DE2517936B2

DE2517936B2 - Druckempfindliches aufzeichnungsmaterial und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2517936B2
Application number: DE19752517936
Authority: DE
Inventors: James Kenneth Dr Wilmslow; Astbury James Harry Heaton Mersey Stockport; Cheshire Skelly (Großbritannien)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-01-23
Filing date: 1975-04-23
Publication date: 1977-10-13
Also published as: ZA752657B; DE2517936A1; ATA317475A; CA1076800A; SE7504246L; FI61840C; SE412725B; DE2517936C3; AU8045875A; BE828340A; NL7504967A; GB1473016A; BR7502504A; FI751184A; FI61840B; FR2298583B1; CH598015A5; AT339346B; JPS5185811A; FR2298583A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, worin Farbbildner enthaltende Zubereitungen in die Papiermasse eingearbeitet oder das Papier damit vollständig oder teilweise imprägniert oder beschichtet ist, und ein Verfahren in seiner Herstellung.

Die DT-AS 19 26 370 bezieht sich auf ein Kopieraufnahmeblatt, welches eine zusammenhängende Beschichtung eines sauer reagierenden Polymerisates aufweist und welches in einem normalen, druckempfindlichen »carbonless« Druckschreibesystem verwendet wird, worin die Rückseite eines Übertragungsblattes mit durch Druck aufbrechbaren Mikrokapseln, welche den Farbbildner in organischem Lösungsmittel gelöst enthalten, beschichtet ist.

Erfindungsgemäß wird nun der Farbbildner aber nicht als organische Lösung eingekapselt und auf die Rückseite eines Übertragungsblattes aufgebracht, sondern in einer wasserorganisches Lösungsmittel-Mischung dispergiert und in Form einer Dispersion, welche frei von Kapseln ist, auf die Vorderseite einer Papierunterlage gebracht, welche als Empfängerblatt funktioniert.

Der Sensibilisierungsstoff, welcher gemäß diesem Stand der Technik ein sauer reagierendes Polymer ist, ist gemäß vorliegender Erfindung eine organische Säure, gelöst in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel.

Dieser Stand der Technik enthält nicht den geringsten Hinweis, den Farbbildner nicht einzukapseln, den Farbbildner nicht als Lösung, sondern als wässerige Dispersion zu applizieren, das Empfänger- und nicht das Übertragungsblatt mit dem Farbbildner zu beschichten, anstelle eines sauren Polymers eine organische Säure zu verwenden und mit dieser Säure nicht das Kopienaufnahmeblatt, sondern ein Trägermaterial, damit zu imprägnieren.

Die US-PS 30 16 308 bezieht sich auf trockene, rieselfähige Pulver von aufbrechbaren Mikrokapseln, welche Farbbildner enthalten und in konventionellen »carbonless« Durchschreibmaterialien verwendet werden. Grundsätzlich handelt es sich bei dem Kopiermaterial dieser Patentschrift um das gleiche Material, wie in der DT-AS 19 26 370, Unterschiede bestehen nur in bezug auf die Beschichtung des Empfängerblattes und die Art der Mikrokapseln.

Auch in diesem Stand der Technik werden die

ίο Farbbildner in Form organischer Lösungen in Mikrokapseln und nicht in Form wässeriger Dispersionen appliziert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine mittels neutralen oder alkalischen Leimen hergestellte Papierunterlage enthält, welche mit einem Farbbildner imprägniert oder beschichtet ist, und ein Trägermaterial, welches mit einer Lösung einer organischen Säure in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel imprägniert ist, enthält.

Vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung von derartigen Materialien. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Papiermasse in einem Holländer mit einer Farbbildnerdispersion behandelt oder Papier mit einer Farbbildnerdispersion beschichtet, welche einen Farbbildner in einer Mischung von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel enthält und ein Trägermaterial mit einer Lösung einer organischen Säure in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel, imprägniert.

Das organische Lösungsmittel sollte so beschaffen sein, daß es die gewählten Farbbildner löst und mit Wasser mischbar ist. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Keton, wie Aceton; Alkoxyäthanole, wie Methoxyäthanol oder Äthoxyäthanol; Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. Vorzugsweise werden jedoch nicht brennbare Lösungsmittel oder Lösungsmittel mit einem relativ hohen Flammpunkt und solche, welche vorzugsweise nicht toxisch sind, eingesetzt. Es ist auch zweckmäßig, ein Lösungsmittel einzusetzen, welches einen ziemlich tiefen Siedepunkt aufweist, z. B. einen Siedepunkt unter 50° C.

Als Farbbildner können beliebige, farblose oder schwach gefärbte Farbbildner verwendet werden. Dies sind alles bekannte Verbindungen, welche, sofern sie mit Säure in Kontakt kommen, im Falle von normalerweise farblosen Verbindungen farbig werden oder im Falle von gefärbten Verbindungen die Farbe wechseln.

