰C aufweisen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. teilweise hydriertes Terphenyl, flüssige Paraffine, Tricresylphosphat, Di-nbutyl-phthalat, Dioctyl-phthalat, Trichlorbenzol, Glycerin, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat oder wasserunlösliche Kohlenwasserstofföle, Alkylphthaloylbutylglykolate, wie Propyl-, Pentyl-, Hexyl- oder vorzugsweise Butyl-, Phthaloylbutylglykolate, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Polyäthylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200—600, z. B. 400 oder Mischungen davon.

Die Menge der organischen Säure in dem Lösungsmittel wird in der Regel so gewählt, daß sich eine gesättigte Lösung ergibt. Kleinere Mengen können auch eingesetzt werden, doch ergeben sich dabei nicht so befriedigende Resultate. Die Lösung der organischen Säure muß auch noch etwas Wasser enthalten, sofern Azo-Verbindungen der Formel (1) als Farbbildner verwendet werden, doch kann diese Menge sehr klein

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sein, auch winzige, unbedeutende Mengen können genügen. Üblicherweise genügt sogar die normalerweise in der Säure sowieso vorhandene Menge Wasser.

Sofern als Farbbildner Azo-Vcrbindungen der Formel (1) verwendet werden, entsprechen diese vorzugsweise der Formel (3):

N N - χ -Xa)2-„( ID,,

iXsb „(

worin R₄, R₅ und R„ je Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenphenoxy, Phenoxy, Niederalkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Acetylamino, Acetyl-(niedcralkyl)-amino oder

Y,

-SO₁-N'

R-

R₁, sind, worin Y) und Y.i je Niedcralkyl oder Phenyl oder zusammen Alkylcn mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen sind und höchstens 2 der Reste R4, Ri und R_b Wasserstoff sind, X-i Wasserstoff oder Niederalkyl, X5 Niedcralkyl, Niedercyanoalkyl oder Benzyl oder X4 und X5 zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, Xi, Niederalkyl oder Phenyl und η 1 oder 2.

Von ganz besonderer Bedeutung sind Azo-Vcrbindungen der Formel (4):

(4)

worin R₇, R₈ und Ru Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Dichlorphenoxy. Methoxycarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Acetylamino, Acetyl-(mcthyl)-aminooder

Ys

-SO₁-N

sind, wobei Y-, und Y_h je Methyl, Äthyl oder Phenyl oder zusammen die Pentylengruppe und höchstens 2 der Reste R₇, Ru und Rm Wasserstoff sind, X₇ Methyl oder Äthyl, X« Methyl, 2-Cyanoäthyl oder Ben/.yl, X₄ Methyl oder Äthyl und η 1 oder 2 sind.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Farbbildnern der Formel (5):

N N

R,

X-

Xk Methoxycarbonyl, Diäthylaininosulfonyl oder Acetylamino darstellen, wobei höchstens 2 der Reste Rhi, Rn und Ru Wasserstoff sind und X₇ und Xk die angegebene Bedeutung haben.

Diese als Farbbildner eingesetzten A/.overbindungei sind an sich bekannt und können nach bekanntei Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Diazotierun] eines entsprechenden substituierten Anilins und Kupp lung mit einem entsprechenden η-substituierten Anilin.

Bevorzugte Triazene der Formel (2) entsprechen z. 1 der Formel

N- N

(7)

worin Z-t, L·, und Zi, je Wasserstoff, Alkyl mil I bis Kohlenstoffatomen. Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff»¹ men. Halogen, Nitro,

worin R₇, R₈, Rm, X₇ und X« die angegebene Bedeutung haben. Besonders bevorzugt sind hier die Farbbildner der Formel (6): ^wl

Ni X,) CO X, oder

Ci N

N N

worin Rhi, Rn und Ri.. je Wasserstoff, Chlor, Methoxy.

oder - COOX1 ist, X, und X_: je Wasserstoff, Alkyl 11 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, Xi Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, G —CO— oder — S( ist, Ai. A₄. Λ/ und A₄' je Alkyl mit 1 bi Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, oder A 1 und A.| I

Aj' und A4' zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyciisches Ringsystem mit ein oder zwei Ringen bilden, wobei jeder Ring 5 bis 7 Glieder enthält und η 1 oder 2 ist.

