DE2517992A1

DE2517992A1 - Bild produzierendes system

Info

Publication number: DE2517992A1
Application number: DE19752517992
Authority: DE
Inventors: James Harry Astbury; James Kenneth Dr Skelly
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-04-25
Filing date: 1975-04-23
Publication date: 1975-10-30
Also published as: AT336046B; JPS50146413A; AU8045775A; NL7504966A; ZA752655B; DE2517992B2; GB1471445A; CA1073205A; BE828338A; BR7502505A; DE2517992C3; SE405575B; SE7504244L; CH598014A5; US4023830A; FI751182A; FR2268849B1; ES436898A1; ATA317275A; IT1035430B

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel Case 1-9385/MA 1579/+

CiBA-GEIGY

Deuts chland 2517992

Bild produzierendes System

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Bildnern unter Verwendung von Farbbildnern.

Die Verwendung von Farbbildnern in Durchschrei· bematerialien ist seit langem bekannt, besonders in druckempfindlichen Durchschreibematerialien. Solche Systeme bestehen aus benachbarten Blättern, bei welchen durch den Schreibdruck, z.B. durch einen Kugelschreiber

509844/1025

oder eine Schreibmaschine Kopien auf dem darunterliegenden Blatt hergestellt werden können, ohne Mitverwendung eines Kohlenpapiers. Ueblicherweise werden Mikrokapseln, welche eine Lösung eines Farbbildners enthalten, auf die Rückseite des oberen Blattes aufgebracht, während die Vorderseite des unteren Blattes oder des Empfängerblattes mit einer coreaktiven Substanz beschichtet ist. In Systemen, welche aus mehr als zwei Blättern bestehen, werden die dazwischen liegenden Blätter auf beiden Seiten mit den entsprechenden Substanzen beschichtet. Beim Schreiben oder Tippen auf das oberste Blatt werden die Kapseln durch den Druck zerbrochen, der Farbbildner wird in Kontakt mit der coreaktiven Substanz gebracht und ein farbiges Bild entsteht, welches eine Kopie des Originals darstellt.

Es ist nicht immer notwendig, eine Kopie des Originals herzustellen und in einigen Fällen ist dies sogar unerwünscht. Es wurde nun gefunden, dass in solchen Fällen, wo nur für das Original Farbbildner erforderlich sind, es nicht notwendig ist, die Farbbildner einzukapseln. In der vorliegenden Erfindung ist es zudem nicht notwendig, dass die Farbbildner farblos sind, sondern es können auch farbige Farbbildner verwendet werden, welche beim Berühren der coreaktiven Substanz einen Farbwechsel durchgehen. Besonders sogenannte Azo-Farbbildner, welche normalerweise gelb sind, jedoch ihre Farbe wech·

6 0 9 8 4 4/ 1 025

sein können, d.h. in ihrer protonierten Form eine andere Farbe ergeben, haben sich für die vorliegende Erfindung als vorteilhaft erwiesen. Derartige Farbbildner sind sehr oft in üblichen Durchschreibematerialien unerwünscht, da sie dem Papier eine schwach gelbe Farbe verleihen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun eine Drucktinte oder Druckfarbe, z.B. eine Tiefdrucktinte, eine Flexographiedruckfarbe, eine Lithographiedruckfarbe oder Offsetdruckfarbe, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen neutralen oder mehrheitlich neutralen Träger, eine nichtflUchtige, flüssige, organische Base und einen Farbbildner enthält.

Beliebige Farbbildner oder Mischungen von Farbbildnern können verwendet werden, z.B. können Farbbildner vom Lactontyp, Spiropyrantyp oder dazu verwandte Typen, dem Leucotyp, Metallkomplex bildende Typen oder vorzugsweise Azo-Verbindungen der Formel

c d-Τί $ ⁿ~J-n-1

5098/4 A/1025

verwendet werden, worin R₁ , R^ und R- je Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl,

Acylamino, Acyl-(alkyl)-amino oder -SO₉-N_x sind, wobei Y₁

ζ. ^y j.

und Y2 je Alkyl oder Aryl oder zusammen Alkylen sind, X, Wasserstoff oder Alkyl, ^ Alkyl, Cyanoalkyl oder Arylmethylen oder X-, und X2 zusammen Alkylen, Xo Alkyl oder Aryl und η 1 oder 2 sind. Vorzugsweise ist η 1. Andererseits können die Farbbildner auch der Formel

n-1

entsprechen, worin Z,, Z2 und Zo je Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Acylamino, Aminoacyl oder Alkoxycarbonyl, A-, und A2 je Alkyl oder Phenyl oder A₁ und A2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden und η 1 oder 2 sind.

Geeignete Träger für die Drucktinte bzw. -farbe sind solche, die einen pH-Wert von ungefähr 7 haben. Sofern der pH-Wert nicht genau 7 ist, ist er vorzugsweise wenig oberhalb 7 und nicht unterhalb 7.

509844/1 025

Beispiele für derartige Träger sind: Nitrocellulose, Zinkresinat, Vinyl-, Acryl-, Polyamid- und Alkydharze, Aethylcellulose, Standoele und harzmodifizierte Standoele.

Die flüssige, organische Base ist vorzugsweise ein Amin oder ein Alkanolamin, wie z.B. Triethanolamin oder Diäthanolamin.

Die Drucktinte oder -farbe kann ferner die Üblichen Zusätze enthalten, wie einen Alkohol, z.B. Aethanol, Propanol oder methylierter Alkohol in Mengen bis zu der Grö'ssenordnung der Trägermenge, vorzugsweise aber ungefähr bis zu 80% der Trägermenge, sofern eine flüssige Tinte, wie z.B. eine Tiefdruck- oder Flexographietinte erforderlich ist.