Beliebige Farbbildner oder Mischungen von Farbbildnern können verwendet werden, z. B. können Farbbildner vom Lactontyp, Spiropyrantyp oder dazu verwandte Typen, dem Leucotyp, Metallkomplex bildende Typen oder vorzugsweise Azo-Verbindungen der Formel

₂ R

N = N

{—X,)₂_ „(—H)_n.,

verwendet werden, worin Ri, R₂ und R3 je Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl

Dialkylaminocarbonyl, Acylamino, Acyl-(alkyl)-amino oder

Y₁

-SO₂-N

sind, wobei Yi und Y2 je Alky! oder Aryl oder zusammen Alkylen sind, Xi Wasserstoff oder Alkyl, X2 Alkyl, Cyanoalkyl oder Arylmethylen oder Xi und X2 zusammen Alkylen, X3 Alkyl oder Aryl und π 1 oder 2 sind. Vorzugsweise ist η 1. Andererseits können die Farbbildner auch der Formel

(2)

entsprechen, worin Zi, Z2 und Z3 je Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Acylamino, Aminoacyl oder Alkoxycarbonyl, Ai und A2 je Alkyl oder Phenyl oder Ai und A₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden und η 1 oder 2 sind.

Die Menge Farbbildner in der Dispersion kann sehr verschieden sein und hängt von dem spezifischen Farbbildner ab, der verwendet wird und dem gewünschten Effekt, den man erzielen will, d. h., es kommt darauf an, ob man dunkle oder helle Farben will. Im allgemeinen werden Mengen von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1 oder insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, z. B. 0,2 Gew.-% Farbbildner verwendet.

Das Papier kann mit den üblichen Mitteln beschichtet werden, z. B. in der Leimpresse, mit einem Rollrakel, einem Luftpinsel, einer Rakel, der Bürstenstreichmaschine oder indem man das Papier bedruckt.

Sofern die Dispersion dazu verwendet wird, die Papkrmasse im Holländer zu behandeln, so ist es vorteilhaft, die Lösung des Farbbildners in organischer Lösung direkt in den Holländer zu geben, welche bereits eine beachtliche Menge Wasser enthält, so daß sich die eigentliche Dispersion in situ bildet.

Das verwendete Papier muß entweder mittels eines neutralen oder alkalischen Leimes hergestellt worden sein, damit das Papier nicht frühzeitig mit dem Farbbildner reagiert. Der pH-Wert des Papiers sollte nicht unter 6,5 sein. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man das Papier z. B. mit Aluminiumsulfat, Colophonium-Harzleim oder Natriumaluminat, neutral verleimt oder mit einem Ketendimeren ein alkalisch verleimtes Papier herstellt.

In gewissen Fällen ist die Stabilität der Dispersion nicht groß genug, um z. B. große Mengen beschichtetes Papier gemäß den vorher beschriebenen Methoden herzustellen. In solchen Fällen ist es vorteilhaft, der Dispersion ein Polymerlatex zuzugeben, wie z. B. ein Acryllatex.

Dieser Latex kann in Mengen von 0,i bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% hinzugefügt werden. Ferner kann die Dispersion in einer Konzentration von 1 bis 10, vorzugsweise ungefähr 5 Gew.-% Stärke enthalten.

Zusätzlich kann die Dispersion auch einen Farbstoff oder ein Pigment enthalten, die Papiere weisen dann die Farbe dieses Farbstoffes oder dieses Pigmentes auf, sofern farblose Farbbildner verwendet werden oder eine andere Farbe, sofern gefärbte, insbesondere gelbe Farbbildner verwendet werden. Dadurch wird es möglich, verschiedene Farben herzustellen, wenn das behandelte Papier mit einer farbbildneraktivierenden Substanz in Kontakt gebracht wird.

Geeignete Aktivatoren sind organische Säuren, wie die Malein-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, U.a-Propantricarbon-, Diglykol-, Milch-, Hydroxybernstein-, Wein-, Zitronen-, Pyrophosphon-, Benzolsulfon-, Naphthalin-2-sulfon-, l-Phonol-4-sulfon- oder Polymaleinsäure, oder Co- und Terpolymerisate der Maleinsäure mit Äthylacrylat und Vinylacetat, Hydroxyäthandiphosphonsäure, Methylamino-N.N-dimethylenphosphonsäure und ähnliche Produkte. Bevorzugte Säure ist die Maleinsäure.

Sofern der Farbbildner ein Triazen der Formel (2) ist, so muß dieser auch noch mit einer Azo-Kupplungskomponente in Kontakt gebracht werden.

Die Herstellung von Bildern erfolgt so, daß man von einem mit einer Lösung einer organischen Säure in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel imprägnierten Trägermaterial die organische Säure auf die mit einer Dispersion der angegebenen Zusammensetzung imprägnierte oder beschichtete Papierunterlage überträgt.

Das Trägermaterial, das mit der organischen Säurelösung imprägniert ist, kann z. B. ein Gewebe sein, z. B. ein Schreibmaschinenband, ein Material aus Papier, vorzugsweise in Bandform, sowie Krepp-Papier, feucht oder trocken geripptes Papier oder Filze oder Stempelkissen, wie sie mit Gummi- oder Metallstempeln verwendet werden oder ein Filzschreiber. Vorzugsweise bringt man die organische Säure auf ein gewebtes Band zur Herstellung eines Schreibmaschinenbandes oder auf ein Stempelkissen aus einem Filz oder einem Gewebe. Die organische Säure wird dann dadurch auf das Substrat übertragen, daß man auf das Band tippt oder indem man mit einem Stempel die Säure von einem Stempelkissen auf die Unterlage überträgt. Das Trägermaterial kann mit 5—200Gew.-°/o, bezogen auf das Trockengewicht des Trägers, mit der Lösung der organischen Säure imprägniert werden. Vorzugsweise wendet man 5—100 Gew.-°/o an.