Von ganz besonderem Interesse und daher ganz besonders bevorzugt sind Triazene der Formel

Z₆ Z₇ Z₈

N--N-N

η -1

Α.,

A₄

(8)

worin Z₇ und Zs je Wasserstoff, Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen sind, und Zt,, Aj, A4 und η die angegebene Bedeutung haben.

Besonders günstige Ergebnisse werden mit Farbbildnern der Formel

Z9

-N==N — N

(9)

erhalten, worin Z₄ Wasserstoff, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro-oder — N( —X4)—CO-X-,

Chlor. Nitro, —N(—X₇)-CO—X₈
-SO₂N

- SO₁-N

SO, -N

- SO, — N

-SO, —N

ist .'■> Ru

id A₇

-CO-N(CH.,), oder —COOCH,

Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor ist.

Wasserstoff oder Methoxy ist,

Methyl, Äthyl oder Phenyl ist,

Methyl, Äthyl oder Wasserstoff ist,

Methyl, Äthyl oder Phenyl ist,

Methyl oder Äthyl ist oder A₇ und A₈ zusammen

mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einer der Reste

-G-N

A₆

oder -COOXt, ist. X₄ Wasserstoff, Alkyl mit I oder 2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, Xs Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, X_b Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, Zm und Z_n je Wasserstoff, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Halogen sind, G -CO- oder -SO₂- ist, A5, A₆, A₅' und A_b' je Alkyl mit I oder 2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind oder Ai und A_h bzw. A-,' und A_h' zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyciisches Ringsystem mit 1 oder 2 Ringen, bestehend aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen und höchstens einem Sauerstoffatom als Ringglicdcr sind, wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringglicder enthält und das Ringsystem höchstens IO Ringglieder enthält und das Ringsystem höchstens 10 Ringmitgliedcr aufweist, und η 1 oder 2 ist.

Ganz besonders günstige Ergebnisse werden mit Triazinverbindungen der Formel

/·ι

Ζ,.

A₇

N NN

(10)

erhallen, worin Z₁, Wasserstoff, Methyl. Methoxy, — N

— N

— N

sind,

X7 Wasserstoff oder Methyl ist,
> X₈ Methyl oder Phenyl ist und
η 1 oder 2 ist.

Diese Triazine sind an sich bekannte Verbindunger und können nach an sich bekannten Methoden erhalter werden. Ein allgemeines Herstellungsverfahren kanr z. B. wie folgt beschrieben werden:

Das primäre aromatische Amin wird in Salzsäure unc Wasser gelöst und die Lösung mit Eis gekühlt auf O⁰C Sodann wird Natriumnitrit in das Gemisch unterhalt

■·> ihrer Oberfläche mit einer solchen Gcschwindigkci eingeleitet, daß ein geringer Überschuß an salpetrige! Säure stets anwesend ist. Nach Vervollständigung de: Diazotierung wird das Reaktionsgemisch zu eine Lösung oder Suspension des sekundären Amins um

-11 Natriumhydrogencarbonal in Wasser bei 10⁰C zugcge ben. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, und man laß es auf Zimmertemperatur erwärmen. Das Rühren win fortgesetzt, bis keine Diazoniumverbindung meh festgestellt werden kann. Das gewünschte Rcaktions

■ν. produkt liegt ausgefällt vor und wird abfiltriert odc mittels eines organischen Lösungsmittels extrahiert, mi Wasser gewaschen und im Vakuum bei einer Tempera tür unterhalb 5O⁰C getrocknet.