Nachdem die Drucktinte auf ein Papier oder eine ähnliche Unterlage gedruckt worden ist, verhindert die organische Base, dass eine Farbe entwickelt wird. Eine Farbe entsteht nur, wenn das Papier mit einer aktivierenden Substanz, welche der organischen Base entgegenwirkt, behandelt worden ist.

Geeignete Aktivatoren sind organische Säuren, wie die Malein-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, 1,2,3-Propantricarbon-, Diglykol-, MiLch-, Hydroxybernstein-, Wein-, Zitronen-, Pyrophosphon-, Benzolsulfon-, Naphthalin-2-sulfon-, l-Phenol-4-sulfon- oder Polymaleinsäure, oder Co- und Terpolymerisate der Maleinsäure mit Aethylacrylat und Vinylacetat, Hydroxyäthandiphosphonsäure, Methylamino-NjN-dimethylenphosphonsäure und ähnliche Produkte. Bevorzugte Säure ist die Maleinsäure,

509844/1025

Sofern der Farbbildner ein Triazen der Formel (2) ist, so muss dieser auch noch mit einer Azo-Kupplungskomponente in Kontakt gebracht werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein bildproduzierendes System, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein Substrat enthält, dessen Oberfläche mindestens teilweise mit einer Drucktinte oder -farbe bedruckt ist, welche die vorher angegebene Zusammensetzung hat und ein Trägermaterial, welches mit einer Lösung einer organischen Säure in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel imprägniert ist, enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Bildnern, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine Unterlage eine Drucktinte oder Druckfarbe der angegebenen Zusammensetzung druckt, Trägermaterial mit einer Lösung einer organischen Säure in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel imprägniert und die organische Säure auf die mit der Drucktinte oder -farbe bedruckte Oberfläche überträgt.

Die Menge Farbbildner in der Drucktinte oder -farbe kann sehr verschieden sein und hängt von dem spezifischen Farbbildner ab, der verwendet wird, und dem gewünschten Effekt, den man erzielen will, d.h. es kommt darauf an, ob man dunkle oder helle Farben will.

609844/ 1025

Im allgemeinen werden Mengen von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1 oder insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.%, z.B. 0,2 Gew.% verwendet.

Die erforderliche Menge organische Base in der Drucktinte erstreckt sieh Über einen weiten Bereich. Dia Menge sollte jedoch genügend gross sein, um sicher zu stellen, dass keine
Reaktion zwischen dem Farbbildner und der Unterlage, auf welche die Drucktinte gedruckt wird, stattfindet. Die Menge kann bis
zu 40 Gew.% betragen, obschon meistens Mengen bis zu 10% auf
den meisten Unterlagen genügen. Bevorzugte Menge ist 0,2 bis 6 oder insbesondere 0,2 bis 2 Gew.%.

Gegebenenfalls können die Drucktinten auch Weichmacher enthalten, insbesondere dann, wenn Nitrocellulose als
Träger verwendet worden ist. Dieser Zusatz eines Weichmachers
hat sich insbesondere zur Verbesserung der Lagerungsbeständigkeit der mit den erfindungsgemässen Drucktinten bedruckten Papiere als vorteilhaft erwiesen. Der Weichmacher verhindert, dass der Träger bei der Lagerung für die organische Säure undurchlässig wird. Weichmacher, welche vorteilhaft verwendet werden können, sind z.B. die verschiedenen Alkyl- und Arylphosphate, Phthalate, Adipate, Azalate, Sebazate und Glykolate. Die Farbbildner müssen in dem Weichmacher löslich sein und nicht mit ihm reagieren, zudem darf der Weichmacher keine Reaktion des Farbbildners mit dem Substrat bewirken.

509844/ 1 025

Bezogen auf den Träger betragen die Weichmachermengen 5-15, vorzugsweise ungefähr 10 Gew.%. Wenn der Weichmacher selber als Deaktivator wirkt, wie z.B. Butyl-phthaloylbutylglykolat, kann er den Deaktivator zum Teil ersetzen.

Die Drucktinte oder -farbe kann auch ein Pigment enthalten, so dass beim Drucken auf die Unterlage ein farbiges Bild entsteht und beim Entwickeln mit der organischen Säure ein Farbwechsel stattfindet. Beispielsweise kann es sich um einen Farbbildner handeln, welcher rot, blau oder grün wird, sobald er mit Säure in Berührung kommt. Sofern diese Farbbildner mit verschiedenen Pigmenten vermischt werden, können folgende Effekte erzielt werden:

Pigmentfarbe

blau blau blau grün grün gelb gelb gelb rot

rot

rot

Farbwechsel

blau

grün

gelb

rot

rot

anderes blau rot grün blau rot grün rot blau anderes rot blau gr'In

5098AA/1

Zudem ist es auch möglich, schwarze Farben zu erzeugen, sofern eine Mischung von verschiedenen Farbbildnern eingesetzt wird. Die durch die Farbbildner erzeugten Farben mischen sich mit den Pigmentfarben und bilden das Schwarz.

Verschiedene Pigmente können verwendet werden, einschliesslich organische Pigmente, wie z.B. Azo, Azomethin, Phthalocyanin, polycyclische Pigmente, wie z.B. Chinacridone, Dioxazine, Küpenfarbstoffe, Anthrachinone und Isoindolinone und Salze von basischen Pigmenten, welche mit den Heteropolysäuren des Phosphors, Wolframs oder Molybdäus gefällt worden sind.