Als Lösungsmittel für die organische Säure kommen beliebige, schwach flüchtige, hochsiedende Lösungsmittel in Betracht, welche einen Siedepunkt von mindestens 150⁰C, vorzugsweise mindestens 300⁰C aufweisen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. teilweise hydriertes Terphenyl, flüssige Paraffine, Tricresylphosphat, Di-nbutyl-phthalat, Dioctyl-phthalat, Trichlorbenzol, Glycerin, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat oder wasserunlösliche Kohlenwasserstoffoele, Alkylphthaloylbutylglykolate, wie Propyl-, Pentyl-, Hexyl- oder vorzugsweise Butyl-, Phthaloylbutylglykolate, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Polyäthylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200—600, z. B. 400 oder Mischungen davon.

Die Menge der organischen Säure in dem Lösungsmittel wird in der Regel so gewählt, daß sich eine gesättigte Lösung ergibt. Kleinere Mengen können auch eingesetzt werden, doch ergeben sich dabei nicht so befriedigende Resultate. Die Lösung der organischen Säure muß auch noch etwas Wasser enthalten, sofern Azo-Verbindungen der Formel (1) als Farbbildner

17

verwendet werden, doch kann diese Menge sehr klein sein, auch winzige, unbedeutende Mengen können genügen. Üblicherweise genügt sogar die normalerweise in der Säure sowieso vorhandene Menge Wasser.

Sofern die Dispersion dazu verwendet wird, das Papier im Holländer zu imprägnieren, so handelt es sich bei dem dabei gegebenenfalls mitverwendeten Farbstoff um einen wasserlöslichen, Substantiven Farbstoff oder eine Dispersion eines wasserunlöslichen Farbstoffes oder Pigmentes. Sofern die Dispersion zum Beschichten des Papiers verwendet wird, kann es sich um einen beliebigen, wasserlöslichen Farbstoff oder eine Dispersion eines wasserunlöslichen Farbstoffes oder Pigmentes handeln. Der Farbstoff kann von beliebiger Farbe

sein, vorausgesetzt natürlich, daß er die Farbe, die durch den aktivierten Farbbildner gebildet wird, dadurch nicht maskiert wird.

Die verschiedensten Farbwechsel sind unter Verwendung von verschiedenen Farbstoffen und Farbbildnern möglich.

Es muß beachtet werden, daß sofern ein Farbstoff anwesend ist, die endgültige Farbe auf dem additiven Effekt der Farbe des Farbstoffes und der Farbe des entwickelten Farbbildners beruht.

Sofern als Farbbildner-Azo-Verbindungen der Formel (1) verwendet werden, entsprechen diese vorzugsweise der Formel (3):

worin R₄, Rs und Rt, je Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenphenoxy, Phenoxy, Niederalkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Acetylamino, Acetyl-(niederalkyl)-aminooder

-SO₂-N

sind, worin Y₃ und Y₄ je Niederalkyl oder Phenyl oder zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen sind und höchstens 2 der Reste R₄, R₅ und R₆ Wasserstoff sind, X₄ Wasserstoff oder Niederalkyl, X₅ Niederalkyl, Niedercyanoalkyl oder Benzyl oder X₄ und X^ zusammen Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, Xe, Niederalkyl oder Phenyl und η 1 oder 2.

Von ganz besonderer Bedeutung sind Azo-Verbindüngen der Formel (4):

40

R₈ R₉

worin R₇, R» und Rm Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Dichlorphenoxy, Methoxycarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Acetylamino, Acctyl-(mcthyl)-aminooder

Y₅

SO₂-N

bildnern der Formel (5):

R₇. X₇

"V—N=::N_/~V-N (5)

worin R7, Rh, R9, X7 und Xh die angegebene Bedcutun haben. Besonders bevorzugt sind hier die Farbbildne der Formel (6):

sind, wobei Yr, und Yb je Methyl, Äthyl oder Phenyl oder zusammen die Pentylengruppc und höchstens 2 der Reste R7, Rh und R₉ Wasserstoff sind, X? Methyl oder <,s Äthyl, Xh Methyl, 2-Cyanoöthyl oder Benzyl, Xn Methyl oder Äthyl und η 1 oder 2 sind.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Farb-

N-

worin Rio, Rn und

u je Wasserstoff, Chlor, Mcthox

Methoxycarbonyl, Diäthylaminosulfonyl oder Acetylamino darstellen, wobei höchstens 2 der Reste Rio, Rn und Ri2 Wasserstoff sind und X7 und Xg die angegebene Bedeutung haben.