Die Farbbildner stellen farblose Produkte dar und können farbige Bilder erzeugen, wenn sie mit einer typischen Azo-Kupplungskomponente und einem sauren aktiven Substrat, d. h. einem als Kupplungskomponente dienenden sauren Elektronenakzcptor in Berührung gebracht werden.

Niederalkyl oder Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste des Farbbildners sowohl vom Typ der Azoverbindungen wie vom Typ der Triazenverbindungen Gruppen dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 4 oder 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Ainyl, ii Butyl, n-Butoxy, n-Propyl, lsopropyl, Äthyl, Äthoxy, Methyl oder Methoxy. Substituierte Alkylgruppen enthalten als geeignete Substituenten /.. B. Halogen, Hydroxy oder Niederalkoxy.

Halogen in den Definitionen der Farbbilderrestc bedeutet vorzugsweise )od oder insbesondere Brom und vorzugsweise Chlor.

Acylgruppen sind vorzugsweise Reste einer aliphatischen oder aromatischen Sulfon- oder insbesondere Carbonsäure. Besonders bevorzugt sind dabei Reste von

Tabelle 1

Nr. Subslituenten in Formel (I)

R₁ R, R₁

Alkancarboiisäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Ameisen-, Essig- oder Propionsäure oder Reste einer Ber.zolcarbonsäure, wie die Benzoesäure. Im Falle von Acyl.iminogruppen können am Amidstickstoff noch Substituenten wie Niederalkyl, z. B. Methyl, aufweisen.

Aminoacylgruppcn sind in der Regel aminsubstituierte -CO-- oder — SOi--Gruppen. Die Aminogruppe kann hierbei der Rest eines primären oder sekundären aliphatischen oder eines heterocyclischen Amins sein. Sind mehrere Reste zusammen eine Alkylengruppc, stellen sie zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen heterocyclischen Ring wie den Piperidin- oder Pyrrolidinring dar.

Arylreste in den vorstehenden Definitionen der Farbbildner stellen insbesondere die Naphthalin-, Diphenyl- oder insbesondere Benzoreste dar.

Geeignete Farbbildner vom Azotyp der Formel (1) sind in den folgenden Tabellen aufgeführt. In Tabelle 1 ist in Formel (1) π gleich 1 und in Tabelle 2 π gleich 2. Die Protonierung der Farbbildner ist in 95%iger Essigsäure vorgenommen worden.

X,

Ahsorpiions-	Farbe des
muxirnum	proioni
	sierten
/.„,„, (nm)	Farh-
	sloifes
freie proioni-
Hase sierl

4-N

CH, CH, 411

550

violett

COCH,

-J	2-CU1	• - ei	11	.VSO2 N^	\	VC II,	-H
3	11		3-CH.,		-11
4	11		11	4-CH,
5	2-OCII,		-11	— 11
6	- Il		U	4-OCH,,
7	2-OCH.,		Il	4-OCH.,
8	2-OCH.,		H	5-C)CII.,
9	11		3-Cl	- 11
10	11	Il	4-Cl
11	Il	3-Cl	4-CH.,
12	2-CH,	11	4-Cl
13	2-CH,	Il	5-Cl
14	2-OCH1	4-OCH,	5-Cl
15	2-OC11Il,	Il	5-CI
	C1I I
Kl	1 2-O ·,	Il	H
17	2-COOCH1	Il	Il
18	H	3-SO2 N >	4-C1H.,
		CH,
19	H	4-C1U.,
20	Il	4-OC1H.,
		CW,

CH,	-CH.,	401	506	orange
CH.,	CH,	4Od	520	rot
CIl.,	CH,	404	528 542	rot
CH,	-CH.,	413	540	violett
CH,	CH.,	404	556	siolelt
CH,	CIl,	412	57S	blaugrau
CH1	CH1	425	560	grau
CH,	CH,	416	510	orange
CiI1	CIl1	415	5iy	orange
cw,	CH.,	413	510	orange
CIl,	CH,	414	506	orange
CII,	cn,	418	506	ο runge
CH,	CW,	420	574	grüngrau
ClI,	CII1	430	518	orange

4-N

CII₁ CH₁ 4IK 518 o.ange

CW, ClI., 417 518 kirschrot

C¹H., ClI, 420 514 orange

CU, CII., 419 517,535 orange

CII₁ CU, 408 542 biaun

CH, CH₁ 4IH 520 orange

COCH,

13

•Ortset/uim

14

Nr. Subslitucnlcn in Formel (1)
R₁ R;

X.