Anorganische Pigmente, wie z.B. Titandioxyd und das rote und gelbe Eisenoxyd können auch verwendet werden.

Als Substrat wird erfindungsgemäss, vorzugsweise ein Papier verwendet, das mittels eines neutralen oder alkalischen Leimes hergestellt worden ist und somit nicht mit dem Farbbildner reagieren kann. Zur Herstellung neutral verleimter Papiere verwendet man z.B. Aluminiumsulfat oder Natriumaluminat oder ein Rosin-Harzleim, während man für die Herstellung von alkalisch verleimten Papieren Ketendimere mitverwendet. Zur Verbesserung der Druckqualität kann das Papier auch mit Ton, wie z.B. Silton-Attapulgit oder Porzellan-Erde oder einem pigmentartigen Harnstoff-Formaldehydharz beschichtet oder gefüllt sein.

509844/1025

Das Trägermaterial, das mit der organischen Säurelösung imprägniert ist, kann z.B. ein Gewebe sein, z.B. ein Schreibmaschinenband, ein Material aus Papier, vorzugsweise in Bandform, sowie Krepp-Papier, feucht oder trocken geripptes Papier oder Filze oder Stempelkissen, wie sie mit Gummi- oder Metallstempeln verwendet werden oder ein Filzschreiber. Vorzugsweise bringt man die organische Säure auf ein gewebtes Band zur Herstellung eines Schreibmaschinenbandes oder auf ein Stempelkissen aus einem Filz oder einem Gewebe. Die organische Säure wird dann dadurch auf das Substrat übertragen, dass man auf das Band tippt oder indem man mit einem Stempel die Säure von einem Stempelkissen auf die Unterlage Überträgt. Das Trägermaterial kann mit 5 - 200 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht des Trägers, mit der Lösung der organischen Säure imprägniert werden. Vorzugsweise wendet man 5 - 100 Gew.% an.

Als Lösungsmittel für die organische Säure kommen beliebige, schwach flüchtige, hochsiedende Lösungsmittel in Betracht, welche einen Siedepunkt von mindestens 150⁰C, vorzugsweise mindestens 300⁰C aufweisen. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. teilweise hydriertes Terphenyl, flüssige Paraffine, Tricresylphosphat, Di-n-butyl-phthalat, Dioctyl-phthalat, Trichlorbenzol, Glycerin, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat oder wasserunlösliche Kohlenwasserstoffoele, Alkylphthaloyl-

509844/1025

butylglykolate, wie Propyl-, Pentyl-, Hexyl- oder vorzugsweise Butyl-, Phthaloylbutylglykolate, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Polyäthylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 - 600, z.B. 400 oder Mischungen davon.

Die Menge der organischen Säure in dem Lösungsmittel wird in der Regel so gewählt, dass sich eine gesättigte Lösung ergibt. Kleinere Mengen können auch eingesetzt werden, doch ergeben sich dabei nicht so befriedigende Resultate. Die Lösung der organischen Säure muss auch noch etwas Wasser enthalten, sofern Azo-Verbindungen der Formel (1) als Farbbildner verwendet werden, doch kann diese Menge sehr klein sein, auch winzige, unbedeutende Mengen können genügen. Ueblicherweise genügt sogar die normalerweise in der Säure sowieso vorhandene Menge Wasser.

Sofern als Farbbildner Azo-Verbindungen der Formel (1) verwendet werden, entsprechen diese vorzugsweise der Formel (3):

^R6

^v 5 2-n^v 5'n-l n-1

L · J2-n

509844/ 1 025

worin R, , R₁- und R^ je Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenphenoxy, Phenoxy, Niederalkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Acetylamino, Acetyl-(niederalkyl)-amino oder -SC^-Nv sind, worin Y« und Y, je Niederalkyl oder Phenyl oder zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen sind und höchstens 2 der Reste R, , R₁- und R,- Wasserstoff sind, X, Wasserstoff oder Niederalkyl, X_n. Niederaikyl, Niedercyanoalkyl oder Benzyl oder X, und X,- zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, Xg Niederalkyl oder Phenyl und η 1 oder 2.

Von ganz besonderer Bedeutung sind Azo-Verbindungen der Formel (4):

/⁽V₂-n⁽-^H)n-l

S'2-n> 9 n-1

n-1

2-n

worin R^, Rg und Rq Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Dichlorphenoxy, Methoxycarbonyl, Dimethylaminocarbonyl,

/Y₅ Acetylamino, Acetyl-(methyl)-amino oder -SO₉-N\ sind, wobei

Y₆ Yr und Yr je Methyl, Aethyl oder Phenyl oder zusammen die Pentylengruppe und höchstens 2 der Reste R₇, R_g und R_Q Wasserstoff

509844/1025

sind, X₇ Methyl oder Aethyl, X₀ Methyl, 2-Cyanoäthyl oder Ben-

/ O

zyl, Xq Methyl oder Aethyl und η 1 oder 2 sind.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Farbbildnern der Formel (5) :

worin Ry, Rq, Rq, Xy und X« die angegebene Bedeutung haben. Besonders bevorzugt sind hier die Farbbildner der Formel (6)

worin R-i_o> R-i -i und R^ J^e Wasserstoff, Chlor, Methoxy, Methoxycarbonyl, Diäthylaminosulfonyl oder Acetylamino darstellen.

wobei höchstens 2 der Reste Ri₀' ^Rll ^un^ ^R12 ^Wasserst°ff sind und Xy und X« die angegebene Bedeutung haben.