Diese als Farbbildner eingesetzten Azoverbindungen sind an sich bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Diazotierung eines entsprechenden substituierten Anilins und Kupplung mit einem entsprechenden η-substituierten Anilin.

Bevorzugte Triazene der Formel (2) entsprechen z. B. der Formel

Z₄ Z₅

= N-N

A₄

worin Z₄, Z₅ und Z₆ je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro,

— G —N

oder -COOXjist.Xi und X₂Je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind, Xs Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, G -CO- oder -SO₂-ist, Ai, A4, Aj' und A4' je Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, oder Aj und A4 bzw. Ai' und A4' zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Ringen bilden, wobei jeder Ring 5 bis 7 Glieder enthält und η 1 oder 2 ist.

Von ganz besonderem Interesse und daher ganz besonders bevorzugt sind Triazene der Formel

Z₇ Z«

■Ν—Ν'

A₄

worin 'L₁ und Ζ« je Wasserstoff, Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen sind, und Z,,, Aj, A.i und η die angegebene Bedeutung haben.

Besonders günstige ERgcbnisse werden mit Farbbildnern der Formel

Z₁₁₁ Z

_KI Z₁₁

N N

erhalten, worin 'Δ, Wasserstoff, Alkyl mil I oder 2

Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogen, Nitro- oder

-Nf-X₄I-CO-X₅

A₅'
/
— G —N

a,;

oder -COOXb ist, X-i Wasserstoff, Alkyl mit I oder 2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, X, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen ist, X_b Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, Zio und Zn je Wasserstoff, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Halogen sind, G -CO- oder -SO₂- ist, A₅, A_b, A₅' und A_b' je Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind oder A₅ und A₀ bzw. A-/ und A_b' zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit 1 oder 2 Ringen, bestehend aus Kohlenstoff- und Stickstoffatomen und höchstens einem Sauerstoffatom als Ringglieder sind,

wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringglieder enthält und das Ringsystem höchstens 10 Ringmitglieder aufweist, und η 1 oder 2 ist.

Ganz besonders günstige Ergebnisse werden mit Triazenverbindungen der Formel

A₇

--N-N

erhalten, worin Z₁₂ Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro,

•-N(—X₇)- CO-X₁₄

A₇

—so, -n'

SO₂ N

SO₂
SO₂
SO₂

> V

-CO N(CH.,)₂ oder COOClI., isl,

Ri ι Wasserstoff, Methyl. Melhoxy oiler Chlor ist,
Km Wasserstoff oder Methoxy ist,
Ai' Methyl, Äthyl oder Phenyl ist,

11

17 936

Methyl, Äthyl oder Wasserstoff ist,

Methyl, Äthyl oder Phenyl ist,

Methyl oder Äthyl ist oder A₇ und Α» zusammen mit

dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind,

einer der Reste

— Ν

-N

— N

X₇ Wasserstoff oder Methyl ist, Xs Methyl oder Phenyl ist und η 1 oder 2 ist.

Diese Triazene sind an sich bekannte Verbindungen und können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden.

Die Farbbildner stellen farblose Produkte dar und können farbige Bilder erzeugen, wenn sie mit einer typischen Azo-Kupplungskomponente und einem sauren aktiven Substrat, d. h. einem als Kupplungskomponente dienenden sauren Elektronenakzeptor in Berührung gebracht werden.

Niederalkyl oder Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste des Farbbildners sowohl vom Typ der Azoverbindungen wie vom Typ der Triazenverbindungen Gruppen dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis oder 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Amyl,

Tabelle 1

η-Butyl, n-Butoxy, n-Propyl, lsopropyl, Äthyl, Äthoxy, Methyl oder Methoxy. Substituierte Alkylgruppen enthalten als geeignete Substituenten z. B. Halogen, Hydroxy oder Niederalkoxy.

Halogen in den Definitionen der Farbbildnerreste bedeutet vorzugsweise Jod oder insbesondere Brom und vorzugsweise Chlor.

Acylgruppen sind vorzugsweise Reste einer aliphatischen oder aromatischen Sulfon- oder insbesondere Carbonsäure. Besonders bevorzugt sind dabei Reste von Alkancarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Ameisen-, Essig- oder Propionsäure oder Reste einer Benzolcarbonsäure, wie die Benzoesäure. Im Falle von Acylaminogruppen können am Amidstickstoff noch Substituenten wie Niederalkyl, z. B. Methyl, aufweisen.

Aminoacylgruppen sind in der Regel aminsubstituierte -CO- oder — SCVGruppen. Die Aminogruppe kann hierbei der Rest eines primären oder sekundären aliphatischen oder eines heterocyclischen Amins sein Sind mehrere Reste zusammen eine Alkylengruppe stellen sie zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen heterocyclischen Ring wie der Piperidin- oder Pyrrolidinring dar.

Arylreste in den vorstehenden Definitionen der Farbbildner stellen insbesondere die Naphthalin-Diphenyl- oder insbesondere Phenylreste dar.

Geeignete Farbbildner vom Azotyp der Formel (1 sind in den folgenden Tabellen aufgeführt. In Tabelle 1 ist in Formel (!);; gleich I und in Tabelle 2 η gleich 2. Die Protonierung der Farbbildner ist in 95%iger Essigsäure vorgenommen worden.