X,

Absorptions-	Farbe des
maximum	protoüi-
	sicrtcn
A111111 (um)	l-'arb-
	sloffes
freie proloni-
Basc sicrt

■-I1

-Il

24	— H
25	— H
26	2-OCH1
27	2-OC-H.,
28	— H
29	— 11
30	--Il
31	.... ,ι
32	2-COOCH1
33	2-C-Il,
34	2-O- CJI,
35	11
36	2-i)( ||.

2-OCH,

-H

— H

3-CH,

- H

-H

■-1I

3-Cl

3-CI

3-CH.,

H 3-CI

— H -H 4-OC^-H₁

CH₃

CH.,

4-CO — N

4-N

COCH.,

— H 4-C^-H₁

— H 5-OCHj

— H 4-Cl 4-CH₁

— H

-11 H

J-I-C₅H₁₁

4-OCH₁

J-Cl

-5-SO₁-N

C₂H₅

C₂W,

-CH, -CH₃ 421

CH₁ -CH₁

427

516

-CH₁ -CH₂CH₂CN 405

-CH₃ -CH₂CH₂CN 356

CH₃ -CH₂CH₂CN 396

-CH₁ -CH₂CH₂CN 400

-CH₁ -CH₂CH₂CN 416

-CH₁ -CH₂CH₂CN 406

-CH₁ -CH₂CH₂CN 404

-CH₁ -CH₂CH₂CN 404

-C₂H₅ -CH₂QH₅ 400

-C₂H₅ -CH₂QH₅ 418

-CH₁ -CH₁ 413

-CHj -CH₁ 416

-CH₁ -CH₂CH₂CN 398

CH₁ -CH₂CH₂CN 412

522

orange

violett

522/538	rot
534	braun
542	braun
566	grau
513/534	orange
523/541	orange
523/540	orange
524/543	braun/
	orange
527/542	rot
500	orange
526	orange
555	braun
574	braun gri

violett

libelle Il

Nr. Subslituenlen in 1-ormcl (1)

R,

Absorplionsmaximum

freie Base prolonisierl

Farbe ties

prolonisierl

Karbslotfcs

3-SO₁ N

4-ClI.,

C',11,

violett

11

3-SO, N

4-C^-Il.,

C₂II₅

violett

2-CII,

4-C^-I

540

violett

(ieeiüiiete Farbbildner \om Itia/enlsp der Formel (2) sind in der Tabelle 3 iiul'peluhrl.

15

16

•sr. S\nibok· in l-nuncl

6.1 3-SO.NK li,l_:

3-SO₂N(C₂IU₂

κ.

Slclluni;
N "K.

4-CH, 1

(11,
CU,

cn,

A.

CAU

CH,

6.10	3-SO2	N
6.11
6.12
6.13
6.14
6.15	3-SC),	N
6.16

6.17 6.18 6.19

6.20 3-SO₂ N

6.21 3-SO₂ N

4-C'H, Π

1

O
-CH,

CH,

-CH., -CH.,

17

lOrlset/img

Nr. Symbole in Formel ι

R,

R-,

18

S.ellunt:

N N...

6.26 3-SO₂ NH CJl₅

ClI₁

6.27 3-SO₂ N

CJU

6.2S
6.29
6.30

6.31

6.32 3-SO, —Ν'

6.33 3-SO₂-N

6.34
6.35

6.36

C₂H₅

QH₅

6.37

6.38 4-N

CO-CH.,

CH₃

4-NH—CO-C„H₅ CH,

CHj

6.40 4-CO—N

6.41 2-COOCH.,

6.42 4-NO₂

6.43 4-CI

6.44 5-OCH₃

6.45 4-OCH., 6.46

6.47 4-SO₂N(C₂H₅)

2- OC H., 5-OCH₃

2-CH,
2-OCH₃

5-Cl
H

CH₃

-CH,

-C₁H₅

Symbole in l-ormel (1)
R.