509844/1025

Diese als Farbbildner eingesetzten Azoverbindungen sind an sich bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Diazotierung eines entsprechenden substituierten Anilins und Kupplung mit einem entsprechenden η-substituierten Anilin.

Bevorzugte Triazene der Formel (2) entsprechen z.B. der Formel

—ln-1

worin Z,, Z₁- und Zg je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro, -N(-X₁)-CO-X₂ oder -G-I

oder -COOXo ist, X₁ und X₉ je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, Xo Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, G -CO- oder -SO2 - ist, Ao, A,, A-' und A,' je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, oder Α« und A, bzw. Aq¹ und A,' zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Ringen bilden, wobei jeder Ring 5 bis 7 Glieder enthält und η 1 oder 2 ist.

509844/1025

Von ganz besonderem Interesse und daher ganz besonders bevorzugt sind Triazene der Formel

n-1

worin Z-, und Z_g je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen sind, und Zr, A~, A, und η die angegebene Bedeutung haben.

Besonders günstige Ergebnisse werden mit Farbbildnern der Formel

n-1

erhalten, worin Zg Wasserstoff, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro- oder -NC-Xz)-CO-X₁-, -G-N ^D oder -COOX. ist, X,

^A6 Wasserstoff, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, X₁- Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, X_fi Alkyl mit

50984 U /10 25

1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, Z,„ und Z,.. je Wasserstoff, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Halogen sind, G -CO- oder -SO«- ist, Ac, Ag, A₅ ¹ und Ag' je Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind oder A₁- und A,- bzw. A^' und A,-¹ zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit 1 oder 2 Ringen, bestehend aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen und höchstens einem Sauerstoffatom als Ringglieder sind, wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringglieder enthält und das Ringsystem höchstens 10 Ringmitglieder aufweist, und η 1 oder 2 ist.

Ganz besonders günstige Ergebnisse werden mit Triazenverbindungen der Formel

(10)

n-1

erhalten, worin Z₁₉ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro,

-N(-X₇)-GO-X₈, -SO₂-IT

-SO₂-]

509844/ 1025

, -SO₂-N y , -CO-K(CH₅)₂ oder -COOCII₅ ist

R₁₅ Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor ist, R.J- Y/asserstoff oder Methoxy ist, AX Methyl, Äthyl oder Phenyl ist, ΑΛ Methyl, Äthyl oder Wasserstoff ist, A₇ Methyl, Äthyl oder Phenyl ist,

Aq Methyl oder Äthyl ist oder A₇ und A_ß zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einer der Reste

-N

sind,

X₇ Wasserstoff oder Methyl ist,
Xo Methyl oder Phenyl ist und
η 1 oder 2 ist.

Diese Triazene sind an sich bekannte Verbindungen und können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden. Ein allgemeines Herstellungsverfahren kann z.' B. wie folgt beschrieben werden:

Das primäre aromatische Amin wird in Salzsäure und Wasser gelöst und die Lösung mit Eis gekühlt auf O⁰C. Sodann wird Natriumnitrit in das Gemisch unterhalb ihrer Oberfläche mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß ein geringer

509844/1025

Überschuß an salpetriger Säure stets anwesend ist. Nach Vervollständigung der Diazotierung wird das Reaktionsgemisch zu einer Lösung oder Suspension des sekundären Amins und Natriunihydrogencarbonat in Wasser bei 10° C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird gerührt,und man läßt es sich auf Zimmertemperatur erwärmen. Das Rühren wird fortgesetzt, bis keine Diazonium-

verbindung mehr festgestellt v/erden kann. Das gewünschte Reaktionsprodukt liegt ausgefällt vor und wird abfiltriert oder mittels eines organischen Lösungsmittels extrahiert, mit 7/asser gewaschen und im Vakuum bei einer Temperatur unterhalb 50° C getrocknet.

Die Farbbildner stellen farblose Produkte dar und können farbige Bilder erzeugen, wenn sie mit einer typischen Azo-Kupplungskomponente und einem sauren aktiven Substrat, d.h. einem als Kupplungskomponente dienenden sauren Elektronenakzeptor in Berührung gebracht werden.

Niederalkyl oder Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste des Farbbildners sowohl vom Typ der Azoverbindungen wie vom Typ der Triazenverbindungen Gruppen dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 4 oder 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Amyl, η-Butyl, n-Butoxy, n-Propyl, Isopropyl, Aethyl, Aethoxy, Methyl oder Methoxy. Substituierte Alkylgruppen enthalten als geeignete Substituenten z.B. Halogen, Hydroxy oder Niederalkoxy.

509844/1025

Halogen in den Definitionen der Farbbildnerreste bedeutet vorzugsweise Jod oder insbesondere Brom und vorzugsweise Chlor.

Acylgruppen sind vorzugsweise Reste einer aliphatischen oder aromatischen SuIfon- oder insbesondere Carbonsäure. Besonders bevorzugt sind dabei Reste von AlkanearbonsMuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Ameisen-, Essigoder Propionsäure oder Reste einer Benzolcarbonsäure, wie die Benzoesäure. Im Falle von Acylaminogruppen können am Amid-Stickstoff noch Substituenten wie Niederalkyl, z.B. Methyl, aufweisen.

Aminoacylgruppen sind in der Regel aminsubstituierte -CO- oder -SCv- Gruppen. Die Aminogruppe kann hierbei der Rest eines primären oder sekundären aliphatischen oder eines heterocyclischen Amins sein. Sind mehrere Reste zusammen eine Alkylengruppe, stellen sie zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen heterocyclischen Ring wie den Piperidin- oder Pyrrolidinring dar.