Nr. Substituenten in Formel (1) X₁

Absorptions-	Farbe des
maximum	protoni-
	sierten
/.max. \|nm)	Farbstoffes
freie proto-
Base nisiert

1 —H

2	2-CH,
3	M
4	M
5	2-OC H,
6	— H
7	2-OCH,
8	2-OCH,
9	— H
10	— H
11	— II
12	2-CH,
1.1	2-CH,
14	2-OCH,
15	2-OQ₁H₅
16	Cl
17	2-COOCH,

Cl

--H

— H 3-CH,

— H

— II H

— H -H .1-Cl

— 11 3-CI

11 Il

4-OCllj Il

4-N \

COCH,

— H

— II 4-CH,

— H

4-OCII, 4-OCH₁ 5-OCH.,

— II 4-C'l 4-CH, 4-CI 5-CI 5-CI 5-CI

II Il C\L·

-CH,

411 550

Violen

CH,	-CH,	401	506	Orange
CH,	-CHj	40(i	520	Rot
CH,	-CH,	404	528/542	Rot
CH,	ClI,	41.1	540	Violelt
CH,	CII,	404	556	Violelt
CU,	CHj	412	57S	Hlaugiiiu
CH,	CHj	425	560	Ci ra ii
CU,	ClI₁	4Ki	510	Orange
CII,	cn,	415	519	Orange
CHj	CH₁	41.1	510	(>range
CHj	CH,	414	506	Orange
CH,	CH,	4IS	506	Orange
CII,	CII,	420	574	(irüngrau
ClI,	CHj	430	51K	Orange
CHj	(11,	4IK	5IX	Orange
CIIj	CII,	417	51«	Kirselirol

13

Fortsetzung

Nr. Substilucntcn in Formel (1)

χ,

14

Absorptionsmaximum

/max. (um!

freie prolo-Basc nisierl

Farbe des proionisierten Farbstoffes

—Η

22 —Η

3-SO₂-N

CH,

3-SO₂-N

3-CH,

— Η

4-CHj

4-CH,

4-OCH, CH,

4-N

COCH,

CH,

4-CO —N

-CH, -CH, 420 514 Orange

-CH, -CH₃ 419 517/535 Orange

-CH, -CH₃ 408 542 Braun

-CH, -CH₃ 418 520 Orange

-CH, -CH,

42!

Orange

CH,

23 — H

24 —H

25 —H

26 2-OCH,

27 2-OCH₃

28 —H

29 —H

30 —H

31 —H

32 2-COOCHj

33 2-CH,

34 2-0—C₆H₅

35 —H

36 2-OCH,

— H

3-CH,

— H

— H 3-Cl

II

3-Cl 3-CH,

— H 3-Cl

— H

— H 4-OCH,

4-N

COCH,

— H 4-CH,

— H 5-OCH₃

4-Cl 4-CH,

11

IJ

5-1-C₅H₁₁ 4-OCH,

5-Cl

CH,	-CH₂CH₂CN	405	556	Violett
CH,	-CH₂CH₂CN	356	522/538'	Rot
CH,	-CH₂CH₂CN	396	534	Braun
CH,	-CH₂CH₂CN	400	542	Braun
CH,	-CH₂CH₂CN	416	566	Grau
CH,	-CH₂CH₂CN	406	513/534	Orange
CH,	-CH₂CH₂CN	404	523/541	Orange
CH,	-CH₂CH₂CN	404	523/540	Orange
C₂H₅	-CH₂QH₅	400	524/543	Braun/ Orange
C₂H₅	CH₂C₆H₅	418	527/542	Rot
CH,	-CH,	413	500	Orange
CH,	-CH₃	416	526	Orange
CH,	-CH₂CH₂CN	398	555	Braun
CH,	-CH₂CH₂CN	412	574	Braun/ Grün

37 2-OCH,

Tabellen

5-SO₂-N

C₂H₅

CH,

CH₃

427 522

Violett

Nr. Suhstitiienlen in Formel (I) Absorptionsmaximum

freie Hase prolonisierl

Farbe dcspro-

tonisicrtcn

Farbstoffes

101 — H 3-SO₂-N

4-CH₃ -C₂H₅

Violett

15

"tiitset/initi

Suhilituentcn in Formel (1)

R,

₁₀₂ —Η 3-SO₂-N

^F16

Absorptiunsiraximum Farbe despro-

tonisicrtcn

(nm)

freie Base protonisierl

Farbstoffes

CH₃

CH,

4-CH₃ -C₂H₅

Violett

₁₀₃ 2-CH₃ -H 4-Cl -QH₅ 466 540 Violett

Geeignete Farbbildner vom Triazentyp der Formel (2) sind in der Tabelle 3 aufgerührt. Tabelle 3

Symbole in Formel (1)

R ^²

3-SO₂N(CH₃I₂

3-SO₂N(QH₅)₂

3-SO₂-T

4-CH,

„ Stellung

-CH₃ -CH₃

-C₂H₅ -C₂H₅

-CH₃

CH₃

-CH₃ -CH

17

ForlSL'l/ung

Nr. Symbole in l-ormcl(l)

R,

6.16 6.17 6.18

6.19

6.20 6.21 6.22 6.23 6.24 6.25 6.26

6.27

6.28 6.29 6.30 6.31

6.32 6.33

3-SO₂-N

3-SO₂-3-SO,—N

3-SO₂-NH-C₆H₅ 3-SO,—N

3-SO, N

3-SO₇-N

4-CH₃

QH₅ 18

Stellung

N N . .