" Stellung

-N 'Ν .

A,

6.48	4-SO2 -N	C2H5	2-SO2N	V, H5	2-OCH.,
	3-SO2-N > y
6.49	5-SO2N(C2IIs)2	2-CH.,
		2-OCH,
6.50	4-Cl
6.51	4-OCH,	2-Cl
6.52	5-OCH,	2-CH,
6.53	5-Cl	H
6.54
6.55	4-SO2N(C2Hs)2
6.56	4-so2—N ^y
6.57	5-SO2~N(C2H5)2
6 58	— H
6.59	5-SO2- N(C2H5),
6.60	4-SO2-N7 "N
6.61	6-SO, —N >
6.62	5-SO2-N(C2Hj)2
6.63	5-SO1-N(C1H,),
6.64
6.65
6.66

-CH,

-CH,

-C₂H₅ -C₂H₅

CU., -CHj

Wenn Triazene der Formel (2) als Farbbildner Kohlenstoffatomen sind und in und rje 1 oder 2 sind, eingesetzt werden, so ist die Mitverwendung einer -₎₀ Besonders wertvolle Naphthylamine entsprechen der Azokupplungskomponente notwendig, bei der es sich Formel
vorzugsweise um ein Naphthalin-, Benzol-, Pyrazolon-
oder Chinolin-Derivat odor insbesondere ein Naphthol Λ¹

oder Naphthylamin handelt.
Unter den Naphtholen sind diejenigen der Formel

(Π)

Z₁Z₂

von besonderem Interesse, worin M -NH-, —S— oder —O— und Z₂ je Wasserstoff, Nitro, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4

(12)

worin Zj und Z₄ je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl sind und Zj und Za zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind ein heterocyclisches Ringsystem mu ! oder 2 Ringen bilden, welche Kohlenstoffatome, Stickstoffatome und höchstens 1 Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten, wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringglieder enthält und das Ringsystem höchstens 10 Ringglieder aufweist und Z₅ Wasserstoff oder eine

21

22

Sulfonsäuregruppe ist.

Alle im erfindungsgemäßen System geeigneten A/okupplungskomponciiien sind bekannte Kuppler, wie sie zur Herstellung von Azo-Farbstoffen verwendet werden. Sie sind demnach als solche bekannt oder

labelIe 4 können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Naphthole der Formel (11) sind beispielsweise sehr gut als Kupplungskomponente geeignet:

Svmbole in Formel Id)

Stellung von -Oll

Stellung

von -CONH--

2 2 ~l 2 2 τ 2 2 2 2 2 3 2 τ

NIl O Il

4-CI 4-CI Il

5-OCH, 4-üCH.,

4-OCH,

5-CI

4-CI I.,

3-CI

5-OCH;,

Il

Geeignete Naphthylamine der Formel (12) sind z. B.

NH —/~~\ HO₃S NH -( )

(9.1) (9.2)

Weitere geeignete Azo-Kupi>lungskomponenten entsprechen den folgenden Formeln:

Hr^ r> pit

! Il

C N

O N

OH

-OH

HO₃S Il

Il

2-CI!.,

2-OCU-,

2-CII,

2-OCII₁

3-CI

2-CH,

Ii

2-OCII₁

11

OH

(10.6)

(10.7)

NH

COCH,

(10.9)

Mit den crfindungsgcmäß verwendeten Farbbildnern kann eine reiche Palette von Farben von Orange bis Violett erzeugt werden. Gemische derartiger Farbbildner können auch eingesetzt werden, um neutrale Schattierungen wie Grau zu ergeben. Ein besonderer Vorteil der Farbbildner der Formel (1) und (2) ist die Lichtechtheit der Farben, die sich aus ihnen bilden.