Arylreste in den vorstehenden Definitionen der Farbbildner stellen insbesondere die Naphthalin-, Diphenyl- oder insbesondere Benzoreste dar.

50984 4/1025

Geeignete Farbbildner vom Azotyp der Formel (1) sind in den folgenden Tabellen aufgeführt. In Tabelle 1 ist in Formel (1) η gleich 1 und in Tabelle 2 η gleich 2. Die
Protonierung der Farbbildner ist in 95%-iger Essigsäure vorgenommen worden.

509844/ 1025

Tabelle I

Nr. ·

Sub st i·

tuenten in

R₂

Formel (1)

3

^R3

X₁

*2

Absorptionsmaximum
>\ max. (nrn.)

protonisiert

Farbe des proto-
nisiorten Farb

•

to
cn

1

^R1

-H

• ⁴^OCH

CV!

-CH₃

freie Ease

550 ^l

stoffes

CD

2

-H

-CH₃

-Ci-I₃

411

506

violett

CD

3

2-CH₃

3-CH₃

-H

-CH₃

401

520

orange

er
ο

4

„υ
AJL

-H

4-CH₃

-CH₃

406

528/542

rot

co
CX)

5

rr
-n

-H

-CH₃

404

540

rot

6
⁸

2-OCH₃

. -H
-H
-H

4-OCH₃
4-OCH₃
5-OCH₃

-CH₃
-CH₃
-CH_x

-CH₃
-CH₃
-CH₃

413

556
578
• 560

violett

O
N?
cn
•

•
9

-H
2-OCH₃
■ 2-OCH₃

2-cl

-H

-CH₃

. 404
412
425

510

violett
blaugrau
grau

10

-H

¹ 4-Cl

-CH₃

416

519

orange

11

-H

3-Cl

4-CH₃

-CH₃

-CII₃

415

510

orange

12 ■

-H

4-Cl

-CH₃

413

506

orange

13

2-CH₃

,-H

5-Cl

-CH-
D

-CH₃

414

506

orange

14

2-CH₃

4-CCH

5-Cl

-CH₃

418

574

orange

15

2-OCH₃

-H

5-Cl

-CH₃
!

-CH₃

420

518

grüngrau

2-0C_rH

5

430

orange
I

Tabelle I (Forts.)

Nr.

t

Substituenten in Formel (

Cl.

R₂

:d

•

X₁

1

X₂

1

Ybsorptionsmaximum

protonisiertj

Farbe des pro-
tonisicrten

16

^R2

2-0-O-Cl

^R3

frei Base !]

Farbstoffes

2-COOCHj

-H

-CHj

518

cn

17

-H

-CH₃ .

-CHj

418

518

orange

σ
co
00

18

-H

³"^S02~O

-H

^t TT
*" viii"?

-CHj

417

514

kirschrot

19

-H

/CH,
3-SO₂-N^₀ g

4" CHj

-CHj

420

517/535

orange

Ί025

20

-H

3-CHj

4-CHj

-CHj

419

542

NJ
ro
*
orange

.21
ι

-H

4-OCH,
0

-CHj

408

520

braun

²²

-H

COCHj

-CHj

418

516

orange

vCH,
4-C0-/ °
CHj

421

orange n>
cn

17992

ten

c>

-P

■

VO

tu

-P

§

a

- 23

—

•

d)

0

-P

2517992

0

in

CJ

-

0

I

j<

G)
r-l

Ln

O

Ci

J-)

t.Q

0

O

to

U

CvJ

O

ο

O
P

O

in

O

J-I

U

,Q

ta
51

rt

ci
O

U

bj

CS

vo

tu

η

co

l-l

-H

V

,Q

ri

j^

cd

U

0

O

ο

•«-I

,O

J>

I

0)

J.

0.

§

O

I

^JM

•cJ

r<

Jl

*?

O

CvJ

O

0

O

ο

O

ß

CJ

J₁

I

1

.Ω

-P

fa

Jh

J-.

,Q

CM

J-I

-P

ω

to

O

CM

tu

Jh

m

O

fa

C)

in

O

ir\

1

•rl

in

^~

\

CO

O

CvJ

CM

in

•H

I

CM

-el

m

*^

tn

CM

in

tn

si

in

m

tn

«j-

m

VO

in

HOO

<—_>

O

in

tn

CM

in

O

CM

I

a

P

OJ

in

CM

in

O

in

β

£-*

O

K

in

J-I

O

VD

tn

CM

ε

P₁

JTM

VO

in

•Η

O

in

κ

I

td

O

tU

ItH

VO

O

co

tu

W

C-!

O

T

vo

O

cr\

PQ

I

ΟΛ

VO

«n

ο

r ^

O

OO

in

0

fn

v-

-H

ν "J¹

■•i-l

υ

d

0

-4-

m

v-

■Ρ
<->

G)

CM

cj

CM

0

JXJ

<J-

&

J-I
<H

CM

i—^

VO

vo

S;
0

0

VO

O

W

O

γ—

0

d

CM

<i-

O

W

_K^vj

O

S-*

<j-

CM

JX<

►-OJ

,α

υ

CvJ
tr;
O

O

¹

ι

I

O

0

Ö

it«

i

tn
l-t-l

CM

OJ

CM
1 1

Ö

"vb

j.n

T^

•10

¹T*

CvJ

K

tU

tu

V -4
O

I

O

*~CM

O

I

*'l

X

O

I

CM
K
O

U

i

in

. I

I

►-CM

tu

¹

Γ* Λ

in

•10

O

' K

U

O

v-

I

¹

O

I

¹^CM

Ö

I

K>

I

O

i

O

tn

I

tu

•Jx*

O

Ö

jrj

in

I

υ

i

0
I
-P

r-l
O

I

1

rn

I

JtJ

in

ν-

tn

JXj

I

m

OCH

I

G)

I

S3

ε

O

in

I

J-!