Λ,

-CH₃	0	0	-CH₃
G	O
G>	-CH₃
0	G
O	D
-CH₃	0	-CH₃

O
0


-CH₃

-CH₃

19

•'orlset/iinu

sir. Symbole in Formel (1)

6.43 6.44 6.45 6.46 6.47

	H	- " ■■
CO"CHj 4-N \ CH₃	2-OCHj	H
4-NH-CO-C₆H₅	H H	5-OCH₃
4-CO—N \ CHj	2-CH₃	H
2-COOCH₃ 4-NO₂	2-OCH₃	5-Cl
4-Cl	H	H H
5-OCH₃	2-OCH₃
4-OCH₃	2-CH₃
4-SO₂N(QH₅)	2-OCHj
4-SO₂-N⁷^))	2-Cl
C₂H₅ 2-SO₂N C₆H,	2-CH₃
3-SO₂- N^)>
5-SO₂N(C₂H₅),
4 C!
4-OCH₃
5-OCH₃
5-Cl

20

Siel I unj!

N N ...

A,

-QH₅ j -QH₅

-CH, T -QH,

■ortsci/ιιημ Nr. Symbole in l-'ormcl (I)	4-SO₂N(C₂H₅),
6.58	4-SO₂-N >
6.59	5-SO₂-N(C₂Hs)₂
6.60	IJ
6.61	5-SO₂-N(C₂Hs)₂
6.62	4-SO₂-N^)
6.63
6.64	5-SO₂-N(C₂Hs)₂
6.65	5-SO₂-N(C₂H,),
6.66

u.

Stellung

■ N N ...

Λ,

-CH₁

-C₂H₅

-CH₃

-C₂H₅

-CH,

Wenn Triazene der Formel (2) als Farbbildner eingesetzt werden, so ist die Mitverwendung einer Azokupplungskomponente notwendig, bei der es sich vorzugsweise um ein Naphthalin-, Benzol-, Pyrazolon- oder Chinolin-Derivat oder insbesondere ein Naphthol oder Naphtnylamin handelt.

Unter den Naphtholen sind diejenigen der Formel

Formel

OH

	ti	4—CONH-
V
		m-l

(Π)

Z₁ Z₂

von besonderem Interesse, worin.M — NH-, — S — oder —O —, Zi und Z₂ je Wasserstoff, Nitro, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und m und r je 1 oder 2 sind.

Besonders wertvolle Naphthylamine entsprechen der

Tabelle 4

(12)

worin Z₃ und Z₄ je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl sind und Z₃ und Z4 zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, ein heterocyclisches Ringsystem mit 1 oder 2 Ringen bilden, welche Kohlenstoffatome, Stickstoffatome und höchstens 1 Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten, wobei jeder Ring 5 bis 7 Ringglieder enthält und das Ringsystem höchstens 10 Ringglieder aufweist und Zs Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe ist.

Alle im erfindungsgemäßen System geeigneten Azokupplungskomponenten sind bekannte Kuppler, wie sie zur Herstellung von Azo-Farbstoffen verwendet werden. Sie sind demnach als solche bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Naphthole der Formel (11) sind beispielsweise sehr gut als Kupplungskomponente geeignet:

Symbole in Formel (6)

Stellung Stellung m

von -OH von -CONH-

8.1	2	3	1
8.7	2	3	1
8.3	2	3	1
8.4	2	3	1
8.5	2	3	1
	2	3	1

H	H
4-Cl	H
4-Cl	2-CHj
H	2-OCHj
H	2-CHj
3-NO₂	H

23

•"ortset/imii

Symbole in Formel {(■>)

Stellung Stellung m

von -Oll von -CONII-

M r

NH 1

0 1

5-OCH,	2-OCH₃
4-OCH₃	11
4-OCII₃	3-Cl
5-Cl	2-CH₃
4-CH₃	II
4-Cl	H
5-OCH₃	2-OCH₃
H	H

Geeignete Naphthylamine der Formel (12) sind z. B.

H₁N

HO₃S

SO₃H

(10.5)
NH-CO-HN

OH

SO₃H

OH

Weitere geeignete Azo-Kupplungskomponenten entsprechen den folgenden Formeln:

H,C

(10.4) Mit den erfindungsgemäß verwendeten Farbbildncrn kann eine reiche Palette von Farben von Orange bis Violett erzeugt werden. Gemische derartiger Farbbildncr können auch eingesetzt werden um neutrale Schattierungen wie grau zu ergeben Lm besonderer Vorteil der Farbbildner der Formel (1) und (2) ist die Lichtechthcit der Farben, die sich aus ihnen bilden.