Sofern erwünscht, können die Farbbildner der Formel (1) und (2) miteinander vermischt oder die Mischung mit anderen bekannten Farbbildncrn wie z. B. Kristallviolettlacton (CVL) oder Benzoylleucomethylenblau (BLMB) eingesetzt werden, um bestimmte Farbwechsel zu erreichen.

In den nachfolgenden Beispielen bezichen sich Teile und Prozente auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Drucktinte wird hergestellt, wobei Nitrocellulose die Grundlage für den Träger bildet. Der Träger wird durch Vermischung der folgenden Komponenten hergestellt:

31 Teile Nitrocellulose,
120 Teile methylicrter Alkohol.
18 Teile 2-Äthoxyäthanol.

Eine Drucktinte wird hierauf formuliert, welche die folgenden Komponenten enthält:

0,07 Teile des Farbbildners Nr. 25 aus Tabelle 1,
5,0 Teile des oben beschriebenen Drucktintenträgers. 4,0 Teile mcthylierter Alkohol,
0,4 Teile Triethanolamin.

Nach vollständigem Lösen enthält diese Drucklinie 10% Nitrocellulose.

Das Triäthanolamin wird vor seiner Zugabe zu den anderen Komponenten in mcthylierteni Alkohol gelöst.

Die Drucktinte wird hierauf auf die Oberfläche des Papiers gedruckt, wobei keine Farbreaktion erfolgt. Die Tinte bewirkt einfach einen gelben Druck.

Beispiel 2

Aus 50 Teilen Maleinsäure, 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Glyzerin wird eine Aktivatorlösung hergestellt. Ein neues Stempelkissen wird mit dieser Lösung imprägniert, und das gemäß Beispiel 1 hergestellte Papier wird mit der Aktivatorlösung gestempelt. An den Stellen des Stempels entsteht sofort eine stark rote Farbe.

B c i s ρ i c 1 3

Aus den folgenden Komponenten wird eine [Drucktinte hergestellt:

0,7 Teile des Farbbildner Nr. 32 aus Tabelle 1,
5.0 Teile des Drucktimenirägers aus Beispiel 1,
4,0 Teile melhyliertcr Alkohol,
2,0 Teile Butylstearylbutylglykolat,
0,4 Teile Triäthanolamin.

Diese Drucktinte wird auf die Oberfläche eines mit Ton beschichteten Papiers gedruckt.

5 verschiedene Aklivatorlösungcn werden hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben unter Verwendung der folgenden Säuren: Maleinsäure, Zitronensäure, Hydroxybernsteinsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure. Neue Stempelkissen werden mit diesen Säure- bzw. Aktivatorlösungen imprägniert. Stempelt man das bedruckte Papier mit diesen Säure- bzw. Aktivatorlösungen, so entsteht sofort eine starkrote Farbe.

Anstelle des Farbbildner Nr. 32 können mit ähnlichem Erfolg die übrigen Farbbildner der Tabellen 1 bis 3 verwendet werden.

B e i spiel 4

Eine Drucktinte wird hergestellt, indem m;.n clei Farbbildner Nr. 32 gemäß Tabelle 1 in Lcinsiandöl 1%ij löst. Die Tinte wird auf ein alkalisch geleimtes Papic gedruckt. Sofern das Papier mit der Aktivatorlösunj gemäß Beispiel 2 gestempelt wird, entsteht eim starkrote Farbe.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Ein bildproduzierendes System, dadurch gekennzeichnet, daß dieses ein Substrat, welches mindestens teilweise auf der Oberfläche mit einer Drucktinte oder -farbe bedruckt worden ist, welche ein neutrales oder annähernd neutrales Bindemittel, ein Alkanolamin und einen Farbbildner, welcher eine Azovcrbindung der Formel

(-X₁), „( - H)_n..,

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