I

H

tu

ο

fn

I

O

tn

I

r-l

fa

I

tu

O

tu

CM

fn

υ

I

H

1

ι

tn

•Η

O

in

tn

*

K

1

Mi

Ü

tn

I

tn

O

tu

O

Jj

O

(U

O

l-'-l-

JxJ

I

•I

tn

-P

I

OJ

CM

jrj

•Η

in

VO

tn

JtJ

CM

υ

•Ρ

CM

OJ

K

JrJ

I

tn

j

ω

et:

O

1

O

JtJ

CM

,ο

O

:n

1

rn

^j

I

MJ

Cvi

ν-

. CO

OJ

I

fn

O-

ω

OJ

CM

509844/1 025

W -P U O

W	υ	j	5	■Ρ
α		,ο
Tj	•Η	ί-< r.		O
		α ο		rH
ω	O			O
,ο	-P	C₁-!		•Η
JH	O	ίί O	Ci
CJ		O -P
fa		*-!- -^**	·°
		-P"

		G)
		•Η
		W
		■Η		OJ
Π		α		OJ
		O		U^
		P	£—
•Η		O	in
b		Ά
S
PJ		G)
O		Oj
•Η		Cj		[»—
-P				OJ
Ρ<	•		OJ	<ί-
is	X	ο
O	Ct	•Η
Abs	ε	O
			ο
				»τ-«
			υ	•10
				I
		OJ	ο	ο
			ι	ι
		ν-	ο
			ι	⁴Ol OJ
				\/
				I
				OJ
				O
•—^				CO
ν-				I
			•Η	ιη
			O	I
H		ίη	1
G)		ei	»η
S
Q
fa
•Η
			ο
Pj			ο	I
Qi		CvJ	ι
-P
Ö
O				•rn
-P				JxJ
•Η			fn	ο
-P			JxJ	ο
ω			ο	ι
.ο			ο	OJ
		\—	ι	Ir-
		cd
U			VD

- 24 -

ι -

509844/ 1 025

i-I O ,Π

I	I
O	^o
P	U
O	cl
U P<	£1
CO	O
O	4³ CO
d	£t CO
	O ^-i
G)

CO O

«-1

ti

H P

-P

•H CO

•H fi O

ΐ>

O CO Ci Pi

•Η O P<

SH

cn

C\J

- 25 -

-p

-P 0)

•H

OJ

O
I

-p

-P O

O -H

IA

CvJ O

O I

	\	ro	I
			CvJ
		}	O
			co
I		I
CO
O
co
I

ir:

CvJ O

rH O -H >

O ITV

id

CvJ

ro ο

CM

509844/1025

Geeignete Farbbildner vom Triazentyp der Formel (2) sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

509844/10 25

Tabelle 3

Nr

•

Symbole in

Formel

2

R₂

(1)

^R3

t
η

Stel
lung
-N=H...

-CH,

-CH₃

-CH,

O

-CH₃

V

-CH₃

(_

I

O

I

O '

4-CH

H

1

-C₂H₅

-C₂H₅

O

6.1

3-SO₂N(CH₃)

3

\

O

0

O

6.2

O

-CH-

6.3

-CH₃

6.4

6.5

6.6

6.7

3"SO₂N(C₂H₅

6.8

-CH₃

6.9

6.1

O

6.1

1

3-SO₂-N^

6.1

2

6.1

3

6.1

4

>

6.1

5

6.1

6

6.1

7

6.1

8

6.1

9

5098i

/10:

U

Nr.	Symbole in Formel (1 )	R₂	*3	η	Stel lung -N=N...	■	i	Δ Δ	-	0	-CH₃	-	CH₃
		4-CH₃	H	1	1		O	O	-C₂H₅		-C₂H₅
6.20	3-SO₂-HO						-CH₃ -CH₃	O
6.21	3-SO₂-NO							O
6.22							-CH₃ -CH₃	O
6.23							G
6.24							O
6.25
6.26	3-SO₂-NH-C₆H₅						O
6.27	/^CH3				O;
6.28
6.29
6.30
6.31
6.32 6.33	9 3-SO₂-N^ ^{2 5}
6.34	3-SO₂-NO
6.35
6.36
6.37

5098U/1 025

Nr.

Symbole in Formel (1)

Stellung -N=N.

6.38

6.39 6.40

6.41 6.42 6.43

6.44

6.45 6.46

6.47 6.48 6.49

6.50 6.51 6.52

CO-CH, ί

4-Ν'

CH

•x

2-OCH,

5-OCH

,CH-

4-CO-K

2-COOCH-

4-Cl

5-OCH,

4-OCH,

4-SO₂R(C₂H₅)

C₂ 2-S0_oN' ^

3-SO₂-N

2- CH

2-OCH,

5-Cl

2-OCH

509844/1025

Symbole in Formel (1)

Stel
lung

-N=N.