709 541/396

Sofern erwünscht, können die Farbbildner der Formel (1) und (2) miteinander vermischt oder die Mischung mit anderen bekannten Farbbildnern, wie z. B. Kristallviolettlacton (CVL) oder Benzoylleucomethylenblau (BLMB), eingesetzt werden, um bestimmte Farbwechsel zu erreichen.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht.

Beispiel I

0,1 Teile des Farbbildners Nr. 32 der Tabelle 1 werden in 5 Teilen 2-Aethoxyäthanol gelöst. Diese Lösung wird in 50 Teile Wasser gegossen und unter Rühren eine Dispersion hergestellt.

Diese Dispersion wird in einen Holländer gebracht, welcher 50 Teile Papierpulpe dispergiert in 2500 Teilen Wasser enthält. 1 Teil Ketendimer werden als Leimungsmittel hinzugefügt und ein Papierblau wird auf die übliche Art und Weise geformt. Die gelbe Farbe des Papiers wechselt auf rot, sofern mittels eines Gummistempels Zitronensäure auf die Papieroberfläche gestempelt wird.

Tabelle 1 Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme daß die Farbbildnerlösung direkt zu der Papierfaserdi spersion hinzugefügt wird. Es werden dabei ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 3

Beispiel I wird wiederholt mit der Ausnahme, daß da: Wasser noch 5% nichtionischer Stärke und 0,5% eine: Acryllatex enthält. Die Farbbildnerdispersion ha entsprechend verbesserte Stabilität.

Sofern diese Dispersion zur Papiermasse gegeber wird, wie im Beispie! 1 angegeben, werden ähnlicht ^!> Ergebnisse erzielt.

Beispiele 4 bis 7

Beispiel 2 wird wiederholt unter Einsatz verschiede ner Farbbildner. Die verwendeten Farbbildner und di( Farbwechsel sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Beispiel

Farbbildner

Farhwcchsel auf Papier

C H₃ O ~

OCH₃

Kristaüviolettlacton

3,3-Bis(2-methyl-l-n-oetylindol-3-yl)phthalid

2-Dibenzylarnino-6-dicthylamino-fluoi"an

2-Dibenzylamino-6-diethylamino-fluoran

3,3-Bis(2-methyl-1-n-octylindol-3-yl)phthalid gelb

blau

farblos ■-* blau
f;irblos —^v rot
farblos —* grün
weißlich —► schwarz

Beispiele 9 bis

Eine Dispersion wird hergestellt entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß im Wasser ein Farbstoff gelöst wird. Die Kombination von Farbstoff, Farbbildner und Farbwechsel ist in Tabelle : aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiel	lnrhbiklner	III .	Kirhslofl'	24KW	gelb ·	.■Ilse I
	gemiitf	I		24K⁽)()	gelb ·
	Beispiel Nr.	I		24K¹H)	gelb ·
i)	I	0,5 0,1	(),(>% C.I.	24K')()	gelb ■	ml
IO	6	I	0,5"/ι. CM.	741KO	blau -	rot
I I	4 I	0,5	0.5% CM.	2¹MdO	orange	seliwiuv
12	S	I	0,2% CM.	741KO	blau ·	blau
13	<>	I	0,5% CM.	/4IK0	!',rim ■	rot
14	4	0,1	0,4% CM.	47(KlS		- blau
15	7		0,5% CM.		grün
K.	1	0,1% CM.		Mil
		(M.

l-'ortscl/unu

27

Beispiel

Farbbildner

gemäß

Beispiel Nr. in %

Farbstoff

Farbwechsel

17	1	1	0,5% Cl. 74180 Cl. 47035
18	7	1	0,5% CI. 24890
19	6 7	0,5 0,5	0,5% Cl. 24890
C. 1.-Nummern	= Color	Index-Nummern.
			Beispiele 20 1

Eine wässerige Zubereitung wird hergestellt, welche folgende Komponenten enthält: 500 Teile einer 4%igen, wässerigen Stärke, 2,5 Teile eines Acryllatex, 0,033 Teile des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäureformaldehydkondensationsproduktes. In einigen Fällen wird auch ein Farbstoff hinzugefügt. Zu diesen Mischungen werden Lösungen von Farbbildnern in 11,8 Teilen

Tabelle

grün -► rot

gelb -► grün gelb -► schwarz

bis 42

2-Aethoxyäthanol hinzugefügt, und es bildet sich eine stabile Dispersion.

Die resultierende Dispersion wird mittels einer Rollrakel bei 60°C in einer Menge von 0,2%, berechnei auf die Fasern, auf das Papier gestrichen.

Die Farbbildner, Farbstoffe und die resultierender Farbwechsel sind in Tabelle 3 zusammengestellt:

Beispiel

Farbbildner von Beispiel Nr. in %

Farbstoff

Farbwechsel

22 23 24 25 26 27 28

1	0,5	-	-	gelb -	rot	blau/grün	grün
1	0,1	0,1% CI. 74180	0,2% C I. 24890	grün -*	rot	rot	SL¹IlWiHV
		CI. 47035	-			rot
4	0,5	0,07% C. I. 29160	gelb -	blau	rot	schwarz
4	0,1	-	gelb -	grau/grün	• blau
5	0,5	0,5% Cl. 74180	farblos	- blau	blau/schwarz
5	0,5	0,1% CI. 74180	rosa —	blau
6	0,5	Cl. 47035	farblos	• rot	blau
6	0,5	0,2% CI. 29160	blau -	rot
6	0,5	-	grün ►	rot	grün
					rot ' schwär/
7	0,5	0,1% Cl. 24890	rot · grün
7	0,5	0,2% CI. 24890	weißlich - schwur/	blau ■
6	0,5	0,6% C.I. 24890		gelb ·
5	1	0,05% Direct Blau 76	gelb -
6	1	0,2% Cl. 29160	gelb ■	gelb ·
I	0,5	0,25% Cl. 74180	gelb -
1	0,2	Cl. 47035	grün ■
4	0,5	0,2% Cl. 74180	orange
1	0,5	Cl. 47035	grün ·
		0,2% Cl. 248W
5	1	1,5% Cl. 29IM)	grün ·

7	0,5	0,2% Cl. 741HO	gelb ·
5	0,5	0,5% Cl. .7489(1
7	0,4
7	0,5	0,5% Cl. 248W
5	0,5
(ι	0,1
1	0,1
.1	0.4

Claims

Patentansprüche:

1. Ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine mittels neutralen oder alkalischen Leimen hergestellte Papierunteriage enthält, welche mit einem Farbbildner imprägniert oder beschichtet ist, und ein Trägermaterial, welches mit einer Lösung einer organischen Säure in einem schwach flüchtigen, ,₀ hochsiedenden Lösungsmittel imprägniert ist, enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierunterlage neben dem Farbbildner auch mit einem Poiymerlatex imprägniert oder beschichtet ist.

3. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex ein Acryllatex ist.

N = N

4. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierunterlage neben dem Farbbildner auch mit Stärke imprägniert oder beschichtet ist.

5. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierunterlage neben dem Farbbildner mit einem Farbstoff oder Pigment imprägniert oder beschichtet ist.

6. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner vom Lactontyp ein Spiropyran, eine Leucoverbindung, eine metallkomplcxbildende Verbindung oder eine Azoverbindung ist.

7. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine Azoverbindung der Formel

ist, worin R₁, R₂ und Rj je Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Acylamino, Acyl-(alkyl)-amino oder

(-X₁)I-J-H)₁,-,

Xi / Λ

2h-η* '

(D

Yi

SO₂-N

sind, wobei Yi und Y₂ je Alkyl oder Aryl oder zusammen Alkylen sind, X, Wasserstoff oder Alkyl, X₂ Alkyl, Cyanoalkyl oder Arylmethylen oder Xi und X₂ zusammen Alkylen, X₃ Alkyl oder Aryl und η 1 oder 2 sind oder auch der Formel

Z₁ Z₂ Z,

= N-N

(2)

entspricht, worin Zi, Z₂ und Z₃ je Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Acylamino, Aminoacyl oder Alkoxycarbonyl, Ai und A₂ je Alkyl oder Phenyl oder Ai und A₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden und η 1 oder 2 sind, und fto wobei, sofern ein Triazin als Farbbildner vorhanden ist, das Trägermaterial auch eine Azokupplungskomponente in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochsiedende Lösungsmittel einen Siedepunkt von mindestens 150° C aufwiest.

9. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochsiedende Lösungsmittel aus teilweise hydriertem Terphenyl, flüssigem Paraffin, Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctyl-phthalat, Trichlorbenzol, Glycerin, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat oder wasserunlöslichen Kohlenwasserstoffölen, Alkylphthaloylbutylglykolaten, Phthaloylbutylglykolaten, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Polyäthylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200—600 oder Mischungen davon besteht.

10. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure aus Malein-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, 1,2,3-Propantricarbon-, Diglykol-, Milch-, Hydroxybernstein-, Wein-, Zitronen-, Pyrophosphon-, Benzolsulfon-, Naphthalin-2-sulfon-, 1-Phenol-4-sulfon- oder Polymaleinsäure oder Co- und Terpolymerisaten der Maleinsäure mit Äthylacrylat und Vinylacetat, Hydroxyäthandiphosphonsäure oder Methylamino-N,N-dimethylenphosphonsäure besteht.

11. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Gewebe, ein Papiermaterial, ein Filz- oder Gewebekissen oder ein Filzschreiber ist.

12. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial mit 5 bis 200 Gew.-°/o, bezogen auf das Trockengewicht mit der Lösung der organischen Säure imprägniert ist.

13. Verfahren zur Herstellung der mit dem Farbbildner imprägnierten Papierunterlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Papiermasse in einem Holländer mit einer Farbbildnerdispersion behandelt, welche einen Farbbildner in einer Mischung von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel enthält.

14. Verfahren zur Herstellung der mit dem

Farbbildner imprägnierten Papierunterlage nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man das Papier mit einer Farbbildnerdispersion beschichtet, welche einen Farbbildner in einer Mischung von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel enthält.

15. Verfahren zur Herstellung des Trägermaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägermaterial mit einer Lösung einer organischen Säure in einem schwach flüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel imprägniert.