6.53 6.54 6.55 6.56 6.57 6.58 6.59 6.60

6.61 6.62 6.63 6.64

6.65 6.66

4-Cl

2-CH₃

4-OCH

2-OCH

5-OCH 5-Cl

2-Cl

2-CH

5-SO₂-N(C₂K₅)₂

-H

5-S0₂-N(C₂H₅)₂

5-SO₂-N(C₂H₅)₂

-CH

C₂H₅

-CH

C₂H₅

-CH

509844/1025

Wenn Triazene der Formel (2) als Farbbildner eingese: werden, so ist die Mitverwendung einer Azokupplungskc nente notwendig, bei der es sich vorzugsweise um ein Naphthalin-, Benzol-, Pyrazolon- oder Chinolin-Deri oder insbesondere ein Naphthol oder Naphthylamin hau

Unter den Naphtholen sind diejenigen der Formel

(11)

CONH

m-1

r-1

Ί^Ζ2

von besonderem Interesse, worin M -NH-, -S- oder -0- und Z2 je Wasserstoff, Nitro, Halogen, Alkyl mit 1 1 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 KohlensLo: sind und m und r je 1 oder 2 sind.

Besonders wertvolle Naphthylamine entsprechen der Fc

(12)

worin Z₃ und Z, je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 K-.

509844/102

stoffatomen, Benzyl oder Phenyl sind und Ζ~ und Z, zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind ein heterocyclisches Ringsystem mit 1 oder 2 Ringen bilden, welche Kohlenstoff atome, Stickstoffatome und höchstens 1 Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten, wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringglieder enthält und das Ringsystem höchstens 10 Ringglieder aufweist und Zr Wasserstoff oder eine SuIfonsäuregruppe ist.

Alle im erfindungsgemässen System geeigneten Azokupplungskomponenten sind bekannte Kuppler, wie sie zur Herstellung von Azo-Farbstoffen verwendet werden. Sie sind demnach als solche bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Naphthole der Formel (11) sind beispielsweise sehr gut als Kupplungskomponente geeignet:

509844/ 1025

Tabelle 4

Nr.	Symtole in Formel (6)	Stellung von -COKH-	m	M	r	^Z1	^Z2
8.1	Stellung von -OH	3	1	-	1	H	H
8.2	2	3	1	-	1	4-Cl	H
8.3	2	3	1	-	1	4-01	2-CH₃
8.4	2	3	1	-	1	H	2-OCH₃
8.5	2	3	1	-	1	H	2-CH₃
8.6	2	3	1	-	1	3-NO₂	H
8.7	2	3	1	-	1	5-OCH₅	2-OCH₃
8.8	2	3	1	—	1	4-OCH₃	H
8.9	2	3	1	-	1	4-OCH₃	3-Cl
8.10	2	3	1	-	1	5-Cl	2-CH₃
8.11	.2	3	1	-	1	4-CH₃	H
8.12	2	4	2	NH	1	4-Cl	H
8.13	3	. 3 _	2	0	1	5-OCH₃	2-OCH₃
8.14	2	3	1		2	H	H
2

S09844/1025

Geeignete Naphthylamine der Formel (12) sind z.B.

ffl.

HO,S NH

(9.1)

(9.2)

Weitere geeignete Azo-Kupplungskomponenten entsprechen den folgenden Formeln:

H₂C-

C CH

•2

(10.1)

OH

(10.2)

COOH

OH OH

(10.3) (10.4)

(10.5)

509844/1025

IiH- CO—ΗΝ—

(10.6)

OCH,

(10.7)

(10.8)

Ή
COCH,

(10.9)

Mit den erfindungsgemäss verwendeten Farbbildnern kann eine reiche Palette von Farben von orange bis violett erzeugt werden. Gemische derartiger Farbbildner können auch eingesetzt werden, um neutrale Schattierungen wie grau zu ergeben. Ein besonderer Vorteil der Farbbildner der Formel (1) und (2) ist die Lichtechtheit der Farben, die sich aus ihnen bilden.

Sofern erwünscht, können die Farbbildner der Formel (1) und (2) miteinander vermischt oder die Mischung mit anderen bekannten Farbbildnern wie z.B. Kristallviolettlacton(CVL) oder Benzoylleucomethylenblau (BLMB) eingesetzt werden, um bestimmte Farbwechsel zu erreichen.

509844/102S

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht.

5098A4/1025

Beispiel 1

Eine Drucktinte wird hergestellt, wobei Nitrocellulose die Grundlage für den Träger bildet. Der Träger wird durch Vermischung der folgenden Komponenten hergestellt:

31 Teile Nitrocellulose 120 Teile methylierter Alkohol 18 Teile 2-Aethoxyaethanol.

Eine Drucktinte wird hierauf formuliert, welche die folgenden Komponenten enthält:

0,07 Teile des Farbbildners Nr. 25 aus Tabelle 1 5,0 Teile des oben beschriebenen Drucktintenträgers 4,0 Teile methylierter Alkohol 0,4 Teile Triäthanolamin.

Nach vollständigem Lösen enthält diese Drucktinte 10 % Nitrocellulose.

Das Triäthanolamin wird vor seiner Zugabe zu den anderen Komponenten in methyliertem Alkohol gelöst.

Die Drucktinte wird hierauf auf die Oberfläche eines Papiers gedruckt, wobei keine Farbreaktion erfolgt. Die Tinte bewirkt einfach einen gelben Druck.

509844/ 1025

Betspiel· 2

Aus 50 Teilen Maleinsäure, 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Glyzerin wird eine Aktivatorlösung hergesteilt. Ein neues Stempelkissen wird mit dieser Lösung imprägniert und das gemäss Beispiel 1 hergestellte Papier wird mit der Aktivatorlösung gestempelt. An den Stellen des Stempels entsteht sofort eine stark rote Farbe.

Beispiel 3

Aus den folgenden Komponenten wird eine Drucktinte hergestellt:

0,7 Teile des Farbbildners Nr. 32 aus Tabelle 1 5,0 Teiie des Drucktintenträgers aus Beispiel 1 4,0 Teiie methylierter Alkohol 2,0 Teile Butylstearylbutylglykolat 0,4 Teile Triäthanolamin.

Diese Drucktinte wird auf die Oberfläche eines mit Ton beschichteten Papiers gedruckt.

5 verschiedene Aktivatorlösungen werden hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben unter Verwendung der folgenden Säuren: Maleinsäure, Zitronensäure, Hydroxybernste-.nsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure. Neue Stempelkissen werden mit diesen Säurebzw. Aktivatorlösungen imprägniert. Stempelt man das bedruckte

509844/1025

Papier mit diesen Säure- bzw. Aktivatorlösungen, so entsteht sofort eine stark rote Farbe.

Anstelle des Farbbildners Nr. 32 können mit ähnlichem Erfolg die Übrigen Farbbildner der Tabellen 1 bis 3 verwendet werden.

Beispiel 4

Eine Drucktinte wird hergestellt, indem man den Farbbildner Nr. 32 gemäss Tabelle 1 in Leinstandoel l%ig löst. Die Tinte wird auf ein alkalisch geleimtes Papier gedruckt. Sofern das Papier mit der Aktivatorlösung gemäss Beispiel 2 gestempelt wird, entsteht eine stark rote Farbe.

509844/ 1 025

Claims

Pa ten tans prliche

1. Ein bildproduzierendes System, dadurch gekennzeichnet, dass dieses ein Substrat, welches mindestens teilweise auf der Oberfläche mit einer Drucktinte oder -farbe bedruckt worden ist, welche einen neutralen oder mehrheitlich neutralen Träger, eine flüssige, organische Base und einen Farbbildner enthält und ein Trägermaterial, welches mit einer Lösung einer organischen Säure in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel imprägniert worden ist, enthält.

2. Ein System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base in der Drucktinte oder -farbe ein Amin ist.

3. Ein System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an organischer Base in der Drucktinte oder -farbe bis zu 40 Gewichtsprozent beträgt.

4. Ein System gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an organischer Base 0,2 bis 6 Gewichtsprozent beträgt.

50984 4/ 102 5

5. Ein System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Drucktinte oder -farbe auch einen Weichmacher
enthält, welcher gegenüber dem Farbbildner inert ist, aber
ein Lösungsmittel dafür ist.

6. Ein System gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Weichmacher in der Drucktinte oder
-farbe 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, beträgt.

7. Ein System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Drucktinte um eine Tiefdruck- oder Flexographietinte handelt.

8. Ein System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner ein Lactort, ein Spyropyran, eine
Leucoverbindung, eine metallkomplexbildende Verbindung oder
Azoverbindung ist.

9. Ein System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner eine Azoverbindung der Formel

n-1

509844/1025

ist, worin R,, R2 und R-, je Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alko xy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Acylamino, Acyl-(alkyl)-amino oder -SC^-N^ sind, wobei Y, und Y 2 J^e

^Y2
Alkyl oder Aryl oder zusammen Alkylen sind, X, Wasserstoff oder Alkyl, X2 Alkyl, Cyanoalkyl oder Arylmethylen oder X, und X2 zusammen Alkylen, Xo Alkyl oder Aryl und η 1 oder 2 sind oder auch der Formel

n-1

entsprechen, worin Z,, Z2 und Z~ je Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Acylamino, Aminoacyl oder Alkoxycarbonyl, A, und A2 je Alkyl oder Phenyl oder A., und A2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden und η 1 oder 2 sind.

509844/ 1025

10. Ein System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Drucktinte oder -farbe den Farbbildner in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.% enthält.

11. Ein System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Drucktinte oder -farbe ein Pigment enthält.

12. Ein System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Drucktinte oder -farbe der Träger Nitrocellulose, Zinkresinat, ein Polyamidharz, ein Vinyl-, Acryl-
oder Alkylharz, Aethylcellulose, ein Standoel oder harzmodifiziertes Standoel ist.

13. Ein System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Papier ist, welches neutral oder alkalisch geleimt worden ist.

14. Ein System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein Gewebe, ein Papier oder ein Filz- oder Gewebestempelkissen ist.

15. Ein System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses als organische Säure, Maleinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Tricarballylsäure, Diglykolsäure, Milchsäure, Hydroxybernsteinsäure,

509844/1025

Weinsäure, Zitronensäure, Pyrophosphonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalin-2-sulfonsäure, l-Phenol-4-sulfonsäure, PoIymaleinsäure, Co- oder Terpolymerisate der Maleinsäure mit Aethylacrylat oder Vinylacetat, Hydroxyäthandiphosphonsäure, Methylamino-N, N-dimethylenphosphonsäure.

16. Ein System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hochsiedende Lösungsmittel einen Siedepunkt von mindestens 150⁰C aufweist.

17. Ein System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial, bezogen auf das Trockengewicht mit 5 - 200% der Lösung der organischen Säure imprägniert worden ist.

18. Ein System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge organische Säure so gewählt ist, dass diese im Lösungsmittel eine gesättigte Lösung ergibt.

19. Die Drucktinte oder -farbe der in den Ansprüchen 1 bis 12 angegebenen Zusammensetzung.

20. Ein Verfahren zur Herstellung von Bildern, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine Unterlage eine Drucktinte oder -farbe gemäss Anspruch 19 druckt, ein Trägermaterial mit

509844/1025

einer Lösung imprägniert, welche eine organische Säure in

einem schwach flüchtigen, hoch siedenden Lösungsmittel ent-

hält und die organische Säure auf diese mit Drucktinte oder -farbe bedruckte Unterlage überträgt.

FO 3.31 Ro/md

509844/1025